DE738546C

DE738546C - Verfahren zur Herstellung von Filmen

Info

Publication number: DE738546C
Application number: DEK157688D
Authority: DE
Inventors: Charles R Fordyce; Walker F Hunter
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1939-05-25
Filing date: 1940-05-24
Publication date: 1943-08-20
Also published as: US2319051A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Lösungen von bestimmten Cellulosemischestern.

Es ist bekannt (siehe die amerikanischen Patentschriften 2113305, 1997 337 und 2 026 583), Lösungen von Celtuloseacetatpropionaten mit einem Propionylgehalt von mindestens etwa i8°/o oder Celluloseacetatbutyraten mit einem Butyrylgehalt von mindestens etwa 13% ^un(l einem Gesamtacylgehalt von mindestens etwa 40 °/o in Gemischen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, und einem aliphatischen Alkohol mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen, welche die Celluloseester nur bei Temperaturen oberhalb 50⁰ lösen, für die Herstellung von Filmen oder Lacken zu benutzen.

Besondere Vorteile waren aber bislang mit der Verwendung dieser Lösungen nicht verbunden. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die besonderen Eigenschaften derartiger Lösungen sich vorteilhaft zur beschleunigten Herstellung von' Folien verwenden lassen. Dieser wichtige technische Fortschritt wird dadurch erreicht, daß die warmen Lösungen auf eine filmbildende Oberfläche, deren Temperatur erheblich unter der Temperatur der Celluloseesterlösungen liegt, aufgegossen und die gebildeten Filme vor Verdunstung des überwiegenden Teils der Lösungsmittel abgehoben und durch warme Luft endgültig getrocknet werden. Hierbei entstehen sofort nach dem Gießen genügend feste Häute, die sofort von der Gießfläche leicht abgehoben werden können, obwohl sie noch die überwiegende Menge der Lösungsmittel enthalten. Die Trocknung kann frühzeitig an beiden Oberflächen des Films einsetzen.

Die Gelierung der Lösungen erfolgt bei einer Temperatur von etwa 20⁰ unter ihrer

Flüssigkeitsgrenze. Die Gele sind völlig klar, mechanisch widerstandsfähig und enthalten eine Lösungsmittelmenge, die gleich oder höher als das Gewicht des Celluloseesters ist. Die Gele geben beim Trocknen das Lösungsmittel leicht ab, selbst ohne Anwendung hoher Temperaturen.

Da man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gel nahezu sofort abheben kann, ίο erreicht man damit eine unerwartete Beschleunigung der Filmherstellung. Bei dem üblichen Gießverfahren muß die Gießlösung 15 bis 20 Minuten auf der Gießfläche einer Trommel oder eines Bandes verbleiben, bis die Gelierung durch Trocknung so weit fortgeschritten ist, daß der Film ohne Schaden abgehoben werden kann.

Von den Zeichnungen zeigt: Abb. ι die Eigenschaften verschiedener CeI-ao luloseacetatpropionate, welche in geeigneten Mischungen aus Alkohol und Toluol verwendet werden,

Abb. 2 enthält die gleichen Angaben für Celluloseacetatbutyrat.

Die Abb. 1 und 2 zeigen in Dreieckform die Zusammensetzung der Ester. Der Acetylgehalt wird entlang der Linie A-B, der Propionat- oder Butyratgehalt entlang der Linie A-C abgelesen. Die Punkte ta, tb und tp beschreiben Cellulosetriacetat, -tributyrat und -tripropionat. Die Verbindungslinie zwischen ta und tb gibt die vollveresterten Mischester aus Essig- und Buttersäure wieder und die Verbindungslinie ta-tp die vollveresterten Mischester aus Essig- und Propionsäure. Hydrolysierte Mischester fallen in die Flächen oberhalb dieser Grenzlinien.

Die schraffierten Flächen auf diesen Zeichnungen zeigen nun die Mischester an, die eriindungsgemäß verwendet werden können. Das Lösungsmittelgemisch selbst hängt in einem gewissen Ausmaße von dem Celluloseester ab, mit welchem es verwendet werden soll. Der Alkoholgehalt im Toluol-Alkohol-Gemisch kann sowohl oberhalb als auch unterhalb der Grenze liegen, die notwendig ist, um schon bei Raumtemperatur Lösungen zu erzielen. Beispielsweise läßt sich ein Celluloseacetatpropionat mit 14% Acetyl und3i%Propionyl bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 % Toluol und 40 % Isopropylalkohol auflösen. Wird jedoch der alkoholische Gehalt des Lösungsmittelgemisches auf 15%- herabgesetzt, so löst sich der Celluloseester erst bei Temperaturen von etwa 6o°. Die erzielte Lösung geliert äußerst rasch bei Abkühlung auf ungefähr 30⁰.

Als Alkohol werden aliphatische Alkohole

mit nicht mehr als fünf Kohlenstoffatomen verwendet. Celluloseester mit niedrigem Propionat- oder Butyratgehalt, weiche in der schraffierten Fläche links liegen wurden, sollen im allgemeinen mit Gemischen verwendet ',werden, welche niedrigsiedende Alkohole enthalten, während Celluloseester mit hohem 6_S ^: Pfopionat- oder Butyratgehalt, welche mehr rechts in den schraffierten Flächen liegen, am "°T)esten mit höhersiedenden Alkoholen verwendet werden. Alkohole des Zwischenbereichs können mit gutem Erfolg praktisch mit allen Estern der schraffierten Flächen verwendet werden.

Zur Herstellung einer geeigneten Lösung aus einem Celluloseester des bevorzugten Bereichs für das neue Verfahren muß man auch noch das Verhältnis des Celluloseesters zu dem Lösungsmittelgemisch berücksichtigen. Ein Celluloseacetatpropionat mit 40% Propionyl und 8% Acetyl, welches auf der Abb. 1 in der unteren rechten Fläche des schraffierten Abschnittes liegt, gibt besonders gute Resultate mit Butyl- oder Amylalkohol in Beträgen von 40 bis 50% des Lösungsmittelgemisches, während ein Mischester mit 23% Acetyl und 2i°/o Propionyl, der in der linken Ecke der schraffierten Fläche der Abb. 1 liegt, die besten Resultate mit einem niedrigen Alkohol ergibt, wie beispielsweise Äthylalkohol oder Isopropylalkohol in Mengen von 20 bis 30% des Lösungsmittelgemisches.

Ähnlich kann man sagen unter Bezugnahme auf Abb. 2, daß ein Celluloseacetatbutyrat mit 25% Acetyl und 20% Butyryl, welches links in der schraffierten Fläche liegt, die besten Resultate mit einem Gemisch aus 40 % Äthylalkohol und 60% Toluol ergibt, während ein rechts liegender Ester mit I3°/_O Acetyl und 35% Butyryl am besten mit einem Gemisch verwendet wird, welches 50 bis 70% Butyl- oder Amylalkohol und 30 bis 50% Toluol enthält. Aus diesen Angaben läßt sich mit genügender Deutlichkeit entnehmen, welchen Alkohol man am besten nimmt für einen gegebenen Ester bekannter Zusammensetzung, obwohl an sich alle Alkohole mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen verwendet werden können.

An Stelle von Toluol lassen sich andere Kohlenwasserstoffe verwenden, beispielsweise Benzol, Xylol oder in kleinen Mengen Ligroin.

Die besten Mischungen für das Verfahren der Erfindung sind so zusammengesetzt, daß der Betrag an Alkohol im Lösungsgemisch niedriger als der Betrag an Toluol ist. Dieses trifft besonders für die Alkohole mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen zu. Diese Lösungen geben den größten Spielraum bei dem Gießvorgang und erzeugen Filme von besten physikalische^ Eigenschaften.

Aus den Abb. 1 und 2 geht hervor, daß Cellulosemischester verwendet werden sollen,

die mindestens "etwa 18% Propionyl und mindestens etwa 4O°/₀ Gesamtacyl bzw. mindestens 13% Butyryl aufweisen. Celluloseester von weniger als i8°/₀ Propionyl- und 13% Butyrylgehalt, welche links von der schraffierten Fläche liegen, können nicht verwendet werden, weil sie in den Lösungsmittelgemischen selbst bei erhöhter Temperatur ungelöst sind.

Naturgemäß können die Grenzen der Abb. 1 und 2 nicht als ganz streng angesehen werden; sie geben aber jedenfalls die Ester an, die mit Sicherheit für das Verfahren verwendet werden können. Es werden sich auch außerhalb der Grenzen der schraffierten Flächen noch Mischester finden,, die nur bei Temperaturen oberhalb 50⁰ löslich sind; aber gewöhnlich ergeben solche Lösungen beim Gelieren trübe, selbst undurchsichtige Filme, die jedenfalls für photographische Zwecke nicht brauchbar sind.

Weichmachungsmittel können in bekannter Weise in verschiedenen Mengen zugesetzt werden und beeinflussen das Verfahren nicht. Das Verfahren arbeitet mit den üblichen Gießeinrichtungen.

