DE2803198A1 - Verfahren zur herstellung eines mikroporoesen rohrs aus einem vinylidenfluoridpolymerisat und nach dem verfahren hergestelltes mikroporoeses rohr - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines mikroporoesen rohrs aus einem vinylidenfluoridpolymerisat und nach dem verfahren hergestelltes mikroporoeses rohr

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Toshiya Mizuno
Mitsuru Ota
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Rohres aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat» insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Rohrs aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat gleichmässiger Porengröße» das als Mikrofilter oder Ultrafiltermembran verwendet werden kann.
Trennverfahren unter Verwendung von Membranen werden auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als Haßnahmen zum !Trennen und Gewinnen von Substanzen aus Lösungen durchgeführt. Je nach dem speziellen Applikationsgebiet gibt es bereits zahlreiche Arten von Membranen unterschiedlicher Porengrösse und aus unterschiedlichen Materialien sowie zahlreiche verschiedene Arten von Verfahren zur Herstellung solcher Membranen.
Trennmembranen eines Porendurchmessers unter 0,1 μια werden als Ultrafiltermembranen bezeichnet. Sie gelangen bei Ultrafiltrationsverfahren zum Einsatz. Hierbei handelt es sich um Trennverfahren» bei denen eine Lösung mit darin enthaltenen hochmolekularen Materialien oder kolloidalen Substanzen unter Druck durch die jeweilige Membran filtriert wird. Hierbei bleiben die hochmolekularen Materialien bzw. kolloidalen
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Substanzen auf der Membran zurück» während Wasser und in den jeweiligen lösungen enthaltene niedrigmolekulare Materialien durch die Membran hindurchtreten können. Da bei Ultrafiltrationsverfahren kein Erwärmen oderkeine Zugabe eines Flockungsmittels erforderlich sind, ist dieses Trennverfahren anderen Trennverfahren, z.B. der Destillation, Sedimentation unter vermindertem Druck, Druckflotation, Ultrazentrifugentrennung, Floekungssedimentation oder elektrolytischenFlotation, darin überlegen, daß die Trennung, Konzentration, Gewinnung und Reinigung ohne Abbau der vorhandenen Substanzen stattfinden können. Die Ultrafiltration ist folglich zur Durchführung von Maßnahmen, z.B. der Konzentration und Reinigung von Influenza-Vakzinen, der Konzentration und Reinigung von Aminosäuren oder Salze enthaltenden Proteinen und der Konzentration verdünnter Emulsionslatices, besonders gut geeignet. Ferner kann man mittels Ultrafiltration zur Verhinderung einer Sekundärverunreinigung oder zur Erhaltung von Resourcen bestimmte Substanzen auf den verschiedensten Abwässern und Flüssigkeiten abtrennen.
Die zur Herstellung der Ultrafiltermembranen verwendeten Materialien bestimmen ebenfalls die Eigenschaften der Membranen. Die dynamische Festigkeit, Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit, ölbeständigkeit und Wasserbeständigkeit der betreffenden Membranen stellen wichtige Faktoren dar, die die Anwendungsbreite und die Lebensdauer der Membranen bestimmen. Diese Faktoren hängen nahezu ausschließlich von den verwendeten Materialien ab. Mikroporöse Rohre stellen eine neue Art von Ultrafiltermembranen dar. Sie besitzen den Vorteil, daß bei höheren Filtrationsdrucken gearbeitet werden kann als bei flachen Membranen und daß die Membranfläche pro Filtereinheitsvolumen erhöht werden kann.
Vinylidenfluoridpolymerisate stellen Polymerisate mit Fluoratomen dar. Diese Polymerisate besitzen eine hohe dynamische Festigkeit, hervorragende chemische Eigenschaften» z.B. hohe Alkali-, öl- und Wasserbeständigkeit, und eine gute Verarbeitbarkeit und Einsetzbarkeit bei höheren Temperaturen. Polglich stellen sie sehr gute Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Membranen dar.
Ein Verfahren zur Erzeugung poröser Strukturen aus Vinylidenfluoridpolymerisaten durch Erhitzen und Verpressen von feinpulverigem Vinylidenfluoridpolymerxsat unter Zusammensintern der Teilchen ist bereits bekannt. So ist beispielsweise aus der GB-PS 1 282 390 ein Verfahren zur Herstellung eines Tinte abgebenden Schreibteils für Schreibgeräte bekannt. Das bekannte Verfahren wird unter Verwendung eines gesinterten porösen Polyvinylidenfluoridfilms durchgeführt. Nachteilig an dem bekannten Verfahren ist jedoch, daß dabei aus den verschiedensten Gründen kein gleichmäßiger Porendurchmesser erreichbar ist. Da bei dem bekannten Verfahren beispielsweise das feine Pulver bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur verpreßt wird, kommt es zu einer Deformation des Pulvers, so daß man keinen gleichmäßigen Teilchendurchmesser erreicht. Weiterhin neigt das Pulver beim Aufschmelzen zum Fließen, so daß sich manchmal überhaupt keine Poren bilden. Eine Membran geringeren Porendurchmeseers erhält man dann, wenn der Teilchendurchmesser des feinteiligen Pulvers geringer gemacht wird. Aus den genannten Gründen bereitet ee jedoch Schwierigkeiten, aus einem feinteiligen Pulver geringen Teilchendurchmessers eine poröse Struktur herzustellen. In der Praxis läßt sich das bekannte Verfahren lediglich mit feinteiligen Pulvern eines Teilchendurchmessers von etwa 50 bis etwa 60 \m durchführen, d.h. mit dem bekannten Verfahren kann man keine mikroporösen Strukturen eines Teilchendurchmessers von 0» 1 μζη herstellen.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde» ein als Ultrafiltermembran geeignetes neues mikroporöses Rohr aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat herzustellen.
Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Rohrs aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat mit zahlreichen Poren, von denen der Hauptteil einen Porendurchmesser im Bereich von 0,01 "bis 0,2 pm aufweist und dessen scheinbare Dichte nicht über 90 # der Eigendichte des Vinylidenfluoridpolymerisat s liegt, geschaffen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Rohrs aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
1) ein aufgeschmolzenes Vinylidenfluoridpolymerisat unter Orientieren desselben in fließfähigem Zustand röhrenförmig extrudiert und kristallisiert, wobei man ein röhrenförmiges Ausgangsmaterial einer Doppelbrechung von
15 x 10"5 bis 30 χ 10"3 erhält und wobei die Kristalle des röhrenförmigen Ausgangsmaterials aus dem Vinylidenfluoridpolymerisat beim Aufschmelzen einen scharfen, einzigen endothermen Peak zeigen;
2) das röhrenförmige Ausgangsmaterial praktisch ohne positiv applizierte Spannung mindestens 3 see auf eine Temperatur von 80 bis 1700C erhitzt;
3) das röhrenförmige Gebilde bei einer Temperatur von 10° bis 1000C im Reckverhältnis 20 bis 200 # der ursprünglichen Rohrlänge reckt und
4) das gereckte rohrförmige Gebilde mindestens 3 see unter Spannung auf eine Temperatur von 80° bis 1600C erhitzt .
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Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Pig. 1 die graphische Darstellung des Schmelzverhaltens von Kristallen eines Vinylidenfluoridpolymerisats, das mittels eines Differentialabtastkalorimeters ermittelt wurde. Nr. 4 bezieht sich auf das erfindungsgemäß verwendete röhrenförmige Ausgangsmaterial, die Nr. 1 und 6 stehen für Rohre anderer Doppelbrechungswerte.
Pig. 2 eine graphische Darstellung der nach der Quecksilberporosimetermethode ermittelten Porendurchmesserverteilung eines erfindungsgemäß hergestellten mikroporösen Rohrs aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat, das durch Recken im Reckverhältnis von 100 io hergestellt wurde.
Das neue erfindungsgemäße mikroporöse Rohr aus dem Vinylidenfluoridpolymerisat besitzt folgende Eigenschaften:
1. Die scheinbare Dichte des mikroporösen Rohres beträgt nicht mehr als etwa 90 f> der Eigendichte (inherent density) des Vinylidenfluoridpolymerisats, d.h. die Eigendichte des mikroporösen Rohrs beträgt etwa 90 j£ oder weniger der Eigendichte des verwendeten Vinylidenfluoridpolymerisats.
2. Der Hauptteil der Poren in dem mikroporösen Rohr besitzt eine Porendurchmesserverteilung von 0,01 bis 0,2, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 \im. Die Poren erstrecken sich vom Inneren des Rohres bis zur Aussenseite des Rohres.
Der Ausdruck "Vinylidenfluoridpolymerisat" steht hier und im folgenden sowohl für Homopolymerisate des Vinylidenfluorids als auch für Mischpolymerisate mit mindestens 90 Mol-£
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Vinylidenfluorideinheiten, die zu den Eigenschaften von Vinylidenfluoridhomopolymerisaten äquivalente Eigenschaften aufweisen. Beispiele für mit Vinylidenfluorid mischpolymerisierbare Comonomere sind Tetrafluoräthylen» Hexafluorpropylen, Chlortrifluoräthylen, Vinylfluorid, Perfluor isobutylen und Perfluorvinyläther.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendbaren Vinylidenfluoridpolymerisate sollten eine Eigenviskosität (r\._, ) von zweckmäßigerweise 0,4 Ms 1,8, vorzugsweise von 0,6 Ms 1,5 aufweisen (die Messung der Eigenviskosität erfolgt bei einer Lösung von 0,4 g/ml des Vinylidenfluoridpolymerisats in Dimethylacetamid als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 300C). Die Eigenviskosität HinJ1 ergibt sich aus der G-leichung:
linh
worin bedeuten:
r\ die Viskosität der Lösung des Vinylidenfluoridpolymeri sats in Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 0,4 g/ml und einer Temperatur von 300C;
Π die Viskosität des Dirnethylacetamids bei einer Tempera tur von 300C und
C die Konzentration (=0,4 g/ml).
Die Herstellung des mikroporösen Rohrs beginnt mit einem röhrenförmigen Ausgangsmaterial einer spezifischen Doppel brechung, die für den G-rad an molekularer Orientierung steht. Das röhrenförmige Ausgangsmaterial sollte eine Dop pelbrechung, bestimmt anhand der Natrium-D-Linie, von 15 χ 10 J bis 30 χ 10 J aufweisen. Ferner sollten die
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Kristalle des röhrenförmigen Ausgangsmaterials beim Erhitzen (zum Aufschmelzen der Kristalle) mittels eines Differentialabtastkalorimeters mit einer Geschwindigkeit von 8°C/min in einer Atmosphäre aus gasförmigem Stickstoff einen scharfen einzigen endothermen Peak zeigen.
Das doppelbrechende Rohr erhält man durch Kristallisieren eines in aufgeschmolzenem Zustand befindlichen Vinylidenfluoridpolymerisats unter Orientierung des Vinylidenfluoridpolymerisats im fließfähigem Zustand. Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete röhrenförmige Gebilde sollte - wie bereits erwähnt - eine Doppelbrechung von
15 x 10~5 bis 30 χ 10 , vorzugsweise von 20 χ 10"^ bis
—3
25 x 10 , aufweisen. Rohre einer Doppelbrechung von weni-
—3 —3
ger als 15 σ 10 oder mehr als 30 χ 10 zeigen beim Aufschmelzen der Kristalle des röhrenförmigen Ausgangsmaterials einen doppelten endothermen Peak. Somit eignen sich solche Rohre erfindungsgemäß also nicht als röhrenförmige Ausgangsmaterialien.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten röhrenförmigen Gebilde erhält man durch Hitzebehandeln eines Vinylidenfluoridpolymerisats mit Hilfe einer üblichen Strangpreßvorrichtung mit einem Werkzeug zur Rohrherstellung. Geeignete Strangpreß- oder Werkzeugtemperaturen reichen von etwa 180°bis etwa 3000C, vorzugsweise von 190° bis 2600O. Zum Zeitpunkt des Strangpressens sollte dafür Sorge getragen werden, daß in dem durch das Werkzeug fließenden röhrenförmigen aufgeschmolzenen Vinylidenfluoridpolymerisat kein Schmelzebruch stattfindet. Diese Erscheinung tritt in der Regel bei der Schmelzebehandlung üblicher Kunststoffe auf und stellt kein Spezialproblem bei der Herstellung der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien verwendeten röhrenförmigen Gebilde dar. Um den unversehrten Zustand des durch das Werkzeug in röhrenförmigem Zustand ausfließenden röhren-
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förmigen aufgeschmolzenen Vinylidenfluoridpolymerisats "bis zur Abkühlung» Kristallisation ("beispielsweise "bei etwa 1600C oder darunter) und Verfestigung des Polymerisats aufrechtzuerhalten, kann man in das Rohr von außen her durch die Werkzeugöffnung luft oder ein Gas» "beispielsweise gasförmigen Stickstoff oder gasförmiges Helium» oder eine Flüssigkeit, "beispielsweise Wasser oder ein öl, das gegenüber dem Vinylidenfluoridpolymerisat inert ist, einblasen bzw. einführen.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren röhrenförmigen Gebilden handelt es sich um hohle Gebilde, die bezüglich ihres Durchmessers keinen Beschränkungen unterworfen sind. In der Regel beträgt jedoch der Außendurchmesser zweckmäßigerweise 0,02 bis 50 mm, vorzugsweise 0,05 bis 10 mm. So fällt beispielsweise ein hohlfaserartiges Material unter die erfindungsgemäße Definition "Rohr" bzw. "röhrenförmiges Gebilde" oder "röhrenförmiges Ausgangsmaterial". In der Regel bereitet es jedoch Schwierigkeiten, aus Vinylidenfluoridpolymerisaten Hohlfasern eines Durchmessers von weniger als etwa 20 μΐη herzustellen. Selbst wenn man sie herstellen kann, bereitet es extreme Schwierigkeiten, das faserartige Rohr gleichmäßig und einheitlich zu gestalten, folglich sollte der Aussendurehmesser des Rohrs vorzugeweise etwa 20 pm oder mehr betragen. Wenn ferner das Rohr als Filtrationsmembran verwendet werden soll» sollte zweckmäßigerweise - um die wirksame Piltrationsflache so groß wie möglich zu machen - der Außendurchmesser (des Rohrs) so gering wie möglich sein. Aus diesem Grunde sollte also der Außendurchmesser des Rohres vorzugsweise 50 mm oder weniger betragen.
Die Doppelbrechung des Rohrs hängt vom Abziehverhältnis (A1/A2)» bei dem es sich um das Verhältnis des Querschnitts (A1) des Stromeinlasses des Werkzeugs zum Querschnitt (Ap) des Rohrs handelt, und von der Abkühlgeschwindigkeit der
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Schmelze ab. Sie erhöht sich mit zunehmendem Abziehverhältnis und zunehmender Abkühlungsgeschwindigkeit. Somit variiert also die Doppelbrechung des Rohres entsprechend der Temperatur des aufgeschmolzenen Vinylidenfluoridpolymerisats» der Aufnahmegeschwindigkeit des aufgeschmolzenen Polymerisats und den Abkühlmaßnahmen sowie dem genannten Abziehverhältnis. Es ist folglich unmöglich» zur Herstellung von röhrenförmigen Ausgangsmaterialien der erforderlichen Doppelbrechung» die dem Grad der molekularen Orientierung entspricht» eindeutige Bedingungen festzulegen. Wenn die Temperatur des fließenden aufgeschmolzenen Vinylidenfluoridpolymerisats etwa 200 bis etwa 2400C beträgt und das Rohr mit luft abgekühlt wird, beträgt das bevorzugte Abziehverhältnis etwa 30 bis 110.
Da das erhaltene röhrenförmige Gebilde in seinem Inneren Restspannungen aufweist, wird es zur Beseitigung der Restspannungen mindestens 3 see lang praktisch ohne positiv applizierte Spannung bis zu etwa 24 h, vorzugsweise bis zu etwa 1 h bei einer Temperatur von 80° bis 1700C wärmebehandelt. Es braucht nicht extra darauf hingewiesen zu werden, daß man sich zur Durchführung der spannungslosen Wärmebehandlung auf kontinuierlichem Wege üblicher bekannter Wärmebehandlungsmaßnahmen unter Entspannung bedienen kann.
Das hitzebehandelte Rohr wird dann bei einer Temperatur von 10° bis 1000C im Yerstreckungsverhältnis von 20 bis 200 £ gereckt, wobei in der Wand des röhrenförmigen Ausgangsmaterials zahlreiche offene Poren eines Porendurchmessers von 0,01 bis 0,2 pm gebildet werden. Das Verstreckungsverhältnis oder Reckverhältnis ergibt sich aus folgender Gleichung:
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Länge nach dem Hecken minus Verstreckungs- LänSe ™r dem Recken verhältnis in $> = x 100
Länge vor dem Recken
Wenn die Reckspannung weggenommen wird» schrumpfen die Poren des Rohres ebenso wie das gesamte Rohr. Somit muß also das Rohr stabilisiert werden, indem es augenblicklich ohne Entspannen der Reckspannung der nachfolgenden Wärmebehandlung unterworfen wird. Insbesondere erhält man ein mikroporöses Rohr gemäß der Erfindung, indem man das Rohr mit den darin enthaltenen Poren mindestens 3 see lang bei einer Temperatur von 80 bis 1600C unter einer Spannung von 200 bis 5000 g/mm2 hält.
Da die Poren infolge des Verstreckens oder Reckens gebildet werden, steigt das Porenvolumen zwangsläufig bei höheren Streckungsverhältnissen. Somit nimmt also die scheinbare Dichte des erhaltenen mikroporösen Rohres ab, wobei sie einen Wert von nicht mehr als 90 $> der Eigendichte des Vinylidenfluoridpolymerisats annimmt.
Das Porenvolumen und der Porendurchmesser des mikroporösen Rohres lassen sich nach der von Richard G. Quynn in "Test. Res. J.", Band 33» Seite 21 (1963) beschriebenen Quecksilberporosimetrie ermitteln. Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden nach dieser Methode ermittelt.
Die vorhergehenden Ausführungen bezogen sich auf die Verwendung eines Vinylidenfluoridpolymerisats alleine. Selbstverständlich können innerhalb von Bereichen, durch die die Kristallinität des Vinylidenfluoridpolymerisats nicht beeinträchtigt wird, die verschiedensten Pigmente, beispielsweise TiO2 oder Cr3O5, Kernbildner, z.B. Kaliumchlorid, Plastifi-
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zierungsmittel» z.B. niedrigmolekulare Ester oder sonstige mit dem Vinylidenfluoridpolymerisat verträgliche Polymerisate , z.B. Poly(methylmethacrylat) dem Vinylidenfluoridpolymerisat einverleibt werden. Eine geeignete Menge an diesen üblichen Zusätzen reicht - bezogen auf das Gewicht des Vinylidenfluoridpolymerisats - von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew. -?6.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben "Teile"» "Prozente", "Verhältnisse" und dergleichen auf das Gewicht.
Beispiel 1
Ein handelsübliches Vinylidenfluoridhomopolymerisat einer Eigenviskosität tyjwu von 1,01 wird in Abwärtsrichtung durch ein Werkzeug eines Aussendurchmessers von 10 mm und eines Innendurchmessers von 9 mm extrudiert. Zum Extrudieren bedient man sich einer Strangpreßvorrichtung eines Durchmessers von 20 mm (Verhältnis Trommellänge L zum Durchmesser D L:D = 26:1). Die Temperatur des Werkzeugs wird auf 2200C eingestellt. Das aus dem Werkzeug ausfließende rohrartige Gebilde wird unmittelbar unter dem Werkzeug mit luft zwangsgekühlt. Ferner wird das Rohr mittels einer mit variabler Geschwindigkeit arbeitenden Aufnahmeeinrichtung über 85 cm vom Werkzeugmundstück entfernt angeordnete Eührungsrollen aufgenommen.
Unter Variieren der Aufnahmegeschwindigkeit werden sechs Rohre unterschiedlicher Abziehverhältnisse hergestellt. Die Aussenund Innendurchmesser, die Doppelbrechungswerte und die Peaktemperaturen des Wärmeverbrauchs beim Schmelzen der
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Kristalle, ermittelt mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters, dieser Rohre finden sich in der folgenden Tabelle I:
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Co CaJ
Abzieh
verhält
nis		 Außen
durchmes
ser des
Rohres in mm		 TABELLE I Doppel
brechung
des Rohrs
(x 10"3)		 endotherme Peaktemperatu-
ren der schmelzenden Kri
stalle in 0C		 175 I
Prüfling
Nr.		 14 2,65 Innendurch
messer des
Rohres in
mm		 12 170 174 —1
σ\
1 35 1,7 2,4 15 sehr
schwach
endotherm
bei 170		 174 1
C\J 52 1,4 1,5 18 - 174
3 70 1,2 1,25 22 - 175 sehr
schwach
endotherm
bei 194
4 104 1,0 1,1 25
VJl 0,9
139
0,35
0,75
32
175
194
Aus Tabelle I geht hervor, daß die Prüflinge Nr. 2, 3» und 5 beim Schmelzen der Kristalle nur einen einzigen endothermen Peak, die Prüflinge Nr. 1 und 6 dagegen einen Doppelpeak zeigen. Die Schmelzeverhaltenskurven der Prüflinge Nr. 1, 4 und 6, ermittelt mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters, sind in Fig. 1 dargestellt.
Beispiel
Sämtliche der gemäß Beispiel 1 hergestellten Rohre werden in Abwesenheit jeglicher Spannung 10 min lang auf eine Temperatur von 1350C erhitzt. Danach wird das jeweils hitzebehandelte Rohr im Reckverhältnis von 100 % bei einer Temperatur von 230C gereckt und danach ohne Entspannen der Reckspannung 10 min lang auf eine Temperatur von 1350C erhitzt. Die Werte für die scheinbare Dichte und das Porenvolumen der gereckten Rohre finden sich in der folgenden Tabelle II:
TABELLE II Porenvolumen
Prüfling Nr. scheinbare Dichte in cm^/g
in g/cm3 0,037
1-100 1,66 0,064
2-100 1,59 0,084
3-100 1,54 0,089
4-100 1,53 0,068
5-100 1,58
6-100 _*
*das Rohr bricht beim Erreichen eines Reekverhältnisses von 80 %, d.h. es kann kein Prüfling hergestellt werden.
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2UÜ3 IStf
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Prüflinge Nr.
_·* 2, 3» 4 und 5» die eine Doppelbrechung von 15 σ 10 bis
—3
25 x 10 ^ aufweisen, beim Schmelzen der Kristalle nur einen einzigen endothermen Peak zeigen. Die Prüflinge einer Doppelbrechung von 18 χ 10 ^ bis 22 χ 10 J liefern nach dem Recken gereckte bzw. verstreckte Rohre besonders niedriger scheinbarer Dichte und besonders großen Porenvolumens.
Beispiel
Drei Rohre entsprechend Prüfling Nr. 4 von Beispiel 1 werden nach ihrer Herstellung in Abwesenheit jeglicher Spannung 10 min lang auf eine Temperatur von 1350C erhitzt. Die Rohre werden jeweils bei einer Temperatur von 230G mit verschiedenen Reckverhältnissen gestreckt, dann sofort 10 min lang bei einer Temperatur von 1500O hitzebehandelt und schließlich auf eine Temperatur von 250C abgekühlt. Die Reckverhältnisse sowie die Werte für die scheinbare Dichte und das Porenvolumen der erhaltenen Rohre finden sich in der folgenden Tabelle III:
TABELLE III
Prüfling Reckverhältnis scheinbare Dichte Porenvolumen Nr. in % in g/cm3 in cm3/g
4-030 30 1-,6O 0,060
4-050 50 1,57 0,072
4-100 100 1,53 0,089
4-180 180 1,51 0,099
Die Porendurchmesser der Rohre werden mittels Quecksilberporosimetrie ermittelt. Es zeigte sich, daß der Hauptteil der Poren eine Porengrößenverteilung zwischen 0,01 und 071 μπι
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aufweist. Die Porengrößenverteilungskurve des Prüflings Nr. 4-100 ist in Mg. 2 dargestellt.
Beispiel
Die Festigkeit des mikroporösen rohrförmigen Prüflings Nr.4-100 des Beispiels 3 wird mittels eines handelsüblichen Zugfestigkeitstestgeräts "bei einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min ermittelt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten:
TABELLE IV
ο Meßrichtung Zugfestigkeit in kg/mm
parallel zur Rohrachse 13» 2
senkrecht zur Rohrachse 2,9
Da dieses Rohr einen Außendurchmesser von 0,9 mm und einen Innendurchmesser von 0,82 mm aufweist, errechnet sich seine Druckfestigkeit zu 2,9 kg/cm .
B e i s ρ i e 1
Das Mundstück bzw. eine Ende der rohrförmigen Prüflinge Nr.4 (nicht gerecktes Rohr) von Beispiel 1 und des Prüflings Nr. 4-100 (gerecktes mikroporöses Rohr) des Beispiels 3 werden verschweißt» worauf das andere Ende der rohrförmigen Prüflinge an eine Zufuhröffnung für unter einem Druck von 1 kg/cm·& stehenden gasförmigen Stickstoff angeschlossen wird. Danach wird der jeweilige rohrförmige Prüfling voll-
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ständig in Wasser getaucht. Die aus dem Rohr austretenden Stickstoffgasblasen werden in einer Gasflasche gesammelt. Unter identischen Bedingungen wird bei dem rohrförmigen Prüfling Nr. 4-100 im Vergleich zum rohrförmigen Prüfling Nr. 4 die tausendfache Menge an gasförmigem Stickstoff aufgefangen.
Beispiel
Der mikroporöse rohrförmige Prüfling Nr. 4-100 von Beispiel 5 wird einen Monat lang hei einer Temperatur von 500C in die in der folgenden Tabelle V angegebenen typischen chemischen Lösungsmittel getaucht, worauf jeweils die Pestigke.it des behandelten Rohres ermittelt wird. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle V:
TABELLE V Festigkeit ρ
in kg/mm
parallel
zur Rohr
achse		 senkrecht
zur Rohr
achse
Lösungsmittel Tempera
tur in 0C		 Eintauch
dauer		 15,5 5,0
5 i> NaOH 50 1 Monat 15,5 5,0
20 # HGl 50 η 15,0 5,0
n-Hexan 50 π 12,5 2,7
Benzol 50 η 12,5 2,8
Tetrachlorkohlen
stoff		 50 η 15,5 5,0
Wasser 50 π
Es zeigte sich, daß das jeweilige Rohr durch die in Tabelle angegebenen Lösungsmittel kaum beeinträchtigt wird.
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Ferner wird der röhrförmige Prüfling 100Oh lang "bei einer Temperatur von 630C mit Hilfe eines Sonnenschein-Bewitterungsgeräts simuliertem Sonnenlicht ausgesetzt. Auch hierbei ist kaum eine Festigkeitsänderung feststellbar. Nach der simulierten Sonnenbestrahlung beträgt die Festigkeit des
Rohrs 13»5 kg/mm in Parallelrichtung zur Rohrachse und 3,0 kg/mm senkrecht zur Rohrachse. Dies bedeutet, daß das Rohr gegenüber UV-Strahlung sehr stabil ist.
B e i s ρ i e 1
Ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Chlortrifluoräthylen eines Vinylidenfluoridgehalts von 97 Mol-56, einer Dichte von 1,78 g/cm und einer Eigenviskosität ^inh^ von °*99 wird unter Verwendung der Strangpreßvorrichtung des Beispiels 1 extrudiert. Die Temperatur des Werkzeugs wird auf 2000C eingestellt. Beim Strangpressen erhält man ein röhrenförmiges Ausgangsmaterial eines Abziehverhältnisses von 80, eines Aussendurchmessers von 1,1 mm und eines Innendurchmessers von 1,0 mm. Das röhrenförmige Ausgangsmaterial besitzt eine Doppelbrechung von 22 χ 10"' und einen einzigen endothermen Peak bei 1650C, wenn die Kristalle mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters zum Schmelzen gebracht werden.
Das röhrenförmige Ausgangsmaterial wird 30 min lang bei Abwesenheit jeglicher Spannung auf eine Temperatur von 1200C erhitzt, dann um 100 $> bei einer Temperatur von 230G gereckt, sofort 30 min lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt und schließlich auf eine Temperatur von. 250C abgekühlt.
Das gereckte Rohr besitzt eine scheinbare Dichte von 1,54 g/cnr und ein Porenvolumen von 0»087 cm /g sowie einen
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durch Quecksilberporosimetrie ermittelten durchschnittlichen Porendurchmeseer von 0,15 |im.
Beispiel 8
Aus dem in Beispiel 1 verwendeten Polymerisat und unter den aaO angegebenen Bedingungen (mit Ausnahme der Einhaltung eines Abziehverhältnisses von 100) wird ein Rohr eines Aussendurchmessers von 0,1 mm und eines Innendurchmessers von 0,05 nun hergestellt.
Das röhrenförmige Ausgangsmaterial besitzt eine Doppelbrechung von 23 χ 10 und beim Schmelzen der Kristalle nur einen einzigen endothermen Peak bei 1740C
Das erhaltene röhrenförmige Ausgangsmaterial wird in der in Beispiel 2 geschilderten Weise hitzebehandelt und gereckt.
Das gereckte poröse Rohr besitzt einen durch Quecksilberporosimetrie ermittelten durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,05 |im und ein Porenvolumen von 0,090 cm /g.
Beispiel
Das Vinylidenfluoridhomopolymerisat des Beispiels 1 wird unter Verwendung der Strangpreßvorrichtung des Beispiels 1 in Abwärtsrichtung durch ein Werkzeug eines Außendurchmessers von 9*5 mm und eines Innendurchmessers von 7>6 mm extrudiert. Die Temperatur des Werkzeugs wird auf 2050C eingestellt. Das aus dem Werkzeug ausfließende Rohr wird im Abziehverhältnis von 73 aufgenommen und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen abgekühlt. Hierbei erhält man ein röhrenförmiges Ausgangsmaterial eines Außendurchmessers von 1,0 mm und eines Innendurchmessers von 0,8 mm. Das erhaltene röhrenförmige Aus-
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—3 gangsmaterial "besitzt eine Doppelbrechung von 21 χ 10 .
Das röhrenförmige Ausgangsmaterial wird 3 h lang in Abwesenheit jeglicher Spannung "bei den in der folgenden Tabel le VI angegebenen (Temperaturen wärmebehandelt. Jedes der wärmebehandelten Rohre wird danach bei einer Temperatur von 200C im Reckverhältnis von 120 # gereckt, 10 min lang auf eine Temperatur von 1350C erhitzt und danach sofort auf Raumtemperatur (230C) abgekühlt.
Die Werte für die scheinbare Dichte und das Porenvolumen der erhaltenen mikroporösen Rohre finden sich in der folgenden Tabelle VI:
TABELLE VI
Temperatur der Wärme scheinbare Porenvolumen
behandlung des röhren- Dichte in in cm^/g
förmigen Ausgangs- e/cm3
materials in 0C ö/
120 1,44 0,129
145 1,44 0,129
155 1,42 0,139
165 1,38 0,160
170 1,37 0,165
Die Porendurchmesser der Rohre werden durch Quecksilberporosimetrie ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß die Porengrößenverteilung zwischen 0,01 und 0,1 \w. liegt. Die durchschnittliche Porengröße beträgt 0,05 bis 0,06 \m.
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Beispiel 10
Ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und Vinylfluorid eines Vinylidenfluoridgehalts von 93 Mol-% und eines Vinylfuoridgehalts von 7 Mol-#, einer Dichte von 1,75 g/cnr und einer Eigenviskosität Π..»^ von 1,00 wird unter Verwendung der Strangpreßvorrichtung des Beispiels 1 aus demselben Werkzeug extrudiert. Die Temperatur des Werkzeugs wird auf 2000C eingestellt. Hierbei erhält man ein röhrenförmiges Ausgangsmaterial eines Abziehverhältnisses von 70» eines Aussendurchmessers von 1,0 mm und eines Innendurchmessers von 0,9 mm. Dieses röhrenförmige Ausgangsmaterial
—3 besitzt eine Doppelbrechung von 21 χ 10 und zeigt beim Aufschmelzen der Kristalle mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters nur einen einzigen endothermen Peak bei 1690C
Das erhaltene röhrenförmige Ausgangsmaterial wird 30 min lang in Abwesenheit jeglicher Spannung auf eine Temperatur von 1350C erhitzt, danach im Reckverhältnis von 100 # bei einer Temperatur von 230C gereckt,sofort 10 min lang auf eine Temperatur von 1200C erhitzt und schließlich auf Raumtemperatur (230C) abgekühlt.
Das erhaltene mikroporöse Rohr besitzt eine scheinbare Dichte von 1,55 g/cm und, durch Quecksilberporosimetrie ermittelt, ein Porenvolumen von 0,075 cnr/g und eine durchschnittliche PorengröSe von 0,045 μια·
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Leerse ite

Claims (8)

1.) Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Rohres aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat, dadurch gekennzeichnet» daß man
1) ein aufgeschmolzenes Vinylidenfluoridpolymerisat unter Orientieren desselben in fließfähigem Zustand röhrenförmig extrudiert und kristallisiert, wobei man ein röhrenförmiges Ausgangsmaterial einer Doppelbrechung von 15 χ 10 bis 30 χ 10 erhält und wobei die Kristalle des röhrenförmigen Ausgangsmaterials aus dem Vinylidenfluoridpolymerisat beim Aufschmelzen einen scharfen, einzigen endothermen Peak zeigen;
2) das röhrenförmige Ausgangsmaterial praktisch ohne positiv applizierte Spannung mindestens 3 see auf eine Temperatur von 80 bis 1700G erhitzt;
3) das röhrenförmige Gebilde bei einer Temperatur von 10° bis 1000C im Reckverhältnis 20 bis 200 % der ursprünglichen Rohrlänge reckt und
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ORIGINAL INSPECTED
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4) das gereckte rohrförmige Gebilde mindestens 3 see unter Spannung auf eine Temperatur von 80° bis 1600C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem röhrenförmigen Ausgangsmaterial einer Doppelbrechung von 20 χ 10"^ bis 25 x 10"^ ausgeht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenfluoridpolymerisat ein Vinylidenfluoridhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 90 Mol-# Vinylidenfluorid und einem mit Vinylidenfluorid mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Poren einen Durchmesser von 0,01 bis 0,2 pm aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Poren einen Durchmesser von 0,01 bis Ot 1 μια aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Rohr eine scheinbare Dichte von nicht mehr als 90 # der Eigendichte (inherent density) des Vinylidenfluoridpolymerisats aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylidenfluoridpolymerisat ein Vinylidenfluoridhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 90 Mol-% Vinylidenfluorid und einem mit Vinylidenfluorid mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet .
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8. Mikroporöses Rohr aus einem Vinylidenfluoridpolymerisat, hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
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DE19782803198 1977-01-27 1978-01-25 Verfahren zur herstellung eines mikroporoesen rohrs aus einem vinylidenfluoridpolymerisat und nach dem verfahren hergestelltes mikroporoeses rohr Pending DE2803198A1 (de)

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