DE720339C

DE720339C - Photographische Schicht mit Bindemittel aus Vinylacetatharz und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE720339C
Application number: DEK155144D
Authority: DE
Inventors: Charles Fordyce
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1938-07-27
Filing date: 1939-07-21
Publication date: 1942-05-06
Also published as: DE728445C; FR860004A; US2211323A; GB531579A

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Schicht, deren Bindemittel aus einem synthetischen Harz besteht. Die Verwendung von synthetischen Harzen als Bindemittel für photographische Schichten ist schon vorgeschlagen worden, insbesondere für die Zwecke von Schutzüberzügen. In diesem Fall werden sie meistens aus organischen Lösungsmitteln aufgetragen. Es ist wünschenswert, wenn solche Überzüge aus wäßrigen Lösungen aufgetragen werden könnten, welche dann später den anzuwendenden Behandlungsbädern Widerstand leisten könnten. Eine Lösung dieses Problems könnte man beispielsweise dadurch erzielen, wenn man eine wäßrige Lösung bei solchen Temperaturen herstellen könnte, die bei der Behandlung der photographischen Artikel normalerweise nicht auftreten, und wenn die aus einer solchen Lösung aufgetragene Schicht in wäßrigen Lösungen der üblichen Behandlungstemperaturen nicht löslich ist.

Es wurde gefunden, daß die bekannten Polyvinylacetaldehydacetalharze Verbindun

gen darstellen, die für diese Zwecke brauchbar sind. Diese Acetalharze können mit einem verschiedenen Gehalt an Hydroxyl-, Acetat- und Acetalgruppen im Molekül hergestellt werden. Zwei hauptsächliche Herstellungsverfahren für diese Verbindungen sind die folgenden: Bei dem einen läßt man einen Aldehyd- mit einem Polyvinylalkohol reagieren. Das andere Verfahren sieht die gleichzeitige Hydrolyse der Acetylgruppen eines Polyvinylacetats und die Reaktion der frei werdenden Hydroxylgruppen mit Aldehyden vor.

Unter den hierbei entstehenden Verbindungen befinden sich nun solche, die in Wasser von Zimmertemperatur unlöslich sind, aber in kaltem Wasser, insbesondere von Wasser von weniger als 15⁰ C, vorzugsweise aber weniger als S⁰C löslich sind. Diese Substanzen können auf einen Schichtträger, wie z. B. auf einen photographischen Film oder auf Papier, aus ihrer kalten, wäßrigen Lösung aufgegossen werden. Wenn diese aufgegossenen Schichten durch Verdunstung des Wassers getrocknet

sind, sind sie in Wasser höherer Temperatur nicht mehr löslich. Derartige Schichten sollen erfindungsgemäß in verschiedener Form be^ nutzt werden, beispielsweise als Schutzüberzüge an photographischen Filmen, Platten oder Papier oder auch als Träger für die lichtempfindlichen Substanzen.

Es sind zwar schon Bindemittel für photographische Schichten oder Schutzüberzüge bekanntgeworden, die nur in Wasser von unter 15⁰ löslich, bei hohen Temperaturen jedoch unlöslich, sind; insbesondere sind für diesen Zweck Celluloseäther oder Mischungen derselben mit anderen Verbindungen bekanntgeworden. Demgegenüber unterscheiden sich die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Acetaldehydacetalharze dadurch, daß sie bzw. die aus ihnen hergestellten Schichten durch die Behandlungsbäder leicht benetzt und durchdrungen werden, während die Schichten aus Celluloseestern den Zusatz von besonderen Substanzen benötigen, um das leichte Eindringen der photographischen Behandlungslösung in die Schicht zu ermöglichen.

Auch in der \^rerarbeitung bieten die neuen Verbindungen erhebliche Vorteile, weil sich leicht Lösungen von gewünschter Konzentration herstellen lassen, während die Celluloseester gummiartige Lösungen bilden, deren Konzentration nur schwierig regulierbar ist.

Die Harze, welche nun verwendet werden sollen, stellen Polyvinylacetaldehydacetalharze dar oder gemischte Acetalharze, in denen vorwiegend Acetaldehyd als Aldehydkomponente vorhanden ist, die ferner einen Polyvinylacetalgehalt von wenigstens 50 % ^UI1d einen unbesetzten Hydroxylgruppengehalt, der einem Gehalt von wenigstens 15 % Polyvinylalkohol entspricht, aufweisen. Die Verbindungen ^So können durch die folgende Strukturformel charakterisiert werden:

o — CH — CH, — CH — CH₁ — CH — CH₁

OH CH — CH₁

I O

CH

CH₃

Die Acetalgruppe dieser Verbindungen kann, wie schon erwähnt, nicht nur aus Acetaldehyd bestehen, sondern kann eine gemischte Zusammensetzung aufweisen, beispielsweise Formaldehydacetaldehyd, Butyraldehydacetaldehydusw., jedoch muß der Acetaldehyd in allen Fällen in einem größeren Verhältnis vorhanden sein als die anderen Aldehyde.