Die Gießtrommel oder das Gießband sind mit Kühlvorrichtungen versehen, durch welche die Gießfläche auf eine geeignete Temperatur abgekühlt wird, die der Gelierungstemperatur der verwendeten Lösung entspricht oder, darunter liegt. Ein warmer Luftstrom wird im Gegenstrom zur Filmbewegung durch das Gehäuse der Gießeinrichtung geleitet. Der Film gelangt aus -dem Gießgehäuse in eine Trockenkammer, durch welche erwärmte Luft hindurchgeleitet wird. Die Gießfläche wird mit solcher Geschwindigkeit angetrieben, daß die gewünschte Geschwindigkeit der FiImbildung erhielt wird. Sowie die Lösung auf die kühle Gießfläche kommt, tritt fast unmittelbar Gelierung ein, und nach-einer praktisch nicht zu berücksichtigenden Zeit ist der Film schon in einem Zustand, daß er leicht abgehoben werden kann. Praktisch braucht das Trocknen auf der Trommel nicht einzusetzen, doch empfiehlt.es sich, den Gehäuseluftstrom auf etwa 40 ° zu erwärmen, so daß beim Abheben schon ein kleiner Betrag Lösungsmittel entfernt ist. Am besten leitet man das Verfahren so, daß der Film noch 50 bis 8o°/₀ Lösungsmittiel enthält, wenn er abgehoben wird. Das Verfahren wird an Beispielen erläutert.

.. Beispiel 1

100 Gewichtsteile Celluloseacetatpropionat mit 20% Acetyl- und 27,7% Propionylgehalt werden in einer Mischung aus 280 Teilen Toluol und 120 Teilen Isopropylalkohol durch Erhitzen auf 70⁰ aufgelöst, indem man den Celluloseester dem Lösungsmittelgemisch unter Umrühren zusetzt. Die heiße Lösung wird filtriert und auf einer Temperatur von 6o° gehalten. Beim Abkühlen der Lösung auf unter 50° wurde schon eine bemerkens- 6,5 werte Steigerung der Viscosität beobachtet. Bei Zimmertemperatur war die Lösung zu einem praktisch festen Gel erstarrt.

Ein Teil der Lösung von 6o° wurde in einer dünnen Schicht auf eine Glasplatte von 2O° aufgetragen. Die Lösung erstarrte praktisch sofort zu einem festen Gel. Man ließ das Material in einem Luftstrom von 20⁰ 2 Minuten stehen, streifte den Film dann vom Glas ab und brachte ihn in einen Trockenschrank von 40°. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde ein durchsichtiger Film hoher Zähigkeit und Zugfestigkeit erzielt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 100 Gewichtsteilen Celluloseacetatpropionat mit 8,9% Acetyl und 37j7% Propionyl in einem Lösungsmittelgemisch aus 450 Teilen Toluol und 50 Teilen Isopropylalkohol wurde durch Erwärmen auf 6o° hergestellt. Nach dem Filtrieren wurde der Lack auf 50⁰ gehalten. Eine erkaltete Probe erstarrte zu einem nichtflüssigen Gel. Beim Ausgießen dieses Lackes auf eine filmbildende Oberfläche, die auf 20⁰ gehalten go wurde,-wurde ein Film gebildet, der sich schon nach ¹Z₂ Minute abheben ließ und der dann in Luft von 40 ° getrocknet wurde.

Beispiel 3 _g5

100 Gewichtsteile Celluloseacetatbutyrat mit ■ ²S % Acetyl und 20,7% Butyryl werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 420 Teilen Toluol und 180 Teilen -n-Propylalkohol durch Erhitzen auf 70⁰ unter dauerndem Umrühren iod gelöst. Nach dem Filtrieren wurde die von ungelösten Teilen gereinigte warme Lösung ,„ einem Gießschlitten zugeleitet und bei 50⁰ vergossen. Die Öffnung des Gießschlittens wurde so eingestellt, daß der gebildete Film nachher eine Dicke von 0,012 mm aufwies. Die Oberfläche der Gießtrommel wurde auf 15° gehalten. Die Trommel wurde so bewegt, daß der Film auf der Oberfläche ungefähr 6 Minuten verblieb, wobei während dieser Zeit ein Luftstrom von einer Temperatur von 30⁰ im Gegenstrom über die Oberfläche des Films geleitet wurde.

