DE2942763A1

DE2942763A1 - Verfahren zur herstellung einer polyacrylnitril-umkehrosmosemembran

Info

Publication number: DE2942763A1
Application number: DE19792942763
Authority: DE
Inventors: Ichiki Murase; Seiji Takao; Nobuhiro Tsutsui
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2439610A1; GB2033830B; US4283359A; NL7907769A; GB2033830A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyacrylnitrilmembran, die für eine Umkehrosmose verwendet wird, und befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren, welches darin besteht, eine Membranbildungslösung eines Acrylnitrilpolymeren, gelöst in einem Formamid (FA)-enthaltendem Dimethylformamid (DMF) herzustellen, die Polymerlösung zu einem membranartigen Produkt zu verformen, während die Temperatur der Polymerlösung innerhalb eines spezifizierten Bereiches gehalten wird, das Lösungsmittel unter spezifischen Lösungsmittelentfernungsbedingungen (Verfestigungsbedingung) zu entfernen, die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran einer Wärmebehandlung \ und weiterhin einer Plasmabehandlung zu unterziehen, wobei eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran erhalten wird, die sowohl ein ausgezeichnetes Membrantrennungsvermögen als auch eine gute mechanische Festigkeit besitzt und eine asymmetrische sowie poröse Struktur aufweist.

In den vergangenen Jahren sind semipermeable Membranen in großem Umfange für die Abwasserbehandlung, die Entsalzung von Seewasser, in der Nahrungsmittelindustrie, auf dem Gebiet der medizinischen Behandlung sowie für Abtrennungsmethoden von verschiedenen Substanzen eingesetzt worden.

Von derartigen auf Membranen beruhenden Abtrennungsmethoden seien die Ultrafiltration, die Umkehrosmose etc. erwähnt, wobei diese Methoden von der Teilchengröße der Substanz abhängen, die in dem zu behandelnden wäßrigen Medium suspendiert, dispergiert oder aufgelöst ist. Die an eine Membran zu stellenden Eigenschaften sollten der jeweils durchgeführten Abtrennungsmethode angepaßt sein, die insgesamt erforderlichen Eigenschaften sind jedoch eine hohe Durchlässigkeitsrate des wäßrigen Mediums und eine ausgezeichnete Fähigkeit, Moleküle mit einem bestimmten Molekulargewicht abzustoßen, ferner eine ausreichende mechani-

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sehe Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit.

Trennmembranen, die aus Acrylnitrilpolymeren erzeugt worden sind, besitzen zwar eine ausgezeichnete Eignung für Trennungszwecke, die bisher in der Praxis eingesetzten Membranen dienten jedoch nur zur Trennung von Makromolekülen, und zwar auf dem Gebiet der Ultrafiltration, Mikrofiltration oder Dialyse. Diese Membranen werden kaum auf dem Gebiet der Umkehrosmose zur Abtrennung von Substanzen mit niederem Molekulargewicht, wie Natriumchlorid, eingesetzt. Dies geht auf die Tatsache zurück, daß Acrylnitrilpolymermembranen zwar eine ausreichende Wasserpermeabilität und ein Salzabstoßungsvermögen besitzen, es jedoch schwierig ist, sie zu einer Membranstruktur auszubilden, insbesondere zu ei- _v ner Hautschicht, die eine Festigkeit aufweist, die dazu ausreicht, den scharfen Arbeitsbedingungen bei einer Umkehrosmose zu widerstehen. Obwohl es unerläßlich ist, eine derartige Hautschicht zu bilden, um eine Umkehrosmosemembran zu erhalten, die eine ausreichende Wasserpermeabilität und ein Salzabstoßungsvermögen besitzt, war es bisher noch nicht möglich, eine Membran mit einer derartigen Hautschicht auf industriell vorteilhafte Weise zu erzeugen.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten zu beseitigen und poröse Polyacrylnitrilmembranen mit einer ausgezeichneten Eignung für eine Verwendung zur Durchführung einer Umkehrosmose zu schaffen. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von FA-enthaltendem DMF als Lösungsmittel für AN-PoIymere, durch Spezifizieren der Temperatur der AN-Polymerlösung für die Membranerzeugung sowie der Lösungsmittelentfernungsbedingung und weitere Plasmabehandlung der porösen Polyacrylnitrilmembran es möglich ist, Polyacrylnitrilumkehrosmosemembranen zu erzeugen, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und eine asymmetrische Struktur besitzen, und die einen geeigneten Bereich bezüglich Permeationsrate und Salzabstoßungsvermögen aufweisen. Durch Ein-

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halten eines bestimmten Bereiches von Bedingungen zur Entfernung des Lösungsmittels ist es möglich, ein ausgezeichnetes Umkehrosmosevermögen zu erzielen. Es hat sich herausgestellt, daß bei der Erzeugung einer porösen Polyacrylnitrilmembran (Membran, die mit einem Plasma behandelt wird) es möglich ist, eine asymmetrische Polyacrylnitrilmembran mit einer zufriedenstellenden Permeationsrate für ein wäßriges Medium und einem guten Salzabstoßungsvermögen dadurch zu erzeugen, daß ein geeigneter Bereich der Kontaktlänge einer inerten Atmosphäre ausgewählt wird, und zwar auch dann, wenn die Konzentration des Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmediums A₂ (das nachfolgend näher erläutert wird) relativ gering ist.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilmembranen für einen Einsatz zur Durchführung von Umkehrosmosen, die eine asymmetrische Struktur besitzen, und deren Durchlässigkeitsrate und Salzabstoßungsvermögen auf einen geeigneten Bereich eingestellt werden können.

Durch die Erfindung wird ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von porösen Polyacrylnitrilmembranen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit geschaffen, wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens die Wiedergewinnung und Reinigung des Lösungsmittels einfacher ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilumkehrosmosemembranen läßt sich so steuern, daß die Trennungseigenschaften gesteuert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, ein AN-Polymeres in FA-enthaltendem DMF zur Herstellung einer AN-Polymerlösung für die Membranbildung aufzulösen, die Lösung zu einem membranartigen Produkt mit einer gewünschten Form zu verformen, wenn die Temperatur der Lösung oberhalb ihrer Gelierungstemperatür gehalten wird, das Lösungsmittel aus

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dem membranartigen Produkt dadurch zu entfernen, daß eine Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsmedium A..) mit einer Temperatur, die tiefer ist als 15°C, wobei die Lösung wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, und indem die andere Seite des membranartigen Produktes in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium B) mit einer Temperatur von mehr als 0⁰C, das nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und dann einer Plasmabehandlung (nachfolgend als Prozeß I bezeichnet) unterzogen wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren, welches darin besteht, ein AN-Polymeres in FA-enthaltendem DMF zur Herstellung einer AN-Polymerlösung für eine Membranerzeugung aufzulösen, die Lösung zu einem membranartigen Produkt mit einer gewünschten Form zu verformen, während die Temperatur der Lösung auf einer Temperatur oberhalb ihrer Gelierungstemperatur gehalten wird, das Lösungsmittel aus dem membranartigen Produkt dadurch zu entfernen, daß eine Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf sie in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium A₂) mit einer Temperatur unterhalb 40⁰C, die nicht mehr als 10 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, enthält, gebracht wird, und die andere Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur

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von mehr als O⁰C, das bzw. die nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach der Kontaktierung mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 12O⁰C und dann einer Plasmabehandlung (nachfolgend als Prozeß II bezeichnet) unterzogen wird.

