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Verfahren zur Herstellung von Folien oder ähnlichen flächenhaften
Gebilden aus Formylcelluloselösungen Bei der Herstellung von Folien, Fäden und anderen
Gebilden aus Formylcellulose ist man bisher so vorgegangen, daß man die durch Einwirkung
von Ameisensäure auf Cellulose in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels .gebildete
und in Lösung gegangene Formylcellulose aus Odem Formyli.erungsgemisch mit
Wasser in amorpher Form ausgefällt und dieses amorphe Produkt dann mit einem Lösungsmittel
wieder in Lösung gebracht hat, aus der man nunmehr das .gewünschte Produkt, z. B.
einen Film, geformt und zur Verfestigung dieses Produktes das Lösungsmittel verdampft
hat. Dieses Verfahren ist ziemlich umständlich und kostspielig, weil das Ausfällen
und nochmalige Inlösungbringen .der Formyleelltxlose mit erheblichen Kosten, beträchtlichem
Arbeitsaufwand und wesentlichen Lösungsmittelverlusten verbunden ist. Daher ist
es nicht möglich, nach diesem Verfahren ein mit den üblichen Cellulosehydratfolien
-vettbewerbsfähiges Produkt zu erzielen.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, unmittelbar aus dem Formylierungsgemisch
die Folien oder Fäden zu formen, um das Herstellungsverfahren zu vereinfachen. Bis
heute ist aber dieser Vorschlag noch nicht in die technisch-industrielle Ausführung
umgesetzt worden. Der Grund hierfür liegt offenbar darin, daß die unter Verwendung
des Formylierungsgemisches als Ausgangslösung erhältlichen Gebilde, abgesehen von
ihrer Undurchsichtigkeit, spröde Beschaffenheit aufweisen und daher praktisch nicht
brauchbar sind. Verwendet man beispielsweise eines der üblichen Formylierungsgemische
mit Zinkchlorid als wasserentziehendes Mittel, gießt diese Lösung auf eine Unterlage
in Form einer dünnen Schicht und behandelt diese gemäß den Angaben der Literatur
mit Wasser, so ergibt sich eine Folie von weißem Aussehen und sehr geringer Festigkeit
sowie mit schlechten Dehnungseigenschaften.
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Nach der Erfindung wird es nun möglich, unmittelbar aus dem Formylierungsgemisch
Folien und ähnliche Gebilde mit guten Festigkeits- und Dehnungseigenschaften und
vollkommener Glasklarheit zu erhalten. Zu diesem Zweck wird nach dem der Formgebung
dienenden Ausgießen des Formylierungsgemisches aus einer Düse die darin enthaltene
Ameisensäure teilweise verdampft und dann der noch nicht abhebbare Film in ein übliches
Fällbad gebracht. Unter Formylierungsgemisch ist hierbei ein Gemisch von Ameisensäure,
wasserentziehendem Mittel und darin aus Cellulose gebildetem Celluloseformiat zu
verstehen. Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen durchsichtigen Folien
sind in ihren physikalischen Eigenschaften den handelsüblichen Cellulosehydrat
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und Celluloseacetatfolien mindestens gleichwertig.
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Das Verdampfen eines Teiles der im Formylierungsgemisch enthaltenen
Ameisensäure kann dadurch geschehen, daß man über die ausgegossene Schicht einen
Luftstrom bei normaler oder erhöhter Temperatur streichen läßt. Versuche haben-
ergeben, daß hierbei das Formylierungsgemisch nicht zu hoch, zweckmäßig nicht über
70° erwärmt werden soll, da sonst ein Abbau der Formylcellulose einsetzt, der sich
ungünstig auf die Eigenschaften des Endproduktes auswirkt. Das durch die Verdampfung
entstehende Gemisch aus Ameisensäure und Luft wird nach einem Kondensator abgesaugt,
wo sich die Ameisensäure, deren Siedepunkt bei ioi° liegt, in flüssiger Form abscheidet.