Die warme Gießlösung erstarrte sofort auf der kalten Trommeloberfläche zu einem nichtflüssigen Gel. Nach ungefähr % Umlauf der Trommel wurde der Film abgehoben und durch drei Luftkammern zur Entfernung des Lösungsmittels hindurehgeleitet. Die in die erste Kammer eingeführte Luft hatte eine Temperatur von 50°, woraus sich in der Kammer eine Temperatur von 45⁰ ergab. Der

Film lief etwa 16 Minuten durch diese Kammer. Die Durchschnittstemperatur in der zweiten Kammer war 65 ° und in der dritten 8o°. Die Geschwindigkeit war so eingestellt, daß der Film in jeder Kammer ungefähr 16 Minuten verblieb. Beim Abheben des Films von der Trommel enthielt er ungefähr 6o°/o Lösungsmittel. Der endgültig getrocknete Film war ein hoch biegsamer Film hoher Zerreißfestigkeit.

Entsprechend dem Beispiel 1 wurden verschiedene Celluloseacetatpropionate in verschiedenen Gemischen aus Toluol und Isopropylalkohol behandelt und die besten Bedingungen erprobt. Diese gehen aus der Tabelle ι hervor.

Tabelle ι

Beispiel	Acetyl 7o	Propionyl °/o	Verhältnis Lösungsmittel zu Ester	Alkohol im Lüsungsmittel- gemisch	Zeit bis zum Abheben Minuten
4	I6,I 13,6 9.4	33.0 28,8 40.5	7:1 7:1 4:1	30 40 60	1.5 0,2 3.0
K
6

In ähnlicher Weise wurden verschiedene Gemische von Toluol mit niedrigen aliphatischen Alkoholen für Celluloseacetatbutyrate erprobt, welche jeweils einwandfreie Lösungen bei 6o° ergaben, die beim Abkühlen ein festes Gel bildeten.

Tabelle Beispiel

Acetyl

Butyryl /0

Verhältnis

Lösungsmittel

zu Ester Alkohol

Alkohol im Lösungsmittelgemisch

/0

Zeit bis zum Abheben

Minuten

₉

IO
II
12 .

13·
14.

21,4

l6,2

13,5
9-5
30,0
30,0
25,1

28,6

29.3 36,0 36,0 32,8

16,5 16,5 20,7

4:1 4:1 6:1 6:1 6:1 sek. Amyl
Isopropyl
Isopropyl
Isopropyl
sek. Amyl
n-Butyl
tert. Butyl
Aethyl

15 10 80 50 30 30 40

0,4

0,5 2,0

1.3 0,3 0,2

0,2

0,8

■ Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß sich die Zusammensetzung der Lösung nach praktischen Erwägungen, nach der Temperatur der Gießfläche, nach der Temperatur, bei welcher der angewandte Celluloseester in Lösung gebracht werden kann, und nach anderen Faktoren richtet.

Unter den Beispielen sind besonders die Beispiele 1, 2 und 3 für die Herstellung guter photographischer Filmunterlagen bemerkenswert. Von den Eigenschaften der bei dem neuen Verfahren erzielten Filme ist hervorzuheben, daß sie eine ungewöhnlich niedrige Ouellung und Schrumpfung aufweisen.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Trockentemperaturen erheblich niedriger gehalten werden können als sonst üblich, weil die Gießlösungen, ihre Lösungsmittel besonders leicht abgeben. ■ Der besondere Fortschritt des neuen Verfahrens ist jedoch die enorme Steigerung der Filmgießgeschwindigkeit. Die Zeit vom Aufgießen bis zum Abheben des Films beträgt 1 Minute und darunter. Die Dicke der Schichten kann auf etwa 0,003 mm ('/ίο 000 Zoll) bis fast zu jeder beliebigen Stärke festgelegt werden, und daraus ergibt sich, daß nicht nur Filmunterlagen, sondern auch Folien für Einwickelzwecke, Folien für Sicherheitsglas und manche anderen Produkte erzeugt werden können.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Lösungen von Celluloseacetatpropionaten mit einem Propionylgehalt von

mindestens etwa i8°/₀ oder Celluloseacetatbutyraten mit einem Butyrylgehalt von mindestens etwa 13% ^un(l einem Gesamtacylgehalt von mindestens etwa 40% in Gemischen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, und einem aliphatischen Alkohol mit höchstens fünf Kohlenstoffatomen, welche die Celluloseester nur bei Temperaturen oberhalb 50⁰ lösen, dadurch gekennzeichnet, daß die warmen Lösungen auf eine filmbildende Oberfläche, deren Temperatur erheblich unter der Temperatur der Celluloseesterlösungen liegt, aufgegossen und die gebildeten Filme vor Verdunstung des überwiegenden Teils der Lösungsmittel abgehoben und durch warme Luft endgültig getrocknet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen