DE2423201A1

DE2423201A1 - Filmtraegermaterial

Info

Publication number: DE2423201A1
Application number: DE2423201A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Archibald Cockerton; Robert Stanley Cook; Keith Reid Tatchell
Original assignee: Ilford Ltd
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1973-05-16
Filing date: 1974-05-14
Publication date: 1974-12-05
Also published as: GB1436372A; US3983301A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Anwaltsakte Nr. 24 956 1 h. MAI

ILPORD LIMITED Ilford, Essex / Großbritannien

Pilmträgermaterial

Es ist bekannt, daß selbsttragende Filme, die aus synthetischen linearen Polyestern, besonders aus Polyestern, die durch Umsetzung von Äthylenglykol und Terephthalsäure erhalten worden sind, gebildet sind, mit mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften hergestellt werden können, die sie beispielsweise sehr geeignet für Trägermaterialien machen, auf die man Silberhalogenidphotographische Emulsionsschiehten zur Herstellung von photographischen Filmmaterialien aufbringen kann.

Da solchen Trägermaterialien jedoch eine starke Hydrophobie innewohnt und die gewöhnlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen stark hydrophil sind, ist es sehr schwierig, eine angemessene Verankerung zwischen dem Trägerfilm und der Emul-

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sionssehicht sicherzustellen, besonders wenn man berücksichtigt , daß die Verankerung durch alle Herstellungsstufen bis zum fertigen photographischen Film erhalten bleiben muß.

Es ist bekannt, daß man einer solchen Schwierigkeit durch eine Verankerungsschicht oder -schichten (sogenannte Substrierschichten) zwischen dem Filmträger und der Emulsionsschicht begegnet; aber Materialien, die bisher für diesen Zweck in Verbindung mit anderen Filmträgern vorgesehen waren, haben nicht immer völlig befriedigt, wenn sie auf die Filmträger der synthetischen linearen Polyester von stark hydrophobem Charakter aufgebracht wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Filmträgermaterial, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß es aus einem Film eines synthetischen linearen Polyesters von stark hydrophobem Charakter mit einer darauf befindlichen, am Film haftenden Schicht aufgebaut Ist, daß die Schicht ein Phenoxyharz enthält, das mit einer Carbonsäure teilweise oder vollständig verestert ist, daß das Phenoxyharz die Formel

η t> I

^R5 ^R6

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aufweist, worin jeder der Reste R. bis R₇ ein Wasserstoff atom oder ein Niedrigalkyl- oder Cyciohexylrest. iet, Rp ein Wasserstoffatom ist oder den Acylrest der Formel

- s-■ ^<α"2>» - ?. -^x .'W

bedeutet, worin m 0 bis 6, mindestens einer der Reste X₉ Y und Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein Cyanrest ist und die anderen Reste X, Y und Z jeweils Wasserstoffatome oder Brom- oder Chloratome sind, η mindestens 50 ist und 50 bis 100 % der Reste Rg Acylreste der angegebenen Zusammensetzung sind.

Unter Niedrigalkylrest wird ein Alkylrest mit 1 - 6 C-Atomen verstanden.

R₁ und R₂ in Formel I sind Vorzugs we i-se jeweils Methylreste. ...

Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei der Reste R, bis R₇ Miedrigalkylreste und die übrigen Wasserstoffatome, Alle Reste R, bis R₇ sind am bevorzugtesten Wassefstoffatome.

In Formel II ist m vorzugsweise O, 1 oder 2. In Formel II ist auch vorzugsweise nur einer der Reste X, Y und Z ein Chloratom. In Formel I wird bevorzugt, daß η 80 bis 110 und am bevorzugtesten et via 100 ist. Wenn η 100 sehr überschreitet, ist es schwierig, die Harze auf den FiIm-

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träger aufzubringen, weil sie nicht leicht unter Bildung von Beschichtungsgemischen zu lösen sind.

Um das Filmträgermaterial der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist es notwendig, den Film des synthetischen linearen Polyesters vorzubehandeln, bevor die Harzschicht darauf aufgebracht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Filmträgermateriales, bei dem mindestens eine Seite eines Filmes auf synthetischem linearem Polyester von stark hydrophobem Charakter so behandelt wird, daß einer Harzschicht ermöglicht wird, darauf zu haften, und daß anschließend auf die behandelte Seite oder die behandelten Seiten eine Lösung eines Phenoxyharzes der Formel I in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird.

Geeignete organische Lösungsmittel, in denen das Phenoxyharz der Formel I gelöst wird, sind Methyläthylketon, Dioxan and Aceton und deren Gemische.

Die Behandlung der Seite des Filmes des synthetischen linearen Polyesters, die einer Harzschicht ermöglicht, am

/ besteht
Film zu haften,'vorzugsweise darin, auf diese Seite des Polyesterfilmes eine organische Lösungsmittellösung eines phenolischen Haftmittels aufzubringen und anschließend das Lösungsmittel vorzugsweise durch Verdampfen zu entfernen.

Synthetische organische Lösungsmittel, in denen sich die phenolischen Haftmittel lösen, sind Methanol, Äthanol, Methyläthylketon, Aceton und Dioxan oder deren Gemische.

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Unter "phenolisches Haftmittel" ist eine Verbindung auf der Basis von Phenol oder Napthol zu verstehen, die imstande ist, auf den Polyesterfilmträger einzuwirken, um seine Oberfläche für eine aufgebrachte Schicht empfänglich zu machen.

Beispiele solcher Verbindungen.sind m-Kresol, o-Kresol, Resorcin, 5-Methyl-resorcin, Katechin, Pyrogallol, !-Naphthol (jede dieser Verbindugen kann mit einem oder mehreren Chlor- oder Flouratomen oder Nitrogruppen substituiert sein) und mit einer oder mehreren Chloroder Fluoratomen oder Nitrogruppen substituiertes Phenol. Die Wirkung des Haftmittels auf dem Polyesterfilmträger wird für eine Quellwirkung gehalten, und die so behandelten Polyesteroberflächen werden für gewisse polymere Substrierschichten empfänglich, aber nicht für hydrophile Schichten, beispielsweise eine Gelatine-oder Polyvinylalkoholschicht.

Wahlweise kann der Polyesterfilm auch durch eine physikalische Methode behandelt werden, beispielsweise durch eine Corona-Entladungsbehandlung, die die Oberfläche geeignet macht, eine Harzschicht - wie in den britischen Patentschriften 1 262 127, 1 267 215 und 1 286 457 beschreiben anzunehmen.

Das Filmträgermaterial der vorliegenden Erfindung ist imstande, eine hydrophile Schicht festhaftend anzunehmen, beispielsweise eine Schicht auf Basis von Gelatine, eine

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Polyvinylalkoholschicht oder eine Polyvinylacetalschicht.

Die Schicht auf Basis von Gelatine kann eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht sein, aber gewöhnlich, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird, um ein Filmträgermaterial zur Verwendung bei der Herstellung.von photographischem Gelatine-Silberhalogenidmaterial herzustellen, wird eine Gelatinezwischenschicht zwischen der Phehoxyharζschicht der Formel I und der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht.' Eine derartige Zwischenschicht wird in den folgenden Beispielen verwendet.

Um eine verbesserte Haftung zwischen dem Filmträgermatrial der vorliegenden Erfindung und eine hydrophilen

/ haftet
Schicht, die darauf zu erhalten, wird vorgezogen, daß nachdem die hydrophile Schicht darauf aufgebracht worden ist - das Material bei erhöhter Temperatur ein oder zwei Tage gelagert wird.

Wahlweise kann in die hydrophile Schicht, wenn sie auf das Filmträgermaterial aufgebracht wird, eine alkalische Substanz, am bevorzugtesten eine flüchtige alkalische Substanz, beispielsweise Ammoniak, einverleibt werden. Bei dieser Ausführungsform haftet die hydrophile Schicht fest an dem Filmträgermaterial, ohne daß das Material bei erhöhter Temperatur gelagert zu werden braucht.

Wenn die auf das erfindungsgemäß aufgebaute Filmträgermaterial aufzubringende hydrophile Schicht Polyvinylalko-

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hol oder Polyvinylacetal ist, so kann man einer solchen hydrophilen Schicht ein lichtempfindliches Diazoniumsalz zusetzen, um ein Diazotypiematerial zu erhalten.

Nachdem eine Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetal- ■ schicht auf das Filnträgermaterial, wie es beim Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, aufgebracht worden ist, kann dem Polyvinylalkohol oder dem Polyvinylacetal auch wahlweise ein lichtempfindliches Diazoniumsalz einverleibt oder ein solches darauf aufgebracht werden. Ein im Handel erhältliches Phenoxyharz der Formel I, worin aber Rg ausschließlich Wasserstoff ist, ist unter der Bezeichnung PKDA Phenoxy Resin von der Fa. Union Carbide im Handel.

Dieses Harz kann in den Ester der Formel I umgewandelt werden, indem eine Lösung des Phenoxyharzes in einem organischen Lösungsmittel mit einem Säure-chlorid der Formel .

