DE2205116A1

DE2205116A1 - Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylengegenständen

Info

Publication number: DE2205116A1
Application number: DE19722205116
Authority: DE
Inventors: Naohiro; Katto Takayuki; Funabashi Shinichiro; Iwaki Fukushima Murayama (Japan). R
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-03
Publication date: 1972-10-12
Also published as: FR2124459B1; GB1357829A; US3813461A; CA980967A; FR2124459A1

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND" DIPL-ING. W. NIEMANN 2205116

DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN ' HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

3, Februar 1972 T/ 41005/72

Kureha Kagaku

Kogyo Kabushiki Kaisha,

Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von porösen Polytetrafluoräthylen-

gegenständen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstandes aus Polytetrafluoräthylen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylengegenstandes, der feine offene Zellen aufweist und eine hohe Festigkeit und gute Geschmeidigkeit besitzt, durch mindestens biaxiales Verstrecken einer PoIytetrafluoräthylenfolie.

Bekanntlich eignen sich Polytetrafluo3?äthylenharze für die verschiedensten technischen Anwendungszwecke aufgrund ihrer überlegenen Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien, ihrer guten mechanischen und elektrischen Isolationseigenschaften und ihrer sehr niedrigen Wasserimbibierung. Poröse Gegenstände aus Polytetrafluorathylenharzen finden wegen ihrer oben genannten vorteilhaften Eigenschaften Verwendung als Filter für stark korrosive Substanzen oder Hochtemperatur-

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substanzen. Sie sind auch geeignet a Ig Elektrolysediaphragmen und Diaphragmen für Brennstoffzellen oder Alkalizellen und für Diaphragmen für die Isotopentrennung und sie sind insbesondere wirksam für die Uransiireicherung (Urankonzentration) unter Verwendung von Uranhex&f-luorid mit einer stark korrosiven Wirkung.

Da Polytetrafluoräthylen selbst bei einer ^rJ?empe3?atur oberhalb seines Schmelzpunktes eine hohe Viskosität aufweist und nicht fließfähig ist, führt das Verschäumungsverfahren zu Schwierigkeiten bei der Herstellung eines off einzeiligen porösen Gegenstandes aus Polytetraf.luoräthylen mit einer hohen Festigkeit. Außerdem ist zur Zeit kein Lösungsmittel für Polytetrafluoräthylen bekannt und deshalb können poröse Polytetrafluoräthylengegenstände nicht nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Polytetrafluoräthylengel unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Weichmachers, eines Nicht-Lösungsmittels oder dgl. gebildet und das Lösungsmittel usw. aus dem Gel extrahiert oder abgedampft wird. Deshalb wurden bisher poröse Polytetrafluoräthylengegenstände nach einem Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man das Po Iy te traf luoräthylen mit einer löslichen, organischen oder anorganischen feinverteilten Substanz mischt, die Mischung verformt und dann die feinverteilte Substanz durch Herauslösen oder nach einem Verfahren, das eine Sinterung von PoIytetrafluoräthylen umfaßt, entfernt. Das erstgenannte dieser Verfahren hat den Nachteil, daß die feinverbeute Substanz die Neigung hat, in dem Formgegenstand zu verbleiben»

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylengegenstandes anzugeben, der feine offene Zellen und eine hohe Festigkeit und gute Geschmeidigkeit (Biegsamkeit) sowie eine größere Gaspermeabilität aufweist, durch mindestens biaxiales Verstrecken einer Polytetrafluoräthylenfolie.

Ein weiteres Ziel dor Erfindung besteht darin, ein V erfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräbhylenfilmen anzugeben, der feine offene Zellen und eine hohe Festigkeit, gute Geschmeidigkeit und größere Gaspermeabilität aufweist, durch

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—■ 3 "*

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"bia-:iales Verstrecken einer Polytetrafluoräthylenfolie in einem TTicht-Lösun^sTiittel für Polytetrafluorethylen.

Gegenstand dor Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur IUi-St ellung eines porösen Gegenstandes aus Polytetrafluoräthyle;a, das dadux-eh gekennzeichnet ist, daß man eine Polytetrafluoräthyleiifolie in mindestens zwei Richtungen auf das 1,5-biß 5-fache dex* -ursprünglichen Dimension in jeder Richtung bei einer Temperatur von -10 "bis 200⁰C verstreckt_o

V/cnn eine Polytetrafluoräthylenfolie in einer Richtung verstreckt bzw. gestreckt wird, v/eist die verstreckte Folie nur eine geringe oder keine Gaspermeabilität auf und hat daher •kaum, einen praktischen Wert. Wenn man die Folie jedoch biaxial νerstreckt,erreicht sie eine große Gaspermeabilität. Die Größe der in der verstreckten Folie gebildeten feinen Poren ist sehr gering und die Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität "ist außerordentlich k3,ein.