Bei Anwendung des Herstellungsprozesses I kann die trennungsaktive Schicht (die Schicht, mit welcher die Lösung der abtrennenden Substanz direkt in Kontakt gebracht wird) aus dem flüssigen membranartigen Produkt, das zu einer gewünsch-^v ten Form aus der AN-Polymerlösung verformt worden ist, die sich in einem Solzustand befindet, eine glatte und dichte Struktur infolge einer Umwandlung des Sols in ein Gel aufgrund der Abnahme der Temperatur nach der Verformung bilden, und zwar in einem gewissen Ausmaße in Verbindung mit der Auswahl der Zusammensetzung und der Temperatur der AN-Polymerlösung. Dies bedeutet, daß infolge einer Abnahme der Temperatur das AN-Polymere sich in einem gewissen Ausmaß agglomeriert und einen mobilitätsverminderten Zustand (Sol-in-Gel-Umwandlung) durchläuft, wobei während dieser Umwandlung die Lösungsmittelentfernung stattfindet, so daß die Bildung einer dichten Struktur einfach wird. Andererseits erfolgt an der Stützschichtseite der Membran (der Schichtseite, die der aktiven Schicht gegenüberliegt) eine Verfestigung als Ergebnis der Lösungsmittelentfernungsbehandlung, so daß eine fixierte feste Struktur gebildet wird. Ferner verläuft diese Lösungsmittelentfernung von der aktiven Schicht zu dem Schichtabschnitt, der gegenüberliegt. Die Porengröße der porösen Struktur, erkennbar in einem Querschnitt der Membran, zeichnet sich durch einen Gradienten aus, wobei die Porengröße in der aktiven Schicht kleiner und in der Stützschicht größer ist (weil die Verfestigung durch die Wirkung des Lösungsmittelentfernungsmittels gegen-

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über einer Gelierung infolge der Umwandlung des Sols in ein Gel, die von der aktiven Schicht in Richtung auf die Stützschicht aufgrund des Temperaturabfalls fortschreitet, den Vorzug hat, wird die Verfestigung durch die Wirkung des Lösungsmittelentfernungsmittels in Richtung auf die Stützschicht allmählich stärker, so daß das Polymere in einer gröberen Struktur der Stützschicht ausfällt. Natürlich hängt dieses Ausfällungsverhalten auch in einem gewissen Ausmaße von der Auswahl der Masse und der Temperatur der AN-Polymerlösung ab). Da auf diese Weise beide Seiten der Membran nach verschiedenen Mechanismen gelieren oder sich verfestigen, weist die Membran eine besondere Porenverteilung auf. Dies erhöht die Behandlungskapazität bei einer Trennoperation. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt aufgrund eines Unterschieds zwischen den Konzentrationen des Koagulanses in der Koagulierungslösung, die in Kontakt mit den zwei Seiten der Membran gelangt, und/oder eines Unterschiedes zwischen den Temperaturen der Koagulierungsbäder. Indem man die Bedingung der Lösungsmittelentfernungsbehandlung wie im Falle des Prozesses 1 spezifiziert, erfolgt die Gelierung oder Verfestigung auf beiden Seiten der vorstehend erwähnten Membran in wirksamerer Weise, d. h. daß die Poren, die auf der Seite der aktiven Schicht und auf der Seite der Stützschicht gebildet werden, entsprechend der vorstehend erwähnten besonderen Größenverteilung (Gradient) angeordnet werden können. Folglich ist es nunmehr möglich geworden. Polyacrylnitriltrennmembranen mit verbesserten Membraneigenschaften, beispielsweise einer verbesserten Durchgangsrate, einem erhöhten Salzabstoßungsvermögen, erhöhter mechanischer Festigkeit etc., zu erhalten. Ein wichter Punkt zur Durchführung des Prozesses I gemäß vorliegender Erfindung besteht natürlich darin, die auf diese Weise erzeugte poröse Polyacrylnitrilmembran einer Plasmabehandlung zu unterziehen. Durch diese Plasmabehandlung wird eine vernetzte Struktur in der aktiven Trennschicht mit einer gleichmäßigen molekularen Größenordnung gebildet (eine Hautschicht mit feinen Poren, die derartig fest sind, daß

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sie den Membranbeanspruchungen bei einer Umkehrosmose zu widerstehen vermögen). Diese Struktur verleiht der Membran die erforderliche ausreichende Salzabstoßung und reduziert den Verlust des Wasserdurchlassungsvermögens auf ein Minimum. Auf diese Weise ist es nunmehr möglich geworden, eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran mit einer Membranstruktur zu erhalten, die eine ausgezeichnete Umkehrosmosefähigkeit besitzt.

Durch Anwendung des Prozesses II (vorzugsweise durch Kombination einer geeigneten Kontaktmenge in einer inerten Atmosphäre mit einer geeigneten Konzentration des Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmediums A-, wie zuvor erwähnt) wird der Porengröße in der porösen Struktur der auf diese Weise \ erhaltenen Vorläufermembran ein Gradient verliehen, gemäß welchem die Porengröße in Richtung auf die aktive Trennschicht kleiner wird (der Schichtabschnitt, mit welchem die Lösung einer zu trennenden Substanz direkt in Kontakt gelangt), während sich die Porengröße in Richtung auf die Stützschicht vergrößert (der Schichtabschnitt, der der aktiven Schicht gegenüberliegt).

Auf diese Weise ist es nunmehr möglich geworden, poröse Polyacrylnitrilmembranen mit ausgezeichneten Membraneigenschaften zu erhalten, beispielsweise guter Wasserdurchlässigkeitsrate, ausgeprägtem Salzabstoßvermögen, mechanischer Festigkeit etc. Ein wesentlicher Punkt bei der Durchführung des Prozesses II besteht natürlich darin, die auf diese Weise erzeugte poröse Polyacrylnitrilmembran einer Plasmabehandlung wie im Falle des vorstehend erwähnten Prozesses I zu unterziehen. Durch diese Plasmabehandlung wird eine gleichmäßig vernetzte Struktur in molekularer Größenordnung in der vorstehend erwähnten aktiven Trennschicht gebildet (eine Schicht mit feinen Poren, die den Beanspruchungen bei dem Einsatz der Membran zur Durchführung einer Umkehrosmose zu widerstehen vermögen). Diese

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Struktur verleiht der Membran das erforderliche Salzabstoßungsvermögen und vermindert den Verlust des Wasserdurchlassungsvermögens auf ein Minimum. Auf diese Weise ist es nunmehr möglich geworden, eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran mit einer Membranstruktur zu erhalten, die eine ausgezeichnete ümkehrosmosefähxgkeit entwickelt.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Acrylnitrilpolymeren, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Umkehrosmosemembran eingesetzt werden (Prozeß I und Prozeß II) sind solche, die nach bekannten Methoden erhalten werden. Derartige Polymere sind vorzugsweise Polymere von AN allein oder Polymere, die mehr als 80 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthalten. Liegt der AN-Gehalt unterhalb 80 %, dann sind die chemische Widerstandsfähigkeit, die Affinität zu Wasser sowie die Wärmebeständigkeit der Membran unzureichend, so daß derartige AN-Polymere nicht zweckmäßig sind. Vorzugsweise wird ein AN-Polymeres mit einem Molekulargewicht verwendet, das repräsentiert durch die Grenzviskosität [⁷Jj (limiting viscosity [f)J ) gemessen in DMF bei 30⁰C, in einen Bereich von 0,4 bis 4 fällt. Ist das Molekulargewicht zu gering, dann sind die Membranbildungseigenschaften, die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser zu schlecht:, während ein zu hohes Molekulargewicht ebenfalls ungünstige Membranbildungseigenschaften bedingt. Als Monomere, die mit AN copolymerisiert werden können, können alle bekannten Comonomeren, die mit AN copolymerisieren, eingesetzt werden. Erwähnt seien beispielsweise konjugierte Dienmonomere, wie Butadien, Isopren etc., aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Ou-Methylstyrol, Chlorstyrol etc., Nitrilmonomere, wie Methacrylnitril, Vinylidencyanid etc.. Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat etc., Meth-

