DE2910413C2

DE2910413C2 -

Info

Publication number: DE2910413C2
Application number: DE2910413A
Authority: DE
Inventors: Takezo Takatsuki Jp Sano; Takatoshi Toyonaka Jp Shimomura; Ichiki Ibaraki Jp Murase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-03-17
Filing date: 1979-03-16
Publication date: 1989-06-29
Also published as: IT7948386A0; FR2419742A1; DK110279A; FR2419742B1; NL7902024A; US4268662A; DE2910413A1; IT1114744B; GB2016301A; GB2016301B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bzw. zur Verbesserung der Eigenschaften von semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten; derartige Membranen können beispielsweise bei der umgekehrten Osmose oder bei der Ultrafiltration eingesetzt werden. Insbesondere soll mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wasserpermeabilität der semipermeablen Membranen verbessert werden, ohne dabei deren Trennwirkung zu verschlechtern.

Seit kurzem werden zur umgekehrten Osmose oder bei der Ultrafiltration semipermeable Membranen, beispielsweise als Celluloseacetat oder Polyamid, in großem Umfang in verschiedenen Bereichen eingesetzt, etwa bei der Meerwasserentsalzung, bei der Abwasserbehandlung, bei der Einstellung von Galvanobädern sowie in der Nahrungs- und Arzneimittelindustrie. Bei diesem Trennverfahren ist die selektive Permeabilität der Membranen entscheidend, d. h. die Trennwirkung und die Wasserpermeabilität.

Mit der DE-OS 26 38 065 ist ein Verfahren bekannt geworden, semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten zu schaffen, die sich einfach herstellen lassen und die Nachteile der bekannten Membranen und Celluloseacetat, insbesondere deren Empfindlichkeit gegen Hydrolyse und bakteriellen Abbau, nicht aufweisen. Dieses Verfahren beruht auf dem Befund, daß sich bei der Behandlung einer porösen Membran aus einem Acrylnitril-Polymerisat mit einem Plasma an der Oberfläche der Membran eine sehr dünne, dicht vernetzte Schicht bildet und die Membran dadurch eine besonders gute Fähigkeit bei der Trennung von Wasser von darin Gelöstem zeigt. Insbesondere jedoch bestimmt die Wasserpermeabilität die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Bisher sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um die Wasserpermeabilität der semipermeablen Membranen für die umgekehrte Osmose und die Ultrafiltration zu erhöhen. Die meisten dieser Untersuchungen befassen sich in erster Linie mit der Formung der Membran, d. h. die bisherigen Untersuchungen zur Erhöhung der Wasserpermeabilität der Membranen befassen sich mit der Untersuchung dieses Verfahrens.

Hierbei kann es sich etwa um die Herstellung asymmetrischer Membranen mit aktiven Oberflächenhautschichten mit geringstmöglicher Dicke oder um die Herstellung ultradünner Membranen entsprechend der aktiven Oberflächenhautschicht mit anschließendem Aufbringen der Membran auf ein poröses Substrat zur Bildung eines Verbundteils handeln. Diese Untersuchungen können regelmäßig zu einer Verbesserung der Wasserpermeabilität führen, jedoch ist nicht immer gewährleistet, daß sich ein generelles und praktisches Verfahren ergibt.

Andererseits ist es bekannt, Copolymerisate von Acrylnitril als Ausgangsmaterial für die Herstellung von semipermeablen Membranen zu verwenden. Trotz vieler Versuche, aus Acrylnitril- Polymerisaten semipermeable Membranen herzustellen, ist deren Trennwirkung trotz großer Wasserpermeabilität gering. Ferner hat sich herausgestellt, daß die Trennwirkung dieser Membranen besonders niedrig ist, wenn als gelöster Stoff Natriumchlorid verwendet wird, das einen niedermolekularen Elektrolyt bildet. Daher können semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten nicht bei der umgekehrten Osmose eingesetzt werden, obwohl eine Anwendung dieser Membranen bei der Ultrafiltration praktisch möglich ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten mit 40 bis 100 Molprozent Acrylnitril- Grundbausteinen und mit einem Blasenpunkt von über 0,98 bar (1 kg/cm²) zu schaffen, wobei die Wasserpermeabilität der Membranen verbessert werden soll, ohne deren Trennwirkung zu verschlechtern.

Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand gelöst. Anspruch 1 stellt ein Verfahren zur Herstellung vorstehend definierter Membranen zur Verfügung, die Ansprüche 2 bis 15 stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Zunächst wurden im Hinblick auf die gute Filmbildungseigenschaften, die thermische Beständigkeit sowie die Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen der Acrylnitril-Polymerisate im Rahmen der Erfindung umfangreiche Untersuchungen zur Herstellung semipermeabler Membranen durchgeführt, die selbst zur Trennung niedermolekularer Elektrolyten, wie Natriumchlorid, mit hohem Durchsatz geeignet sind. Dabei wurden semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten mit besseren thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften und mit höherer Trennwirkung bei der umgekehrten Osmose im Vergleich zu bekannten Celluloseacetatmembranen erhalten, wobei die porösen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten einer Plasmabehandlung unterworfen wurden (JP-PS 38 988/77). Dabei wurde gegenüber dem Stand der Technik für semipermeable Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten ein erheblicher Fortschritt erzielt.

Im Rahmen der Erfindung wurden ferner Untersuchungen zur Verbesserung der Eigenschaften der semipermeablen Membranen auf der Basis verschiedener Acrylnitril-Polymerisate einschließlich plasmabehandelter Membranen durchgeführt. Dabei hat es sich erfindungsgemäß gezeigt, daß die Wasserpermeabilität dieser Membranen ohne Verschlechterung ihrer Trennwirkung erheblich gesteigert werden kann, indem die Membranen in eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und/oder einer Protonensäure eingetaucht werden. Dadurch können die Eigenschaften von semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten und vorzugsweise von plasmabehandelten, semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten verbessert werden.

Das Acrylnitril-Polymerisat als Basis für die semipermeablen Membranen umfaßt erfindungsgemäß Polyacrylnitril und verschiedene Copolymerisate mit einem Acrylnitril-Monomer als eine Komponente; beide Membranen in üblicher Weise hergestellt werden. Als Comonomere, die zusammen mit dem Acrylnitril die Copolymerisate bilden, können verschiedene, bekannte, nichtionische und ionische Monomere eingesetzt werden, die mit Acrylnitril copolymerisierbar sind. Beispielsweise kommen folgende nichtionische Monomere in Frage: Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und Styrol. Als ionische Monomere kommen beispielsweise in Frage: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylensulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopropylmethacrylat, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Metallsalze sowie tertiäre Amine, wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Dimethylaminoäthylmethacrylat und deren durch Alkylierung erhaltene quartäre Ammoniumsalze. Die hier verwendeten Acrylnitril-Copolymerisate sind Copolymerisate des Acrylnitrils und mindestens eines Monomers.

Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylnitril-Polymerisate enthalten Polyacrylnitril und Copolymere mit mindestens 40 Molprozent Acrylnitril und höchstens 60 Molprozent mindestens eines dieser Comonomere. Wenn der Acrylnitril-Gehalt geringer als 40 Molprozent ist, so kann durch Eintauchen semipermeablen Membran in eine wäßrige Lösung mit einem anorganischen Salz und/oder einer Protonensäure keine ausreichende Erhöhung der Wasserpermeabilität erreicht werden, so daß kein praktikabler Wert beobachtet wird. Daher werden solche Acrylnitril-Polymerisate erfindungsgemäß bevorzugt, die mindestens 40 Molprozent und vorzugsweise 70 bis 95 Molprozent Acrylnitril enthalten.

Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der Membran beträgt das Molekulargewicht der Polymerisate vorzugsweise 5000 bis 5 000 000.

Erfindungsgemäß sind solche semipermeable Membranen bevorzugt, die hinsichtlich der Permeabilität gegenüber Substanzen selektiv sind, wobei die Größe im Bereich der Molekülgröße liegt. Insbesondere umfassen sie einen großen Bereich semipermeabler Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten, und zwar von Membranen für die umgekehrte Osmose zum Abtrennen niedermolekularer Verbindungen mit einem Molekulargewicht unterhalb 500 bis zu Ultrafiltrationsmembranen zur Trennung eines Mole kulargewichtsbereichs von 500 bis 10⁶ und schließlich bis zu Mikrofiltern, mit deren Hilfe hochmolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 10⁶ (z. B. Proteine) abgetrennt werden können, die jedoch den Durchtritt anderer Substanzen gestatten. Der Blasenpunkt dieser semipermeablen Membranen muß oberhalb 0,098 bar liegen. Unter dem Blasenpunkt versteht man in einem System aus Wasser und Luft, die voneinander durch eine Membran getrennt sind, den Druck, bei dem die Luft in das Wasser durch die Membran einzudringen beginnt, wenn der Luftdruck langsam erhöht wird.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhöhen, soll der Blasenpunkt der semipermeablen Membranen vorzugsweise oberhalb 0,98 bar liegen.

Die Herstellungsart der erfindungsgemäß verwendeten semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten sind nicht besonders eingeschränkt. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Membranen, die nach dem üblichem Naßlegeverfahren hergestellt worden sind, bei dem zunächst die Lösung eingegossen und ein Teil des Lösungsmittels verdampft wird und schließlich eine Gelbildung erfolgt; ferner ist es bevorzugt, die semipermeablen Membranen einer weiteren Plasmabehandlung zu unterwerfen.

Dieses Plasma kann beispielsweise durch Glimmentladung oder Koronaentladung erzeugt werden. Beispielweise erfolgt die Erzeugung des Plasmas durch Glimmentladung, indem ein durch das Plasma nicht polymerisierbares Gas, wie Wasserstoff, Helium, Argon, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid, Ammoniak oder Wasser, in einem Vakuumbehälter mit einem Elektrodenpaar eingeleitet wird, so daß der Druck in dem Behälter etwa 1,33 bis 1333 Pa beträgt; danach wird eine Wechselspannung oder eine Gleichspannung von 0,5 bis 50 kV zwischen die Elektroden gelegt.

Die plasmabehandelten Membranen können dadurch erhalten werden, daß man semipermeable Membranen dem vorstehend beschriebenen Plasma aussetzt.

Diese semipermeablen Membranen können in verschiedener Form verwendet werden. Insbesondere können sie in Form einer ebenen Membran, eines Schlauchs oder eines Rohrs oder in Form von Hohlfasern oder Garn ausgebildet sein oder können zusammen mit anderen porösen Substraten verwendet werden.

Die zum Eintauchen der semipermeablen Membran verwendete wäßrige Lösung mit einen anorganischen Salz und/oder einer Protonensäure ist zur Erhöhung der Wasserpermeabilität geeignet, ohne dabei die Membran zu beschädigen und die Trennwirkung zu verschlechtern. Beispielsweise kann als wäßrige Lösung anorganischer Salze Meerwasser verwendet werden, und folgende wasserlösliche, anorganische Salze sind geeignet: Halogenide, Sulfate, Carbonate, Nitrate, Phosphate, Borate, Acetate, Oxalate, Rhodanide und andere anorganische Metall- oder Ammoniumsalze sowie Doppelsalze, Komplexsalze und Chelate, die diese Metalle enthalten. Folgende Metalle sind bevorzugt: Gruppe IA (z. B. Lithium, Natrium, Kalium), Gruppe IB (z. B. Kupfer, Silber), Gruppe IIA (z. B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium), Gruppe IIB (z. B. Zink, Cadmium), Gruppe IIIA (z. B. Aluminium, Gallium), Gruppe IIIB (z. B. Scandium, Ytrttrium), Gruppe IVA (z. B. Zinn, Blei), Gruppe IVB (z. B. Titan, Zirkon), Gruppe VA (z. B. Antimon, Wismuth), Gruppe VB (z. B. Vanadium, Niob), Gruppe VI (z. B. Selen, Molybdän), Gruppe VII (z. B. Mangan) und Gruppe VIII (z. B. Eisen, Kobalt, Nickel). Von diesen Verbindungen sind wasserlösliche, anorganische Salze aus der Gruppe der Halogenide, der Sulfate, der Nitrate, der Acetate, der Rhodanide und der Oxalate des Lithiums, des Natriums, des Kaliums, des Kupfers, des Calciums oder des Bariums besonders bevorzugt.

Diese anorganischen Salze können allein oder im Gemisch verwendet werden, wobei solche mit einem mehrwertigen, metallischen Kation mit einer großen Hydratationszahl bevorzugt sind. Bei semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril- Polymerisaten mit dem vorstehenden, ionischen Monomer besteht eine Wechselwirkung zwischen den metallischen Kationen und den hochmolekularen Bestandteilen. Auch in den Fällen, wo das Acrylnitril-Polymerisat das nichtionische Monomer allein als Comonomer enthält, spielen die gewöhnliche elektrostatische Wirkung und die Nitrilgruppe des Acrylnitrils bei dieser Wechselwirkung eine erhebliche Rolle.