Das Formelbild ist nur beispielsweise angegeben. Es muß nicht notwendigerweise die Reihenfolge oder das Molekularverhältnis wiedergeben, in welcher die verschiedenen Gruppen, die an die Kette angelagert sind, im Harz vorkommen; denn die Zusammensetzung dieser Harze kann ja durch Beeinflussung des Herstellungsverfahrens abgeändert werden, insbesondere hinsichtlich der an die Kette angelagerten Gruppen. Die erfindungsgemäß verwendeten Harze enthalten immer Acetal- und Hydroxylgruppen, aber sie brauchen keine Acetatgruppen zu enthalten. Aus diesen Erläuterungen kann man beispielsweise die folgende Tabelle für die Zusammensetzung der Harze aufstellen:

50 % Acetal 15 % Alkohol 35% Acetat 60% - 20% - 20% -60 %

70

7o

80%

20% 30%

25% 20%

10% 5% 0% OCCH.

Verschiedene Zusätze können der Kaltwasserlösung der Harze gemacht werden, um die Eigenschaften der entstehenden Überzüge zu beeinflussen. Insbesondere können wasserlösliche Weichmachungsmittel der Lösung zugesetzt werden, wenn man eine biegsame Schicht anstrebt.

Weichmachungsmittel, welche verwendet werden sollen, müssen wasserlöslich sein, weil sie ja aus wäßriger Lösung zur Anwendung gelangen. Sie müssen auch, in großen Mengen zugesetzt, mit dem sich ergebenden Harzfilm gut durchsichtige Schichten ergeben nach der »05 Verdunstung des Wassers. Besonders empfehlenswert ist zu diesem Zwecke das Diacetin, welches biegsame, absolut klare Filme ergibt, selbst wenn es in Mengen von 20 0/0 und mehr, berechnet nach dem Gewicht des Harzes, verwendet wird. Andere Weichmachungsmittel, die in Mengen von 50 bis ioo°/o zugesetzt werden können, sind Diäthylenglykol, Harnstoff und Glycerin. Unter Verwendung dieser Weichmachungsmittel :n den angegebenen Beträgen kann man nicht nur hoch biegsame Filme erzeugen, sondern auch gänzlich klare Filme, wenn man die· Verdunstung des wäßrigen Lösungsmittels bei Temperaturen vornimmt, die nicht 50° C übersteigen. Ohne Zusatz von Weichmachungsmitteln ist häufig eine höhere Verdunstungs-

temperatur notwendig, um Verfärbung zu vermeiden.

An Stelle von Weichmachern mit sehr hohen Siedepunkten können auch sehr hoch siedende Lösungsmittel verwendet werden, welche wesentlich langsamer als Wasser verdunsten, welche zunächst als Rückstände unter Bildung eines transparenten Films in der Schicht verbleiben, aber bei längerer Trocknung langsam

ίο verdunsten. Für ein derartiges Verfahren kann insbesondere Acetonylaceton verwendet werden, welches man in Mengen von etwa 250/0, berechnet nach dem Harzgewicht, verwenden kann. Äthyllaktat, Diacetonalkohol

¹S und Äthylenglykolmonomethyläther können ebenfalls gut verwendet werden, besonders wenn man sie in gleichen Gewichtsmengen wie das Harz verwendet.

Ein besonderer Anwendungszweck der neuen Harzschichten ist die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten. Man stellt zu diesem Zweck eine Fällung eines lichtempfindlichen Silberhalogens in einer abgekühlten wäßrigen Lösung des Harzes bzw. der Harze her, indem man vor allem die Zusammensetzung der Harze so wählt, daß bei Zimmertemperatur eine genügende Netzfähigkeit gegenüber Wasser besteht, um das Eindringen photographischer Behandlungsbäder zu ermögliehen. In dieser Weise erhält man zufriedenstellende lichtempfindliche Schichten. Die abgekühlte wäßrige Lösung mit den lichtempfindlichen Silbersalzen wird dann auf einer L^Tnterlage, wie beispielsweise Papier, Glas oder Cellulosematerialien., unter Anwendung einer ähnlichen Technik vergossen, wie sie für •Gelatineemulsionen allgemein üblich ist. Nach dem Trocknen weist die entstehende Emulsion gegenüber Behandlungsbädern genügende Durchdringungsfähigkeit auf, ist aber in Wasser nur unter sehr kalten Temperaturen möglich.