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acrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat etc., Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenbromid etc., Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat etc. sowie Äther, wie A'thylviny lather, Butylvinylather etc.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran wird zunächst ein AN-Polymeres, wie es vorstehend geschildert wurde, in einem Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung für die Membranerζeugung aufgelöst. Als Lösungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können (Prozeß I und Prozeß II) muß in unerläßlicher Weise FA-enthaltendes DMF eingesetzt werden. Wenn auch das Mischungsverhältnis ^ von FA und DMF von der Zusammensetzung und dem Molekulargewicht des AN-Polymeren, der Polymerkonzentration in der Lösung für die Membranerzeugung und der Temperatur der Lösung etc. abhängen, so ist es dennoch vorzuziehen, ein Mischverhältnis von ungefähr 1/99 bis 28/72 im Hinblick auf die Eigenschaften (mechanische Festigkeit, Wasserdurchlässigkeitsrate und Salzabstoßungsvermögen) der letztlich erhaltenen Membran einzuhalten. Erforderlichenfalls ist es auch möglich, dem FA-DMF-Lösungsmittel eines oder mehrere Additive zuzusetzen, die mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich sind, beispielsweise Wasser, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Aceton, Ä'thylencarbonat, organische Fettsäuren, Alkohole, Glykole oder anorganische Salze. Die Menge dieser zuzugebenden Additive sollte weniger als 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des FA-DMF-Mischlösungsmittels, betragen.

Bei der Durchführung des Prozesses I sollte die AN-Polymerkonzentration in der Lösung für die Membranerzeugung zwischen 10 und 35 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 20 und 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gehalten werden.

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Zu niedrige oder zu hohe Polymerkonzentrationen sind nicht zweckmäßig, da derartige Konzentrationen schlechte Membranerzeugungseigenschaften bedingen.

Die AN-Polymerkonzentration in der Lösung für das Membranbildungsverfahren bei der Durchführung des Prozesses II sollte innerhalb eines Bereiches von 15 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gehalten werden. Eine zu niedrige oder zu hohe Polymerkonzentration ist nicht erwünscht, da derartige Konzentrationen schlechte Membranerzeugungseigenschaften bedingen.

Ein gewisser Unterschied, der bezüglich eines geeigneten ^v Bereiches der AN-Polymerkonzentration im Falle der Prozesse I und II vorliegt, geht auf den Unterschied bezüglich der Lösungsmittelentfernungsbedingungen zurück.

Die AN-Polymerlösung für die Membranerzeugung zur Durchführung des Prozesses I und II aus einem AN-Polymeren, dem gemischten Lösungsmittel und dem oder den gegebenenfalls zugesetzten Additiven, wird aufgelöst und entlüftet. Die Auflösung kann nach jeder Methode durchgeführt werden (wird beispielsweise unter Erwärmen gerührt, dann wird die Auflösung während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden bei ungefähr 60 bis 80⁰C im Falle des Prozesses I und während einer Zeitspanne von ungefähr 60 bis 100⁰C im Falle des Prozesses II durchgeführt).

In jedem Falle muß man eine Temperatur vermeiden, die unterhalb der Gelierungstemperatur liegt, welche nachfolgend näher erläutert wird.

Anschließend wird die auf diese Weise hergestellte Lösung für die Membranerzeugung, während sie auf einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur gehalten wird, zu einem membranartigen Produkt verformt, beispielsweise einem flachen Film, einem Rohr, einer Hohlfaser etc., wobei die Lö-

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sung auf einer flachen Platte, einem endlosen Band, in einer Rotationstrommel etc. ausgebreitet oder durch eine Spinndüsenöffnung in Form eines Schlitzes oder eines Ringes extrudiert wird. Diese Methode läßt sich auf den Prozeß I und II anwenden. Liegt die Temperatur der Lösung für die Membranerzeugung unterhalb der Gelierungstemperatur, dann erfolgt eine Gelierung über die ganze Dicke der Membran hinweg, so daß es schwierig ist, eine Asymmetrie in der Membranstruktur zu erzielen und eine dichte dünne Schicht mit Trennaktivität zu bilden. Der bevorzugte Temperaturbereich der Lösung für die Membranbildung liegt zwischen Temperaturwerten, die um 1 bis 50⁰C höher sind als die Gelierungstemperatur der Lösung. Unter dem Begriff "Gelierungstemperatur", wie er erfindungsgemäß _v verwenden wird (wobei dieser Begriff sowohl für den Prozeß I als auch für den Prozeß II gilt) wird nachfolgend näher erläutert:

Eine Menge von ungefähr 150 bis 180 g einer Probelösung wird in einen Becher gegossen, der einen Durchmesser von ungefähr 5,5 cm und eine Höhe von ungefähr 11 cm besitzt. Dieser Becher wird in ein temperatursteuerbares Wasserbad eingetaucht, das zuvor auf die gleiche Temperatur wie die Auflösungstemperatur eingestellt worden ist. Die Temperatur der Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10°C/Stunde vermindert, wobei gleichzeitig die Temperatur des Wasserbads herabgesetzt wird. Zu gegebenen Zeitpunkten während dieser Temperaturabsenkung wird ein Glasstab (der im Handel erhältlich ist) mit einem äußeren Durchmesser von 3 mm und einem Gewicht von 2,5 g vertikal auf die Oberfläche der Lösung aufgebracht und leicht an seinem oberen Abschnitt mittels eines ringförmigen Halters gehalten. Der Glasstab dringt in die Lösung unter der Einwirkung seines eigenen Gewichts ein. Die Zeit, die verstreicht, bis eine Eindringlänge von 5 cm erreicht ist, wird gemessen. Werden die Logarithmen der erforderlichen auf diese Weise gemessenen Sinkzeiten auf der Ordinate und

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die reziproken Werte der Lösungstemperaturen der entsprechenden Zeiten auf der Abszisse aufgetragen, dann werden zwei gerade Linien mit verschiedenen Gradienten, und zwar mit einem Knickpunkt, erhalten. Die Temperatur des von der Abszissenachse abgelesenen Knickpunktes wird als Gelierungstemperatur definiert. Eine derartige Gelierungstemperatur ist jeder Lösung für eine Membranerzeugung aus einem AN-Polymeren, gemischten Lösungsmittel etc. zueigen. Einige Beispiele für gemessene Gelierungstemperaturen gehen aus der folgenden Tabelle I hervor. Das AN-Polymere, das zur Durchführung dieser Gelierungstemperaturmessung eingesetzt worden ist, ist ein AN-Vinylacetat (88/12)-Copolymeres mit einer Grenzviskosität von 0,97.

	DMF,	PA,	Tabelle	I	r	2	Gelierungs-
AN-Copoly-	*		Andere Be			2	temperatur,⁰C
tration, %	60	10	standteile,		2	75
50	74	1				45
25	68	7	—		60
25	75	5	-		< 20
20	72	8	—		50
20	70	10	-		55
20	75	10	— -		<20
15	73	12	-		42
15	75	15	-		<20
10	73	17	-		35
10	68	5	-	70
25	68	5	Wasser 2	55
25	68	5	Methanol	55
25	68	5	Dioxan	45
25		SMSO

DMSO = Dimethylsulfoxid

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a) Lösungsmittelentfernungsbehandlung bei der Durchführung des Prozesses I

Zur Durchführung des Prozesses I wird die auf die genannte Weise gebildete Solmembran einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung unterzogen, und zwar unmittelbar während oder nach dem Durchschicken durch eine inerte Atmosphäre. Es ist unerläßlich für die Lösungsmittelentfernungsbehandlung im Falle des Prozesses I, eine Seite der Membran in einen Hohlzustand in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedien A₁ mit einer Beziehung zu der Bildung der vorstehend erwähnten aktiven Trennschicht) mit einer Temperatur unterhalb 15°C, die wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem \ vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre zu bringen, und die andere Seite der Membran in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium B mit einer Beziehung zu der Bildung der vorstehend erwähnten Stützschicht) mit einer Temperatur, die höher ist als 0⁰C und vorzugsweise niedriger als 80⁰C, welche nicht mehr als 50 Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre zu bringen. Entfällt eine dieser Stufen der Lösungsmittelentfernungsbehandlung, dann ist es schwierig, eine Trennmembran zu erhalten, die gut ausgeglichene Membraneigenschaften aufweist, wie Wasserdurchlässigkeitsrate, Salzabs toßungsvermögen etc. Konkrete Ausführungsformen der Lösungsmittelentfernungsbehandlung bei der Durchführung des Prozesses I werden nachfolgend unter Bezugnahme auf Hohlfasermembranen und Flachmembranen erläutert. Im Falle einer Hohlfasermembran wird der hohle Abschnitt der Membran sofort in Kontakt mit dem vorstehend erwähnten Lösungsmittelentf ernungsbehandlungsmedium B gebracht, indem eine ge-

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eignete Spinndüse verwendet wird, während andererseits die Oberflächenschicht der Membran in Kontakt mit dem Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium A₁ (äußeres Bad) gebracht wird, das die Oberflächenschicht umgibt, und zwar
unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre. Im Falle von Flachmembranen werden die zwei Oberflächen der Membran, die durch Verwendung einer Spinndüse mit einem geeigneten Schlitz zum Trennen der zwei Oberflächen gebildet worden sind, in Kontakt mit jeweils dem Medium A₁ und dem Medium B, welches die entsprechenden Oberflächen umgibt, gebracht, und zwar unmittelbar während oder nachdem beide Oberflächen in Kontakt mit einer inerten Atmosphäre gebracht worden sind. Im Falle von Hohlfasermembranen ist die Zuführungsgeschwindigkeit des Mediums B, das in den Hohlfaserabschnitt eingebracht wird, nicht
besonders kritisch, im Hinblick auf die Verbesserung der
Eigenschaften der fertigen Membran ist es jedoch zweckmäßig, eine Menge zu verwenden, die der zugeführten Menge der Lösung für die Membranlösung bis zu ungefähr 1/50 dieser Menge entspricht. Die vorstehend erwähnten wasserlöslichen Lösungsmittel und inerten Medien, die zur Durchführung des
Prozesses I eingesetzt werden, sind beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, DMF, ^-Butyrolacton, Äthylenglykol. Salpetersäure sowie anorganische Salze als Einzelkomponenten oder als Mischung, ferner Luft, Stickstoff,
flache Platten etc. Als inerte Atmosphären werden im allgemeinen Luft und Stickstoff verwendet.

Die beste Methode, die Medien A₁ und B als auch die inerte Atmosphäre zu verwenden, besteht darin, ein Medium A₁ einzusetzen, das mehr als 20 Gew.-% des wasserlöslichen Lösungsmittels enthält und eine Temperatur unterhalb 10⁰C
besitzt, während das Medium B weniger als 50 Gew.-% des
wasserlöslichen Lösungsmittels enthält und bei einer Temperatur oberhalb 10⁰C eingesetzt wird, während die inerte
Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur
und 150⁰C zur Anwendung gebracht wird.

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Ob die Solmembran, die zu einer gewünschten Form ausgeformt worden ist, einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung unmittelbar wahrend oder nach der Kontaktierung mit einer inerten Atmosphäre unterzogen wird, sollte unter Berücksichtigung des praktischen Verwendungszweckes der letztlich erhaltenen Membran entschieden werden.

Die Länge der Zeitspanne, während welcher die inerte Atmosphäre bei der Durchführung des Prozesses I einwirkt, ist nicht besonders kritisch.

b) Lösungsmittelentfernungsbehandlung bei der Durchfüh-

rung des Prozesses II \

Zur Durchführung des Prozesses II in der Praxis wird die gebildete Solmembran einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung in der Weise unterzogen, daß man sie durch eine inerte Atmosphäre leitet. Für die Lösungsmittelentfernungsbehandlung bei der Durchführung des Prozesses II ist es unerläßlich, eine Seite der Membran in einem Solzustand in Kontakt mit einer inerten Atmosphäre und dann in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium A-mit einer Beziehung zu der Bildung der vorstehend erwähnten aktiven Trennschicht) mit einer Temperatur unterhalb 40⁰C, die nicht mehr als 10 Gew.-% (einschließlich 0 %, und zwar reines Wasser) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, zu bringen, und die andere Seite der Membran in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer wäßrigen Lösung (Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium B mit einer Beziehung zu der Bildung der vorstehend erwähnten Stützschicht) mit einer Temperatur von mehr als 0⁰C, vorzugsweise unterhalb 80⁰C, nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %, und zwar reines Wasser) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit

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einer inerten Atmosphäre zu bringen. Entfällt eine dieser Stufen der Lösungsmittelentfernungsbehandlung, dann ist es schwierig, eine Trennmembran zu erzeugen, die gut ausgeglichene Membraneigenschaften aufweist, wie Wasserdurchlässigkeitsrate, Salzabstoßungsvermögen etc. Was die Konzentration des Mediums A- betrifft, wenn die poröse Polyacrylnitrilmembran ohne weitere Verarbeitung verwendet wird (beispielsweise bei einem Einsatz für eine Ultrafiltration) ist es erforderlich, die Konzentration unterhalb 20 Gew.-% einzuhalten, wird jedoch die Membran als Umkehrosmosemembran nach einer Plasmabehandlung eingesetzt, dann ist es erforderlich, die Konzentration in einem Bereich unterhalb 10 Gew.-% auszuwählen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Prozesses II gemäß vorliegender Erfindung nach der Durchführung der Lösungsmittelentfernungsbehandlung besteht darin, die Kontaktlänge der Solmembran mit der inerten Atmosphäre zu spezifizieren. Die Kontaktlänge mit der inerten Atmosphäre wird zwischen 3 und 160 mm ausgewählt. Durch Anwendung einer derartigen Kontaktlänge ist es auch dann, wenn die Konzentration des Mediums A₂ relativ niedrig ist, möglich, eine poröse Polyacrylnitrilmembran mit einer asymmetrischen Struktur, wie sie vorstehend dargelegt worden ist, zu erzielen. Ist die Kontaktlänge jedoch zu groß (beispielsweise 185 mm) bei einer derartig niedrigen Konzentration, dann erhält man nur eine Polyacrylnitrilmembran mit schlecht ausgeglichenen Membraneigenschaften, beispielsweise eine Membran mit einer zufriedenstellenden Wasserdurchlässigkeitsrate, jedoch einem relativ schlechten Salzabstoßungsvermögen. Die folgende Tabelle II zeigt den Einfluß der Kontaktlänge mit der inerten Atmosphäre und die Konzentration des Mediums A₂ auf die Eigenschaften der zur Durchführung einer Umkehrosmose eingesetzten Membranen.

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Tabelle II

Probe Nr. Kontakt- A₂ Mediumkonzen- riembraneigenschaften (für länge, mm tration, % eine Verwendung zur Umkehrosmose)

Wasserdurch- Prozentsatz lässigkeits- des Salzabrate (F)* stoßvermögens R*

A (Vergleichs- 185 beispiel)

B (erfindungs- 35 gemäß)

2,4 χ 10

-2

7,8 χ 10

-3

36,7

95,8

* Die Messungsmethoden für F und R werden nachfolgend erläutert.

Die vorstehend erwähnten wasserlöslichen Lösungsmittel und inerten Medien, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Prozesses II eingesetzt werden, können auch zur Durchführung des Prozesses I verwendet werden und bestehen beispielsweise aus Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, DMF, 0-Butyrolacton, Ä'thylenglykol, Salpetersäure, anorganischen Salzen einzeln oder in Form einer Mischung sowie Luft, Stickstoff, flachen Platten etc. Ferner ist es den Prozessen I und II gemeinsam, daß Luft und Stickstoff gewöhnlich als inerte Atmosphäre verwendet werden.

Es ist wesentlich, daß die Temperatur des Mediums A₁ und des Mediums A₂ bei der Durchführung der Prozesse I und II tiefer ist als 15 bzw. 40⁰C. Dieser Unterschied geht darauf zurück, daß bei der Durchführung des Prozesses II infolge der kombinierten Verwendung der besonderen inerten Kontaktlänge mit der Atmosphäre und der tieferen (tiefer als im

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Falle des Prozesses I) Konzentration des wasserlöslichen Lösungsmittels in dem Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmedium A₂ ein breiterer (breiter als im Falle des Prozesses I) Temperaturbereich für das Medium A- eingehalten werden kann.

Die verfestigte Membran, die durch die Lösungsmittelentfernungsbehandlung des Prozesses I oder des Prozesses II erhalten wird, wird dann mit Leitungswasser gewaschen, verstreckt und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen. Vorzugsweise wird dieses Verstrecken in der Weise durchgeführt, daß die Membran um das 0,8- bis 1,5-fache der Länge, bezogen auf die Größe der verfestigten Membran, monoaxial oder biaxial bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C, vorzugsweise oberhalb 80⁰C, verstreckt wird. Die Wärmebehandlung wird in einem Bad durchgeführt, das Wasser und/oder PoIyäthylenglykol oder Glycerin enthält, und zwar bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C. Liegt die Wärmebehandlungstemperatur unterhalb 50⁰C, dann ist es unmöglich, eine ausreichende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Wasser infolge der Strukturfixierung des Polymeren, eine Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von Druck, eine erneute Verwendbarkeit nach dem Trocknen sowie ein Salzabstoßungsvermögen zu erwarten. Andererseits wird dann, wenn die Temperatur 120⁰C übersteigt, die Wasserdurchlässigkeitsrate vermindert.

Die verfestigte Membran (Material für Umkehrosmosemembran), die auf diese Weise nach dem Prozeß I oder II erhalten wird, wird dann einer Plasmabehandlung unterzogen. Die Plasmabehandlung wird an der Oberfläche durchgeführt, welche die trennaktive Schicht wird. Unter dem Begriff "Plasma" sollen alle Plasmas verstanden werden, die durch Glimmentladung, Koronaentladung oder auf andere Weise erzeugt werden. Als Gase zur Bildung derartiger Plasmas kann man anorganische Gase, wie Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Sauerstoff,

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Kohlendioxid, Ammoniak etc. verwenden, ferner Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Xthan, Propan, Äthylen, Propylen, Acetylen etc., Epoxidverbindungen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ä'thylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid etc., Alkylamine, wie Dimethylamin, Triäthylamin etc. Als Methode zur Durchführung einer derartigen Plasmabehandlung kommen die Methoden in Frage, die in den JA-OS 29383/1976 und 26380/1977 beschrieben werden.

Wie vorstehend erwähnt erhält man bei der Herstellung einer asymmetrischen Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz einer Lösung eines AN-Polymeren in FA-enthaltendem DMF, die zu einer Membran unter den angegebenen Bedingungen verformt und verfestigt wird, worauf die Membran wärme- und plasmabehandelt wird, eine asymmetrische Polyacrylmembran mit einem hohen Trennvermögen und einer Widerstandsfähigkeit gegenüber Druck, wobei der trennaktive Abschnitt und der Stützabschnitt nach verschiedenen Mechanismen gebildet werden, und wobei ferner die trennaktive Oberfläche glatt und gleichmäßig in einer molekularen Größenordnung vernetzt ist.

Durch Einhaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt man den Vorteil, daß die Porengröße der Membran sich leicht aufgrund des Lösungsmittelentfernungsmechanismus steuern läßt, so daß verschiedene Arten von Umkehrosmosemembranen entsprechend den erforderlichen Verwendungszwekken hergestellt werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die Wasserdurchlässigkeitsrate sowie der Prozentsatz der Salzabstoßung (%) werden nach folgenden Methoden gemessen bzw. berechnet:

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1) Wasserdurchlässigkeitsrate F (m^J/m*«Tag«kg/cm*)

Eine 0,5 %ige wäßrige NaCl Lösung wird als Testlösung verwendet. Eine Testprobe (hergestellt in einer solchen Weise, daß einige Membranen in Form von Hohlfasern zu einer Schlaufe gebündelt werden, wobei ein Abschnitt von ungefähr 5 cm von einem Ende, welches der Schlaufe entgegengesetzt ist, mit einem Epoxyharz gehärtet wird) wird in eine Druckfiltrationsvorrichtung eingebracht, während die Testlösung auf die äußere Seite der Testprobe gegeben wird. Ein Druckunterschied von 50 kg/cm² wird zwischen der Testlösungsseite und der Seite, zu welcher die Lösung durchdringen soll, angelegt (die durchdringende Flüssigkeit fließt aus dem hohlen Abschnitt der Hohlfasern) . Die Menge der durchgegangenen Flüssigkeit wird gemessen. Aus dieser Messung wird die Wasserdurchlässigkeitsrate F pro Einheitsmembranfläche pro Einheitszeit pro Einheitsdruck (Einheitsdifferentialdruck) berechnet. Je größer die Wasserdurchlässigkeitsrate F ist, desto besser ist der Wirkungsgrad der Umkehrosmosemembran.

2) Der Prozentsatz der Salzabstoßung R (%) wird aus fol gender allgemeiner Formel (I) berechnet:

R = ( 1 - CVC₀) χ 100 (I)

worin C die Konzentration an NaCl in der vorstehend erwähnten Testlösung bedeutet und C die Konzentration an NaCl in der durchgegangenen Flüssigkeit zu dem Zeitpunkt bedeutet, bei welchem 5 % der Menge der Testlösung durchgegangen sind. Je größer der Wert R ist, desto größer ist das Salzabstoßungsvermögen.

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a) Beispiele für die Durchführung des Prozesses I

Beispiel 1

25 Teile eines AN-Polymeren (mit einer Grenzviskosität £tj] von 0,97, gemessen in DMF bei 30⁰C), das 88 % AN und 12 % Vinylacetat enthält, wird in 75 Teilen der in der Tabelle III angegebenen gemischten Lösungsmittel aufgelöst. Die Lösungen werden zur Herstellung von Lösungen für die Membranerzeugung entlüftet (die Gelierungstemperaturen der jeweiligen Lösungen gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor). Jede Lösung wird, während sie auf einer Temperatur von 65°C gehalten wird, durch eine Spinndüse des Kern-Hüllen-Typs in Luft versponnen, welche sie in einer Länge von 185 mm durchwandert, und dann in eine 40 %ige wäßrige ^v DMF-Lösung (4°C) zur Durchführung einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung eingeleitet. Während dieses Spinnverfahrens wird eine 10 %ige wäßrige DMF-Lösung mit einer Temperatur von 20⁰C in den Kernabschnitt eingeführt (die Zuführungsgeschwindigkeit der DMF-Lösung wird auf 1/25 der Zuführungsgeschwindigkeit der Lösung für die Membranerzeugung gehalten). Die verfestigte Hohlfasermembran wird kontinuierlich aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen, mit hießem Wasser behandelt, während sie auf einem Verstrekkungsverhältnis von dem 1,05-fachen gehalten wird, und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran wird in ein Vakuumgefäß eingebracht, worauf Heliumgas eingeführt wird, wobei ein Druck von 0,2 Torr aufrechterhalten wird. Anschließend wird eine Wechselspannung von 3,0 kV an den Elektroden angelegt, um die äußere Oberfläche der Hohlfasermembran einer Plasmabehandlung während einer Zeitspanne von 20 Minuten zu unterziehen.

Die Membraneigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Polyacrylnitrilosmosemembranen (Nr. 1 bis 7) werden untersucht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor. Die Membraneigenschaften, die dann erzielt werden, wenn die Membranerzeugungstemperatur auf 62°C gehalten wird, gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor (Nr. 8). Das Beispiel Nr.

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" ²⁷ " 2342'⁷63

ist ein Vergleichsbeispiel und zeigt die Membraneigenschaften, die dann erhalten werden, wenn die Membranbildungstemperatur (55°C) tiefer ist als die Gelierungstemperatur.

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle III ersichtlich ist, sind die Eigenschaften der Hohlfasermembran Nr. 1 und 5 bis 8, die den Bedingungen bezüglich der Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels und der Lösungstemperatur gemäß vorliegender Erfindung entsprechen, wesentlich verbessert. Andererseits sind die Membranen Nr. 2, 3 und 4, die unter Einsatz eines Lösungsmittels hergestellt worden sind, das kein FA enthält, sowie die Eigenschaften der Membran Nr. 9, bei deren Herstellung die Lösung für die Membranerzeugung eine Temperatur besitzt, die unterhalb der Gelierungstemperatur liegt, unzufriedenstellend sowohl bezüglich der Wasserdurchlässigkeitsrate als auch des Salzabstoßungsvermögens, so daß diese Membranen für praktische Zwecke nicht geeignet sind. Die Umkehrosmosemembranen Nr. 1 und 5 bis 8 besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, eine hervorragende mechanische Festigkeit und eine gute chemische Widerstandsfähigkeit. Die Membran, die keiner Plasmabehandlung unterzogen worden ist (Membranprobe Nr. 1, jedoch ohne Plasmabehandlung) weist einen Prozentsatz der Salzabstoßung R von nur 1,3 % auf und läßt sich daher nicht als Umkehrosmosemembran einsetzen. Ein Hohlfasermembran wird unmittelbar nach der Entfernung aus dem Bad direkt bei Zimmertemperatur getrocknet und plasmabehandelt, ohne jedoch einer Heißwasserbehandlung unterzogen zu werden. Der Prozentsatz der Salzabstoßung R dieser Membran beträgt nur 11,6 %, so daß diese Membran ebenfalls nicht zur Durchführung einer Umkehrosmose verwendet werden kann.

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Tabelle III

Probe Nr.

	O
	CaJ
	O
O	O
D	—»
O	CO
>	O
Γ~	to
ζ	Ui
co
TJ
m
O

1 2 3

4 5 6 7 3 9

Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels, %

DMF FA

68

75 -68

68 68 68 68

5 5 5 7 7

Andere Be-'standteile

DMSO

DMA

DMSO

DMA

ΟΗ,ΟΗ

Gelierungstemperatur, ⁰C

60 <20 <20

<20 45 47 55 60 60

Temperatur der Lösung zur Membranbildung, ⁰C

65 65 65 65 65 65 65 62 55

Membraneiqenschaften
Wasserdurch- Prozentsatz
lässigkeits- der Salzrate, F abstoßung

Bemerkungen

5.0 χ 10~⁵ 7.4 x 10~⁴ 4.8 χ 10~⁴ 3.4 χ 10~⁴

1.3 x 10 1.2 χ 10

-2 -2

3.2 χ 1O"³ 1.7 x 1O~²

1.1 x 10

-2

97.2 erf indungsgemSß

19.0 Vergleichsbeisp. ι

21.1 Vergleichsbeisp. co

28.6 Vergleichsbeisp.

92.6 erfindungsgemäß °'·3 erfindungsgemäß

98.2 erfindungsgemäß 90,4 erfindungsgemäß

18.7 VergleichsbeifiiS. . . co

ο / ο '7

Beispiel 2

Eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran (Nr. 10) wird in der gleichen Weise wie die Membran Nr. 1 des Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung für die Membranerzeugung unmittelbar einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung ohne Durchschicken durch Luft unterzogen wird. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Membran sind wie folgt:

Wasserdurchlässigkeitsrate 6,8 χ 10

Prozentsatz der Salzab-

stoßung R (%) 96,6 %

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß in beiden Fällen, in denen man die Solmembran einmal durch Luft schickt oder unmittelbar in das Lösungsmittelsbehandlungsbad einführt, Membranen mit gut ausgeglichenen Eigenschaften erhalten werden können, sofern das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Die ümkehrosmosemembran der Probe Nr. 10 besitzt ebenfalls eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser.

Beispiel 3

Polyacrylnitrilumkehrosmosemembranen (Nr. 11 bis 14) werden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 1 gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösungsmittelentfernungsbedingungen in dem äußeren Bad (Auswahl des vorstehend erwähnten Lösungsinittelentfernungsbehandlungsmediums A₁) der Hohlfasermembranen gemäß Tabelle IV variiert werden. In dieser Tabelle sind die Eigenschaften dieser Membran ebenfalls angegeben.

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Probe
Nr.

Tabelle IV

2942733

Menbranbildungsbedingungen (äußeres Bad)

Konzentration des wasserlöslichen Lösungsniittels, %

Temperatur, ⁰C

Membraneigenschaften

Wasserdurchlässig- Prozentsatz keitsrate, F der Salzab-

stoßung, R

11*
12**
13*
14**

15 18 15 15

8.0 χ 10 1,6 χ 10

1.1 χ 10 2,4 χ 10

-3 -2 -2 -2

94,3 31,2 89,0 36,7

* Erfindungsgemäß;

** Vergleichsbeispiel

Wie aus der Tabelle IV hervorgeht, besitzen die Hohlfasermembranen (Proben Nr. 11 und 13), die unter Einhaltung der erfindungsgemäß spezifizierten Bedingungen für die Lösungsini ttelentfernungsbehandlung hergestellt worden sind, verbesserte Membraneigenschaften.

Beispiel 4

Polyacrylnitrilumkehrosmosemembranen (Proben Nr. 15 bis 20) werden in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 1 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Bedingungen für die Lösungsmittelentfernung des in den hohlen Abschnitt der Hohlfasermembran eingeführten Mediums (Auswahl des Lösungsmittelentfernungsbehandlungsmediums B) gemäß Tabelle V variiert werden. In dieser Tabelle sind die Eigenschaften der Membranen ebenfalls angegeben.

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2 9 A ? 7 6 3

Tabelle V

Probe Nr.

Mentor anbi ldungsbecüngungen (Hdhlabschnitt)

Mentoraneigenschaften

Konzentration Tenpera- Wasserdurchlässig- Prozent-

des wasser- tür, °C keitsrate, F satz der löslichen Lö- Salzab-

sungsmittels, % stoßung, R

15*	10	10	4 ,4 χ
16*	10	0	3,0 χ
17**	10	-3	8,0 χ
18*	30	20	4,3 χ
19*	50	20	3,3 χ
20**	55	20	5,1 χ

10 10 10 10 10 10

-3 -3 -4 -3 -3 -4

98

98,6

99,2

97,7

98,8

99,5

* Erfindungsgemäß;

** Vergleichsbeispiel

Aus den Ergebnissen in der Tabelle V geht hervor, daß die Hohlfasermembranen (Proben Nr. 15, 16, 18 und 19), die unter Einhaltung der erfindungsgemäß spezifizierten Bedingungen bezüglich der Lösungsmittelentfernungsbehandlung hergestellt worden sind, verbesserte Membraneigenschaften besitzen. Die Umkehrosmosemembranen (Proben Nr. 15, 16, 18 und 19) sind sowohl bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser als auch ihrer mechanischen Festigkeit zufriedenstellend.