Die Tatsciche, daß die nach dem erfindungsgemäßen' Verfahren erhaltene poröse Polytetrafluoräthylenfolie offene Zellen aufweist, äußert sich darin, daß sie eine große Gaspermeabilität

(2.B. im Falle von Luft von 10~⁶ _ ). aufweist.

cm · min* cm Hg Außerdem sind die in der verstreckten Fo^ie gebildeten Zellen oder Poren fein und es herrschen diejenigen vor, die eine Größe unterhalb etwa der mittleren freien Weglänge eines eindringenden G-ar.cs, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, haben. Dies kann aufgrund der folgenden Tatsache angenommen werden. Wenn die Große der Poren oberhalb etwa der mittleren freien Weglänge der eindringenden Gasmoleküle liegt, stellt ein Großteil des eindringenden Gasstromes einen viskosen Strom dar und deshalb ist die Druckabhängigkeit der Permeabilität groß, Y/enn and einerseits die l'ox-ongröße unterhalb der mittleren freien Weglänge der eindringenden Gasmoleküle liegt, ist ein molekularer Strom vorherrschend und die Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität

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ist gering. Wenn der molekulare Strom in idealer Weise auftritt, besteht keine Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie weist eine sehr geringe Dpuckabhängigkeit der Graspermeabilität auf und es kann angenommen werden, daß ihre Porengröße fein ist.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist der, daß poröse Polytetrafluoräthylengegenstände mit einem geringen Gehalt an Verunreinigungen erhalten werden können. Wenn z.B. als Ausgangsmaterial eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie verwendet wird, sind in dem erhaltenen porösen Gegenstand keine anderen Verunreinigungen außer denjenigen enthalten, die in der Ausgangsfolie bereits enthalten waren, da in dem arfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des porösen Gegenstandes kein Zusatz oder keine Mischung verwendet wird.

Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung ist der, daß das Verfahren nach einer sehr einfachen Verstreckungsmethode durchgeführt werden kann. Da die Verstreckung auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, ist eine Erhitzungs- oder Abkühlungsetufe nicht erforderlich und dies macht das Verfahren einfacher. Außerdem können erfindungsgemäß poröse Polytetrafluorätliylengegenstände von gleichmäßiger Qualität erhalten werden, die eine hohe Festigkeit, ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und ausgezeichnete Biegeeigenschaften aufweisen. Natürlich haben die erfindungsgemäß erhaltenen porösen Gegenstände die Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien und die anderen erwünschten Eigenschaften, die Polytetrafluoräthylen zeigen sind.

Wegen der oben erwähnten Eigenschaften eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen Polvtetrafluor-

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äthylengegenstände als Diaphragmen für die Diffusion und Trennung von Edelgasen, Isotopengasen usw., insbesondere für die Anreicherung (Konzentration) und Trennung von korrosiven Gasen-, wie z.B. Uranhexafluorid oder Boftrifluorid. Sie können auch auf verschiedenen anderen Gebieten verwendet werden, beispielsweise als Filter oder Zelldiaphragmen, wobei von den Eigenschaften von Polytetrafluorathylenharzen Gebrauch gemacht wird»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher erläutert.

Zuerst wird eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie bei einer vorher festgelegten Temperatur und in einem vorher festgelegten VerStreckungsverhältnis uniaxia^verstreckt. Die Verstreckungstemperatur liegt zweckmäßig bei -10 bis +200⁰C. 2/ur Erzielung optimaler Ergebnisse iat jedoch eine Temperatur von 19 "bis 30°C (Raumtemperatur) bevorzugt. Bei Temperaturen unterhalb -10°Q wird die Polytetrafluorathylenfolie spröde und es besteht die Gefahr, daß sie während des Verstreckens bricht. Wenn die Temperatur 200⁰O übersteigt, werden bei einem Verstreckungsverhältnis von etwa 5 nur sehr feine Poren erhalten und das weitere Verstrecken führt zur Bildung von großen Lunkern in der verstreckten Folie. Das Verstreckungsverhältnis kann zwar je nach bestimmten Faktoren, wie z.B. der Verstreckungstemperatur, variieren, es sollte jedoch zweckmäßig zwischen 1,5 und 51iegen. Die Dicke der Polytetrafluorathylenfolie unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so lange die Folie verstreckt werden kann. Zur Erleichterung der VerStreckung sollte die Dicke jedoch zweckmäßig 20 bis 1000 Mikron betragen. In den meisten Fällen weist die uniaxial verstreckte Folie kaum eine Gaspermeabilität auf. Selbst wenn sie eine solche auf v/eist, ist die Gaspermeabilität weit geringer als diejenige einer biaxial verstreckten Folie aus Polytetrafluoräthylen.

Anschließend wird die verstreckte Folie in gleicher Weise ver-

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streckt, beispielsweise in einer Richtung senkrecht ?;ur Richtung der ersten Verstreckung. Die Wahl der Verstreokun^stemperatur und des Verstreckungsverhältnisses erfolgt auf genau die gleiche Art und Weise wie bei der ersten Verstrickung;. Insbesondere sind eine VerStreckungstemperatur von -10 bis 20O⁰O und ein Verstreckungsverhältnis zwischen 1,5 und 5 zweckmäßig bzw. erwünscht, um die Qualität des Produktes gleichmäßiger und das Produkt poröser zu machen.