Als Protonensäure kommen beispielsweise anorganische Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, sowie organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren, in Frage. Diese Protonensäuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im Hinblick auf ihre bemerkenswerte Wirkung sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, besonders bevorzugt. Diese Protonensäuren können als Gemisch mit dem vorstehenden, anorganischen Salz, verwendet werden.

Die Bedingungen, unter denen die semipermeable Membran in die wäßrige Lösung mit dem anorganischen Salz und/oder der Protonensäure eingetaucht wird, sind folgendermaßen: Die Konzentration des anorganischen Salzes oder der Protonensäure in der wäßrigen Lösung kann wahlweise bestimmt werden, soweit die Form der Membran beibehalten werden kann. Wenn die wäßrige Lösung anorganische Salze enthält, so beträgt deren Konzentration von 0,001 Gewichtsprozent bis zur Sättigung, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn die wäßrige Lösung eine Protonensäure enthält, so beträgt deren Konzentration von 0,5 n bis zu hohen Konzentrationen, bei denen die Membran nicht gelöst wird. Wenn die Konzentration weniger als 0,5-normal ist, so ist der Effekt nicht merklich. Beispielsweise sind folgende Konzentrationen besonders bevorzugt: 1 n bis 16 n für Schwefelsäure, 1 n bis 6 n für Salzsäure, 1 n bis 15 n für Phosphorsäure und 1 n bis 7 n für Salpetersäure. Bei gleichzeitiger Verwendung von anorganischen Salzen und Protonensäuren werden die vorstehenden Konzentrationsbereiche ebenfalls angewendet.

Die Temperatur der wäßrigen Lösung beträgt vom Schmelzpunkt bis zum Siedepunkt der Lösung und beträgt vorzugsweise von 0°C bis zum Erweichungspunkt des Acrylnitril-Polymerisats.

Die Eintauchdauer beträgt mindestens 1 Minute, und auch bei langer Dauer tritt eine nachteilige Wirkung nicht auf. Aus praktischen Gründen ist jedoch eine Eintauchdauer von einer Stunde bis zu 100 Stunden im allgemeinen bevorzugt.

Wie vorstehend ausgeführt, zeichnet sich die vorliegende Erfindung im wesentlichen durch eine Erhöhung der Wasserpermeabilität der semipermeablen Membranen auf der Basis von Acrylnitril- Polymerisaten aus, wobei die Trennung der Membranen nicht verschlechtert wird; die Membranen werden in die wäßrige Lösung mit einem anorganischen Salz und/oder einer Protonensäure eingetaucht. Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren in den nachstehenden Fällen: Die semipermeablen Membranen werden aus Acrylnitril und einem nichtionischen Monomer hergestellt; sie befinden sich im trockenen Zustand; sie werden einer Plasmabehandlung unterworfen; die erfindungsgemäßen, semipermeablen Membranen können insbesondere auch bei der umgekehrten Osmose eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, semipermeablen Membranen weisen eine stark erhöhte Wasserpermeabilität auf, wobei die Trennwirkung nicht verschlechtert wird. Daher können sie in vorteilhafter Weise in verschiedenen Bereichen der Technik eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten, semipermeablen Membranen können in großem Umfang zur Trennung oder zur Konzentration von Substanzen etwa durch umgekehrte Osmose oder durch Ultrafiltration eingesetzt werden. Insbesondere werden sie zur Trinkwassergewinnung aus Meerwasser, zur Behandlung von Abwasser, zur Konzentration von Fruchtsäften, zur Trennung von nichtwäßrigen Flüssigkeiten und bei anderen Verfahren verwendet.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Die Trennwirkung ist ensprechend der nachstehenden Gleichung definiert:

Beispiel 1

Ein Copolymerisat wird in bekannter Weise aus 89 Molprozent Acrylnitril und 11 Molprozent Methylacrylat synthetisiert. 20 Gewichtsteile des Copolymerisates werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 10 Gewichtsteilen Formamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann auf eine bei 40°C gehaltene Glasplatte gegossen, so daß die Dicke der Lösung 250 µm beträgt. Nach einer Verdampfungsdauer von 1 Minute wird die Glasplatte in ein 16 bis 17°C warmes Wasserbad eingetaucht, um die Lösung zu gelieren. Nach 2 Stunden wird die erhaltene Membran von deren Glasplatte getrennt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Membran wird in einem Glasbehälter mit einem Elektrodenpaar einer Plasmabehandlung unterworfen. Die Bedingungen für die Plasmabehandlung sind folgendermaßen:

Gas
Helium
Vakuumbedingungen	26,7 Pa
Entladungsspannung	3,0 kV
Entladungsstrom	25 mA
Behandlungsdauer	40 Minuten

Der Blasenpunkt der erhaltenen, plasmabehandelten Membran beträgt 28,42 bar. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und in eine 1prozentige Natriumchloridlösung, in Meerwasser, in eine 1prozentige, wäßrige Kupfersulfatlösung bzw. in eine 1prozentige, wäßrige Bariumacetatlösung während 24 Stunden bei Raumtemperatur eingetaucht. Die ursprüngliche, plasmabehandelte Membran sowie die in die Lösungen eingetauchten Membranen werden in eine Zirkulationsvorrichtung für die umgekehrte Osmose (wirksame Fläche der Membran: 13,0 cm²) eingebaut, die üblicherweise im Labor verwendet wird; es wird die Permeabilität der Membranen gegenüber Salinenwasser (Natriumchloridkonzentration: 0,50%) in der nachstehenden Weise untersucht: Das Salinenwasser (25°C) wird der Zelle mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 630 ml/min bei einem Druck von 49 bar zugeführt. Die Wasserpermeabilität sowie die Trennwirkung werden 24 Stunden nach dem Beginn der Untersuchungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ergibt sich, daß die Wasserpermeabilität der plasmabehandelten Membran bei konstanter Trennwirkung wesentlich erhöht werden kann, indem man die Membran in eine wäßrige Lösung mit einem organischen Salz eintaucht.

Beispiel 2

Ein Copolymerisat wird aus 90 Molprozent Acrylnitril und 10 Molprozent Vinylacetat in bekannter Weise synthetisiert. 21 Teile des Copolymerisats werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 69 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Formamid gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann auf eine bei 40°C gehaltene Glasplatte gegossen, so daß die Dicke der Lösung 250 µm beträgt. Nach einer Verdampfungsdauer von 1 Minute wird die Glasplatte in ein 16 bis 17°C warmes Wasserbad eingetaucht, um die Lösung zu gelieren. Nach 2 Stunden wird die erhaltene Membran von der Glasplatte abgetrennt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Membran wird dann in der gleichen Plasmabehandlungsvorrichtung wie in Beispiel 1 behandelt. Die Bedingungen für die Plasmabehandlung sind wie folgt:

Gas
Wasserstoff
Vakuumbedingungen	13,3 Pa
Entladungsspannung	3,0 kV
Entladungsstrom	30 mA
Behandlungsdauer	40 Minuten

Der Blasenpunkt dieser plasmabehandelten Membran beträgt 32,54 bar. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und in eine 1prozentige, wäßrige Bariumacetatlösung für 1 Tag, für 7 Tage, für 33 Tage bzw. für 80 Tage bei Raumtemperatur eingetaucht, um die Auswirkungen der Eintauchdauer zu bestimmen. Die Auswirkungen der Konzentration werden dadurch bestimmt, daß man die Testproben in 1prozentige, 5prozentige bzw. 10prozentige, wäßrige Bariumacetatlösungen für 1 Tag bei Raumtemperatur eintaucht.

Die ursprüngliche, plasmabehandelte Membran sowie die in die Lösung eingetauchten Membranen werden in die gleiche Zir kulationsvorrichtung für die umgekehrte Osmose wie bei Beispiel 1 eingebaut, und die Permeabilität und die Trennwirkung der Membranen unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen in der Tabelle II ergibt sich, daß die Trennwirkung durch Eintauchen der Membran in eine 1prozentige, wäßrige Bariumacetatlösung für lediglich 1 Tag bei Raumtemperatur stark zunimmt.