• ■ χ ' j

Cl-C- (CH₂)_m -C-Y _(III)

worin m, X, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen Haben, in Anwesenheit von Pyridin bei erhöhter Temperatur umgesetzt v/ird.

Geeignete Säurechloride sind Chloracetylchlorid, Chlorbutyrylchlorid, Chlorproplonylchlorid, Cyanacetylchlorid,

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Cyanbutyrylchlorid, Trichloracetylchlorid und Bromacetylchlorid.

Herstellungsvorschfift

Zu einer Lösung von 25 g "PKDA 8500-Phenoxy Resin", das eine Verbindung der Formel I ist, in der IL und Rp Methyl^- reste und R, bis Rg Wasserstoffatome sind, in 200 ml trockenem Dioxan werden 18 ml Pyridin gegeben. Zu dieser "Lösung werden anschließend langsam und unter Rühren 10 ml Chloracetylchlorid gegeben.

Das Gemisch wird anschließend erwärmt. Wenn die Reaktion ■beendet ist, wird die Lösung in wässriges Propan-2-ol gegossen, um das veresterte Harz auszufällen. Nach dem Waschen und Trocknen wird das veresterte Harz gereinigt, indem es in Methyläthylketon gelöst und mit wässrigem Propan-2-ol ausgefällt wird. Ein zu 99 % verestertes Harz wird erhalten.

Die Chlorbutyryl- und Chlorpropionyl-Ester eines Harzes der Formel I werden auf die gleiche Weise unter Verwendung von Chlorbjatyrylchlorid oder Chlorpropionylchlorid anstelle von Chloracetylchlorid hergestellt. In beiden Fällen ist das Harz zu etwa 75 % verestert.

Beispiel 1

Die folgenden überzüge wurden hintereinander auf einen biaxial orientierten Film auf Basis eines synthetischen linearen Polyesters aufgebracht, der aus Äthylenglykol

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und Terephthalsäure erhalten wurde, der stark hydrophob

Erste .Beschichtung

p-Chlor-m-kresol 2 g Methanol 100 ml

Minuten bei 70°C getrocknet.

Zweite Beschichtung

Monochloressigsäure (zu etwa 99 % verestert) des "PKDA 8500-Phenoxy-. Resin", wie oben hergestellt 2 g

Methyläthylketon 100 ml Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet.

Dritter Beschichtung

Gelatine	6	>8	S
Phenol	0	,38	S
Benetzungsmittel	0	,36	g
mit Wasser aufgefüllt auf		410	m

pH auf 10 eingestellt durch Zugabe von Ammoniak (D = 0,920)

Minuten luftgetrocknet und anschließend 15 Minuten bei 105⁰C. -

Anschließend wurde auf die Gelatineschicht auf dem Substrierfilmträger eine Schicht einer konventionellen photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion aufge-

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- ίο -

bracht. Es wurde gefunden, daß die Schichten fest aneinander und auf dem Filmträger hafteten, so daß der fertige photographische Film ohne Gefahr einer Abtrennung der Schichten verarbeitet werden konnte.

Beispiel 2

Die folgenden Beschichtungen wurden hintereinander auf einen biaxial orientierten Film auf Basis des synthetischen linearen Polyesters aufgebracht, der aus Äthylenglykol-und Terephthalsäure erhalten wurde, der stark hydrophob ist..
Erste Beschichtung

p-Chlor- m-kresol 2 g Methanol 100 ml 2 Minuten bei 70⁰C getrocknet.

Zweite Beschichtung

Monochlorbutt ersäure-ester (zu 75 % verestert) des"PKDA 8500-Phenoxy-Resin", wie oben hergestellt 2 g

Methyläthylketon 100 ml 5 Minuten bei Zimmertemperatur getrocknet.

Dritte Beschichtung

entaschte Gelatine 1,68 g Wasser 8,0 ml

Ammoniak (D = 0,920) 1,2 ml Methanol 90,7 ml

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Äthyllactat 1,09 ml

30 Gew.-jSiger

wässrige Lösung

von Formaldehyd 0,07 ml

.5 Minuten luftgetrocknet, anschließend 15 Minuten auf 1O5°C erhitzt, um das Methanol zu entfernen.

Anschließend wurde auf die Gelatineschicht auf dem Substrierfilmträger eine Schicht einer konventionellen photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion aufgebracht. Es wurde gefunden, daß die Schichten fest aneinander und auf dem Filmträger hafteten, so daß der fertige photographische Film ohne Gefahr einer Abtrennung der Schichten verarbeitet werden konnte.