Beispiel 5

Eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran (Nr. 21) wird in der gleichen Weise wie die Probe Nr. 1 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Luft (inertes Medium) in den Hohlabschnitt der Hohlfasermembran eingeführt wird. Die Luft wird in einer solchen Menge zugeführt, die keinen merklichen ballonähnlichen Zustand wie einen Baruseffekt bewirkt. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Membran sind wie folgt:

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2947763

Wasserdurchlässigkeitsrate 2,1 χ 10~

Prozentsatz der Salzabstoßung 99,1 %

Daraus geht hervor, daß die Umkehrosmosemembran, die durch Einführen eines inerten Mediums in den Hohlabschnitt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, gut ausgeglichene Membraneigenschaften besitzt.

Beispiel 6

Die Lösung für die Membranbildung, die gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist (entsprechend Nr. 6) wird, während sie auf eine Temperatur von 65°C gehalten wird, durch eine Flachmembran-erzeugende Spinndüse mit einem geeigneten Schlitz versponnen und durch Luft über eine Länge von 180 mm geführt. Eine Seite der erhaltenen Flachmembran wird in Kontakt mit einer 30 %igen wäßrigen DMF-Lösung (5°C) gebracht, während man die andere Seite in Kontakt mit einer 10 %igen wäßrigen DMF-Lösung (20°C) bringt. Dabei wird das Lösungsmittel entfernt. Die verfestigte Flachmembran wird kontinuierlich aus dem Bad herausgezogen, mit Wasser gewaschen, mit heißem Wasser behandelt, während sie biaxial mit einem Verstreckungsverhältnis von dem 1,1-fachen verstreckt wird, behandelt, getrocknet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 plasmabehandelt. Die Plasmabehandlung wird auf die Oberfläche angewendet, die in Kontakt mit der vorstehend erwähnten 30 %igen wäßrigen DMF-Lösung bei 5⁰C gebracht worden ist. Die auf diese Weise erhaltene Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran (Nr. 22) besitzt ebenfalls zufriedenstellende Membraneigenschaften:

Wasserdurchlässigkeitsrate 4,3 χ 10 Prozentsatz der Salzabstoßung 95,4 %

Die Messung der Wasserdurchlässigkeitsrate dieser Flachmembran wird nach der vorstehend beschriebenen Meßmethode durchgeführt.

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b) Beispiele zur Durchführung des Prozesses II Beispiel 7

28 Teile eines Acrylnitrilpolymeren (mit einer Grenzviskosität [η] von 0,97, gemessen in DMF bei 30⁰C), das 88 % AN und 12 % Vinylacetat enthält, werden in 72 Teilen der in der Tabelle VI angegebenen gemischten Lösungsmittel aufgelöst. Die Lösungen werden zur Herstellung von Lösungen für die Membranbildung entlüftet (die Gelierungstemperaturen der jeweiligen Lösungen gehen aus der Tabelle VI hervor). Jede der auf diese Weise hergestellten Lösungen wird, während sie auf einer Temperatur von 68°C gehalten wird, durch eine Spinndüse des Hülle-Kern-Typs in Luft versponnen, in welcher sie über eine Länge von 45 mm hinweg wandern gelassen werden. Sie werden dann in ein Wasserbad (0 % DMF-Lösung) zur Entfernung des Lösungsmittels eingeführt. Während dieses Spinnprozesses wird der Kernabschnitt mit einer 10 %igen wäßrigen DMF-Lösung mit einer Temperatur von 20⁰C versorgt (die zugeführte Menge der DMF-Lösung beträgt 1/25 der Menge der Membranerzeugungslösung). Die verfestigte Hohlfasermembran wird kontinuierlich aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen, mit heißem Wasser während einer Verstreckung um das 1,05-fache behandelt und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran wird in ein Vakuumgefäß eingebracht, worauf Heliumgas eingeführt wird, wobei ein Druck von 0,2 Torr aufrechterhalten wird. Anschließend wird eine Wechselstromspannung von 3,0 kV an die Elektroden angelegt, um die äußere Oberfläche der Hohlfasermembran einer Plasmabehandlung während einer Zeitspanne von 20 Minuten zu unterziehen.

Die Membraneigenschaften der Polyacryl nitrilurifcehrosmosemambran, die auf diese Weise erhalten werden (Nr. 1 bis 7),werden bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor. Die Membraneigenschaften, die dann erzielt werden, wenn die Membranerzeugungstemperatur auf 65°C gehalten wird, gehen ebenfalls aus der Tabelle VI hervor (Nr. 8).

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Es wird ferner ein Vergleichsbeispiel (Nr. 9) durchgeführt, wobei die Membraneigenschaften ermittelt werden, wenn die Membranbildungstemperatur (60⁰C) unterhalb der Gelierungstemperatur liegt. Die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der Tabelle VI hervor.

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Tabelle VI

Probe
Nr.

Z CO •Ό

co

■->. O

co

1 2

3 4

5 6

7 8 9

Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels, %

Gelierungstemperatur, ⁰C

DMF FA

65 65

65 72 65 65 65 65 65

Andere Bestandteile

- DMSO

- DMA

mm as

5 DMSO 5 DMA 5 CH,OH 't 7 7

63

< 20

20 48 50

59 63 63

Temperatur der Lösung zur Membranbildung, ⁰C

68 68

68 68 68 68 68 65 60

Membraneiqenschaften Wasserdurch- Prozentsatz lässigkeits- der Salzabrate, F stoßung, R %

Bemerkungen

-3

-4

-4 -4 -2

2.2 χ 10~²
3.6 χ 10~³
2.6 χ 10~²
1.5 x 10"²

6.0 χ 10

9.1 x 10

6.3 x 10
5.0 χ 10
1.8 χ 10

96.6 20.2 20.9 26.7 91.4 91.0 97.0 90.1 15.3

erfindungsgenfiß Vergleichsbeisp.'

Vergleichsbeisp \Γ ι

Vergleichsbeisp. erfindungsgemäß erfindungsgemäß erfindungsgemäß

erfindungsgemäß

Vergleichsbeisp.

■■-· J

2SA:VG3

Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle VI ersichtlich ist, sind die Hohlfasermembranen Nr. 1 und 5 bis 8, die unter Einhaltung der Bedingungen bezüglich der Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels und der Lösungstemperatur gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, im Hinblick auf ihre Membraneigenschaften wesentlich verbessert. Andererseits sind die Membranen Nr. 2, 3 und 4, die unter Einsatz eines Lösungsmittels hergestellt worden sind, das kein FA enthält, und die Membran Nr. 9, für deren Herstellung die Temperatur der Membranbildungslösung auf einem Wert gehalten wird, der unterhalb der Gelierungstemperatur liegt, unzufriedenstellend sowohl im Hinblick auf die Wasserdurchlässigkeitsrate als auch das Salzabstoßungsvermögen, so daß diese Membranen für eine praktische Verwendung nicht \ geeignet sind. Die Umkehrcsirosemembranen der Proben Nr. 1 und 5 bis 8 besitzen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, eine gute mechanische Festigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit. Die Membran, die keiner Plasmabehandlung unterzogen worden ist (Probe Nr. 1, jedoch ohne Plasmabehandlung) weist einen Prozentsatz der Salzabstoßung R von 0,8 % auf und kann daher nicht als Umkehrosmosemembran eingesetzt werden. Eine Hohlfasermembran wird nach der Entfernung aus dem Bad direkt bei Zimmertemperatur getrocknet und plasmabehandelt, ohne daß dabei eine Heißwasserbehandlung durchgeführt wird. Der Prozentsatz der Salzabstoßung R dieser Membran beträgt nur 10,1 %, so daß diese Membran ebenfalls nicht für eine Umkehrosmose eingesetzt werden kann.

Beispiel 8

PolyacrylnitrilumkehrOsmosemembranen (Nr. 10 bis 15) werden wie in Beispiel 7 (Nr. 1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß Luft (inertes Medium) in den hohlen Abschnitt der Hohlfasermembran eingeführt wird und die in Luft zurückgelegte Weglänge und die Koagulierungstemperatur des äußeren Bades gemäß Tabelle VII variiert werden. Die Eigenschaften der

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ORIGINAL INSPECTED

auf diese Weise erhaltenen Membranen gehen aus der Tabelle VII hervor.

Probe
Nr.

Tabelle VII

Herstellungsbedingungen

Menforaneigenschaften

Weglänge in Koagulierungstenpe- Wasserdurchläs- Prozentsatz Luft ratur des äußeren sigkeitsrate, F der Salzab-

Bades stoßung, R %

10	30 mn	5 ⁰C	8,2 χ 10	95,3
11	50	20	1,3 χ 10~²	91,5
12	100	45	1,6 χ 10~¹	47,6
13	150	30	1,8 χ 10~²	88,9
14	180	20	2,7 χ 10~²	53,7
15	200	45	9,4 χ 10~²	61,2

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VII ersichtlich ist, können bei Einhaltung der erfindungsgemäß spezifizierten Lösungsmittelentfernungsbedingungen sowie einer erfindungsgemäß postulierten geeigneten Weglänge in Luft Umkehrosmosemenibranen mit gut ausgeglichenen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 9

Eine Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran wird wie in Beispiel 7 (Nr. 1) hergestellt, mit der Ausnahme, daß man die Membran in Luft über eine Weglänge von 35 mm wandern läßt und die Lösungsmittelentfernung in einem äußeren Bad aus einer wäßrigen 7 %igen DMF-Lösung durchführt. Die auf diese Weise erhaltene Membran besitzt folgende zufriedenstellende Eigenschaften.

Wasserdurchlässigkeitsrate 7,8 χ 10 itf/m* •Tag-kg/cm² Prozentsatz der Salzabstoßung 95,8 %

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Beispiel 10

Eine Membranerzeugungslösung, wie sie in Beispiel 7 (entsprechend Nr. 6) verwendet worden ist, wird, während sie auf einer Temperatur von 68°C gehalten wird, durch eine Spinndüse mit einem geeigneten Schlitz zur Erzeugung von Flachmembranen versponnen, worauf man das versponnene Material durch Luft über eine Weglänge von 40 nun wandern läßt. Die auf diese Weise erhaltene Flachmembran wird einer Lösungsmittelentfernungsbehandlung in der Weise unterzogen, daß man eine Seite der Membran in Kontakt mit einer 7 %igen wäßrigen DMF-Lösung bei 1O⁰C bringt, während die andere Seite in Kontakt mit einem Wasserbad (0 %ige DMF-Lösung) bei 20⁰C gebracht wird. Die verfestigte Flachmembran wird kontir nuierlich aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen, mit heißem Wasser behandelt, während sie biaxial mit einem Verstreckungsverhältnis von dem 1,1-fachen verstreckt wird, behandelt, getrocknet und nach der in Beispiel 7 beschriebenen Weise plasmabehandelt. Die Plasmabehandlung wird auf die Oberfläche angewendet, die in Kontakt mit der 7 %igen wäßrigen DMF-Lösung bei 10 ⁰C gebracht worden ist. Die auf diese Weise erhaltene Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran besitzt zufriedenstellende Membraneigenschaften:

Wasserdurchlässigkeitsrate 9,3 χ 10 m³/m² · Tag · kg/cm² Prozentsatz der Salzabstoßung 93,9 %

•" ·

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Claims

MÜLLEIt-IIOItK · I)KlIFKI, · SCHÖN · HKItTKL VAT K NTA NWA Ι,Τ K DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1»7S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN ΡΑΤΕΝΤΑΜΓΤ REPRESENTATIVES EtEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICK MANDATAiREs agrees pres l'office europeen des brevet» J 1 484 2 3. Okt. 1979 Japan Exlan Company Limited, 2-6, Dojima Hama 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung einer Polyacrylnitril-Umkehrosmosemembran Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres in Formamid-enthaltendem Dimethylformamid zur
Gewinnung einer Acrylnitrilpolymerlösung für eine Membranerzeugung aufgelöst wird, die Polymerlösung zu einem
membranartigen Produkt mit einer gewünschten Form verformt wird, während die Temperatur der Polymerlösung oberhalb
ihrer Gelierungstemperatur gehalten wird, das Lösungs-

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MÖNCHEN 8« ■ SIEBERTSTR. 4 · FOSTFACH 86Ο72Ο · KABEL·: MITEBOPAT · TEL. <08β) 474003 ■ TELEX 3-S428S

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mittel aus dem membranartigen Produkt in der Weise entfernt wird, daß eine Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur ununterhalb 15⁰C, die wenigstens 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, und die andere Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von mehr als 0⁰C, die nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält, das mit dem vorstehend erwähnten gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und dann einer Plasmabehandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Acrylnitrilpolymere mehr als 80 Gew.-% Acrylnitril enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischverhältnis von Formamid zu Dimethylformamid
von 1/99 bis 28/72 eingehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitrilpolymeren in der Lösung für die Membranerzeugung zwischen 10 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitrilpolymeren in der Lösung für die Membranerzeugung 20 bis 32 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, beträgt.

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29427Π3

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung für die Membranerzeugung um 1 bis 50⁰C höher als die Gelierungstemperatur der Lösung gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Seite des Membranprodukts in Kontakt mit einem Medium mit einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C gebracht wird, das nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verfestigte Membran mit einem Verstreckungsverhältnis von dem 0,8- bis 1,5-fachen verstreckt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmebehandlungstemperatur zwischen 80 und 100⁰C eingehalten wird.

10. Verfahren zur Herstellung einer Polyacrylnitrilumkehrosmosemembran, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylnitrilpolymeres in Formamid^enthaltendem Dimethylformamid zur Gewinnung einer Acrylnitrilpolymerlösung für eine Membranerzeugung aufgelöst wird, die Polymerlösung zu einem membranartigen Produkt mit einer gewünschten Form verformt wird, während die Temperatur der Polymerlösung oberhalb ihrer Gelierungstemperatur gehalten wird, das Lösungsmittel aus dem membranartigen Produkt in der.Weise entfernt wird, daß eine Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einer inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf sie in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur unterhalb 4O⁰C gebracht wird, die nicht mehr als 10 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, gebracht wird, und die andere Seite des membranartigen _t Produkts in Kontakt mit einem inerten Medium oder einer

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wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von mehr als 0⁰C, das bzw. die nicht mehr als 50 Gew.-% (einschließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthalt, das mit dem gemischten Lösungsmittel verträglich ist, unmittelbar während oder nach dem Inkontaktbringen mit der inerten Atmosphäre gebracht wird, worauf die auf diese Weise erhaltene verfestigte Membran einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und dann einer Plasmabehandlung unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Acrylnitrilpolymere mehr als 80 Gew.-% Acrylnitril enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischverhältnis von Formamid zu Dimethylformamid von 1/99 bis 28/72 eingehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitrilpolymeren in der Lösung für die Membranerzeugung zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Acrylnitrilpolymeren in der Lösung für die Membranerzeugung zwischen 20 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ge- . halten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung für die Membranerzeugung um 1 bis 50⁰C höher als die Gelierungstemperatur der Lösung gehalten wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Seite des membranartigen Produkts in Kontakt mit einem Medium mit einer Temperatur zwischen 0 und 80⁰C gebracht wird, das nicht mehr als 50 Gew.-% (ein-

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schließlich 0 %) eines wasserlöslichen Lösungsmittels enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verfestigte Membran mit einem Verstreckungsverhältnis von dem 0,8- bis 1,5-fachen verstreckt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wärmebehandlungstemperatur zwischen 80 und 100⁰C eingehalten wird.

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