Beispiel 3

Es wird eine Membran mit einem Blasenpunkt von 34,30 bar durch Gießen, Gelieren und 24stündigem Trocknen bei Raumtemperaur entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und während 24 Stunden bei Raumtemperatur in eine 1prozentige, wäßrige Kupfersulfatlösung bzw. eine 1prozentige, wäßrige Nickelacetatlösung eingetaucht. Die Permeabilität sowie die Trennwirkung der ursprünglichen Membran und der in die Lösung eingetauchten Membranen werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Es zeigt sich, daß durch das Eintauchen der Membran in die Lösungen nicht nur die Permeabilität sondern auch die Trennwirkung zunimmt.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wird eine plasmabehandelte Membran mit einem Blasenpunkt von 37,24 bar in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und in destilliertes Wasser bzw. in verschiedenen Protonensäuren (Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure) bei Raumtemperatur eingetaucht. Die ursprüngliche Membran sowie die in die Lösung eingetauchten Membranen werden in die gleiche Zirkulationsvorrichtung für die umgekehrte Osmose wie bei Beispiel 1 eingebaut, und die Permeabilität und die Trennwirkung werden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Es zeigt sich, daß die Permeabilität der plasmabehandelten Membran durch Eintauchen in die wäßrige Protonensäurelösung ohne Verschlechterung der Trennwirkung wesentlich erhöht werden kann.

Beispiel 5

Eine Membran mit einem Blasenpunkt von 34,30 bar wird durch Gießen, Gelieren und 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und in 12 n- und 16 n-Schwefelsäurelösungen bzw. in 1 n-Salzsäurelösung bei 45°C für 24 Stunden eingetaucht. Die Permeabilität sowie die Trennwirkung der ursprünglichen Membran und der in die Lösungen eingetauchten Membranen werden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Durch das Eintauchen der Membranen in die Lösungen wird die Permeabilität wesentlich erhöht und gleichzeitig die Trennwirkung ebenfalls erhöht.

Tabelle V

Beispiel 6

Eine plasmabehandelte Membran mit einem Blasenpunkt von 32,54 bar wird gemäß Beispiel 2 hergestellt. Teile dieser Membran werden abgeschnitten und unter den nachstehenden Bedingungen in wäßrige Schwefelsäurelösungen eingetaucht, um die Auswirkungen auf Eigenschaften der Membran zu bestimmen.

Die ursprüngliche, plasmabehandelte Membran sowie die in die Lösungen eingetauchten Membranen werden dann in die gleiche Zirkulationsvorrichtung für die umgekehrte Osmose wie bei Beispiel 1 eingebaut, und die Permeabilität sowie die Trennwirkung werden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Es zeigt sich, daß durch Eintauchen der Membran in die wäßrige Schwefelsäurelösung bei Raumtemperatur für lediglich einen Tag sich die Permeabilität wesentlich erhöht und daß dabei die Trennwirkung nicht wesentlich verschlechtert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung semipermeabler Membranen auf der Basis von Acrylnitril-Polymerisaten mit 40 bis 100 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteinen und mit einem Blasenpunkt von über 0,98 bar (1 kg/cm²), dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable Membran in eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes und/oder einer Protonensäure eintaucht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die semipermeable Membran einer Plasmabehandlung unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Plasma durch Glimmentladung bei einer Spannung von 0,5 bis 50 kV und bei einem Druck von 1,33 bis 1333 Pa erzeugt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Polymerisat 70 bis 95 Molprozent Acrylnitril-Grundbausteine aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der anorganischen Salze in der wäßrigen Lösung von 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Säure aus der Gruppe der anorganischen und der organischen Säuren enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Carbonsäure und Sulfonsäure enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine 1 n- bis 16 n-Schwefelsäure, 1 n- bis 6 n-Salzsäure, 1 n- bis 15 n-Phosphorsäure oder 1 n- bis 7 n-Salpetersäure verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran länger als eine Minute in die wäßrige Lösung eingetaucht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintauchzeit von 1 bis 100 Stunden beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchtemperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt der wäßrigen Lösung liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchtemperatur von 0°C bis zum Erweichungspunkt des Acrylnitril-Polymerisats beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die semipermeable Membran in Form einer ebenen Membran, eines Rohrs oder Schlauchs oder in Form von Hohlfasern oder Garnen ausgebildet und/oder aus anderen porösen Substraten zusammengesetzt ist.

14. Semipermeable Membran, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verwendung der Membran nach Anspruch 14 zur Ultra filtration oder zur umgekehrten Osmose.