- Patentansprüche -

/to X. L

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Claims

Patentansprüche

1. Filmträgermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einem Film eines synthetischen linearen Polyesters von stark hydrophobem Charakter mit einer darauf befindlichen, am Film haftenden Schicht aufgebaut ist, daß die Schicht ein Phenoxyharz enthält, das mit einer Carbonsäure teilweise oder vollständig verestert ist, daß das Phenoxyharz die allgemeine Formel

τ Ο

CD

aufweist, worin jeder der Reste R₁ bis R₇ ein Wasserstoff atom oder ein Niedrigalkyl- oder Cyclohexylrest ist, Rg ein Wasserstoffatom ist oder den Acylrest der Formel .

C - (CH₂)_m O

C I

- Y

(ID

bedeutet, worin m 0 bis 6 ist, mindestens einer der Reste X, Y und Z ein Chlor- oder Bromatom oder ein Cyanrest ist und die anderen Reste X, Y und Z jeweils Wasserstoffatome oder Brom- oder Chloratome sind, η mindestens 50 ist und 50 bis 100 % der Reste Rg Ac.ylreste

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der angegebenen Zusammensetzung sind.

2. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R., und Rp in der Formel des Phenoxyharzes in Anspruch 1 jeweils Methylreste sind.

3'. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß nicht mehr als zwei der Reste R, bis R₇ in der Formel des Phenoxyharzes Niedrigälkylreste sind und die übrigen Reste Wasserstoffatome sind.

¹J. Pilmträgermater.ial gemäß Anspruch 3> dadurch

gekennzeichnet , daß alle Reste R, bis R₇ . Wasserstoffatome sind.

5. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1-¹I, dadurch gekennzeichnet , daß η in der Formel des Phenoxyharzes in Anspruch 1 80 bis 110 ist.

6. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß η 100 ist.

7. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des Acylrestes in Anspruch 1 nur einer der Reste X, Y und Z. entweder ein Chloratom oder Bromatom oder ein Syanrest ist.

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8. Filmträgermaterlal gemäß Anspruch 7, dadurch g-ekennzeichnet , daß nur einer der Reste Χ, Y und Z ein Chloratom, ist.

9· Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel des Acylrestes in Anspruch 1 m 0, 1 oder 2 ist.

Verfahren zur Herstellung eines Filmträgermateriales, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Seite eines Filmes" aus synthetischem linearem Polyester von stark hydrophobem Charakter so behandelt wird, daß einer Harzschicht ermöglicht wird, darauf zu haften, und daß anschließend auf die behandelte Seite oder auf die behandelten Seiten eine Lösung eines Pherto^yharzes, wie in den Ansprüchen 1-9 definiert, in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht wird»

11. Verfahren gemäß Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet , daß die Seite des Filmes des synthetischen linearen Polyesters, auf der die Harzschieht haften soll, behandelt wird, indem darauf eine organische Lösungsmittellösung eines phenolischen Haftmittels aufgebracht wird und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekenn-.. zeichnet, daß das phenolische Haftmittel m-Kresbl, o-Kresol, Resorcin, 5-Methyl-Resorcin, Katechin, Pyrogallol oder 1-Naphthol ist und jede dieser Verbindungen mit

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einem oder mehreren Chlor- oder Fluoratomen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder daß das Haftmittel ein mit mindestens einem Chlor- oder Pluoratom oder mindestens einer Nitrogruppe.substituiertes Phenol ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurchge kennzeichnet , daß die Seite des Filmes des synthetischen linearen Polyesters, mit der die Harzschicht verhaften soll, durch Corona-Entladung behandelt wird.

Ik. Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet , daß auf die Phenoxyharzschicht eine hydrophile Schicht, die eine Schicht auf Basis von Gelatine ist, eine Polyvinylalkoholschicht oder eine Polyvinylaeetalschicht aufgebracht ist.

15. Filmträgermaterial gemäß Anspruch Ik> dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak in die hydrophile Schicht einverleibt ist.

16. .Photographisches Silberhalogenidfilmmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Schicht auf Basis von Gelatine, die auf das Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1-9 aufgebracht ist, besteht auf die mindestens eine Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgebracht ist.

17. Diazotypiefilmmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetalfilmschicht, die auf das Filmträgermaterial gemäß Anspruch 1-9 aufgebracht ist, besteht, die darin

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einverleibt oder darauf aufgebracht ein lichtempfindliches Diazoniumsalz aufweist.

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