Gewünschtenfalls kann die nach der oben erwähnten ersten und zweiten Verstreckung erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt werden, um die Dimensionsbeständigkeit der porösen Folie zu verbessern. Diese Wärmebehandlung führt 2u einer Herabsetzung der Spannung. Die Wärmebehandlungstemperatur kann irgendeine beliebige Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der porösen Folie sein, bei der die Spannung^verringerung verhältnismäßig schnell eintritt. Wenn beispielsweise eine 500 u. dicke Polytetrafluorathylenfolie bei Raumtemperatur in einem Verstrecloingsverhältnis von etwa 3 verstreckt worden ist, wird die Wärmebehandlung unter Spannung gewöhnlich etwa 10 Minuten lang bei 15O⁰O durchgeführt. Eine Schrumpfung der Folie nach der Entspannung tritt nur in einem geringen Maße auf.

Durch das zweite Verstrecken wird die Polytetrafluorathylenfolie zu einer porösen Folie mit einer großen Gasperineäbilität, Wenn beispielsweise eine 500 p dicke Polytetrafluorathylenfolie bei Raumtemperatur (23°C) in einem Verstreckungsverhältnis von 3 in jeder Richtung biaxial verstreckt wird, kann leicht eine poröse Folie mit einer Gaspermeabilität in der

Größenordnung von 10""' (■ °^^>mm ) oder darüber erhalten

cm •min'cmllg
werden. Die erhaltene poröse Polytetrafluorathylenfolie ist von gleichmäßiger Qualität mit guten Zähigkeits- und Bief'-eeigenschaften und überlegenen Oberflächeneigenschaften.

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Bei dor oben erwähnten biaxialen Verstreckung werden die beiden VerStreckungen getrennt durchgeführt. Die Veratrechu-Qij kann jedoch auch gleichzeitig in zwei Richtungen erfolgen. Die Temperatur und das Verhältnis der gleichzeitigen biaxialen Verstreckung sind die gleichen wie oben. Das heißt mit andern Worten, die Verstreckungstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von -10 bis +200⁰G und das Verstreckunss-verhältniss beträgt in jeder Richtung 1,5 bis 5. Die wiederholte Verstreckung und Schrumpfung bei federn der oben erwähnten biaxialen Verstreckungsverfahren und Verstrekkungen in mehreren Richtungen gehören ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.·

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenfilines, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Polytetrafluorathylenfolie mindestens biaxial bei einer Temperatur von -10 bis +200⁰O bei einem Verstreckungsverhältnis in jeder Richtung zwischen 1,5 und 5 in einer Kicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit einer Oberflächenspannung einer solchen Größe verstreckt, daß die Flüssigkeit in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren eindringen kann.

Durch Verstreckung der Polytetrafluorathylenfolie in mindestens zwei Richtungen in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polytetrafluoräthylen, das Polytetraf3.uoräthylen bis zu einem solchen Grad benetzen kann, daß es in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren eindringen kann (z.B. Aceton, Äthanol oder Methanol), kann ein poröser B¹UEi mit einer größeren Gaspcrmeabilität erhalten werden als im Falle der Verstreckung der Folie in mindestens zwei Richtungen bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Verhältnis in Luft oder in einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser oder Glycerin, die eine große Oberflächenspannung mit einem solchen Wert aufweist, daß sie nicht in die wuhi-enu der Verstreckung gebildeten Poren eindringt „

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Die Tatsache, daß der erfindungsgemäß erhaltene poröse PoIytetrafluoräthylenfilm offene Zellen aufweist, geht daraus hervor, daß er eine große Gaspermeabilität, beispielsweise 1 biß 2 χ 10""^ M besitzt und die geringe Druckern »min· ciEHg
abhängigkeit der Gaspermeabilität zeigt, daß die erhaltenen Zellen oder Poren eine geringe Größe haben.

Der poröse Polytetrafluoräthylenfilm hat die gleichen Vorteile und Brauchbarkeiten wie oben im Hinblick auf poröse Polytetrafluoräthylengegenstände erwähnt, seine größere Gaspermeabilität macht ihn jedoch wirksamer bei solchen Verwendungszwecken, bei denen eine derart große Gaspermeabilität erwünscht ist.

Das Verfahren zur Herstellung eines solchen porösen Filmes ist ebenfalls praktisch das gleiche wie das oben beschriebene. Zuerst wird eine Polytetrafluoräthylenfolie bei einer vorgeschriebenen Temperatur und einem vorgeschriebenen Verstreckungsverhältnis in einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit für das Polytetrafluoräthylen uniaxial verstreckt. Die Verstreckungstemperatur liegt bei -10 bis +200⁰C, zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind (Jedoch Temperaturen von 19 bis 30⁰O (Raumtemperatur) bevorzugt. Bei einer Temperatur unterhalb -10⁰C hat die Folie die Neigung, zu brechen, selbst wenn das Veratreckungsverhältnia klein ist, und bei einer Temperatur oberhalb 200⁰C wird die Folie beim Verstrecken nicht porös und es besteht die Gefahr, daß während des Verstreckens große, für das bloße Auge wahrnehmbare Poren auftreten. Wie oben angegeben, liegt das Verstreckungaverhältnis Bweckmäßig zwischen 1,5 und 5 in Jeder Richtung und die Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie sollte zweckmäßig eine Dicke von 20 bis 1000 Mikron haben.

Die erfindungsgemäß verwendete Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit Bollte die Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie benetzen oder. sollte eine ßolche Oberflächenspannung haben, daß sie in die

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feinen Poren eindringen kann, die gebildet werden, wenn die Ausgangspolytetrafluoräthylenfolie in einem Verstreckungsverhältnis von etwa 1,5 "bis 2 uniaxial verstreckt wird. PoIytetrafluoräthylen hat eine kritische Oberflächenspannung von nur 18,5 Dyn/cm und Flüssigkeiten, die Polytetrafluoräthylen benetzen, gibt es nicht viele. Beispiele für Nicht-Lösungsmittelflüssigkeiten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Methanol (22,5 Dyn/cm), Äthanol (22,55 Dyn/cm), Propanol (23,7 Dyn/cm), 1-Butanol (24,7 Dyn/cm), 1-Pentanol (25,7 Dyn/cm), Ithyläther (17,0 Dyn/cm), Aceton (23,3 Dyn/cm), !Tetrachlorkohlenstoff (26,8 Dyn/cm), Hexan (18,4 Dyn/cm), Heptan (20,3 Dyn/cm), Octan (21,7 Dyn/cm), Decan (23,9 Dyn/cm) und n-Undecan (24,7 Dyn/cm). Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Penetration in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren aus gesehen sollte die Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit zweckmäßig eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 Dyn/cm bei der Verstreckungstemperatur haben. Die Oberflächenspannungswerte, die oben in Klammern angegeben sind, sind bei 20⁰G gemessen. Erfindungsgekönnen auch gemischte !Flüssigkeiten oder wäßrige Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 Dyn/cm bei der Verstreckungstemperatur verwendet werden. . · -·

Wenn eine Polytetraf luoräthylenfolie -in .Abwesenheit der oben beschriebenen Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit, z.B. in.Luft, uniaxial verstreckt wird, wird die Folie weiß. Wenn sie jedoch i^_vd^r.-JKich,t--Lösjangsmitt elf lüssigkeit verstreckt wird, wird dia Folie transparent bis semitransparent infolge der Pentration der Flüssigkeit in die feinen Poren. Wenn andererseits die .Folie in einer Flüssigkeit mit einer großen Oberflächenspannung, z.B. in Wasser oder Glycerin, verstreckt wird, kann die Flüssigkeit nicht in die feinen Poren eindringen, die sich bei der ersten oder zweiten Verstreckung gebildet haben können, und die Folie ist selbst in der Flüssigkeit weiß bis nicht-transparent. Nach Beendigung der ersten Verstreckung ist die verstreckte Polytetra-

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fluoräthylenfolie porös, seine Gaspermeabilität ist jedoch noch sehr gering.

Anschließend wird die verstreckte Folie/bei τ10 bis +200⁰C und bei einem Verstreckungsverhaltnis zwischen 1,5 und 5 in. einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit einer Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 Dyn/cm, die in die feinen Poren der verstreckten Folie eindringen kann, verstreckt. Gewöhnlich wird die in der ersten Verstreckung verwendete Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit auch für die zweite Verstreckung verwendet, bei der zweiten Verstreckung kann jedoch auch eine andere Flüssigkeit verwendet werden, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllt.

Gewünschtenfalls kann die verstreckte Foldß nach der ersten und zweiten Verstreckung unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt werden, um die Spannung herabzusetzen und die Dimensionsbeständigkeit des erhaltenen porösen Filmes zu verbessern. Die Wärmebehandlungstemperatur kann irgendeine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polytetrafluoräthylenfilmes sein, bei der eine -verhältnismäßig schnelle Herabsetzung der Spannung erfolgt. Wenn beispielsweise eine 300 ii dicke Polytetrafluoräthylenfolie bei Raumtemperatur um etwa das Dreifache ihrer ursprünglichen Größe verstreckt worden ist, kann die Wärmebehandlung unter Spannung etwa 30 Minuten lang bei 15O⁰O durchgeführt werden, wobei nach dem Entspannen nur eine geringe Dimensionsänderung auftritt.

Durch das zweite Verstrecken in der Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit wird die Polytetrafluoräthylenfolie zu einer porösen Folie mit einer großen Gaspermeabilität. Die so erhaltene poröse Polytetrafluoräthylenfolie weist eine größere Gaspermeabilität auf als im Falle der Verstreckung bei der gleichen Versbreckungstemperatur und bei dem gleichen Verstreckungsverhaltnis in Luft, V/asser oder Glycerin.

6e/s^>A<Ws€ !to recCj-feh ¹^ ₍\ l< e ( t^t ei$\e h

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eingang*« c.i A.l·...$.>.$Z

V/enn beispielsweise ein Stück Polytetrafluoräthylen einer Dicke von 300 u, einer Breite von 7 cm und einer Länge von 6 cm in Aceton bei 23°C und bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 und dann bei einem Verstreclrungsverhältnis von etwa 2,5 verstreckt worden ist, hat der erhaltene poröse Polytetrafluoräthylenfilm eine Argongasperraeabilität von etwa 1,5 x Λ0~-*

Mol . Wenn das gleiche Stück Polytetrafluoräthylen ______________

cm ^#min»cmHg

in Luft unter den gleichen Bedingungen verstreckt worden ist, ist es schwierig, einen porösen Film mit einer Argongaspermeabilität von 10."" ^ —ρ-— herzustellen.

cm"»min*cmHg

Die wiederholte Verstreckung und Schrumpfung in dem oben beschriebenen Verstreckungsverfahren und die multiaxialen Verßtreckungen liegen ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung zur Erzielung poröserer Polytetrafluoräthylenfilme.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen ist die Druckabhängigkeit der Gaspermeabilität durch die Änderungen der Permeabilität ausgedrückt, die bei der Änderung eines mittleren Druckes

-"-p . ρ
■P (^s 12 ) bei der Probe der verstreckten Folie oder

des verstreckten Filmes in Form eines Diaphragmas auftritt, während eine Druckdifferenz δ P (« P^-P₂) konstant gehalten wird. P,- bedeutet hier den Druck auf der Hochdruckseite des . Diaphragmas und Pp den Druck auf der Niederdruckseite.

Die lAiftpermeabilität wurde bei Raumtemperatur gemessen mit A P - 40 cm Hg und die Einheit der Luftpermeabilität ist Mol»mm . Die in den folgenden Tabellen angegebene cm · min'CmHg

Dicke ist die Dicke der verstreckten Folie in einem zur Bestimmung der Luftpermeabilität verwendeten Teil.

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Die Ai^ongaspcrraeabilitat wurde gemessen unter Verwendung einer Probe mit einem Durchmesser von 2 cm aus einem Teil des erhaltenen porösen Filmes, der sich in der Nähe der Einspannvorrichtung der VerStreckungsmaschine befand» Die Einheit

von QAr ist —-.3 — und QAr wurde gemessen mit

cnT'inin'cinHg

ΛΡ = 30 cm Hg bei der in den Jeweiligen Beispielen angegebenen Temperatur.

Beispiel 1

Eine handelsübliche Polytetrafluoräthylenfolie einer Dicke von 500 Mikron wurde bei 23°C auf das 2,5-, 3,0- oder 3,5-fache der ursprünglichen Größe verstreckt unter Verwendung einer Spannungstestvorrichtung (Tensilon UTM-1, Tokyo Sokki Company). Die ursprüngliche Folie hatte eine Breite von 20 cm und eine Länge von 10 cm in dem zu verstreckenden Teil. Die Verstreckungsgeschwindigkeit betrug 25 mm/Minute.

Die verstreckte Folie wurde unter Spannung mit einem Trockner erhitzt, um die Verringerung der Spannung zu fördern. Die in einem Verhältnis von 3 uniaxial verstreckte Folie wurde dann in einem VerStreckungsverhältnis von 2,5 oder 3,0 in einer Richtung rechtwinklig zur ersten Verstreckungsrichtung verstreckt, Außerdem wurde die in einem Verhältnis von 3,5 uniaxial verstreckte Folie in gleicher V/eise bei einem Verstreckungsverhältnis von 2,75 oder 3,0 verstreckt. Die Bedingungen für die zweite Verstreckung waren die gleichen wie für die erste Verstreckung. Nach der zweiten Verstreckung wurden die Folien mit einem Trockner erhitzt.

Die Luftpermeabilität Jeder der erhaltenen porösen Folien und die Druckabhängigkeit der Luftpermeabilität sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Probe Verstreckungs- Verstreckungs- Dicke Luf byrrmeabilität Nr. Verhältnis bei verhältnis bei (ιϊϊιλ) *p -~^~r\ ~ψ - zj.n der ersten Ver- der zweiten ^/" " _d—_H Verstreckung ^ ^&

sehr gering

Il

ti

2,5 0,32 1,20 χ 1,20 χ

	Streckung
1*	2,5
2*	3,0
3*	3,5
	3,0
5	3,0
6	3,5
7	3,5

3,0 0,30 1,16 χ 1,16 χ

10"? 2,75 0,30 2,61 χ 2,65 x 1O"*⁷

3,0 0,30 1,63 x 1,65 x 10"⁶

10~⁶

* Vergleichsproben Beispiel 2

Eine handelsübliche 5°0 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde bei 23°0 unter Verwendung des Tensilon bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 in jeder Richtung biaxial verstreckt. Die Verstreckungsgeschwindigkeit betrug entweder 50 inm/Min. oder 250 mm/Mino Die Luftpermeabilität jeder der verstreckten Folien und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Verstreckungsgeschwin- Dicke Luftpermeabilität

digkeit (WMin.) (mm) ρ . _{20 c} _mHß; P ^ 40 cm Hg

50 0,31 4,10 χ 10"? 4,21 χ 10"⁷

250 0,31 2,75 x 10""⁷ 2,76 x 10"⁷

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Beisro el 3

Eine handelsübliche 300 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde bei 22 0 bei einem Verstreckungsverhaltnis von 3,0, 3,5 oder 4,0 uniaxial verstreckt. Die ursprüngliche Folie hatte in dem au verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm. Nach dem Verstrecken wurde die Folie 10 Minuten lang unter Spannung bei 150⁰C wärmebehandelt.

In entsprechender Weise wurdaa Polytetrafluoräthylenfolien in einem Verstreckungsverhaltnis von 2,5 und 3,0 in einer Richtung verstreckt. Die verstreckten Folien wurden dann bei einem Ver-Btreckiuigsverhältnis von 2,5 bzw. 3,0 senkrecht zur Richtung der ersten Verstreckung weiter verstreckt. Die Luftpermeabilität jeder der verstreckten .Tetrafluoräthylenfolien und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe Verstrek- Verstrek- Dicke Luftpermeabilität Nr. kunsverhält- kungsverhält- (mm) ts _ _{P0 pmHß}. ψ _ _4Π __mn

nis bei der nis bei der * " ^dO ^cmtls * " ^{4U cmiis}

ersten Ver- zweiten Ver-Streckung Streckung

1* 3,0 0,20 1,0 χ 10~⁸

2* 3,5 · 0,20 2,1 χ 10~⁸

3* 4,0 0,20 2,0 χ 10"⁸

4 2,5 2,5 0,20 2,56 χ 10~⁷ 2,65 x

5 2,5 .3,0 0,20 1,28 χ 10"? 1,32 χ 10"⁷

6 3,0 2,5 0,18 3,95 x 10~⁷ 4,21 χ

7 3,0 3,0 0,19 2,14 χ 10"⁷ 2,19 x

* Vergleichsproben
Beispiel 4

Eine handelsübliche 500 u dicke Polytetrafluoräthyienfolie wurde

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mit dem Tensilon bei Raumtemperatur (23°C) verstreckt_o Die ursprüngliche Folie hatte in dem zu verstreckenden Teil eine Breite von 20 cm und eine Länge von 8 cm. Die Verstreckungsgeschvrindigkeit "betrug 50 mm/Min. Sofort nachdem die Folie durch eine erste Verstreckung auf 28 cm verstreckt worden war, wurde sie mit einem Messer durchgeschnitten (bevor die Entspannung vollständig eintrat). Die Folie schrumpfte auf 23 cm. Die verstreckte Folie wurde so zerschnitten, daß die Länge eines zu verstreckenden Teils 8 cm betrug und sie wurde in einer Richtung senkrecht zur Richtung der ersten Verstreckung auf 28 cm verstreckt. Unmittelbar danach wurde die verstreckte Folie mit einem Messer zerschnitten. Die Folie schrumpfte auf 22 cm.

Das tatsächliche Verstreckungsverhältnis bei der ersten Verstreckung betrug 2,88 und bei der zweiten Verstreckung 2,75. Die Luftpermeabilität der erhaltenen porösen Folie und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

■ Tabelle IV

Dicke (mm) Luftpermeabilität

P = 20 cmHp; ? = 40

0,31 1,8? χ 10~⁶ 1,96 x 10"⁶

Beispiel 5

Eine handelsübliche 100 η dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde bei einem Verstreckungsverhältnis von 3 unter Verwendung einer uniaxialen Verstreckungsvorrichtung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 in Wasser in jeder Richtung biaxial verstreckt. Die ursprüngliche Folie hatte in dem zu verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm. Die VerStreckungstemperatur (Wassertemperatur) betrug 0⁰C und 15°C. Die Luftper-

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meabilität jeder der verstreckten Folien und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

	£TC! —	)	Dicke	Tabelle	V	Luftpermeabilität	10"'	,55	l-O cmllg
Verstreckun temperatur			40			X	ΙΟ"?	,63	χ 10"'
O			40	2	,06	X			χ 10~⁷
15				2	,50
Beispiel 6

Eine handelsübliche 500 ρ dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde in einem Glycerinbad unter Verwendung einer uniaxialen Verstreckungsvorrichtung auf das 3,0-fache ihrer ursprünglichen Größe vorstreckt. Die ursprüngliche Folie hatte in dem au verstreckenden Teil eine Breite von 5 cm und eine Länge von 5 cm. Nach dem Verstrecken wurde die Folie mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 150°C wärmebehandelt. Ein Teil dieser uniaxial verstreckten Folie wurde dann in diesem Glycerinbad in einer Hichtung senkrecht zur Pachtung der ersten Verstreckung in einem Verstreckungsverhältnis von 3»0 verstreckt. Die ver~ streckte Folie wurde mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 150⁰G wärmebehandelt.

Die angewendeten Verstreckungstemperaturen (die Temperaturen des Glycerinbades") betrugen 70⁰G, 100⁰C bzw. 150°G. Die Luftpermeabilität jeder/verstreckten Folien bei Raumtemperatur und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

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Tabelle VI

Probe Nr.	Verstrek kungstem peratur (°c) ■
1*	70
2·	70
3*	100
	100
5*	150
6	150

Verstreckungsvephältnis Dicke Luf tp e? ·■:· o-- "bi l_it j'jrb erste Ver- zweite Ver- (mm) ^~~ ^o" P = 4ü

cmiig ciiiHg

streckung

Streckung

3 3

0,31 BeLr gering 0,29 1,60 χ 1,64 χ

10 ^/ 10 ⁽ 0,32 sehr gering 0,30 3,3J- χ 3,47 χ

0,30 sehr gering 0,30 4,01 χ 10~⁸

* Vergleichsproben Beispiel 7

Eine handelsübliche Polytetrafluorathylenfolie (Dicke 200 u und 500 u) wurde bei Raumtemperatur in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 χ 2,5 unter Verwendung einer biaxialen Verstreckungsvorrichtung verstreckt und dann 10 Minuten lang bei 150⁰C wärmebehandeltο Die Luftpermeabilität jeder der erhaltenen !Folien bei Raumtemperatur ist in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Dicke der ursprünglichen Dicke (u) Folie (ji) . '

Luftpermeabilität bei P* cniHg

200
500

120 3OO

7,71 χ 10"
1,06 χ 10

-6

209842/1016

Eint- handelsübliche 3^0 π dicke Polytetrafluoräthylenfolie

wurde in Tetrachlorkohlenstoff bei 25 C und bei einem Verstreckuiiß'sverliältnis von 3 unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung verstreckt und dann unter Spannung 10 Minuten lang in einem Getriebeofen (gear oven) bei 15O⁰C wärmebehandelt.

Auf genau die gleiche Art und Weise wurde die Polytetrafluoräthylenfolie in Tetrachlorkohlenstoff bei einem Verstreckungsverhältnis von 3>0 in einer Richtung und dann von 2,5 in einer anderen Richtung verstreckt. In Jedem lalle hatte die Ausgangsfolie vor der ersten Verstreckung eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm.

Zum Vergleich wurde die gleiche Polytetrafluoräthylenfolie wie oben in Luft anstatt in Tetrachlorkohlenstoff bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 in einer Richtung und von 2,0 in einer anderen Richtung, bei einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 in einer Richtung und dann von 2,5 in einer anderen Richtung oder bei einem Verstreckungsverhältnis von 3»0 in einer Richtung und dann von 3_?0 in einer anderen Richtung verstreckt. Ansonsten waren das angewendete Verfahren und die angewendeten Bedingungen die gleichen wie oben.

Die Argongaspermeabilität jeder der verstreckten Filme bei 28 G und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

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	Atmosphäre	Tabelle	VIII	3,0	zweite Ver-
Probe		VerStreckungsverhältnis	3,0	streckung
ITr.		erste Verstrek-	. 3,0	2,0
	CCl₄	kunK	3,0	2,5
1	!I	3,0	2,0
2	Luft	2,5
3*	Il	3,0
	tt
5*

P=15cmHg) (P=35 cmHg)

1,84x1 O 1,38x10

*"⁵

1,90x10 1,48x10

8,71x10""⁶ 9,04x10 8,4te1Ö~⁶ 8, 94x1 8,90x10""⁶ 9,32x1

Vergleichaproben

Beispiel 9 r*s>u~~> _*

K 1 Geändert gemäß Eingabe

•"»iegangen am .„y.7« f * y-Z

Eine handelsübliche 300 u dicke Poiyteir'afluoräthylenfolie wurde in Aceton bei 25°C unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung/biaxial verstreckt. Es wurde eine in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 2,0 bei der zweiten Verstreckung verstreckte Folie, eine in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 2,5 "bei der sv/eiten Verstreckung verstreckte Folie sowie eine in einem Verhältnis von 3,0 bei der ersten Verstreckung und von 3,0 bei der zweiten Verstreckung verstreckte Folie hergestellt» Die Ausgangsfolie vor der ersten Verstreckung hatte eine Breite von 7 om und eine Länge von 6 cm.

Die Argongaspermeabilität Jedes der erhaltenen porösen Filme bei 29°C und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Probe VerStreckungsverhältnis Qar ^Ar

ITr. erste V'er- aweite Ver~ (P = 15 cmHg) (P = 35 cmHg) im ρς Streckung

3,0

2,0
2,5

1,70x10" 1,88a 10"

^9842/1 Ji^¹⁰"⁵

1,
1,96x1O"⁵

1,86x10-5

Beispiel 10

Eine 300 u dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde in Methanol bei 23°0 unter Verwendung einer manuell "betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 bei der ernten Verstreckung und von 2,75 "bei der zweiten Verstreckung sowie bei oinem Verhältnis von 2,5 bei der ersten Verstreckung und von 3,0 bei der zweiten Verstreckung/biaxial verstreckt. Die Ausgangsfolie vor der ersten Verstreckung hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm. Die Argongaspermeabilität jedes der erhaltenen Filme bei 28⁰C und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

tabelle X

I'robe yerstreckungsyerhältnis QAr QAr

Nr. erste Ver-'~ zweite Ver- (P = 15 cmHg) (P = 35 cmHg) Streckung Streckung

1	3,0	2	,75	1	,88x10""^	1	,95x1O"⁵
2	2,5	3	,0	1	,16x10-5	1	,19x10-5
Beispiel	11

Eine handelsübliche 5OO u dicke Polytetrafluorathylenfolie wurde in einer gemischten Flüssigkeit aus 50 Gew.-% Aceton und 50 Gew.-% Äthanol bei 25°C unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Verstreckungsvorrichtung/biaxial verstreckt. Das Verstreckungsverhältnis betrug bei der ersten Verstreckung 3,0 und bei der zweiten Verstreckung 2,5. Die Ausgangsfolie vor der Verstreckung hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm. Die Argongasx^ermeabilitat des erhaltenen porösen Filmes bei 27 0 und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

( 8

Ceändcrt gemäß Eing

am ...3.i(.A...&i3Jl

209842/1016

{Tabelle XI

Verstreckungsverhältnis QAr QAr

erste Verstrek- zweite Ver- ^{(3? =} ^ ^cmHS^{} (P} " kung Streckung

3,0 - 2,5 1,20 χ 10~⁵ 1,24 χ 10~^b Beispiel 12

Eine handelsübliche 200 η dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 in einem Verstreckungsverhältnis.von 3,0 und dann in einer davon verschiedenen Richtung bei einem Verhältnis von 2,5 unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Verstreckungsvorrichtung in jeder der in der folgenden Tabelle XII angegebenen Flüssigkeiten bei 23 bis 26°0 verstreckt. Die Ausgangsfolie hatte eine Breite von 7 cm und eine Länge von 6 cm. Die Argongaspermeabilität jedes der erhaltenen porösen Filme bei 26 +2⁰O und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.

• Tabelle XII

Mcht-Lösungsmittelflüssigkeit QAr QjAr (P = 15 cmHp;) (P = 35 cmHg;)

Äthanol 1,53x10""^ 1,60x10""^

1-Butanol 1,74x10"^ 1,89x1O~⁵

Decan 1,83x1 O*"⁵ 1,9Ox1O""⁵

Undecan 1,65x10*"⁵ 1,72x10"⁵

Ithylacetat " 1,52x10"⁵ 1,63x1O~⁵

Butylacetat 1,46x10"⁵ 1,52x1O"⁵

Beispiel 13

Eine handelsübliche 200 ji dicke Polytetrafluoräthylenfolie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 in n-Undecan bei variierenden Temperaturen unter Verwendung einer manuell betriebenen uniaxialen Streckvorrichtung verstreckt. Das Verstreckungsver-

hältnis betrug bei der ersten Verstreckung 3,0 und bei der zweiten Verstreckung 2,0. Die Ausgangsfolie vor "der Verstreckung hatte eine Breite von 7 cia und eine Länge von 6 cm, Die Argongaspermeabilität jedes der erhaltenen porösen Filme bei 25 +2 C und ihre Druckabhängigkeit sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Probe Verstreckungstempe-Ur. ratur (⁰G)

QAr

(P=15 crollg)

25

80

130

1,38x1 (

T⁵

(P^ 35 cmHg) 1,69 ^ ^ΛηΓ^ 1,60x10" 1,43x10"

10"

,-5

Patentansprüche;

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Claims

- 23 -

Patentansprüche

Λ A Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstandes

s Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluoräthylenfolie in mindestens zwei Richtungen . "bei einem VerStreckungsverhältnis von 1,5 "bis 5 in jeder Richtung "bei einer Temperatur von -10 bis +20O⁰O verstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polytetrafluoräthylenfolie nach dem Verstrecken unter Spannung oder in einem.entspannten Zustand wärmebehandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Dicke von 20 bis 1000 Mikron verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstreckung bei einer Temperatur von 19 bis 50⁰O durchführt.

5. Verfahren zur Herstellung eines porösen Polytetrafluoräthylenfilmes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polytetrafluor~ äthylenfolie in mindestens zwei Eichtungen bei einem Verstrekkungsverhältnis von 1,5 bis 5 in jeder Richtung bei einer Temperatur von -10 bis +200 C in einer Nicht-Lösungsmittelflüssigkeit mit einer solchen Oberflächenspannung verstreckt, daß die Flüssigkeit in die während der Verstreckung gebildeten feinen Poren eindringen kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Polytetrafluoräthylenfolie nach dem Verstrecken unter Spannung oder in einem entspannten Zustand wärmebehandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 5_} dadurch gekennzeichnet, daß man eins Polytetrafluoräthylenfolie mit einer Dicke von 20 bis 1000 Mikron verwendet.

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8. Verfahren nach Ansixruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verstreekung bei einer Temperatur von 19 bis 30 C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als ITicht-Lösuhgsiaittelflüssigkeit Methanol, Äthanol, Propanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, Äthyläther, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Octan, Decan und/oder n-Undecan verwendet.

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