Diese Ameisensäure kann, nachdem sie von ihrem Wassergehalt befreit ist, wieder
in den Arbeitsgang eingeführt «-erden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte zeichnen sich vor den Hydratcellulosefoli2,i
dadurch aus, daß sie einen sehr geringen Duellgrad in Wasser besitzen, nicht hygroskopisch
sind und deshalb eine gute Raumbeständigkeit aufweisen, während Folien aus Hydratcellulose
infolge ihrer großen Hygroskopizität und ihrer starken Quellbarkeit in Wasser für
viele Verwendungzwecke ungeeignet sind. Infolge ihres geringeren Quellgrades besitzen
diese Formylcellulosefolien auch eine wesentlich -höhere Naßfestigkeit als Cellulosehydratfilme.
Gegenüber den nach den bisherigen Verfahren hergestellten Acetvlcellulosefolien
weisen sie den Vorteil der billigeren Fertigung auf. Ein weiterer Vorteil Gier erfindungsgemäß
erhaltenen Produkte gegenüber Cellulosehydratgebilden besteht auch darin, daß die
bei der Verarbeitung der Produkte, z. B. beim Schneiden bestimmter Fortnate, anfallenden
Abfälle ohne weiteres wieder aufgelöst und von neuem verwendet werden können. Ferner
zeigen sie bei der Herstellung einen wesentlich geringeren Schrumpfungsgrad, was
die Apparatur kleiner zu halten gestattet.
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Um den Folien eine größere Geschmeidigkeit zti verleihen, ist es vorteilhaft,
dem Formylierungsgemisch nach Beendigung des Formylierungsvorganges Weichmachungsinittel
zuzugeben. Dabei ist darauf zu achten, claß Weichmachungsmittel verwendet werden,
«-elche keine Trübung der Folie hervorrufen, wenn auf die Glasklarheit des Endproduktes
Wert gelegt wird. Hierfür kommen beispielsweise Äthylacetanilid, Kampfer, Dibutylphthalat
in Betracht.
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Leitet inan den Formylierungsvorgang so, daß dabei das Triformiat
entsteht, so erhält man Produkte, die eine sehr hohe Dielektrizitätskonstante besitzen.
Derartige Folien laden sich sehr leicht elektrisch auf, was bei ihrer Verwendung
zu Verpackungszwecken unerwünscht ist. Diese elektrische Auflade-Jähigkeit kann
nach der Erfindung dadurch beseitigt oder weitgehend vermindert werden, daß man
eine Formylcellulose verwendet, die noch freie, nicht vollständig durch Forin-,-1-reste
ersetzte O H-Gruppen enthält. Beispielsweise wird man hierfür eine Formylcellulose
finit .1_o bis .15 % Ameisensäure benutzen, welche gleichzeitig dem Endprodukt
im Vergleich zu einer Cellulosehyclratfolie einen geringen Duellgrad in Wasser verleiht,
der etwa nur i(7°/, des Duellgrades der Cellulosehydratfolie beträgt. Vorteilhaft
ist es, derartigen Folien vor der Trockung geringe Mengen von mit Wasser mischbaren
Körpern, wie Glycerin, Glykol, Dextrin, Zucker, einzuverleiben, was ebenfalls zur
I-lerabininderung der Dielektrizitätskonstante des Endproduktes beiträgt.
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Die Zeichnung zeigt eine zur Verwirklichung des Verfahrens der Erfindung
geeignete Anlage in einem Ausführungsbeispiel und läßt das Wesen der Erfindung im
einzelnen näher erkennen.
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In dein Gefäß i ist das Formyiierungsgeinisch enthalten. Zu dessen
Herstellung werden in einem Knetwerk z. B. 5o kg Cellulose in Form von Baumwollinters
oder einem Edelzellstoff mit z. B. 7o9 kg einer 3o°/oigen Lösung von geschmolzenem
Zinkchlorid in konzentrierter Ameisensäure durchgeknetet, wobei darauf zu achten
ist, daß die Temperatur des Gemisches 35' nicht überschreitet. Die erhaltene Homogene
I_ösur_; wird zur Nachreife etwa vier Tage bei Raumtemperatur in einem Vorratsbehälter
gelagert, hierbei findet eine Viscositätserniedrigting und eine gleichzeitige Entlüftung
der Lösung statt. Diese Lösung wird aus dein Vorratsbehälter i durch ein Rohr 2
einen Gießer 3 zugeführt, der die Formgebung de: zu erzeugenden Gebildes in der
für die Herstellung von Filmen bekannten Weise bestimmt und z. B. als Schlitzgießer
ausgebildet ist. Aus dem Gießer 3 fließt die Lösung in dünner Schicht i' auf ein
über zwei Walzen .1 und 5 geführtes Tragband 6 auf, das in der Pfeilrichtung 7 umläuft.
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Auf dem oberen Teil des Bandes 6 wird die Lösung zwischen den beiden
Walzen der Einwirkung von Heizrohren 8 ausgesetzt, welche die in der Lösung enthaltene
Ameisensäure beispielsweise bis zu 75 °/o zur Verdampfung bringen. Gleichzeitig
wird ein Luftstrom, der durch den Stutzen 9 in den das Tragband 6 umgebenden Kasten
23 eintritt, über die Schicht i' geleitet. Der Luftstrom kann erwärmt sein, so daß
die Heizrohre 8 unter
Umständen in Fortfall kommen können. Das.
Gemisch aus verdampfter Ameisensäure und Luft wird über das Rohr io aus dem Kasten
23 mittels eines Ventilators nach einem Kondensator abgesaugt, von dem die verflüssigte
Ameisensäure nach Konzentrierung wieder in den Arbeitsgang zur Bildung des Formylierungsgemisches
eingeleitet wird. Die zum Teil von Ameisensäure befreite noch nicht abhebbare Formylcelluloseschicht
i' wird mittels des Tragbandes 6 über die Rollen 17 und 16 durch ein Koagulationsbad
i i geführt, das aus. Wasser und den im Lauf des Arbeitsganges aus der Lösungsschicht
i' aufgenommenen Mengen von Ameisensäure und Zinkchlorid besteht. Um den Gehalt
dieses Bades i i an Ameisensäure und Zinkchlorid oder sonstigem wasserentziehendem
Mittel nicht zu hoch werden zu lassen und damit die Fällwirkung des Bades zu vermindern,
wird durch das Rohr i2 ständig frisches Wasser dem Bad i i zugeführt und das Badgemisch
durch das Rohr 13 abgeleitet. Der das Fällbad i z enthaltende untere Raum des Kastens
23 ist zweckmäßig durch eine Trennwand 24 vom oberen Kastenraum geschieden, um eine
Einwirkung der Heizrohre 8 auf das Bad ii zu verhüten.
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Die gefällte Formylcelluloseschicht i' wird mit Hilfe der Rolle 14
von dem Tragband 6 abgenommen und durch die Waschbäder i8 und i9 im Zickzackweg
geführt. Hieran kann sich ein ein Weichmachungsmittel enthaltendes Bad 2o anschließen,
" worauf die Trocknung der zum Film verfestigten Schicht i' durch Führung über beheizte
Trokkenwalzen 2i und zuletzt die Aufwicklung des fertigen Films auf der Walze 22
erfolgt. Es ist zweckmäßig, in den Waschbädern 18 und i9 die Waschflüssigkeit im
Gegenstrom zur Laufrichtung des Films zu leiten, um die im Film noch enthaltene
Ameisensäure und das Zinkchlorid oder das sonstige bei der Formylierung benutzte
wasserentziehende Mittel in möglichst konzentrierter Form wiedergewinnen zu können.
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Die Erfindung kann natürlich im einzelnen auch in einer von dem Beispiel
der Zeichnung abweichenden Weise ausgeführt werden.