Bei der Verwendung wasserlöslicher Acetalharze als Schichtträger für photographische Emulsionen spielt eine entsprechende Temperaturkontrolle eine wesentliche Rolle. Das Harz muß vollständig in Lösung bleiben, bis die Halogensilberfällung beendet ist. Beispielsweise soll die Herstellung einer solchen Emulsion beschrieben werden.

Beispiel

5 g Polyvinylacetaldehydacetalharz mit S3,5 °/o Polyvinylacetalgehalt und 15 °/₀ unverbundenem Hydroxylgehalt, berechnet als Polyvinylalkohol, wurden in 95 g Wasser von 2 bis 3° C aufgelöst. 5 g Äthyllaktat wurden zur Verhinderung einer Verfärbung beim Trocknen zugesetzt. Dieser Lösung wurden sodann 1,7 g Silbernitrat in einer kalten, wäßrigen Lösung zugesetzt. Sodann wurden 1,1 g Natriumbromid in 5 g Wasser aufgelöst und in einer Sole auf ο bis 3⁰C abgekühlt. Diese Lösung wurde dann langsam unter Umrühren der auf gleicher Temperatur gehaltenen Harzlösung zugesetzt. Ein unmittelbarer Niederschlag konnte nach dem Zusatz der Bromidlösung nicht beobachtet werden. Aber langsam bildete sich eine weißliche Trübung bzw. ein weißlicher Niederschlag, welcher sehr gleichmäßig und fein verteilt war.

Die so erhaltene Lösung wurde dann auf einer Glasplatte ausgegossen. Nahezu unmittelbar darauf trat Gelierung ein unter BiI-dung eines vollständig opaken Films, welcher über Nacht in einem Ofen bei 45 bis 50⁰ C aufbewahrt wurde.

Dieser Film wurde für eine Probe in ein photographisches Fixierbad eingetaucht. Dieses drang sehr schnell ein und löste alles Bromsilber heraus. Nach dem Trocknen bei ungefähr 50⁰ C blieb ein völlig durchsichtiger Film zurück. Wenn auch nach der Behandlung beispielsweise in dem Fixierbad ein biegsamer Film zurückbleiben soll, so empfiehlt es sich, den Film durch eine wäßrige Lösung von Diäthylenglykol, Diacetin oder anderen geeigneten Weichmachungsmitteln vor dem Trocknen hindurchzuführen.

Auf der Zeichnung, welche in vergrößertem Querschnitt eine Emulsion gemäß der Erfindung darstellt, zeigt 1 den Schichtträger aus Glas oder einem anderen geeigneten Material und 2 eine Emulsionsschicht aus einem kaltwasserlöslichen Acetaldehydacetalharz mit einem lichtempfindlichen Halogensilbersalz.

Wie aber schon erwähnt, ist die Erfindung keineswegs auf die Anwendung dieser einfachen oder gemischten Acetalharze als Binde- ioo mittel für photographische Schichten beschränkt, sondern umfaßt auch die Verwendung derartiger Schichten als Schutzüberzüge an photographischen Schichten sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Überzüge.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Schicht bzw. Schutzschicht an photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein einfaches oder gemischtes Polyvinylacetaldehydacetalharz mit überwiegendem Acetaldehydgehalt, dessen Polyvinylacetalgehalt wenigstens 50 % und dessen freier Hydroxylgruppengehalt wenigstens 15 °/o Polyvinylalkohol entspricht, als Bindemittel enthält.

2. Photographische Schicht gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyvinylacetaldehydacetalharz enthält, welches in kaltem Wasser von weniger

als I5^?C, vorzugsweise weniger als 5" C löslich ist, in Wasser von Zimmertemperatur jedoch unlöslich ist.

3. Photographische Schicht nach Anspruch ι und/oder 2, gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig hohen Gehalt eines organischen Weichmachungsmittels, beispidsweiseDiacetin.Äthyllaktai^Diäthylenglykol u. a.

4. Verfahren zur Herstellung photographischer Schichten bzw. Schutzschichten an photographischen Materialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß eine wäßrige Lösung eines Polyvinylacetaldehydacetalharzes mit überwiegendem Acetaldehydgehalt und einem Acetalgehalt von wenigstens 50 °/₀ und einem freien Hydroxylgruppengehalt entsprechend wenigstens 15% Polyvinylalkohol bei Temperaturen von unter 15^: C, vorzugsweise unter 5" C, evtl. unter Zusatz einer lichtempfindlichen Substanz auf einen beliebigen Schichtträger oder auf lichtempfindliche Schichten aufgegossen und durch Verdunsten des Wassers verfestigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdunstungstemperatur möglichst nicht höher als 50⁰ C liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen