Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöse Hohl
fasern, die sich hydrophob verhalten und eine hohe Gasdurchlässigkeit besitzen und die aus einem starken inerten, relativ billigen und leicht verarbeitbaren Polymerprodukt, nämlich aus Polyäthylen-Homo- oder -Copolymerisat oder deren Mischung mit anderen Homo- oder Copolymerisaten, hergestellt werden können. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch ein leicht anpassbares und flexibles, sowie praktisch gut durchführbares Verfahren zur Herstellung der genannten mikroporösen Hohlfasern. Hohlfasern sind insbesonders gut geeignet, um als Trennmembranen in sogenannten künstlichen Lungen oder Sauerstoff liefernden Apparaturen oder Beatmungsmaschinen eingesetzt zu werden.
Die Vorteile, die durchlässige, also permeable Hohlfasern als Trennmembranen besitzen, sind bekannt. Beispielsweise sind die grossen Membranflächen pro Einheitsvolumen einer Vorrichtung, die mit derartigen Membranarten, bzw. Membrankonfigurationen, erzielt werden können, von besonderer Wichtigkeit, weil dadurch die Blutmenge, die zur Füllung derartiger Vorrichtungen, nämlich von sogenannten künstlichen Nieren oder künstlichen Lungen, benötigt wird, auf ein Minimum heruntergedrückt wird. Ausserdem wird eine Vereinfachung gegenüber Vorrichtungen mit flachen Membranen dadurch erreicht, dass die Hohlfasern aufgrund der Form ihres Querschnittes im wesentlichen selbsttragend sind und unter den Transmembran Drucken, die bei derartigen Verfahren benötigt werden, nicht zusammenfallen oder kollabieren.
Relativ hohe Transmembran-Drucke sind bei solchen Verfahren erforderlich, wie einer Gewinnung von Süsswasser aus Seewasser nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose.
Polyäthylen ist ein speziell vorteilhaftes Material zur Herstellung von Hohlfasern, weil dieses Material billig, relativ inert und nicht-toxisch ist, und ausserdem leicht hergestellt werden kann und stark ist. Man könnte annehmen, dass Hohlfasern aus Polyäthylen keine hydrophilen Eigenschaften aufweisen, die typisch für derartigen Typen von Membranen sind, die bisher am häufigsten für derartige Verfahren eingesetzt wurden, beispielsweise Verfahren zur Gewinnung von Süsswasser aus Kochsalzlaugen nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose. Hydrophile Eigenschaften sind jedoch für Trennungen, bei denen die Permeabilität eine Rolle spielt, wie zum Beispiel der Entfernung von gelösten Gasen aus wässrigen oder nicht-wässrigen Lösungen, und auch bei Verfahren zur Ultrafiltration von organischen Lösungen, die relativ grosse gelöste Moleküle enthalten, von keiner wesentlichen Bedeutung.
Das einzige Verfahren, das bisher zur Herstellung von Hohlfasern aus Polyolefinen angewandt wurde, ist dasjenige, das in der US-Patentschrift Nr. 3 423 491 beschrieben wurde. Bei diesem Verfahren wird die Herstellung von permselektiven Hohlfasern erreicht, indem man eine Mischung aus einem thermoplastischen Polymermaterial und einem Weichmacher einem Schmelzspinnvorgang unterwirft und kühlt und den Weichmacher auslaugt Die in der Folge angeführten Weichmacher, die unter Verwendung von Alkoholen oder aromatischen Lösungsmitteln auslaugbar sind, sind dort als geeignet für die Herstellung von semi-permeablen Hohlfasern aus Polyolefinen angeführt, nämlich: Dioctylphthalat, Polyäthylenwachs, Tetrahydronaphthalin und chlorierte Diphenyle.
Aus den Daten, die in dem oben angegebenen Patent für Cellulosetriacetatfasern angeführt sind, sieht man, dass die Membranstrukturen, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wesentlich fester oder dichter sind, als diejenigen, die für diejenigen Arten von Trennvorgängen benötigt werden, bei welchen Polyolefinhohlfasern als die am besten geeigneten Materialien erscheinen. Eine mikroporöse Struktur, bei der die Selektivität in erster Linie von der Porengrösse abhängt und nicht so sehr von der chemischen Natur des Membranmaterials, erscheint besonders vorteilhaft zu sein.
Die US-Patentschrift Nr. 3 745 202 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Hohlfasern, die eine semipermeable äussere Schicht aufweisen, die auch als Haut bezeichnet wird. Eine Mischung von einem Celluloseester oder -äther mit einem Weichmacher wird einem Schmelzspinnvorgang unterworfen, und die erhaltenen geschmolzenen Hohlfasern werden gestreckt, durch Kühlung in den Gelzustand übergeführt und dann ausgelaugt, um den Weich- macher zu entfernen. Es wird gesagt, dass zu diesem Zeitpunkt die Faserstruktur eine in bestimmten Grössenbereichen liegende Porösität besitzt, dass jedoch die Faserstruktur nicht die äussere Haut aufweist, die für die Selektivität benötigt wird.
Ferner wird behauptet, dass nach einer nachfolgenden Behandlung mit heissem Wasser die Fasern stär- ker kristallin und besser durchlässig sind, dass jedoch eine Weiterbehandlung nötig ist, um die gewünschte Selektivität zu erreichen.
Die US-Patentschrift Nr. 3 093 612, deren Nummer später auf 3 092 612 korrigiert wurde, betrifft Zusammensetzungen aus Polyolefin und alkoxilierten Alkylestern, die geeignet sind, um feste Polyolefin-filamente herzustellen, welche kleine Poren besitzen, die nicht aneinander angrenzend sind. Bei diesem dort beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus Polyolefin und Ester erhitzt, wobei sich eine Lösung bildet und dann durch eine Spinndüse gepresst, durch Kühlung verfestigt und in ein Waschbad eingetaucht, beispielsweise in ein Bad aus Isopropanol. Die so erhaltenen Fasern werden dann einer Lufttrocknung unterworfen, anschliessend gestreckt oder gezogen, um ein maximales Ausmass der Orientierung zu erreichen.
Ferner wird gesagt, dass die grösste Menge des Lösungsmittels, nämlich des Esters, während der Koagulierung der Fasern entfernt wird, und der Rest, mit Ausnahme eines in den Fasern verbleibenden Lösungsmittelgehaltes, dann durch Waschung entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft mikroporöse Hohlfasern, welche eine Gasdurchlässigkeit haben, die bis zu einer Grössenordnung liegt, welche höher ist als diejenige von Hohlfasern der gleichen Grösse und Zusammensetzung, die nach bisher bekannten Herstellungsverfahren hergestellt wurden. Ausserdem haben die erfindungsgemässen mikroporösen oleophilen Hohlfasern dann, wenn ihre Poren befeuchtet sind, eine gute Verwendbarkeit als Trennmembranen in Ultrafiltern und Dialysiergeräten. Die Permeabilität oder Durchlässigkeit der Fasern kann leicht eingestellt werden, indem man das zur Auslaugung verwendete Medium und die Berührungszeit mit diesem Medium entsprechend auswählt.
Es wurde nun gefunden, dass mikroporöse, normalerweise hydrophobe Hohlfasern hergestellt werden können, indem man eine homogene Lösung aus Polyäthylen-Homood. -Copolymerisat oder deren Mischung mit anderen Homooder Copolymerisaten und mindestens einem bevorzugten Alkoxyalkylester unter Bildung von Hohlfasern verspinnt, die gebildeten Fasern geliert, die Fasern im Zustand eines verfestigten Geles streckt und dann die gestreckten Fasern mit einem flüssigen Medium zur Entfernung des Esters in Berührung bringt, und dabei zumindestens den Hauptteil des Esters entfernt. Die Poren sind in den erhaltenen Fasern zwischen den inneren und äusseren Faseroberflächen aneinander angrenzend, bzw. aneinander anstossend oder zumindestens einander nahe liegend.
Ferner haben die Poren eine solche Grösse, dass das Material für Anwendungsgebiete, wie zur Sauerstoffanreicherung im Blut, zur Ultrafiltration, zur Dialyse und ähnlichen Verfahren, geeignet sind. Die Fasern haben eine Durchlässigkeit für Sauerstoffgas, also eine O2-Permeabilität, die im Bereich von mindestens 2 X 10-5 bis vorzugsweise 10-2 cm3 pro cm2 pro Sekunde pro cm Hg-Transmembrandruck liegt.
Es wurde ferner festgestellt, dass andere Typen an Estern, welche homogene Schmelzen mit Polyäthylen bilden, anstelle der vorhin erwähnten Alkoxyalkylester eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemässen mikroporösen Hohlfasern sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen die Poren aneinander angrenzend sind und eine Durchlässigkeit für Sauerstoffgas (O2-Gas) von mindestens 2 X 10-5 cm3, unter Standardbedingungen des Druckes und der Temperatur, pro cm2 Membranfläche pro Sekunde pro cm Quecksilbersäule Transmembran-Druckdifferential aufweisen, und dass die Fasern aus Polyäthylen-Homo- oder -Copolymerisat oder deren Mischung mit anderen Homo- oder Copolymerisaten und mindestens einem Ester bestehen, wobei der Hauptteil der Faser Polyäthylen ist.
Die genannten Hohlfasern werden hergestellt, indem man a) eine Mischung aus Poyäthylen-Homo- oder -Copolymerisat oder deren Mischung mit anderen Homo- oder Copolymerisaten und mindestens einem Ester auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher diese Mischung eine homogene Flüssigkeit ist, wobei jedoch die Temperatur unterhalb der Seidetemperatur oder Zersetzungstemperatur der Mischung leigt, und dass man diese Mischung aus einer Spinndüse in Form von Hohlfasern extrudiert, b) die austretenden Hohlfasern kühlt, damit sie sich verfestigen und sie während dieser Kühlung unter einer ausreichenden Zugbeanspruchung hält, dass bei der Faserbildung ein Streckverhältnis erreicht wird, das im Bereich von 1,0:1 bis 40:
1 liegt, c) die verfestigten Fasern bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des Esters, jedoch mindestens 10 C unterhalb des Trübungspunktes der homogenen Flüssigkeit liegt, einem Zieh- bzw. Streckvorgang nach dem Spinnen unterwirft, wobei bei diesem Zieh- bzw. Streckvorgang eine ausreichende Spannung angewandt wird, so dass man ein Gesamtstreckverhältnis der Fasern erreicht, das im Bereich von 1,5:1 bis 800 : 1 liegt, und dass man d) die Fasern nach diesem Zieh- bzw.
Streckvorgang mit einem Medium zur Entfernung des flüssigen Esters bei einer Temperatur behandelt, die zwischen dem Gefrierpunkt des Mediums und dem Fliesspunkt des Polyäthylen-Homooder -Copolymerisats oder deren Mischung mit anderen Homo- oder Copolymerisaten liegt, und wobei die Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis mindestens der Hauptteil des Esters aus den Fasern entfernt ist.
Die erfindungsgemässen Hohlfasern sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung werden nachfolgend näher beschrieben.
Geeignete Polyäthylene zur Herstellung der erfindungsgemässen Fasern sind diejenigen, die im wesentlichen aus solchen Gruppen oder Einheiten aufgebaut sind, welche durch eine Polymerisation von Äthylen erzielt werden. Polymereinheiten, die sich von anderen Monomerbestandteilen als Äthylen ableiten, sind vorzugsweise nicht in den Fasern enthalten, jedoch können sie in solchen kleinen Mengen anwesend sein, dass der wesentliche Charakter des Poly äthylens nicht verloren geht. Derartige Mengen liegen im allgemeinen nicht über 15 Gew.-% und wünschenswerterweise liegen sie unterhalb von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyäthylen. Im allgemeinen enthalten die Fasern mindestens 85 Gew.-% Polyäthylen. Speziell bevorzugt sind derartige Fasern, die mindestens 90 Gew.-% Polyäthylen enthalten.
Vorzugsweise sind alle nicht vom Äthylen stammenden Einheiten, die in den Fasern enthalten sind, solche, die sich von olefinischen Monomeren ableiten. Es ist jedoch auch bevorzugt, dass beliebige, nicht vom Äthylen stammende Moleküleinheiten in Form von einer oder mehreren Copolymerkomponenten mit dem Äthylen einverleibt werden. Es können jedoch auch getrennte bestimmte Homopolymerisate oder Copolymerisate, die mit dem Polyäthylen verträglich sind, nach bekannten Arbeitsverfahren, nämlich anderen Arbeitsverfahren als einer Copolymerisation, einverleibt werden, und zwar beispielsweise, indem man einen Schmelzmischvorgang oder einen Mischvorgang in Lösung vornimmt. Dies jedoch erfolgt unter der Voraussetzung, dass das einverleibte Material in den schliesslich erhaltenen mi kroporösen Fasern als Teil der im wesentlichen homogenen Mikrostruktur zurückgehalten wird.
d.h. dass keine Phasentrennung und kein Verlust an diesem zugemischten Material während der Arbeitsverfahren auftritt, die nach dem Spinnvorgang durchgeführt werden.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemässen Hohlfasern restliche Estergehalte aufweisen können, die nicht so hoch sind, dass ihr im wesentlichen auf dem Polyäthylen beruhender Charakter verloren geht. Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Fasern so ausgeführt, dass die schliesslich erhaltenen Fasern 5 Gew.-% oder weniger an dem Ester enthalten.
Geeignete Polyäthylene, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind diejenigen, die stärker verzweigt und weniger gleichmässig oder geordnet sind, nämlich die sogenannten Polyäthylene niederer Dichte, und ferner sind auch die stärker linear aufgebauten und höher kristallinen Polyäthylene geeignet, die als Polyäthylene des Ziegler-Typs und des Phillips-Typs bezeichnet werden, und die im allgemeinen unter der Bezeichnung Polyäthylene hoher Dichte im Handel sind.
Bestimmte Eigenschaften des Materials, wie zum Beispiel seine Linearität, seine Kristallinität, sein durchschnittliches Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung sind von Bedeutung, und zwar hauptsächlich in dem Ausmass, in dem die fraglichen Eigenschaften einen charakteristischen Einfluss auf solche Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Löslichkeit, Schmelzpunkt oder Fliesspunkt der Materialien ausüben. Die bisher bekannten Kenntnisse bezüglich der Abhängigkeit der erwähnten Eigenschaften voneinander stellen gute Richtlinien dar, um eine Poly äthylenzusammensetzung auszuwählen oder herzustellen, aus welcher Hohlfasern erzeugt werden können, die Eigenschaften, und zwar Eigenschaften, die nicht mit der Porosität zusammenhängen, besitzen, welche die fraglichen Fasern für das angestrebte Anwendungsgebiet besonders geeignet machen.
Ausserdem können die Anwendungsgebiete, für welche Fasern eines bestimmten Polyäthylenes besonders gut geeignet sind, leicht durch eine Kombination von üblichen Prüfverfahren für Fasern ermittelt werden, wie zum Beispiel durch Bestimmung der Reissfestigkeit pro Denier und auch durch Feststellung der Permeabilität der Fasern nach in den folgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsverfahren.
Geeignete Monomer-Materialien, die mit Äthylen copolymerisierbar sind, sind beispielsweise Olefine wie Styrol, Vinylpyridine, Butadien, Acetylen, Cyclopentadien, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Allylalkohol, Diallyl äther, Maleinsäureanhydrid, Tetrafluor-äthylen, Divinylbenzol-monoxid, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl-isobutyläther, Vinylacetat, Vinyl-dimethylbor, Cyclohexen, Phenylpentenylthio äther, N-Methyl-N-butenyl-anilin, Styrolsulfonsäure und a,a'-Dichlor-p-xylol.
Typische Beispiele für Olefine, die mit Äthylen copolymerisiert werden können, sind die folgenden: Propylen, 1 Buten, Isobutylen, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 2-Buten, 2-Penten, 2-Methylbuten- 1, 2-Methylbuten.2, 3-Äthylbuten-1, 1-Hexen, 2-Hexen, 1 Hepten, l-Octen, l-Tridecen, 1-Hexadecen und 3-Äthyloctadecen. Polymere von Olefinen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und Verfahren zur Herstellung von derartigen Polymeren sind in einer grossen Anzahl von Veröffentlichungen beschrieben, einschliesslich einer weitreichenden Patentliteratur. Es sei hier auch auf Bücher und zusammenfassende Veröffentlichungen hingewiesen, wie zum Beispiel die Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Interscience, 1968, Band 9 .
Geeignete Arten an nicht-olefinischen Polymermaterialien, die in geringeren Mengen mit einverleibt werden können, sind die Homopolymerisate und Copolymerisate der weiter oben angegebenen nicht-olefinischen Monomermaterialien und ferner die verschiedenen Nylontypen, Polyester, Polyurethane, Polyalkylenoxide, Polyalkylenimine, Polyimide, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenolharze und ähnliche. Vorzugsweise sind derartige Polymermaterialien thermoplastisch oder aber leicht vernetzt. Auf jeden Fall werden derartige Materialien nur in solchen Mengen angewandt, dass sie mit Schmelzen aus Polyäthylenen, mit welchen sie vermischt werden, mischbar sind, und zwar unabhängig von der Anwesenheit irgendwelcher Ester. Je stärker polar ein Polymermaterial des oben angegebenen Types ist, umso geringer wird im allgemeinen seine Löslichkeit in einem geschmolzenen Polyäthylen sein.
Diese zuletzt erwähnte geringe Löslichkeitstendenz kann in einem beschränkten Ausmass dadurch überwunden werden, dass man geringere Mengen an ungesättigten Monomeren, die polare Gruppen enthalten, mit dem verwendeten Äthylen copolymerisiert. In diesem Fall wird dann das so erhaltene Copolymerisat etwas besser verträglich mit polaren Polymermaterialien sein. Im allgemeinen werden die stärker polaren Polymermaterialien nicht in solchen Mengen angewandt, die grösser sind als etwa 10 Gew.-%, und vorzugsweise stellen sie 0 bis 5 Gew.-% des Materials in den erfindungsgemässen Fasern, bzw. nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Fasern dar.
Geeignete Ester zur Herstellung der erfindungsgemässen Fasern, bzw. zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind beliebige Monoester und Diester, die, wie oben erwähnt wurde, in der Lage sind, homogene Schmelzen mit mindestens einem der oben beschriebenen Polyäthylenmaterialien zu liefern.
In der US-Patentschrift Nr. 3 092 612 werden eine Anzahl von Alkoxyalkylestern von aliphatischen Monocarbonsäuren beschrieben, die homogene Schmelzen mit Polyäthylen und anderen Polyolefinen liefern. Diese Ester werden in der erwähnten Patentschrift durch die folgende Formel R-COO-R'-O-R' veranschaulicht, in welcher R eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette ist, die 1 - 32
Kohlenstoffatome aufweist, R' eine gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette dar stellt, die 1 - 8 Kohlenstoffatome besitzt.
Jedoch umfasst die hier zur Definition verwendete folgende Formel R1(COOR2)2 nicht nur alkoxylierte Alkylgruppen sondern auch Alkoxyalkenylgruppen, Alkenyloxyalkylgruppen und Alkenyloxyalkenylgruppen R2. Weitere, den vorhin erwähnten Gruppen analog aufgebaute Gruppierungen, in welchen das Sauerstoffatom entweder fehlt oder durch ein Schwefelatom ersetzt wird, können ebenfalls verwendbare Ester darstellen.
Diester von aliphatischen oder heteroaliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Diester der folgenden Struktur R1(COOR2)2 in welchen R' und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, sind ebenfalls geeignet. Diejenigen Ester, in welchen der Rest R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist, ist, sind bevorzugt.
Ferner ist auch bevorzugt, dass jede der Gruppen R2 mindestens 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere dann, wenn die Gruppe R1 weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweist.
In gleicher Weise sind Monoester und Diester, wie oben definiert, geeignet, in welchen R1 ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der aus carbocyclischen Ringen besteht oder carbocyclische Ringe enthält. Natürlich werden Reste R1 derartiger Ester, die einen aromatischen Ring enthalten, mindestens 6 Kohlenstoffatome und dementsprechend mindestens einen Benzolkern enthalten.
Ausserdem können jedoch Reste R1 in den zuletzt genannten Estern auch ein oder mehr aliphatische Gruppen enthalten, und es sei ferner darauf hingewiesen, dass die fraglichen Reste nicht zwingend Kohlenwasserstoffreste sein müssen, sondern auch durch ein oder mehrere Ätherbrücken, also Sauerstoffatome oder Thioätherbrücken, also Schwefelatome, unterbrochen sein können, und diese Gruppen können eine Gesamtzahl von 1 bis 26 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Estergruppe oder Gruppierungen der Formel (-CO-O-R2) können entweder an aliphatische Kohlenstoffatome oder an Kohlenstoffatome von carbocyclischen Ringen des Restes R1 gebunden sein.
Spezielle Beispiele für Reste R1 sind in den Acylgruppen der Formel (R-CO-) mit eingeschlossen, die in den Monocarbonsäure-estem aufscheinen, welche in der US-Patentschrift Nr. 3 092 612 aufgeführt sind. Zu diesen Acylresten gehören diejenigen, die von ungesättigten Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Ölsäure, Oleinsäure, Eruca-säure und Elaidin-säure abgeleitet sind.
Andere, spezielle Beispiele für Gruppen R1, die in Ester der oben angegebenen Formel durch Veresterung mit verschiedenen Alkoholen eingeführt werden können, sind die Gruppen R1 der folgenden Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren der folgenden Formel R1(COOH)n in welcher n 1 oder 2 ist. Beispiele für derartige Säuren sind Propiolsäure, Propionsäure, Benzoesäure, die isomeren Zirntsäuren, 2-Decalincarbonsäure, Phenylessigsäure, Hexacosansäure, Toluylsäure, 4-t-Butyl-benzoesäure, die Biphenylcarbonsäuren, die Naphthoesäuren, Cyclobutan-carbonsäure, Oxtadecatriensäure, Abietinsäure, 9- oder 10-Phenyloctadecansäure, 3,7,1 1-Trimethyldodec-2,4, 1 1-trien-säure, Chrysanthenisäure, Prostansäure, Naphthalin-propionsäuren, Pimarinsäure und Diphenylessigsäure.
Weitere Beispiele für geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure und die Terephthalsäure, Cycolpropan-dicarbonsäuren, 2,4-Cyclohexadien-1,2-dicarbon-säure, Malonsäure, Decadionsäure, Epitruxillsäure, Isocamphersäure, Fumarsäure, Cinnamyliden-malon-säure, Cetylmalonsäure, Muconsäure, die Naphthalin-dicarbonsäuren, Norcamphan-dicarbonsäure, 2-Phenylpentandionsäure, Roccellsäure, 1-Phenyl-1,4-tetralin-di- carbonsäure, Acetylen-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxy- äthan-p,p > -dicarb onsäure.
Typische Beispiele für Alkanolester, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Hohlfasern verwendet werden können, sind die entsprechenden Monoester oder Diester der vorhin erwähnten Säuren mit irgendwelchen der in der Fol ge angeführten Monohydroxyalkane. Als Beispiele für diese
Alkanole seien genannt: Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, neo-Pentanol, 2,3-Dimethylbutanol-1, Pentamethyläthanol, n-Heptanol, 2-Äthyl-hexanol-1, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Pentadecanol- 1 und Cerylalkohol.
Spezielle Beispiele für Gruppierungen der Formel -OR2, in welchen R2 eine Alkenoxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkenyl gruppe oder eine Alkenoxyalkenylgruppe ist, sind diejenigen, welche sich von den folgenden Alkoholen ableiten, die nach den angezeigten Verfahren hergestellt werden können und mit einem Säureanhydrid der Formel R1CO-O-CO-R1 oder einem Säurechlorid der Formel R1CO-Cl umgesetzt werden, wobei sich dann die entsprechenden Ester der folgenden Formel R1-CO-O-R2 bilden.
Typische Beispiele für Alkohole der oben erwähnten Gruppe sind die folgenden: CH2 CH-CH2-O-CH2-CH(CH3)-OH Dieser Alkohol kann hergestellt werden, indem man Allylchlorid mit dem Mononatriumsalz des Propylenglykols umsetzt;
Der Alkohol der folgenden Formel
CH3 - CH(CH = CH2) -0- CH2 - CH2OH Dieser Alkohol kann hergestellt werden, indem man Methylvinylcarbinol mit Äthylenoxid umsetzt;
Der Alkohol der folgenden Formel
H2C = CH - CH2 - CH2 - CH(CH3) - O - CH2 - CH(OH) - CH = CH2 Dieser Alkohol kann durch Anlagerung von 5-Hexen-2-ol an Butadien-monoxid hergestellt werden;
;
Der Alkohol der Formel
H2C = C(CH3)-CH2-O-CH2-CH = CH-CH2OH Dieser Alkohol kann hergestellt werden, indem man Methallylcholrid mit dem Mononatriumsalz des 2-Buten-1,4-dioles umsetzt;
Der Alkohol der Formel CH3(CH2)10-CH2-O-CH2-CH = CH-CH2OH Dieser Alkohol kann hergestellt werden, indem man Lauryljodid mit dem Mononatriumsalz des 2-Buten-1,4-dioles umsetzt.
Eine grosse Anzahl an ungesättigten acyclischen Alkoholen ist bekannt. Typische Beispiele für Gruppierungen der Formel -OR2, in welchen R2 ein Alkenylrest oder ein Alkadienylrest mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist, können von den foglenden Alkoholen durch übliche Veresterungsverfahren abgeleitet werden: Allylalkohol, Crotylalkohol, 4 -Penten- 1-ol, Methyl-vinyl-carbinol, 5-Hexen-2-ol, Geraniol und Oleylalkohol.
Typische Beispiele für Gruppen der Formel -OR2, in welchen die Hauptkette des Restes -R2 durch eine Thioschwefelgruppierung der Formel -S- unterbrochen ist, leiten sich von den folgenden Alkoholen ab, die nach den in der Folge erwähnten Verfahren hergestellt werden können:
:
Der Alkohol der Formel CH3 -5- CH - CH2OH, der durch Anlagerung von Methylmercaptan an Äthylenoxid erzeugt werden kann;
Der Alkohol der Formel CH3-(CH2)4-CH2-S-CH2CH = CH-CH2OH, der durch Umsetzung des Natriumsalzes des Hexylmercap tanes mit einer Verbindung der Formel Br-CH2-CH=CH -CH2OH hergestellt werden kann;
Der Alkohol der Formel
CH2 = CH - CH2 -5- (CH2)2 - CH2OH, der durch Umsetzung von Allylchlorid mit dem Natrium salz des z-Hydroxypropylmercaptans hergestellt werden kann;
;
Der Alkohol der Formel (CH3)2 - CH -5- CH(CH2) - CH2 - (CH2)3 - CH2 - OH, der durch Anlagerung von Isopropylmercaptan an 6-Hepten- -1-ol, in Anwesenheit von Schwefel und in Abwesenheit von Peroxiden hergestellt werden kann;
Der Alkohol der Formel
CH3-C(CH3)=CH-S-CH2-CH(OH)-CH=CH2, der durch Anlagerung von Isobutenylmercaptan an Butadienmonooxid hergestellt werden kann;
Der Alkohol der Formel CH3-C(CH3) = CH-S-CH2-CH = CH-CH2OH, der durch Umsetzung von Isobutenylmercaptid mit einer Verbindung der Formel Br-CH2-CH = CH-CH2OH hergestellt werden kann.
Die bevorzugten Ester oder Estermischungen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens heran- gezogen werden können, sind diejenigen, die wie oben definiert wurden, welche a) homogene Schmelzen mit Polyäthylen bei einer Tempe ratur von weniger als 2500C bilden, wenn sie mit dem
Polymeren mindestens in einem Gewichtsverhältnis ge mischt werden, das im Bereich von 20 Gew.-Teilen:
80 Gew.-Teilen bis 80 Gew.-Teilen: 20 Gew.-Teilen liegt, und/oder b) die bei üblichen Zimmertemperaturen Flüssigkeiten sind, und/oder c) die in einer relativ tief siedenden oder mit Wasser misch baren Flüssigkeit leicht löslich sind, welche ein schlech tes Lösungsmittel oder ein nicht-Lösungsmittel für Poly äthylen ist, und/oder d) leicht herstellbar und käuflich erhältlich sind.
Alkoxy-alkylester, wie zum Beispiel diejenigen, die in der US-Patentschrift Nr. 3 092 612 beschrieben werden, besitzen alle die unter den vorangegangenen Absätzen von a) bis d) angeführten Vorteile und sind deshalb eine bevorzugte Gruppe an verwendbaren Estern. Von dieser Gruppe ist der Laurinsäure-butoxyäthylester und der Ölsäure-butoxy äthylester speziell bevorzugt, und zwar insbesondere die zuletzt genannte Verbindung.
In gleicher Weise stellen die Dialkylester von aromatischen Dicarbonsäuren eine andere bevorzugte Gruppe an Estern dar. Speziell bevorzugte Ester dieses Types sind Phthalsäure-dialkylester, also Dialkyl-phthalate, wie zum Beispiel Dicaprylphthalat, Di(2-äthylhexyl)-phthalat ( Di octyl-phthalat ), Di(2-äthylbutyl)-phthalat ( Dihexyl-phthalat ), Diisobutyl-phthalat, Diisodecyl-phthalat und Di(n -octyl,n-decyl)-phthalat. Alle diese Ester haben wieder die oben unter a) bis d) aufgezählten Vorteile.
Geeignete Gewichtsverhältnisse von Polyäthylen zum Ester liegen im Bereich von 20: 80 bis 80: 20. Im allgemeinen wird die Membranpermeabilität abnehmen und die Selektivität ansteigen, wenn der Anteil von Polymer in der Spinnlösung erhöht wird. Dieser genannte Effekt ist besonders deutlich sichtbar bei solchen Verfahren, bei denen eine Abtrennung von Gasen aus Flüssigkeiten erforderlich ist, wie dies zum Beispiel bei der Einführung von Gasen in oder der Entfernung von Gasen aus Flüssigkeiten der Fall ist. Im allgemeinen wird die Viskosität der Spinnlösung und die Festigkeit der hergestellten Fasern ansteigen, wenn der Anteil an Polymer in der Spinnlösung steigt.
Natürlich ist es von dem beabsichtigten Verwendungszweck abhängig, welche Kombination an Fasereigenschaften als jeweils ideal angesehen wird. Vom Standpunkt der leichten Faserherstellung hingegen und vom Standpunkt der Erhaltung eines guten Kompromisses bezüglich der Eigenschaften der Fasern wird ein Bereich von 30 bis 70 Gew.-% Polymer in der Mischung aus Polymer und Ester vorzuziehen sein.
Bevorzugte Arbeitsverfahren zur Vermischung des Polymers und des Esters oder der Ester:
Das Polymer und der Ester oder die Ester können nach üblichen Arbeitsverfahren miteinander vermischt werden.
Polymerpartikeln oder Polymerstränge können trocken mit dem flüssigen oder in Teilchenform vorliegenden Ester oder Estergemisch vermischt werden, und man erhitzt dann, wobei sich eine Lösung oder ein flüssiger Brei bildet, und rührt dann oder coextrudiert durch einen erhitzten Druckkolben oder einen Schraubenextruder. Ein speziell wirkungsvolles Verfahren zur Durchführung einer anderen Vermischung als der in situ Vermischung besteht darin, dass man in Form einer Schmelze eine Vormischung herstellt, diese wieder erhärten lässt, sie aufbricht und dann wieder schmilzt und durch eine Spinndüse, die Hohlfasern liefert, extrudiert.
Geeignete Spinntemperatüren liegen in demjenigen Be reich, bei welchem die tiefste Temperatur diejenige ist, bei der die Mischung aus Polymer und Estern eine homogene Flüssigkeit darstellt, bis zu der tiefsten Temperatur, bei der ein Sieden oder eine schädliche Zersetzung der Mischung auftritt. Im allgemeinen sind Temperaturen bevorzugt, die mindestens 10 C oberhalb des Trübungspunktes der Lösung liegen und mindestens 100 unterhalb derjenigen Temperatur zu finden sind, bei welchen irgendeine wesentliche Verdampfungsgeschwindigkeit pder Zersetzung auftritt.
Betrachtungen, wie zum Beispiel bezüglich der Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur und der Abhängigkeit des Verhaltens der Spinnlösung von der Viskosität während und anschliessend an das Austreten aus der Spinndüse sind für den Fachmann auf dem Gebiet der Faserverspinnung bekannt und werden hier nicht näher behandelt. Die optimale Spinntemperatur für irgendeine spezielle Mischung kann empirisch festgestellt werden, und dies wird leicht durchgeführt, indem man eine ziemlich kleine Anzahl an Versuchsextrusionen unter Verwendung eines Laboratoriumstyps einer Spinnmaschine mit einer einzigen Spinndüsen öffnung durchführt.
In manchen Fällen kann die minimale verwendbare Spinntemperatur durch einen noch sicher zu handhabenden Arbeitsdruck in der Vorrichtung bestimmt werden, die angewandt wird, um die Polymerlösung durch die Spinndüse mit der benötigten Geschwindigkeit hindurchzupressen. Das heisst in diesem Fall, dass die Viskosität der Mischung niedrig genug sein muss, um eine geeignete Spiungeschwin- digkeit unter einem Druck zu gewährleisten, der gleich gross oder tiefer liegt als der maximale Druck für sicheres Arbeiten des Stempels oder der Pumpe oder der verwendeten Schraube. Es können auch Anpassungen im Mengenverhältnis oder in der Zusammensetzung des Polymeren in der Mischung vorgenommen werden, um die Viskosität der zu verspinnenden Lösung zu erhöhen oder zu erniedrigen.
Spinntemperaturen, die im Bereich von 1000C bis 2500C liegen, werden üblicherweise geeignet sein, um Mischungen aus Polyäthylen und Ester, also entsprechende Lösungen, die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, zu verspinnen. Dennoch sind Temperaturen, die im Bereich von 1800C bis 2200C liegen, vorzuziehen.
Kühlung und erste Streckung:
Die erste Streckung wird vorgenommen, während das Extrudat gekühlt wird, und in den Gelzustand übergeht, wobei man bei dieser ersten Streckung ein Streckverhältnis im Bereich von 1,0: 1 bis 40 : 1 vornimmt. Die Faserstruktur muss gesetzt sein, d.h. die Fasern müssen erhärtet oder in den Gelzustand übergegangen sein, wenn eine Dispersion ineinander, also eine sogenannte Interdispersion, der beiden getrennten Phasen, nämlich der Polymerphase und der Esterphase, oder der Phase der Estermischung, auftritt, ehe das nachfolgende Spinnen oder das nachfolgende Strecken oder Ziehen der Fasern vorgenommen wird.
Es ist daher wünschenswert den Faserstrang aufzuspulen oder aufzuwickeln, sobald er von der Spinndüse abgezogen ist oder ihn sonst irgendwie zu bearbeiten, so dass die Spannung, die während des nachfolgenden Ziehschrittes oder Streckvorganges ausgeübt wird, nicht zurück übertragen auf die austretenden Faserteile wird, die sich in der Nähe der Spinn öffnung oder der Spinnöffnungen in einem noch nicht in den Gelzustand übergegangenen Zustand befinden. Da eine gewisse Zugbeanspruchung im allgemeinen während des Aufspulens auftritt, ist es üblicherweise schwierig eine gewisse Streckung oder Ziehung während des Kühlvorganges und während der Aufnahme der frisch gebildeten Fasern zu verhindern, wobei jedoch diese geringe Streckung beispielsweise im Bereich von 1,01:1 bis 1,1:1 liegen wird.
Ferner ist es auch schwierig Spinndüsen herzustellen, die die kleinen Dimensionen aufweisen, welche zur Herstellung von dünnwandigen Fasern bei niedrigen Streckverhältnissen erforderlich sind, und deshalb werden oft relativ hohe Gesamtstreckverhältnisse nötig sein. Die Erreichung von höheren Gesamtstreckverhältnissen ist ein praktisch viel leichter durchführbarer Vorgang, wenn er in 2 Stufen durchgeführt werden kann. Glücklicherweise kann die anfängliche Strekkung oder das anfängliche Ziehen der Fasern bis zu einem Streckverhältnis von etwa 40: 1 liegen, ohne dass die vorteilhaften Einflüsse bezüglich der Mikroporosität, die während des nachfolgenden Ziehvorganges erreicht werden, in irgendeiner wesentlichen Weise vermindert werden.
Es hat sich nunmehr gezeigt, dass eine wesentlich stärker permeable Struktur erreicht wird, wenn die endgültigen Dimensionen der Fasern nicht dann erhalten werden, während die Fasern gekühlt und verfestigt werden.
Das Kühlen kann erreicht werden, indem man die frisch geformten Fasern mit einer Kühlflüssigkeit zusammenbringt, wie zum Beispiel einem zur Abkühlung dienenden Gas oder einer Kühlflüssigkeit. Falls es erwünscht ist, kann eine genaue Einstellung des Temperaturprofiles in der Kühlzone erreicht werden, indem man das Kühlgas durch eine Leitung fliessen lässt, welche den Faserstrang umgibt. Andererseits können die Fasern in einer Masse oder einem Bad der Kühlflüssigkeit aufgespult werden oder durch ein derartiges Bad hindurchgeleitet werden. Gegebenenfalls können diese Kühlvorgänge im Gegenstrom durchgeführt werden. Wenn man ein Kühlbad anwendet, dann kann vor diesem Bad ein Gasstrom angewandt werden, um die Fasern zu kühlen oder sonst irgendeine gewünschte Wirkung auf die Fasern auszu üben, oder es kann ein derartiger Gasstrom fehlen.
Die Länge der Kühlzone und die tiefste Temperatur, die darin herrscht, hängen von der Verfestigungstemperatur für die Polymerlösung ab und auch von dem Umstand, wie rasch man diese Temperatur über die gesamte Dicke der Faserwand erreichen will. Die Temperatur, die benötigt wird um eine rasche Verfestigung zu erreichen, wird mindestens so tief liegen, wie der Trübungspunkt der Polymerlösung und die Temperatur wird üblicherweise 100C oder noch mehr Grad C unterhalb dieser Temperatur zu finden sein
Eine grosse Vielzahl an Flüssigkeiten ist geeignet, um den Kühlvorgang durchzuführen, weil im allgemeinen keine Temperaturen angewandt werden, die ausserhalb des Bereiches von 0 C bis 1 000C liegen.
Die verwendeten Kühlflüssigkeiten sollen natürlich schlechte Lösungsmittel oder nicht Lösungsmittel für die Materialien der extrudierten Fasern sein. Temperaturen der Kühlflüssigkeit, die im Bereich von etwa 10 C bis etwa 500C liegen sind bevorzugt.
Für den Fall, dass es erwünscht ist, als Kühlbad eine Flüssigkeit anzuwenden, in welcher der Ester oder die Ester, die dann anschliessend aus den Fasern entfernt werden sollen, in unerwünschter Weise löslich sind, müssen ausreichende Mengen des Esters oder der Ester in der zur Kühlung verwendeten Flüssigkeit vor deren Verwendung aufgelöst werden, um Esterverluste in den Fasern durch deren Lösung möglichst weit hintan zu halten. Da jedoch die Verweilzeit der Fasern in dem Kühlbad üblicherweise ziemlich kurz ist, werden im allgemeinen nur wenige Prozent an Ester oder Estermischung ausreichend sein. Es kann jedoch auch eine grössere Menge, bis zum Sättigungsniveau angewandt werden.
Die Verweilzeiten in Berührung mit dem Kühlmedium sollten möglichst kurz sein, wenn das Medium eine Flüssigkeit ist, denn Verluste an Estern treten im allgemeinen selbst dann auf, wenn das Kühlmedium mit dem Ester nicht mischbar ist, und zwar insbesondere liegt die Neigung zu derartigen Verlusten bei höheren Temperaturen. Vorzugsweise wird die Berührung mit einem flüssigen Kühlmedium so rasch beendet, wie dies bei einer praktischen Durchführang möglich ist, sobald die Fasern bis zu einem ausreichenden Ausmass verfestigt sind, d.h. üblicherweise bis sie über die ganze Wandstruktur verfestigt sind. Eine Berührung mit gasförmigen Kühlmedien kann über beliebig lange Zeiträume ausgedehnt werden, und sie ist nur durch Betrachtungen bezüglich der Wirksamkeit des Verfahrens beschränkt.
Bedingungen für das Strecken, bzw. Ziehen nach dem Spinnen:
Die gekühlten festen Fasern werden dann gezogen, bzw.
gestreckt, wobei ein gesamtes Streckverhältnis von etwa 1.5:1 bis 800: 1 erreicht wird.
Gesamtstreckverhältnisse im Bereich von etwa 10: 1 bis etwa 500 : 1 sind im allgemeinen gegenüber höher liegenden Streckverhältnissen bevorzugt, weil der Schritt des Ziehens nach dem Spinnen, der in der Folge auch als PSD-Schritt abgekürzt wird, dazu neigt die innere Struktur der Fasern bei höheren Streckverhältnissen aufzuschliessens ( close up ). Eine Polymerlösungen, insbesondere solche mit niedrigen Polymergehalten neigen jedoch dazu, am Anfang sehr stark offen zu sein und ein gewisses Aufschliessen kann in derartigen Fällen wesentlich sein, um eine angemessene Festigkeit der Fasern und eine Begrenzung der Porengrösse zu erreichen. Wo höhere Gesamtstreckverhältnisse angewandt werden sollen, d.h.
Streckverhältnisse im Bereich von etwa 500: 1 bis 800: 1, dann wird es im allgemeinen wünschenswert sein, ein relativ hohes anfängliches Streckverhältnis anzuwenden, d.h. ein anfängliches Streckverhältnis das bis zu 80 : 1 liegt, während die Mischung aus Polymer und Ester der Phasentrennung und der Gelbildung unterliegt. Die Porosität der endgültigen Fasern ist nicht stark von dem anfänglichen Ziehverhältnh abhängig, denn das anfängliche Ziehen ist in erster Linie wichtig, um eine geeignete Grössenverminderung zu erreichen, ohne dass das Ausmass der Verminderung der Porosität zu hoch wird.
Eine Verminderung der Porosität tritt auf, wenn im wesentlichen die gesamte Streckung der Fasern im Ziehschritt nach dem Spinnen der Fasern vorgenommen wird, d.h.
einem Zeitpunkt nach dem das Polymer und der Ester oder die Estermischung in Form von getrennten Phasenbereichen anwesend sind. Im allgemeinen wird das Gesamtziehverhältnis für beide Ziehvorgänge nicht oberhalb desjenigen liegen, das benötigt wird, um eine endgültige Wanddicke zu erreichen, die im allgemeinen so klein ist, dass sie bei etwa 10 p liegt. Die Fasern werden bei einer Temperatur gehalten oder auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Schmelzpunktes des Esters oder der Estermischung liegt, jedoch mindestens 100 unterhalb des Trübungspunktes der Lösung aus Polymer und Ester, aus welcher die Fasern gesponnen wurden.
Temperaturen, die im Bereich von 500C bis 1l00C liegen, werden im allgemeinen vorgezogen um das Ziehen nach dem Strecken vorzunehmen, insesondere dann, wenn die versponnene Mischung wesentlich weniger als etwa 40 Gew.-% an Ester oder Estermischung enthält. Andererseits sind Temperaturen im Bereich der Zimmertemperatur, d.h.
Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis 300C oft befriedigend, wenn normalerweise flüssige Ester oder Estermischungen angewandt werden, insbesondere dann, wenn der Estergehalt in der versponnenen Mischung höher als etwa 60 Gew.-% liegt. Die Fasern werden beim Ziehen nach dem Spinnen unter ausreichender Zugbeanspruchung aufgespult oder aufgewickelt (die Aufnahme erfolgt mit einer ausreichenden Geschwindigkeit) damit das erwünschte Gesamtstreckverhältnis bei den Fasern erreicht wird.
Irgendwelche benötigte Hitzeanwendung kann erreicht werden, indem man bei diesem Arbeitsschritt bestrahlt oder die Fasern in Berührung mit einem Heizmedium hält, wie zum Beispiel durch Verwendung einer heissen Metallwalze oder eines heissen gasförmigen Mediums oder einer heissen Flüssigkeit
Wenn man ein flüssiges Heizmedium verwendet, dann kann dieses auch bei einer anderen Ausführungsart des Herstellungsverfahrens als Mittel zur Entfernung des Esters aus den Fasern dienen. In diesem Fall wird die Berührung mit der Flüssigkeit nach dem Ziehvorgang oder Streckvorgang verlängert, üblicherweise während die Fasern keiner weiteren Zugbeanspruchung unterworfen sind.
Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem man die Fasern durch die heisse Flüssigkeit unter Aufrechterhaltung einer Zugbeanspruchung hindurchzieht und dann die Fasern auf einer Spule, auf einer Trommel oder auf einem Rahmen aufwickelt, der in die Flüssigkeit eingetaucht ist. Das Eintauchen wird so lange fortgesetzt, bis ein gewünschter Anteil des Esters oder der Ester, die in den Fasern enthalten sind, entfernt ist, und zwar durch Auflösung und/oder durch Auspressen oder Ausquetschen. Die entfernten Ester werden als solche oder in gelöster Form abgetrennt, indem man sie ausspült oder indem man eine Abtrennung durch Einwirkung der Schwerkraft vornimmt.
Bei der Durchführung des Streckens nach dem Spinnvorgang ist es wesentlich, dass die Fasern auf eine Temperatur gebracht werden und gezogen werden, ehe der Anteil des Esters, densie enthalten, unterhalb den benötigten Konzentrationsbereich absinkt. Ein Überschuss an Ester, der ausreichend ist, um Verluste an diesem Material während der anfänglichen Schritte des Streckvorganges nach dem Spinnen auszugleichen, d.h. bevor die Fasern gezogen werden, kann bei der anfänglich verwendeten Spinnmischung eingesetzt werden. In diesem Fall kann eine etwas geringere Spinntemperatur benötigt werden, und zwar unter Berücksichtigung der Viskositätsverhältnisse während des Spinnvorganges.
Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, dass keine wesentlichen Verluste an Ester und keine wesentliche Entfernung des Esters auftritt, bevor der Ester bei dem Schritt der Esterentfernung ausgelaugt wird.
Das Erhitzen kann in der vorhin beschriebenen Weise durchgeführt werden oder vorzugsweise unter Anwendung anderer Arbeitsverfahren. Beispielsweise können die gekühlten festen Fasern durch Bestrahlung erhitzt werden oder dadurch, dass man sie mit einem heissen Gas oder einer Flüssigkeit in Berührung bringt, bis sie die für den Ziehvorgang ausgewählte Temperatur erreicht haben, während die in dem Ziehvorgang der benötigten Zugbeanspruchung unterworfen werden, worauf dann die Fasern auf eine Trommel aufgewickelt werden, die nicht in die Erhitzungsmedium eingetaucht ist, und anschliessend dann die Fasern durch ein getrenntes Bad zur Entfernung des Esters hindurchgeleitet werden. Gegebenenfalls können die festen Fasern auch vorgeheizt werden, beispielsweise durch ein kurzes Eintauchen in ein Erhitzungsbad, ehe sie der Zugbeanspruchung unterworfen werden.
Das verwendete Erhitzungsmedium soll entweder ein schlechtes Lösungsmittel oder vorzugsweise ein nicht-Lösungsmittel für das Polymermaterial sein. Ein speziell bevorzugtes Medium der zuetzt genannten Art ist für Ziehtemperaturen oder Strecktemperaturen, die bis zu 1000C liegen, Wasser.
Beliebige ungefährliche Flüssigkeiten, die nicht in schädlicher Weise reaktionsfähig oder unbeständig sind und die keine guten Lösungsmittel für das Polymermaterial darstellen, können als Heizmedium, als Medium in dem der Streckvorgang vorgenommen wird, oder zu beiden Zwecken verwendet werden. Derartige Flüssigkeiten, die mit dem Ester der dann anschliessend entfernt werden soll, mischbar sind, sind zwar zur Entfernung des Esters vorzuziehen, jedoch weniger wünschenswert wenn sie als Medium zur Erhitzung oder als Medium in welchem der Zugvorgang durchgeführt wird, eingesetzt werden. Mit einem Test kann leicht festgestellt werden ob eine bestimmte Flüssigkeit als Heizmedium oder Medium in dem das Ziehen erfolgen soll, geeeignet ist.
Auch in der Literatur ist eine wesentliche Menge an Information bezüglich der Löslichkeit von äthylenischen Polymeren in üblichen Lösungsmitteln zu finden.
Die Fasern müssen nicht notwendigerweise in Berührung mit irgendeinem Medium stehen, während sie erhitzt und/oder gezogen werden. Falls erwünscht, können die Fasern erhitzt werden, indem man sie bestrahlt, und gezogen werden, während sie eine evakuierte Zone durchschreiten oder in einer evakuierten Zone eingebracht sind.
Entfernung des Esters:
Der Ester oder die Estermischung, die in den gezogenen Fasern anwesend ist, werden dann entfernt, indem man den Ester in einem den Ester entfernenden Medium auflöst oder indem man den Ester als feste Phase oder flüssige Phase, die nicht mit dem Medium mischbar ist, entfernt.
Das Medium ist vorzugsweise in der Lage den Ester aufzulösen aber es soll ein nicht-Lösungsmittel für die Polymerkomponente der Fasern sein, denn zur Entfernung der Ester ist es im allgemeinen nötig, dass eine Berührung mit dem Medium während einer wesentlichen Zeitdauer stattfindet.
Beispiele für geeignete Medien zur Entfernung der Ester sind Wasser, Alkohole, Ketone, Dimethylacetamid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Essigsäurenitril. Methylenchlorid und Äthanol sind zu diesem Zweck bevorzugt.
Im allgemeinen können beliebige Flüssigkeiten, die ungefährlich sind und die ein nicht-Lösungsmittel für Polyäthylen darstellen, und die ferner weder unbeständig noch in schädlicher Weise reaktiv sind, als Materialien zur Durchführung der Entfernung der Ester angewandt werden. Durch einen Test kann natürlich leicht festgestellt werden ob eine fragliche Flüssigkeit zur Entfernung eines bestimmten Esters geeignet ist.
Geeignete Temperaturen für das Arbeitsverfahren zur Entfernung der Ester liegen im allgemeinen knapp oberhab des Gefrierpunktes des Mediums und bis zu innerhalb etwa 100 unterhalb des Fliesspunktes von Polyäthylen. Temperaturen im Bereich von 200C bis 500C sind bevorzugt.
Temperaturen oberhalb von 500C werden im allgemeinen nicht angewandt, wenn die Fasern in irgendeinem wesentlichen Ausmass einer Zugbeanspruchung während der Esterentfernung unterworfen werden. Aus praktischen Gründen werden Temperaturen, die oberhalb des normalen Siedepunktes des Mediums, das angewandt wird, liegen üblicherweise nicht verwendet, weil es ansonsten nötig wäre einen über dem Atmosphärendruck liegenden Druck zu verwenden.
Die Berührungszeit zwischen den Fasern und dem Medium zur Entfernung des Esters soll so lange dauern, bis zumindestens die Hauptmenge, d.h. mehr als 50%, des Esters oder der Estermischung entfernt worden sind. Da die Erreichung von höheren Permeabilitäten in den als Produkt gebildeten Fasern von der Verminderung des Estergehaltes auf niedrige Konzentrationsbereiche abhängig ist, ist es im allgemeinen wünschenswert so viel des Esters wie möglich in einer vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her günstigen Arbeitszeit zu entfernen. Die Geschwindigkeit der Entfernung nimmt jedoch im allgemeinen ab, wenn die Konzentration des Esters in den Fasern abnimmt und dementsprechend wird es oft nicht günstig oder nicht leicht erreichbar sein, eine vollständige Entfernung zu erzielen.
Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der Entfernung des Esters bei höheren Temperaturen grösser sein und diese Tatsache kann mit Vorteil benützt werden, wenn höher siedende Medien, wie zum Beispiel Alkohole, zur Entfernung der Ester herangezogen werden.
Gegebenenfalls können die Fasern nach dem Auslaugen in Berührung mit dem zur Esterentfernung herangezogenen Medium gelassen werden, bis die Mikroporen durch das Medium befeuchtet oder sogar von dem Medium gefüllt sind. Falls man ein derartiges Arbeitsverfahren mit einem mit Wasser mischbaren Medium, wie zum Beispiel Äthanol, durchführt, dann kann dieses Medium anschliessend durch Wasser ersetzt werden. Dies ist eine gute Arbeitsmethode, durch welche die normalerweise hydrophoben Membranfasern in den Poren befeuchtet werden können und in einem Zustand gehalten werden können, der geeignet ist, um ein Permeabilitätstrennverfahren mit wässrigen Lösungen oder wässrigen Suspensionen durchzuführen.
Der Ester wird üblicherweise sofort nach dem Streckvorgang nach dem Spinnen entfernt. Es ist jedoch möglich den Arbeitsschritt der Entfernung des Esters bis zu einem unbestimmten Zeitpunkt nach hinten zu verschieben. Wenn der Estergehalt der unausgelaugten Fasern bei dem Potting (Nassdekatur) nicht stört kann die Entfernung der Ester sogar so lange verzögert werden, bis eine für die endgültige Verwendung vorgesehene Vorrichtung, in welche die Fasern eingebracht werden, tatsächlich der gewünschten Verwendung unterworfen wird. Oft wird es jedoch vorzu ziehen sein, die Herstellung der Vorrichtung vollständig zu machen, d.h. den Ester aus den Fasern zu entfernen bevor die fragliche Vorrichtung versandt wird oder zur Verwendung herangezogen wird.
Beispiele
Anhand der folgenden Beispiele werden spezielle Ausführungsarten der erfindungsgemässen Fasern und spezielle Herstellungsverfahren für diese Fasern beschrieben.
Typische Arbeitsverfahren: Stufe 1:
Eine Lösung aus Polyäthylen und Ester wird hergestellt, indem man ein gerührtes und erhitztes Gefäss verwendet, anschiessend lässt man die Mischung durch Kühlung erstarren und schneidet sie in Stücke. Die in Teilchenform vorliegende Mischung wird dann in ein geheiztes Rohr eingebracht, geschmolzen und unter Verwendung eines Pressstempels durch eine hohle Faserspinndüse extrudiert, wobei Luft durch den inneren Teil der Spinndüse hindurchgeblasen wird, um zu erreichen dass die sich bildenden Fasern ständig hohl sind. Die entstehenden Fasern werden durch eine 20,23 cm lange (8 Inch) Luftkühlzone hindurchgeleitet und dann bei Zimmertemperatur durch ein Abkühlbad, das aus hintereinander geschalteten 2 Gefässen besteht, die Isopropanol enthalten, wobei die Weglänge in jedem Gefäss 40 cm beträgt.
Sobald die Fasern aus dem Abkühlbad herauskommen, werden sie mit einer vorher bestimmten Geschwindigkeit auf eine rotierende Spule aufgenommen, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit von der Austrittsgeschwindigkeit aus der Spinndüse und von dem anfänglichen Streckverhältnis, das erwünscht ist, abhängt.
Stufe 2:
Die aufgespulten Hohlfasern werden jetzt abgespult und bei einer vorher gewählten Temperatur bis zur Erreichung eines vorher bestimmten Gesamtstreckverhältnisses gezogen. Dieses Ziehen kann manuell vorgenommen werden, beispielsweise indem man denjenigen Teil der Fasern, der gezogen werden soll, in heisses Wasser eintaucht, etwa 10 Sekunden lang wartet, während eines Zeitraumes von weiteren 10 Sekunden bis zur Erreichung der gewünschten Länge zeiht, dann wieder etwa 10 Sekunden wartet und schliesslich die gezogenen Fasern aus dem Wasser entfernt.
Die gleiche Folge von Arbeitsschritten kann auch in einer kontinuierlichen mechanischen Arbeitsmethode durchgeführt werden, und zwar nach Arbeitsverfahren, die für den Fachmann auf dem Gebiete der Faserherstellung wohl bekannt sind.
Stufe 3:
Die aus Stufe 2 erhaltenen Hohlfasern werden in einem vorher bestimmten Lösungsmittel während einer Zeitspanne von Std. bis zu 24 Std. ausgelaugt.
Auslassung von Arbeitsschritten oder Änderung der
Folge der Arbeitsschritte:
In zwei der folgenden Experimente werden Fasern oder ein Anteil von Fasern zuerst ausgelaugt und dann gezogen, d.h. in diesem Fall wird in dem vorher beschriebenen Arbeitsverfahren zuerst der Arbeitsschritt 3 und dann der Arbeitsschritt 2 durchgeführt. Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken gemacht.
Das Auslaugen der Fasern wurde bei den meisten Verfahren durchgeführt, nachdem ein Teil der Fasern in eine Vorrichtung zur Prüfung der Permeabilität eingebracht worden war.
Messverfahren zur Bestimmung der Permeabilität:
Die Permeabilität eines Faserteiles wird nach jeder Stufe bestimmt, indem man mehrmals je eine Länge von 10 cm der Fasern abschneidet und diese 10 cm langen Stücke mit anderen Komponenten als sogenanntes Becher-Ultrafilter (beaker ultrafilter) anordnet und die Geschwindigkeit des Durchtrittes von Testgasen und Testflüssigkeiten bestimmt.
Die 10 cm langen Faserstücke werden jeweils parallel ange- ordnet und das so erhaltene Bündel wird zu einer einwärtsgebogenen U-Form gebogen, und die Enden des Bündels werden in kurze Hülsen oder Manschetten eingeschoben.
Die Manschetten erstrecken sich Seite an Seite vom Boden eines Plastikbechers und sie sind mit Querverbindungsstücken ausgestattet, so dass ermöglicht wird, dass eine Testflüssigkeit oder ein Testgas durch das Faserlumen hindurchtreten kann. Der Boden des Bechers wird auch mit einem Einlass für das Dialysat und/oder Verbindungen zum Auslassen ausgestattet. Der Becher wird umgekehrt und mit der Apparatur verbunden, indem man Fäden an seinem offenen Ende mit einer flachen Schale verbindet. Die wirksame Membranfläche des Faserbündels wird ausgehend vom durchschnittlichen Faserdurchmesser, der nicht befestigten Länge der Fasern und der Anzahl der Fasern berechnet, wobei man für jeden Test im allgemeinen 10 - 50 Fasern verwendet, je nach der Menge an Fasern die zur Verfügung stehen.
Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden bestimmt, indem man das äussere der Faserlängen mit dem Testgas unter Druck setzt, und das Volumen an Flüssigkeit bestimmt, das durch das durch die Faserhohlräume durchtretende Gase in einem bestimmten Zeitraum verdrängt wird.
Bei Flüssigkeiten wird die Durchtrittsgeschwindigkeit bestimmt, indem man das Volumen der durchtretenden Flüssigkeit direkt misst. Die Gehalte an gelöstem Material, so; wohl in dem als Ausgangsmaterial verwendeten fliessfähigen Material als auch in dem aus den Fasern austretenden fliessfähigen Material werden nach üblichen analytischen Methoden bestimmt.
In den folgenden Beispielen werden Tabellen angeführt, und in diesen Tabellen bedeuten die verwendeten Abkürzungen das folgende: UFR = Ultrafiltrationsgeschwindigkeit.
Diese Ultrafiltrationsgeschwindigkeit wird in ml an durchgetretenem Material (Ultrafiltrat) pro Minute pro m2 der Membranoberfläche angegeben. Diese Angaben werden für ein standardisiertes Transmembrandruckdifferential von 300 mm Quecksilbersäule angegeben bzw. auf diesen Wert berechnet.
GPR = Gasdurchdringungsgeschwindigkeit.
Diese Gasdurchdringungsgeschwindigkeit oder Gaspermeationsgeschwindigkeit wird in cm3 pro cm2 Membranfläche pro Sekunde pro cm Quecksilbersäule des Transmembrandruckdifferentials angeführt.
% Rej. = Gewichtsprozent an dem angegebenen gelösten Material, das nicht durch die Membran hindurchgetreten ist.
Beispiel 1
Sieben Gruppen, bzw. Serien von mikroporösen Hohlfasern wurden hergestellt, ausgehend.von einem Polyäthylen hoher Dichte. Das verwendete Polyäthylen war das Poly äthylenharz 70065 der Firma Dow, welches einen Schmelzindex von 0,70 und eine Dichte von 0,965 besitzt. Ferner weist dieses Polyäthylen eine Reissfestigkeit von 96 kg X m/cm2 (4550 lb.ft/in2) auf, sowie eine Härte, angegeben als ShoreD-Härte von 65 und einen IZOD-Schlagfestigkeit (IZOD impact) von 2,0, sowie ferner einen Vicat-Erwei chungspunkt. von 127au.
Das verwendete Polyäthylen wurde mit 2-Butoxyäthyloleat, also dem 2-Butoxyäthylester der Oleinsäure, bzw. mit Stearinsäure-butylester (Butylstearat), bzw. mit Phthalsäure- dioctylester (Dioctylphthalat) vermischt, die Mischungen wurden zu Fasern versponnen, nach dem Verspinnen gezogen und ausgelaugt, um die Wichtigkeit des Ziehschrittes nach dem Verspinnen und vor dem Auslaugen zu veranschaulichen.
Einzelheiten über die Arbeitsverfahren und die Eigenschaften der erzielten Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. In der Spalte Folge der Arbeitsschritte werden die Nummern der Arbeitsschritte (s.
die vorhin angeführten Arbeitsschritte 1, 2 und 3) angegeben, und ferner werden Kommas verwendet um zu zeigen, welche der erwähnten Arbeitsschritte in jedem Versuch durchgeführt wurden, und in welcher Reihenfolge die Arbeitsschritte vorgenommen wurden. So bedeutet die Bezeich nung 1, 2, 3, dass alle drei Arbeitsschritte, und zwar in der üblichen Reihenfolge, zuerst 1, dann 2, dann 3 durchgeführt wurden die Bezeichnung 1, 3 bedeutet, dass nur der Arbeitsschritt 1 und anschliessend der Arbeitsschritt 3 durch geführt wurden, und dass also der Arbeitsschritt 2 ausgelassen wurde. Die Bezeichnung 1, 3, 2 bedeutet, dass der Arbeitsschritt 3 vor dem Arbeitsschritt 2 durchgeführt wur- de.
Bei den in der Tabelle angegebenen Fasern wurden alle Fasern die einer Auslaugungsbehandlung unterworfen wurden (also wo Arbeitsschritt 3 durchgeführt wurde) 1 < Std.
lang mit Äthanol ausgelaugt.
TABELLE I Abhängigkeit der Pearmeabilität vom Heissziehen und anschliessendem Auslaugen
Zusammensetzung Bedingungen des Spinnens und Ziehens : Faserdimensionen in Permeabilitätn5 in Gew. % anf. Gesamt
Poly- Ester Arbeits- Spinn- Streck.- PSD Streck anfänglich endgûleig5 Gas GPR Flüs- % Faser äthylen schritte temp. verhältnis Temp. verhälmis I.D. A.D. Wand I.D. A.D. Wand sigkeit UFR Rej.
PE-1 26,2 B.E.O. 1,3 280 2,16 - 2,16 317 537 110 331 531 100 O2 Null
1-A 1,2 2,16 100 13 197 279 41 O2/N2 1,24x10-4
1-B 1,2,3 2,16 100 13 197 279 41 O2/N3 7,22x10-4 H2O6 1,82 PE-2-1 50,0 B.E.O. 1,3 270 6 6 390 556 83 360 510 75 O2 Null -1-A 1,3,2 6 100 33 166 227 30 O2/N2 1,7x10-5 H2O5 0,78
H2O7 0,67 -1-B 1,2,3 6 100 33 179 229 25 O2/N2 1,0x10-3 H2O6 3,59
H2O7 2,47 PE-5A-1 50,0 B.E.O 1 200 7 - 7 401 577 88 401 577 88 Luft 1,9x10-7 -2 1,3 7 7 1,3x10-8 -3 1,2,3 7 100 35 248 304 28 O2 7,0x10-3 H2O6 83.4
H2O7 36.0 95.1 -4 1,2,3 7 100 105 172 204 16 O2 5,2x10-4 H2O6 0.6
H2O7 0.2 -5 1,2,3 7 83 35 248 304 28 O2 5,0x10-3 H2O6 50.7
H2O7 20.3 ¯100 PE-5B-1 50,0 B.E.O 1 200 1,4 - 1,4 755 1079 162 Luft 1,4x10-7 -2 1,3 1,4 - 1,4 5,0x10-6 -3 1,2 1,4 83 7,0 317 469 76 7,2x10-7 -4 1,2,3 1,4 83 7,0 7,6x10-3 H2O8 147 PE-5C-1 50,0 B.E.O 1 200 1,4 - 1,4 765 1091 163 Luft 7,6x10-8 See -2 1,3 1,4 -
1,4 4,8x10-8 Note -3 1,2 1,4 83 7,0 328 486 79 5,1x10-7 B -4 1,2,3 1,4 83 7,0 2,7x10-8 PE-7-1 50,0 B.S.9 1,3 200 6,0 83 6,0 331 507 88 331 507 88 O2 9,2x10-7 H2O 0,332 -2 1,3,2 83 18 259 357 49 5,3x10-8 1,75 -3 1,2,3 83 18 238 334 48 9,0x10-8 148 PE-17 -A-1 50,0 DOP 10 1 200 10 - 10 297 479 91 O2 Null -A-2 1,3 200 10 - 10 297 479 91 297 479 91 O2 1,3X10-5 H2O6 1,6 -B-1 1,2,3 200 7 83 32 376 552 88 376 552 88 O2 4,4X10-4 H2O8 52 Fussnoten zur Tabelle I: 1. Das verwendete Polyäthylen war das vorhin beschriebene und in der Mischung wird nur der Prozentsatz an Polyäthy len angeführt, der Prozentsatz an dem jeweiligen Ester ist dann der Rest auf 100%.
2. Bei der Spinntemperatur wird die Temperatur des Blocks in dem sich die Spinndüsen befinden in C angeführt.
3. B.E.O. = Butoxyäthyl-Oleat.
4. In der Spalte anfänglich sind die Werte für die einzelnen
Fasern nach dem anfänglichen Ziehen und vor dem Auslau gen angegeben.
5. In den Spalten endgültig sind die Werte für die Fasern nach dem Heissziehen (Arbeitsschritt 2) undloder nach dem
Auslaugen (Arbeitsschritt 3) angegeben.
Bei der Angabe der Fasereigenschaften bedeuten die Abkür zungen das folgende:
I.D. = Innerer Durchmesser der Faser
A.D. = Äusserer Durchmesser der Faser
Wand = Dicke der Wand
Alle diese Angaben werden wie erwähnt, in p gemacht.
6. Die Bezeichnung H2O6 bedeutet, dass destilliertes Wasser ver wendet wurde.
7. Die Bezeichnung H2O7 bedeutet, dass eine 2prozentige wäss rige Albumin-Lösung verwendet wurde.
8. In diesem Falle wurde kein Abkühlbad verwendet, sondern es wurde nur mit Luft gekühlt.
9. B.S.9 = Butylstearat
10. DOP10 = Dioctylphthalat, d.h. der Di-2-äthylhexylester der
Phthalsäure wird verwendet.
Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten sieht man die relativen Einflüsse auf die Faserpermeabilität, die erzielt werden, indem man entweder nur auslaugt oder nur das Ziehen nach dem Spinnen durchführt oder zuerst das Ziehen nach dem Spinnen durchführt und dann auslaugt.
Diese Angaben sind in der Tabelle I für die Fasern mit der
Bezeichnung PE-1, PE-2, PE-SA, -5B und -5C enthalten.
Die Wirkung die erzielt wird, wenn man das Auslaugen vor dem Ziehen oder Strecken der Fasern durchführt, statt nach dem Ziehen, ist aus den Ergebnissen zu sehen, die für die
Fasern PE-7 angeführt sind. Man sieht, dass ein Strecken nach dem Spinnen und ein anschliessendes Auslaugen we sentlich sind wenn man Faserpermeabilitäten erreichen will, die über etwa 1,7 X 10-5 cm3/cm2/Sekunden/cm Quecksilbertransmembran-Druck liegen.
Aus den in der Tabelle I für die Fasern PE-17 A-1 sowie A-2 und B-1 angegebenen Ergebnissen sieht man ferner, dass eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Per meabilität erzielt wird, wenn Hohlfasern aus Polyäthylen und Dioctylphthalat hergestellt werden, entsprechend den
Richtlinien, die in der US-Patentschrift Nr. 3 423 491 ange führt werden, und wenn diese so hergestellten Fasern nach dem Spinnen gestreckt werden, ehe sie ausgelaugt werden um den Weichmacher , nämlich das verwendete Dioctyl phthalat, zu entfernen.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 47 Gew.-% Butoxyäthyloleat und
53 Gew.-5to eines Polyäthylens hoher Dichte wurde bei
2000C unter Bildung von Hohlfasern versponnen. Das ver wendete Polyäthylen hoher Dichte war das Polyäthylenharz
85965 der Firma Dow, welches einen Schmelzindex von
0,85 aufwies, eine Dichte von 0,965 besass und eine Reiss festigkeit von 295 kg/cm2 (4200 psi) und einen Biegemodul (Flexural Module) von 1722 kg/cm2 (24,500 psi) besass.
Die relative Geschwindigkeit des Aufnehmens der Fasern und der Faserextrusion wurden so gewählt, dass sich ein
Streckverhältnis von 14,3 1 ergab. Die aus der Spinndüse austretenden Fasern wurden nur mit Luft gekühlt. Die Di mensionen und die mechanischen Eigenschaften der gekühl ten Fasern waren wie folgt, wobei die angegebenen Werte die Durchschnittswerte von drei Versuchsansätzen sind.
Eigenschaften der gekühlten Fasern: Innerer Durchmesser 380 11 Äusserer Durchmesser 480 ,u Wandstärke 50 p Zugfestigkeit (Tensile Strength) 63 gmf (1171 psi) Fliess-Spannung bei Zug (Tensile Yield Stress) 34 gmf (648 psi) Endgültige Dehnung 886 % Fliessbelastung bei Zug (Tensile Yield Strain) 7,5 % Elastizitätsmodul 645 gmf (8600 psi)
Einige dieser Fasern wurden in heisses Wasser einer Temperatur von 830C während 10 Sekunden eingetaucht und während eines Zeitraumes von etwa 2 Sekunden bis zu der Erzielung einer Wanddicke von 23 p gezogen, wobei das Streckverhältnis nach dem Spinnen 3,4:1 betrug.
Dann liess man diese Fasern in dem heissen Wasser etwa 10 Sekunden lang oder eine längere Zeit quellen und gab sie dann auf Papier, um sie zu kühlen und zu trocknen.
Die Geschwindigkeiten der Auslaugung des Butoxy äthyloleates aus den Fasern bei 250C wurde sowohl für die gezogenen Fasern als auch für die ungezogenen Fasern bestimmt, wobei als Auslaugungsmittel Methylenchlorid, bzw.
1,1, 1-Trichloräthan, bzw. Äthanol verwendet wurde. Die dabei erzielten Werte sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Die beobachtete Abhängigkeit der Auslaugungsgeschwindigkeit von den Faserdimensionen schliesst schon an und für sich alle Wirkungen des Streckens der Fasern ein.
TABELLE II Abhängigkeit der Auslaugungsgeschwindigkeit von den Faserdimensionen und dem zur Auslaugung verwendeten Medium:
Prozent des ursprünglichen Gehaltes der Fasern an Butoxyäthyloleat, der in den Fasern zurückblieb:
Ungezogene Fasern mit einer Wand- Gezogene Fasern mit einer Wandstärke stärke von 50 p von 23 p
Auslaugzeit 1/4 Std. 1 Std. 16 Std. 1/4 Std. 1 Std. 16 Std.
CH2Cl2 10,0% 6,5% 5,5% 5,5% 5,4% 5,4%
CH3-CCl3 24,0 17,0 12,12 10,0 8,6 7,32 CH3-CH2OH - 22,0 - - 13,5 - Anm.: 2) Wenn die Fasern, die mit Trichloräthylen während 16 Stunden ausgelaugt worden waren, dann anschliessend noch mit Methylenchlorid 15 Minuten lang ausgelaugt wurden, dann wurde der Restgehalt der Fasern an Butoxyäthyloleat in jedem Fall auf 5,6% gesenkt.
Beispiel 3
Mehrere Längen an Fasern der in Tabelle I angegebenen Bezeichnung 5A-1, 5B-k und 5C-1 (keine dieser Fasern wurde nach dem Spinnen gezogen) sowie der in Tabelle I angegebenen Bezeichnung 5B-3 und 5C-3 (beide dieser Faserarten wurden nach dem Spinnen mit einem Streckver hältnis von 5:1 gezogen) wurden mit Äthanol während 24 Stunden oder mit Methylenchlorid während 4 Stunden ausgelaugt. Die restlichen Gehalte der Fasern an Butoxyäthyloleat von der Serie A und der Serie B der ausgelaugten Fasern wurden jeweils durch Gaschromatographie bestimmt.
Die Permeabilitäten aller ausgelaugten Fasern wurden in der gleichen Weise bestimmt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei die Faserlängen jeweils in den entsprechenden Vorrichtungen, nämlich den Becher-Ultrafiltereinheiten verwendet wurden. Die Dimensionen der Fasern vor dem Auslaugen werden in der folgenden Tabelle III-A zusammen mit den Restgehalten an Butoxyäthyloleat und den Permeabilitäten angeführt.
TABELLE III-A Einflüsse des Ziehens nach dem Spinnen und des zum Auslaugen verwendeten Mediums auf den Restgehalt der Fasern an Butoxyäthyloleat und die Permeabilität der Fasern:
Streck- Faserdimensionen vor ursprüngl.
Nr. Auslaugung Folge d. verhältn. d. Auslaugen in BEO-Gehaltes G.P.R.
Medium Zeit Faser Stufen nach d. die zurück
Spinnen I.D. A.D. Wand bleiben 1 EtOH 24 Std. PE-5A-1 1 - 401 577 88 5,1% 6,6X10-6 2 CH2Cl2 4 PE-5A-1 1 ¯ 401 577 88 2,4% 1,6X105 3 EtOH 24 PE-5B-3 1,2 5:1 317 469 76 3,7% 3,9X104 4 CH2Cl2 4 PE-5B-3 1,2 5:1 317 469 76 1,6% 1,0X10-3 5 CH2Cl2 4 PE-5C-3 1,2 5:1 328 486 79 ¯ 2,7 X 10-3 6 EtOH 24 PE-5B-1 1 ¯ 755 1079 162 3,7% 8,2X10-5 7 CH3Cl2 4 PE-5B-1 1 ¯ 755 1079 162 3,8% 1,4X10-5 8 CH2Cl2 4 PE-5C-1 1 ¯ 765 1091 163 ¯ 4,5x105
In der vorangegangenen Tabelle III-A bedeutet G.P.R.
(letzte Spalte) die Gaspermeationsgeschwindigkeit angegeben in cm3/cm2 Membranfläche pro Sekunde pro cm Quecksilbersäule Transmembrandruckdifferenz. In der vorletzten Spalte bedeutet BEO den Gehalt der Fasern an Butoxy äthyloleat in Prozent bezogen auf den ursprünglichen Gehalt (100%). Um den Vergleich zu erleichtern, werden die Ergebnisse der Tabelle III-A in der folgenden Tabelle III-B nochmals angeführt. Beispielsweise kann man die Auslaugversuche der Nummern 6 und 7 der Tabelle III-A mit dem Vergleichsversuch A in Tabelle III-B vergleichen, und zwar sowohl bezüglich der Unterschiede im angewandten Auslaugmedium als auch der Dauer des Auslaugungsschrittes.
Das gleiche ist bezüglich der Faserdimensionen der Fall und bezüglich solchen Fasern, die nach dem Spinnen nicht gezogen wurden.
TABELLE III-B
Faktoren Auslaug- Restl. Verhältnis Vergleich konstant gehalten variiert Versuch Gehalt G.P.R. von G.P.R.
Nr. an BEO A Faserdimensionen Auslaugmedium 7 3,8 1,40X10-5 1,71 nicht gezogen und Zeit 6 3,7 0,82 X 10-5 B Faserdimensionen Auslaugmedium 2 2,4 1,60X 10-5 2,43 nicht gezogen und Zeit 1 5,1 0,66X10-5 C Faserdimensionen Auslaugmedium 4 1,6 1,0 > < 10-3 2,50 nicht gezogen und Zeit 3 3,7 0,4X10-3 D Auslaugmedium und Gezogen 3 3,7 39,00X10-5 59,1
Zeit Faserdimen sionen nicht gezogen 1 5,1 0,66X10-5 E Auslaugmedium und Gezogen 4 1,6 10X10-4 62,5
Zeit Faserdimen sionen nicht gezogen 2 2,4 0,16X10-4 F Auslaugmedium und Faserdimensio- 6 3,7 8,2 > c 10-B 1,24
Zeit nicht gezogen nen 1 5,1 6,6 X 10-6 G Auslaugmedium und Faserdimensio- 7 3,8 1,4X 10-5 0,88
Zeit nicht gezogen nen 2 2,4 <RTI
ID=14.10> 1,6 X 10-5 H Auslaugmedium und Gezogen auf 3 3,7 39,0X10-5 47,6
Zeit 76 u nicht gezogen 162 u 6 3,7 0,82X10-5 I Auslaugmedium und Gezogen auf 4,5 est. 185X10-5 200,0
Zeit # 77,5 u nicht 1,6 durchschn.
gezogen 7,8 est. 0,925 X 10-5 # 162, 5 u 3,8 durchschn.
Wenn man die Fasern A, B, C, F und G als eine Gruppe betrachtet und diese Fasergruppe mit den Fasern D, E, H und I als zweite Fasergruppe vergleicht, dann sieht man deutlich, dass das Ziehen nach dem Spinnen vor dem Auslaugen einen wesentlich günstigeren Einfluss auf der Permeabilität der Fasern hat als dies einfach aus einer Erhöhung der Permeabilität durch stärkere Entfernung der Lösungsmittelkomponente der Fasern, nämlich des Butoxyäthyloleates, durchzuführen wäre. Der positive Einfluss des Ziehens nach dem Spinnen ist in erster Linie auf die Verminderung der Dicke der Faserwände zurückzuführen.
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass tatsächlich die Wirkung der Verminderung der Wanddicke sogar bis zu einem gewissen Ausmass aufgehoben werden kann oder diesem Effekt entg gengewirkt werden kann, indem gleichzeitig mit der Verminderung der Wanddicke auch eine Verminderung des inneren Durchmessers der Fasern bei dem Streckvorgang auftritt. Durch diese Verminderung des inneren Durchmessers der Fasern wird die Benetzung der Fasern durch das Auslaugmedium schwieriger, und dies wirkt sich nachteilig auf die Penetrationsgeschwindigkeit aus.
Beispiel 4
Hohlfasern werden aus einer geschmolzenen Mischung aus 80 Gew.- % Polyäthylenharz und 20 Gew.- % 2-Butoxy äthyloleat hergestellt. Das verwendete Polyäthylenharz war das Polyäthylenharz 70065 der Firma Dow, das auch im Beispiel 1 eingesetzt wurde, und die Faserherstellung er folgte in der gleichen Weise wie bei den Fasern PE-5A-6 des vorangegangenen Beispiels 1. Ferner wurden die Fasern in vergleichbaren Faserdimensionen hergestellt und es zeigte sich, dass die so erhaltenen Fasern eine Permeabilität für Sauerstoffgas, wie sie weiter oben definiert wurde, von mindestens 2 X 10-5 aufwiesen.
Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen der erfindungsgemässen Membranen zeigen, dass sie eine innere Struk- tur von miteinander verbundenen porösen Bezirken besitzen. Die Grösse dieser porösen Bezirke variiert von einem Maximum von etwa 1 Mikron bis zu der kleinsten Auflösgrösse des Mikroskopes, die bei etwa 0,1 Mikron liegt. Die Tatsache, dass einige aufgelöste gelöste Bestandteile nicht in der Lage sind, durch die Membran hindurchzutreten zeigt an, dass die minimalen Porengrössen wesentlich kleiner sind als diejenigen, die mit dem Rasterelektronenmikroskop gesehen werden können. Die Bezirke der Porosität sind ganz einheitlich über die Membran verteilt. Die photographischen Aufnahmen zeigten ferner, dass sehr wenige, falls überhaupt irgendwelche, der Porenregionen vollständig von dem Poly äthylen eingekapselt sind.
Anstelle dessen neigen die Porenregionen dazu, mit den Porenregionen der angrenzenden Bezirke in Verbindung zu stehen. Dieser Effekt von anein- anderliegenden Poren, die miteinander verbunden sind, führt dazu, dass die fraglichen Membranen sehr gut verwertbar sind. Dadurch dass die Poren verbunden sind, stellen nebeneinander liegende poröse Bereiche oder Regionen eine kontinuierliche, manchmal ziemlich verwundene, Durchgangsstrecke von einer Seite der Membran zur anderen Seite derselben dar.
Auf Basis der vorhin gegebenen Betrachtungen nimmt man an, dass die maximalen Porenradien der nach dem angegebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemässen Fasern bis zu etwa einem maximalen Porenradius von 50 hinaufreichen können.
Die rascheste und praktisch am besten durchführbare Methode zur Abschätzung der effektiven Porengrösse einer Membran besteht in der Durchführung von Ultrafiltrationsversuchen. Eine Lösung eines gelösten Materials einer bekannten Molekulargrösse wird mit Druck gegen eine Seite der Membran gepresst. Das durchtretende Material, welches durch die Poren der Membran hindurchtritt, wird aufgefangen und analysiert. Der Zurückhaltungs-Koeffizient R einer Membran wird durch die folgende Formel definiert
EMI15.1
In dieser Formel bedeutet Cp die Konzentration des gelösten Materials in dem Produkt das durch die Membran hindurchgetreten ist. Ca ist die Konzentration des gelösten Materials in der eingesetzten Lösung. Bei diesem Verfahren verhalten sich die Poren der Membran als Molekularsieb.
Gelöste Moleküle, die grösser sind als der Porendurchmesser, werden vom Inneren der Poren ausgeschlossen. Die Poren transportieren dann vorzugsweise die sehr kleinen Moleküle des Lösungsmittels. Die Hohlfasermembran der Bezeichnung PE-5A-5, die in der Tabelle I angeführt ist, hatte einen Zurückhaltungs-Koeffizienten für Albuminmoleküle von über 99,9%, d.h. in diesem Fall trat nur das Wasser durch die Membran hindurch.
Die Albuminmoleküle besitzen in wässriger Lösung einen Drehradius, d.h. einen Radius der Schraube, von etwa 30 Ä. Da die Poren des mikroporösen Äthylens das Durchtreten des gelösten Albumins nicht erlauben, muss der Radius dieser Poren an manchen Stellen kleiner sein als der effektive Radius des gelösten Albumins, d.h. kleiner als 30 Ä. Andere Fasern, wie zum Beispiel die Fasern der Bezeichnung PE-5A-3 der Tabelle I weisen einen Zurückhaltungs-Koeffizienten für Albumin von nur etwa 95% auf, und dementsprechend müssen diese Fasern einige Poren aufweisen, welche Porenradien besitzen, die wesentlich grösser sind als 30 A.
Wenn man eine normale Gausian Verteilung der Porengrössen annimmt, dann dürfte ein Radius der Porengrösse von etwa 50 Ä ein vernünftiger maximaler Radius für Fasern der zuletzt genannten Art sein.
Die vorhin beschriebenen speziellen Beispiele stellen nur besondere Ausführungsarten der Erfindung dar und für den Fachmann ist es klar, dass Variationen in den Zusammensetzungen und den Arbeitsschritten durchgeführt werden können.
The present invention relates to microporous hollow
fibers which are hydrophobic and have a high gas permeability and which can be produced from a strong, inert, relatively cheap and easily processable polymer product, namely from polyethylene homo- or copolymer or a mixture thereof with other homo- or copolymers. Furthermore, the present invention also relates to an easily adaptable and flexible method which can also be carried out practically well for the production of the aforementioned microporous hollow fibers. Hollow fibers are particularly well suited to be used as separation membranes in so-called artificial lungs or oxygen-supplying devices or ventilation machines.
The advantages that permeable, ie permeable hollow fibers have as separation membranes are known. For example, the large membrane areas per unit volume of a device that are equipped with such membrane types or Membrane configurations can be achieved, of particular importance, because it minimizes the amount of blood needed to fill such devices, namely so-called artificial kidneys or artificial lungs. In addition, simplification compared to devices with flat membranes is achieved in that the hollow fibers are essentially self-supporting due to the shape of their cross section and do not collapse or collapse under the transmembrane pressures which are required in such processes.
Relatively high transmembrane pressures are required in such processes as obtaining fresh water from sea water using the principle of reverse osmosis.
Polyethylene is a particularly advantageous material for the production of hollow fibers because this material is cheap, relatively inert and non-toxic, and is also easy to manufacture and strong. It could be assumed that hollow fibers made of polyethylene do not have the hydrophilic properties that are typical of the types of membranes that have hitherto been used most frequently for such processes, for example processes for obtaining fresh water from brine according to the principle of the reverse osmosis. However, hydrophilic properties are of none for separations in which permeability plays a role, such as for example the removal of dissolved gases from aqueous or non-aqueous solutions, and also in processes for the ultrafiltration of organic solutions which contain relatively large dissolved molecules essential importance.
The only process that has been used to make hollow fibers from polyolefins has been the one disclosed in US Pat. 3,423,491. In this process, the production of permselective hollow fibers is achieved by subjecting a mixture of a thermoplastic polymer material and a plasticizer to a melt spinning process and cooling and leaching out the plasticizer. The plasticizers listed below, which can be leached using alcohols or aromatic solvents cited there as being suitable for the production of semi-permeable hollow fibers from polyolefins, namely: dioctyl phthalate, polyethylene wax, tetrahydronaphthalene and chlorinated diphenyls.
From the data cited in the cellulose triacetate fiber patent given above, it can be seen that the membrane structures made by the process described are much stronger or denser than those needed for those types of separations where Hollow polyolefin fibers appear to be the most suitable materials. A microporous structure in which the selectivity depends primarily on the pore size and not so much on the chemical nature of the membrane material appears to be particularly advantageous.
U.S. Patent No. 3,745,202 relates to a method for producing porous hollow fibers which have a semipermeable outer layer, which is also referred to as skin. A mixture of a cellulose ester or ether with a plasticizer is subjected to melt spinning, and the molten hollow fibers obtained are stretched, gelated by cooling, and then leached out to remove the plasticizer. It is said that at this point in time the fiber structure has a porosity in certain size ranges, but that the fiber structure does not have the outer skin that is required for the selectivity.
It is also claimed that after a subsequent treatment with hot water the fibers are more crystalline and more permeable, but that further treatment is necessary to achieve the desired selectivity.
U.S. Patent No. 3,093,612, the number of which was later corrected to 3,092,612, relates to compositions of polyolefin and alkoxylated alkyl esters which are suitable for producing solid polyolefin filaments which have small pores which are not adjacent to one another. In the process described there, a mixture of polyolefin and ester is heated, a solution being formed and then pressed through a spinneret, solidified by cooling and immersed in a washing bath, for example in a bath of isopropanol. The fibers thus obtained are then subjected to air drying, then stretched or drawn in order to achieve a maximum degree of orientation.
It is also said that most of the solvent, namely the ester, is removed during the coagulation of the fibers and the rest, except for a solvent content remaining in the fibers, is then removed by washing.
The present invention relates to microporous hollow fibers which have a gas permeability which is up to an order of magnitude which is higher than that of hollow fibers of the same size and composition which have been produced by previously known production processes. In addition, the microporous oleophilic hollow fibers according to the invention, when their pores are moistened, have good usability as separation membranes in ultrafilters and dialyzers. The permeability or permeability of the fibers can be easily adjusted by appropriately selecting the medium used for leaching and the contact time with this medium.
It has now been found that microporous, usually hydrophobic hollow fibers can be made by using a homogeneous solution of polyethylene homood. Copolymer or its mixture with other homo- or copolymers and at least one preferred alkoxyalkyl ester is spun to form hollow fibers, the fibers formed gelled, the fibers stretched in the state of a solidified gel and then the stretched fibers are brought into contact with a liquid medium to remove the ester, and at least remove most of the ester. The pores in the fibers obtained are adjacent to one another between the inner and outer fiber surfaces, or abutting each other or at least close to each other.
Furthermore, the pores are of such a size that the material is suitable for fields of application, such as for oxygenation in the blood, for ultrafiltration, for dialysis and similar processes. The fibers have a permeability to oxygen gas, that is to say an O2 permeability which is in the range from at least 2 X 10-5 to preferably 10-2 cm3 per cm2 per second per cm Hg transmembrane pressure.
It has also been found that other types of esters which form homogeneous melts with polyethylene can be used in place of the aforementioned alkoxy alkyl esters.
The microporous hollow fibers according to the invention are characterized in that the pores are adjacent to one another and have a permeability to oxygen gas (O2 gas) of at least 2 X 10-5 cm3, under standard conditions of pressure and temperature, per cm2 membrane area per second per cm Have mercury column transmembrane pressure differential, and that the fibers consist of polyethylene homo- or copolymer or their mixture with other homo- or copolymers and at least one ester, the main part of the fiber being polyethylene.
The hollow fibers mentioned are produced by a) heating a mixture of polyethylene homo- or copolymer or their mixture with other homo- or copolymers and at least one ester to a temperature at which this mixture is a homogeneous liquid, but the Temperature below the silk temperature or decomposition temperature of the mixture, and that this mixture is extruded from a spinneret in the form of hollow fibers, b) cooling the emerging hollow fibers so that they solidify and keep them during this cooling under sufficient tensile stress that during fiber formation an aspect ratio is achieved which is in the range from 1.0: 1 to 40:
1, c) the solidified fibers at a temperature which is above the melting point of the ester, but at least 10 C below the cloud point of the homogeneous liquid, a drawing or Subjecting stretching process after spinning, with this drawing or A sufficient tension is applied to the stretching process so that an overall stretching ratio of the fibers is achieved which is in the range from 1.5: 1 to 800: 1, and that d) the fibers are drawn after this drawing or
Stretching is treated with a medium for removing the liquid ester at a temperature which is between the freezing point of the medium and the pour point of the polyethylene homo- or copolymer or their mixture with other homo- or copolymers, and the treatment is continued until at least most of the ester is removed from the fibers.
The hollow fibers according to the invention and the process for their production are described in more detail below.
Suitable polyethylenes for the production of the fibers according to the invention are those which are essentially made up of groups or units which are obtained by polymerizing ethylene. Polymer units which are derived from monomer components other than ethylene are preferably not present in the fibers, but they can be present in such small amounts that the essential character of the polyethylene is not lost. Such amounts are generally not more than 15 wt. % and desirably they are below about 10% by weight. -%, based on the polyethylene. Generally the fibers contain at least 85% by weight. -% polyethylene. Fibers of at least 90% by weight are particularly preferred. -% contain polyethylene.
Preferably, all non-ethylene units contained in the fibers are those derived from olefinic monomers. However, it is also preferred that any molecular units not derived from ethylene are incorporated with the ethylene in the form of one or more copolymer components. However, certain specific homopolymers or copolymers which are compatible with the polyethylene can also be incorporated by known working methods, namely working methods other than copolymerization, for example by carrying out a melt mixing process or a mixing process in solution. However, this is done on the condition that the incorporated material is retained in the finally obtained microporous fibers as part of the essentially homogeneous microstructure.
d. H. that there is no phase separation and no loss of this admixed material during the working procedures which are carried out after the spinning process.
It should also be pointed out that the hollow fibers according to the invention can have residual ester contents which are not so high that their character, which is essentially based on the polyethylene, is lost. The process according to the invention for producing the fibers is preferably carried out in such a way that the fibers finally obtained 5 wt. -% or less in the ester.
Suitable polyethylenes which can be used to carry out the process according to the invention are those which are more branched and less uniform or ordered, namely the so-called low-density polyethylenes, and furthermore the more linearly structured and more crystalline polyethylenes which are suitable as polyethylenes are also suitable of the Ziegler type and the Phillips type, and which are generally sold under the name of high density polyethylene.
Certain properties of the material, such as its linearity, its crystallinity, its average molecular weight and the molecular weight distribution, are of importance, mainly to the extent that the properties in question have a characteristic influence on such properties as tensile strength, flexibility, solubility, Exercise the melting point or pour point of the materials. The previously known knowledge regarding the interdependency of the properties mentioned are good guidelines for selecting or producing a polyethylene composition from which hollow fibers can be produced which have properties, namely properties which are not related to the porosity, which the questionable Make fibers particularly suitable for the intended application.
In addition, the areas of application for which fibers of a particular polyethylene are particularly well suited can easily be determined by a combination of conventional test methods for fibers, for example by determining the tensile strength per denier and also by determining the permeability of the fibers according to the examples below described working procedures.
Suitable monomer materials which can be copolymerized with ethylene are, for example, olefins such as styrene, vinylpyridines, butadiene, acetylene, cyclopentadiene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, diallyl ether, maleic anhydride, tetrafluoroethylene, divinylbenzene-monyrrolidide, Vinyl isobutyl ether, vinyl acetate, vinyl dimethylboron, cyclohexene, phenylpentenylthio ether, N-methyl-N-butenyl-aniline, styrene sulfonic acid and a, a'-dichloro-p-xylene.
Typical examples of olefins that can be copolymerized with ethylene are the following: propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 4-methylpentene-1, 2-butene, 2-pentene, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene . 2, 3-ethylbutene-1, 1-hexene, 2-hexene, 1 heptene, 1-octene, 1-tridecene, 1-hexadecene and 3-ethyl octadecene. Polymers of olefins containing up to 20 carbon atoms and processes for the preparation of such polymers have been described in a large number of publications, including extensive patent literature. Reference should also be made to books and summary publications, such as the Encyclopedia of Polymer Science and Technology; Interscience, 1968, volume 9.
Suitable types of non-olefinic polymer materials that can be incorporated in smaller quantities are the homopolymers and copolymers of the non-olefinic monomer materials specified above and also the various nylon types, polyesters, polyurethanes, polyalkylene oxides, polyalkyleneimines, polyimides, urea-formaldehyde Resins, phenolic resins and the like. Such polymer materials are preferably thermoplastic or else slightly crosslinked. In any case, such materials are used only in such amounts that they are miscible with melts of polyethylene with which they are mixed, regardless of the presence of any esters. In general, the more polar a polymer material of the type indicated above, the lower its solubility in a molten polyethylene.
This last-mentioned low solubility tendency can be overcome to a limited extent by copolymerizing smaller amounts of unsaturated monomers containing polar groups with the ethylene used. In this case, the copolymer obtained in this way will be somewhat more compatible with polar polymer materials. In general, the more polar polymeric materials are not used in amounts greater than about 10% by weight. -%, and preferably they represent 0 to 5 wt. % of the material in the fibers according to the invention, or fibers produced by the process according to the invention.
Suitable esters for the production of the fibers according to the invention, or Any monoesters and diesters which, as mentioned above, are capable of delivering homogeneous melts with at least one of the polyethylene materials described above are suitable for carrying out the process according to the invention.
In U.S. Patent No. 3,092,612 describes a number of alkoxy alkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids which provide homogeneous melts with polyethylene and other polyolefins. These esters are illustrated in the aforementioned patent by the following formula R-COO-R'-O-R ', in which R is an aliphatic hydrocarbon chain, 1-32
Has carbon atoms, R 'represents a saturated aliphatic hydrocarbon chain having 1-8 carbon atoms.
However, the following formula R1 (COOR2) 2 used here for definition includes not only alkoxylated alkyl groups but also alkoxyalkenyl groups, alkenyloxyalkyl groups and alkenyloxyalkenyl groups R2. Further groups which are structured analogously to the previously mentioned groups and in which the oxygen atom is either absent or is replaced by a sulfur atom can also be useful esters.
Diesters of aliphatic or heteroaliphatic dicarboxylic acids, for example diesters of the following structure R1 (COOR2) 2 in which R 'and R2 have the meaning given above, are also suitable. Those esters in which the radical R 'is a divalent hydrocarbon radical which has at least 5 carbon atoms are preferred.
It is also preferred that each of the groups R2 contains at least 4 carbon atoms, especially if the group R1 has less than 5 carbon atoms.
In the same way, monoesters and diesters, as defined above, are suitable in which R1 is a monovalent or divalent hydrocarbon radical which consists of carbocyclic rings or contains carbocyclic rings. Of course residues R1 of such esters containing an aromatic ring will contain at least 6 carbon atoms and accordingly at least one benzene nucleus.
In addition, however, radicals R1 in the last-mentioned esters can also contain one or more aliphatic groups, and it should also be pointed out that the radicals in question do not necessarily have to be hydrocarbon radicals, but also through one or more ether bridges, that is to say oxygen atoms or thioether bridges, that is to say sulfur atoms , may be interrupted, and these groups may have a total of 1 to 26 carbon atoms. The ester group or groupings of the formula (-CO-O-R2) can be bound either to aliphatic carbon atoms or to carbon atoms of carbocyclic rings of the radical R1.
Specific examples of R1 radicals are included in the acyl groups of formula (R-CO-) which appear in the monocarboxylic acid esters described in US Pat. 3,092,612 are listed. These acyl residues include those derived from unsaturated acids such as acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oleic acid, oleic acid, erucic acid and elaidic acid.
Other specific examples of groups R1 which can be introduced into esters of the formula given above by esterification with various alcohols are the groups R1 of the following monocarboxylic acids or dicarboxylic acids of the following formula R1 (COOH) n in which n is 1 or 2. Examples of such acids are propiolic acid, propionic acid, benzoic acid, the isomeric citric acids, 2-decalinic acid, phenylacetic acid, hexacosanoic acid, toluic acid, 4-t-butylbenzoic acid, the biphenylcarboxylic acids, the naphthoic acids, cyclobutane-carboxylic acid, oxadadecatric acid, 9 or abietic acid, abietic acid 10-phenyloctadecanoic acid, 3.7.1 1-trimethyldodec-2,4, 1 1-trienoic acid, chrysanthenic acid, prostanoic acid, naphthalene-propionic acids, pimaric acid and diphenylacetic acid.
Further examples of suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, cycolpropane-dicarboxylic acids, 2,4-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, malonic acid, decadionic acid, epitruxic acid, isocamphoric acid, fumaric acid, cinnamylidene-malonic acid, cucylmalonic acid, cucylmalonic acid , the naphthalene-dicarboxylic acids, norcamphan-dicarboxylic acid, 2-phenylpentanedioic acid, Roccellic acid, 1-phenyl-1,4-tetralin-dicarboxylic acid, acetylene-dicarboxylic acid and 1,2-diphenoxy-ethane-p, p> -dicarboxylic acid.
Typical examples of alkanol esters which can be used to produce the hollow fibers according to the invention are the corresponding monoesters or diesters of the acids mentioned above with any of the monohydroxyalkanes listed below. As examples of this
Alkanols may be mentioned: ethanol, isopropanol, t-butanol, neo-pentanol, 2,3-dimethylbutanol-1, pentamethyl ethanol, n-heptanol, 2-ethyl-hexanol-1, capryl alcohol, lauryl alcohol, pentadecanol-1 and ceryl alcohol.
Specific examples of groupings of the formula -OR2, in which R2 is an alkenoxyalkyl group, an alkoxyalkenyl group or an alkenoxyalkenyl group, are those which are derived from the following alcohols, which can be prepared by the processes indicated and with an acid anhydride of the formula R1CO- O-CO-R1 or an acid chloride of the formula R1CO-Cl are reacted, the corresponding esters of the following formula R1-CO-O-R2 then forming.
Typical examples of alcohols of the above-mentioned group are the following: CH2 CH-CH2-O-CH2-CH (CH3) -OH This alcohol can be produced by reacting allyl chloride with the monosodium salt of propylene glycol;
The alcohol of the following formula
CH3 - CH (CH = CH2) -0- CH2 - CH2OH This alcohol can be made by reacting methyl vinyl carbinol with ethylene oxide;
The alcohol of the following formula
H2C = CH - CH2 - CH2 - CH (CH3) - O - CH2 - CH (OH) - CH = CH2 This alcohol can be prepared by the addition of 5-hexen-2-ol to butadiene monoxide;
;
The alcohol of the formula
H2C = C (CH3) -CH2-O-CH2-CH = CH-CH2OH This alcohol can be prepared by reacting methallyl cholide with the monosodium salt of 2-butene-1,4-diol;
The alcohol of the formula CH3 (CH2) 10-CH2-O-CH2-CH = CH-CH2OH This alcohol can be prepared by reacting lauryl iodide with the monosodium salt of 2-butene-1,4-diol.
A large number of unsaturated acyclic alcohols are known. Typical examples of groupings of the formula -OR2, in which R2 is an alkenyl radical or an alkadienyl radical having 3 to 20 carbon atoms, can be derived from the following alcohols by conventional esterification processes: allyl alcohol, crotyl alcohol, 4-penten-1-ol, methyl vinyl -carbinol, 5-hexen-2-ol, geraniol and oleyl alcohol.
Typical examples of groups of the formula -OR2, in which the main chain of the radical -R2 is interrupted by a thiosulfur group of the formula -S-, are derived from the following alcohols, which can be prepared by the processes mentioned below:
:
The alcohol of the formula CH3 -5- CH - CH2OH, which can be produced by the addition of methyl mercaptan to ethylene oxide;
The alcohol of the formula CH3- (CH2) 4-CH2-S-CH2CH = CH-CH2OH, which can be prepared by reacting the sodium salt of hexyl mercapto with a compound of the formula Br-CH2-CH = CH -CH2OH;
The alcohol of the formula
CH2 = CH - CH2 -5- (CH2) 2 - CH2OH, which can be prepared by reacting allyl chloride with the sodium salt of z-hydroxypropyl mercaptan;
;
The alcohol of the formula (CH3) 2 - CH -5 - CH (CH2) - CH2 - (CH2) 3 - CH2 - OH, which by addition of isopropyl mercaptan to 6-hepten-1-ol, in the presence of sulfur and in Absence of peroxides can be made;
The alcohol of the formula
CH3-C (CH3) = CH-S-CH2-CH (OH) -CH = CH2, which can be prepared by addition of isobutenyl mercaptan to butadiene monoxide;
The alcohol of the formula CH3-C (CH3) = CH-S-CH2-CH = CH-CH2OH, which can be prepared by reacting isobutenyl mercaptide with a compound of the formula Br-CH2-CH = CH-CH2OH.
The preferred esters or ester mixtures which can be used to carry out the process according to the invention are those which have been defined as above and which a) form homogeneous melts with polyethylene at a temperature of less than 2500 ° C. when combined with the
Polymers are mixed at least in a weight ratio ge in the range of 20 wt. -Share:
80 wt. Parts up to 80 wt. -Share: 20 wt. Parts is, and / or b) which are liquids at normal room temperatures, and / or c) which are easily soluble in a relatively low-boiling or water-miscible liquid, which is a bad solvent or a non-solvent for polyethylene is, and / or d) are easy to manufacture and are commercially available.
Alkoxy alkyl esters, such as those described in U.S. Patent No. 3,092,612, all have the advantages listed under the preceding paragraphs from a) to d) and are therefore a preferred group of esters which can be used. Of this group, the lauric acid butoxy ethyl ester and the oleic acid butoxy ethyl ester are particularly preferred, in particular the last-mentioned compound.
In the same way, the dialkyl esters of aromatic dicarboxylic acids represent another preferred group of esters. Particularly preferred esters of this type are phthalic acid dialkyl esters, ie dialkyl phthalates, such as, for example, dicapryl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate (di octyl phthalate), di (2-ethyl butyl) phthalate (dihexyl phthalate) and diisobutyl phthalate, diisodecyl phthalate and di (n-octyl, n-decyl) phthalate. All these esters again have the advantages listed above under a) to d).
Suitable weight ratios of polyethylene to the ester are in the range from 20:80 to 80:20. In general, membrane permeability will decrease and selectivity will increase as the amount of polymer in the spinning solution is increased. This effect is particularly clearly visible in processes which require the separation of gases from liquids, as is the case, for example, with the introduction of gases into or the removal of gases from liquids. In general, the viscosity of the spinning solution and the strength of the fibers produced will increase as the proportion of polymer in the spinning solution increases.
Of course, it depends on the intended use which combination of fiber properties is considered ideal in each case. On the other hand, from the standpoint of easy fiber production and from the standpoint of maintaining a good compromise on the properties of the fibers, a range of 30 to 70 wt. % Polymer in the mixture of polymer and ester should be preferred.
Preferred working methods for mixing the polymer and the ester or esters:
The polymer and the ester or esters can be mixed with one another by customary working methods.
Polymer particles or polymer strands can be dry blended with the liquid or particulate ester or ester mixture and then heated to form a solution or slurry and then stirred or coextruded through a heated plunger or screw extruder. A particularly effective method for carrying out a mixing other than in situ mixing is to prepare a premix in the form of a melt, allow it to harden again, break it open and then melt it again, and extrude it through a spinneret that supplies hollow fibers.
Suitable spinning temperatures are in the range at which the lowest temperature is the one at which the mixture of polymer and esters is a homogeneous liquid, down to the lowest temperature at which boiling or harmful decomposition of the mixture occurs. In general, temperatures are preferred which are at least 10 C above the cloud point of the solution and which are at least 100 below the temperature at which any substantial rate of evaporation or decomposition occurs.
Considerations such as, for example, the dependence of the viscosity on the temperature and the dependence of the behavior of the spinning solution on the viscosity during and after it emerges from the spinneret are known to the person skilled in the field of fiber spinning and are not dealt with in more detail here. The optimum spinning temperature for any particular blend can be determined empirically, and this is easily done by performing a fairly small number of trial extrusions using a laboratory type spinning machine with a single spinneret orifice.
In some cases, the minimum spinning temperature that can be used can be determined by a still safe working pressure in the device used to force the polymer solution through the spinneret at the required speed. In this case, this means that the viscosity of the mixture must be low enough to ensure a suitable cutting speed under a pressure that is equal to or lower than the maximum pressure for safe operation of the plunger or the pump or the screw used . Adjustments in the quantitative ratio or in the composition of the polymer in the mixture can also be made in order to increase or decrease the viscosity of the solution to be spun.
Spinning temperatures which are in the range from 1000C to 2500C will usually be suitable for spinning mixtures of polyethylene and ester, ie corresponding solutions which are used in the process according to the invention. However, temperatures in the 1800C to 2200C range are preferable.
Cooling and first stretching:
The first stretch is made while the extrudate is being cooled and changes to the gel state, with a stretch ratio in the range of 1.0: 1 to 40: 1 being carried out in this first stretching. The fiber structure must be set, i. H. the fibers must have hardened or changed to the gel state if a dispersion in one another, i.e. a so-called inter-dispersion, of the two separate phases, namely the polymer phase and the ester phase, or the phase of the ester mixture, occurs before the subsequent spinning or the subsequent stretching or Pulling the fibers is done.
It is therefore desirable to wind up or wind up the fiber strand as soon as it is pulled off the spinneret or to process it in any other way so that the tension which is exerted during the subsequent drawing step or stretching process is not transferred back to the exiting fiber parts which are in the vicinity of the spinning opening or the spinning openings in a state which has not yet changed to the gel state. Since a certain amount of tensile stress generally occurs during winding, it is usually difficult to prevent some stretching or drawing during the cooling process and during the absorption of the freshly formed fibers, but this slight stretching is in the range of, for example, 1.01: 1 to 1 , 1: 1 will be.
Furthermore, it is also difficult to manufacture spinnerets that have the small dimensions required to produce thin-walled fibers at low draw ratios, and therefore relatively high overall draw ratios will often be required. Achieving higher overall stretch ratios is a much easier process to perform if it can be done in two stages. Fortunately, the initial stretching or drawing of the fibers can be up to a draw ratio of about 40: 1 without any significant reduction in the beneficial microporosity effects achieved during the subsequent drawing process.
It has now been shown that a much more permeable structure is achieved if the final dimensions of the fibers are not obtained while the fibers are being cooled and solidified.
Cooling can be accomplished by contacting the freshly formed fibers with a cooling liquid, such as a cooling gas or a cooling liquid. If desired, an accurate adjustment of the temperature profile in the cooling zone can be achieved by allowing the cooling gas to flow through a conduit that surrounds the fiber strand. On the other hand, the fibers can be wound up in a mass or a bath of the cooling liquid or passed through such a bath. If necessary, these cooling processes can be carried out in countercurrent. If a cooling bath is used, a gas stream may be applied before this bath to cool the fibers or otherwise have any desired effect on the fibers, or such a gas stream may be absent.
The length of the cooling zone and the lowest temperature in it depend on the solidification temperature for the polymer solution and also on the fact how quickly one wants to reach this temperature over the entire thickness of the fiber wall. The temperature required to achieve rapid solidification will be at least as low as the cloud point of the polymer solution and the temperature will usually be 100 ° C or even more degrees C below this temperature
A large variety of liquids are suitable for carrying out the cooling process because temperatures which are outside the range from 0 ° C. to 1000 ° C. are generally not used.
The cooling liquids used are, of course, poor solvents or non-solvents for the materials of the extruded fibers. Coolant temperatures ranging from about 10 ° C to about 500C are preferred.
In the event that it is desired to use a liquid as a cooling bath in which the ester or esters which are then subsequently to be removed from the fibers are undesirably soluble, sufficient amounts of the ester or esters must be used in the Cooling liquid used are dissolved before their use in order to keep ester losses in the fibers as far as possible by dissolving them. However, since the residence time of the fibers in the cooling bath is usually quite short, generally only a few percent of ester or ester mixture will be sufficient. However, a larger amount can be used up to the saturation level.
The dwell times in contact with the cooling medium should be as short as possible if the medium is a liquid, because losses of esters generally occur even if the cooling medium is immiscible with the ester, and in particular the tendency to such losses is present higher temperatures. Preferably, contact with a liquid cooling medium is terminated as quickly as is possible in a practical procedure as soon as the fibers have solidified to a sufficient extent, i.e. H. usually until they are solidified over the entire wall structure. Contact with gaseous cooling media can be extended over any period of time, and is only limited by considerations of the effectiveness of the process.
Conditions for stretching or Pulling after spinning:
The cooled solid fibers are then drawn or
stretched, with a total stretch ratio of about 1. 5: 1 to 800: 1 is reached.
Total draw ratios in the range of about 10: 1 to about 500: 1 are generally preferred over higher draw ratios because the post-spinning step, which is subsequently abbreviated as the PSD step, tends to the internal structure of the fibers open up at higher stretch ratios (close up). However, polymer solutions, especially those with low polymer contents, tend to be very open at the beginning and a certain disintegration can be essential in such cases in order to achieve adequate strength of the fibers and limitation of the pore size. Where higher overall stretch ratios are to be used, i.e. H.
Draw ratios in the range of about 500: 1 to 800: 1, then it will generally be desirable to use a relatively high initial draw ratio, i. H. an initial stretch ratio of up to 80: 1 while the polymer / ester mixture undergoes phase separation and gel formation. The porosity of the final fibers is not largely dependent on the initial draw ratio, because the initial draw is important in order to achieve a suitable size reduction without the extent of the porosity reduction becoming too high.
A reduction in porosity occurs when essentially all of the stretching of the fibers is done in the drawing step after spinning the fibers, i.e. H.
a point in time after which the polymer and the ester or the ester mixture are present in the form of separate phase regions. In general, the total draw ratio for both draws will not be above that required to achieve a final wall thickness, which is generally so small as to be about 10 p. The fibers are maintained at a temperature or heated to a temperature above the melting point of the ester or ester mixture, but at least 100 below the cloud point of the polymer and ester solution from which the fibers were spun.
Temperatures in the range of 500C to 110C are generally preferred to be carried out after drawing, especially when the spun mixture is significantly less than about 40% by weight. -% of ester or ester mixture contains. On the other hand, temperatures in the range of the room temperature, i.e. H.
Temperatures in the range of about 25 to 300 ° C are often satisfactory when liquid esters or ester mixtures are normally used, especially when the ester content in the spun mixture is higher than about 60% by weight. -% lies. When drawn after spinning, the fibers are wound up or wound up with sufficient tensile stress (the take-up takes place at a sufficient speed) so that the desired total stretch ratio for the fibers is achieved.
Any heat application required can be achieved by irradiating this step or keeping the fibers in contact with a heating medium, such as by using a hot metal roller or a hot gaseous medium or liquid
If a liquid heating medium is used, this can also serve as a means for removing the ester from the fibers in another embodiment of the production process. In this case, the contact with the liquid is prolonged after the drawing or stretching process, usually while the fibers are not subjected to any further tensile stress.
This can be accomplished, for example, by pulling the fibers through the hot liquid while maintaining a tensile stress and then winding the fibers on a spool, drum or frame immersed in the liquid. Immersion is continued until a desired portion of the ester or esters contained in the fibers is removed by dissolution and / or by squeezing or squeezing. The esters removed are separated as such or in dissolved form by rinsing them out or by gravity separation.
When performing stretching after spinning, it is essential that the fibers be brought to a temperature and drawn before the amount of ester they contain drops below the required concentration range. An excess of ester sufficient to compensate for losses in this material during the initial steps of the stretching process after spinning, i.e. H. before the fibers are drawn, can be used in the initially used spin mixture. In this case, a slightly lower spinning temperature may be required, taking into account the viscosity conditions during the spinning process.
In general, however, it is preferred that there be no substantial loss of ester and no substantial removal of the ester before the ester is leached out in the ester removal step.
The heating can be carried out in the manner previously described, or preferably using other working methods. For example, the cooled solid fibers can be heated by radiation or by contacting them with a hot gas or liquid until they reach the temperature selected for the drawing process, while subjecting them to the tensile stress required in the drawing process then the fibers are wound on a drum that is not immersed in the heating medium, and then the fibers are then passed through a separate bath to remove the ester. If appropriate, the solid fibers can also be preheated, for example by briefly immersing them in a heating bath, before they are subjected to the tensile stress.
The heating medium used is said to be either a poor solvent or, preferably, a non-solvent for the polymer material. A particularly preferred medium of the type mentioned above is water for drawing temperatures or stretching temperatures which are up to 1000.degree.
Any non-hazardous liquids that are not deleteriously reactive or volatile and that are not good solvents for the polymeric material can be used as a heating medium, as the medium in which the stretching process is carried out, or for both purposes. Such liquids, which are miscible with the ester which is then to be subsequently removed, are preferred for removing the ester, but are less desirable if they are used as a medium for heating or as a medium in which the drawing process is carried out. A test can easily determine whether a certain liquid is suitable as a heating medium or medium in which the drawing should take place.
A significant amount of information regarding the solubility of ethylenic polymers in common solvents can also be found in the literature.
The fibers do not necessarily have to be in contact with any medium while being heated and / or drawn. If desired, the fibers can be heated by irradiating them and pulling them as they pass through an evacuated zone or are placed in an evacuated zone.
Removal of the ester:
The ester or mixture of esters present in the drawn fibers are then removed by dissolving the ester in a medium that removes the ester, or by removing the ester as a solid or liquid phase that is immiscible with the medium .
The medium is preferably able to dissolve the ester, but is said to be a non-solvent for the polymer component of the fibers, because to remove the esters it is generally necessary that the medium be in contact for a substantial period of time.
Examples of suitable media for removing the esters are water, alcohols, ketones, dimethylacetamide, carbon tetrachloride, methylene chloride and acetic acid nitrile. Methylene chloride and ethanol are preferred for this purpose.
In general, any liquid which is harmless and which is a non-solvent for polyethylene, and which is neither volatile nor deleteriously reactive, can be used as materials for carrying out the ester removal. A test can of course easily determine whether a liquid in question is suitable for removing a particular ester.
Suitable temperatures for the working process for removing the esters are generally just above the freezing point of the medium and up to within about 100 below the pour point of polyethylene. Temperatures in the range of 200C to 500C are preferred.
Temperatures above 500C are generally not used if the fibers are subjected to any substantial degree of tensile stress during the ester removal. For practical reasons, temperatures that are above the normal boiling point of the medium that is used are usually not used, because it would otherwise be necessary to use a pressure above atmospheric pressure.
The contact time between the fibers and the medium for removing the ester should last until at least the main amount, i.e. H. more than 50% of the ester or ester mixture has been removed. Since the achievement of higher permeabilities in the fibers formed as a product depends on the reduction of the ester content to low concentration ranges, it is generally desirable to remove as much of the ester as possible in an economically advantageous working time. However, the rate of removal generally decreases as the concentration of the ester in the fibers decreases, and accordingly, it will often not be convenient or not easily achievable to achieve complete removal.
In general, the rate of removal of the ester will be greater at higher temperatures and this fact can be used to advantage if higher boiling media, such as alcohols, are used to remove the esters.
Optionally, after leaching, the fibers can be left in contact with the medium used to remove the ester until the micropores are moistened by the medium or even filled with the medium. If you carry out such a working process with a water-miscible medium, such as ethanol, then this medium can then be replaced by water. This is a good working method by which the normally hydrophobic membrane fibers in the pores can be moistened and kept in a state suitable for carrying out a permeability separation process with aqueous solutions or aqueous suspensions.
The ester is usually removed immediately after spinning stretching. However, it is possible to postpone the step of removing the ester until an indefinite time. If the ester content of the unleached fibers does not interfere with the potting (wet decoration), the removal of the esters can even be delayed until a device intended for the final use, into which the fibers are introduced, is actually subjected to the desired use. However, it will often be preferable to complete the manufacture of the device, i. H. remove the ester from the fibers before the device in question is dispatched or used.
Examples
The following examples are used to describe special embodiments of the fibers according to the invention and special production processes for these fibers.
Typical working procedures: Level 1:
A solution of polyethylene and ester is made using a stirred and heated vessel, then the mixture is allowed to solidify by cooling and cut into pieces. The particulate mixture is then placed in a heated tube, melted, and extruded through a hollow fiber spinneret using a ram, with air being blown through the inner portion of the spinneret to cause the fibers that form to be constantly hollow. The resulting fibers are passed through a 20.23 cm (8 inch) air cooling zone and then at room temperature through a cooling bath consisting of 2 vessels in series containing isopropanol, the path length in each vessel being 40 cm.
Once the fibers exit the cooling bath, they are taken up onto a rotating spool at a predetermined rate, the rate of take up being dependent on the exit speed from the spinneret and the initial draw ratio that is desired.
Level 2:
The wound-up hollow fibers are now unwound and drawn at a previously selected temperature until a predetermined total stretching ratio is reached. This pulling can be done manually, for example by immersing that part of the fibers to be drawn in hot water, waiting for about 10 seconds, pulling for a further 10 seconds until the desired length is reached, then again about 10 Wait seconds and finally remove the drawn fibers from the water.
The same sequence of operations can also be carried out in a continuous mechanical method, using procedures that are well known to those skilled in the fiber manufacturing art.
Level 3:
The hollow fibers obtained from stage 2 are in a predetermined solvent for a period of hours. up to 24 hours drained.
Omission of work steps or change of
Follow the steps:
In two of the following experiments, fibers or a portion of fibers are first leached and then drawn, i.e. H. In this case, step 3 is carried out first and then step 2 in the previously described working method. This attempt was made for comparison purposes.
Leaching of the fibers was carried out in most processes after some of the fibers had been placed in a permeability testing device.
Measuring method for determining the permeability:
The permeability of a fiber part is determined after each stage by cutting off a length of 10 cm of the fibers several times and arranging these 10 cm long pieces with components other than what are known as beaker ultrafilters and the speed of the passage of test gases and test liquids certainly.
The 10 cm long pieces of fiber are each arranged in parallel and the bundle obtained in this way is bent into an inwardly bent U-shape, and the ends of the bundle are pushed into short sleeves or sleeves.
The cuffs extend side by side from the bottom of a plastic cup and are equipped with cross-connectors so that a test liquid or gas can pass through the fiber lumen. The bottom of the cup is also provided with an inlet for the dialysate and / or connections for the outlet. The cup is inverted and connected to the apparatus by connecting threads at its open end to a flat bowl. The effective membrane area of the fiber bundle is calculated based on the average fiber diameter, the unattached length of the fibers and the number of fibers, generally 10-50 fibers being used for each test, depending on the amount of fibers available.
Gas permeation rates are determined by pressurizing the outside of the fiber lengths with the test gas and the volume of liquid displaced by the gases passing through the fiber cavities in a given period of time.
In the case of liquids, the rate of passage is determined by directly measuring the volume of the liquid passing through. The content of dissolved material, so; Probably in the flowable material used as the starting material as well as in the flowable material emerging from the fibers are determined by customary analytical methods.
Tables are given in the following examples, and in these tables the abbreviations used mean the following: UFR = ultrafiltration rate.
This ultrafiltration rate is given in ml of material (ultrafiltrate) per minute per m2 of the membrane surface. This information is given for a standardized transmembrane pressure differential of 300 mm mercury column or calculated on this value.
GPR = gas penetration rate.
This gas penetration rate or gas permeation rate is given in cm3 per cm2 membrane area per second per cm mercury column of the transmembrane pressure differential.
% Rej. = Percent by weight of the stated dissolved material that did not pass through the membrane.
example 1
Seven groups, or Series of microporous hollow fibers were made starting out. of a high density polyethylene. The polyethylene used was the polyethylene resin 70065 from Dow, which has a melt index of 0.70 and a density of 0.965. This polyethylene also has a tensile strength of 96 kg X m / cm2 (4550 lb. ft / in2), as well as a hardness, indicated as ShoreD hardness of 65 and an IZOD impact strength (IZOD impact) of 2.0, as well as a Vicat softening point. from 127au.
The polyethylene used was treated with 2-butoxyethyl oleate, i.e. the 2-butoxyethyl ester of oleic acid, or with stearic acid butyl ester (butyl stearate), or mixed with dioctyl phthalate (dioctyl phthalate), the mixtures were spun into fibers, drawn after spinning and leached out to illustrate the importance of the drawing step after spinning and before leaching.
Details of the working procedures and the properties of the fibers obtained are summarized in Table I below. In the Sequence of work steps column, the numbers of the work steps (see
steps 1, 2 and 3) given above, and commas are also used to show which of the mentioned steps were carried out in each experiment and in which order the steps were carried out. The designation 1, 2, 3 means that all three work steps, in the usual order, were carried out first 1, then 2, then 3. The designation 1, 3 means that only work step 1 and then work step 3 were carried out, so that work step 2 was omitted. The designation 1, 3, 2 means that work step 3 was carried out before work step 2.
In the case of the fibers shown in the table, all fibers which had been subjected to a leaching treatment (i.e. where step 3 was carried out) 1 <Hours
long leached with ethanol.
TABLE I Dependency of the permeability on the hot drawing and subsequent leaching
Composition conditions of spinning and drawing: fiber dimensions in permeability n5 in% by weight. total
Poly ester working spinning stretch.- PSD stretch initially final5 gas GPR flux% fiber ethylene steps temp. ratio temp. ratio I.D. A.D. Wall I.D. A.D. Wall fluid UFR Rej.
PE-1 26.2 B.E.O. 1.3 280 2.16 - 2.16 317 537 110 331 531 100 O2 zero
1-A 1.2 2.16 100 13 197 279 41 O2 / N2 1.24x10-4
1-B 1,2,3 2,16 100 13 197 279 41 O2 / N3 7.22x10-4 H2O6 1.82 PE-2-1 50.0 B.E.O. 1.3 270 6 6 390 556 83 360 510 75 O2 zero -1-A 1.3.2 6 100 33 166 227 30 O2 / N2 1.7x10-5 H2O5 0.78
H2O7 0.67 -1-B 1.2.3 6 100 33 179 229 25 O2 / N2 1.0x10-3 H2O6 3.59
H2O7 2.47 PE-5A-1 50.0 BEO 1 200 7 - 7 401 577 88 401 577 88 Air 1.9x10-7 -2 1.3 7 7 1.3x10-8 -3 1.2.3 7 100 35 248 304 28 O2 7.0x10-3 H2O6 83.4
H2O7 36.0 95.1 -4 1,2,3 7 100 105 172 204 16 O2 5,2x10-4 H2O6 0.6
H2O7 0.2 -5 1.2.3 7 83 35 248 304 28 O2 5.0x10-3 H2O6 50.7
H2O7 20.3 ¯100 PE-5B-1 50.0 BEO 1 200 1.4 - 1.4 755 1079 162 Air 1.4x10-7 -2 1.3 1.4 - 1.4 5.0x10-6 -3 1.2 1.4 83 7.0 317 469 76 7.2x10-7 -4 1.2.3 1.4 83 7.0 7.6x10-3 H2O8 147 PE-5C-1 50.0 BEO 1 200 1.4 - 1.4 765 1091 163 air 7.6x10-8 sea -2 1.3 1.4 -
1.4 4.8x10-8 grade -3 1.2 1.4 83 7.0 328 486 79 5.1x10-7 B -4 1.2.3 1.4 83 7.0 2.7x10-8 PE -7-1 50.0 BS9 1.3 200 6.0 83 6.0 331 507 88 331 507 88 O2 9.2x10-7 H2O 0.332 -2 1.3.2 83 18 259 357 49 5.3x10- 8 1.75 -3 1.2.3 83 18 238 334 48 9.0x10-8 148 PE-17 -A-1 50.0 DOP 10 1 200 10 - 10 297 479 91 O2 zero -A-2 1, 3 200 10 - 10 297 479 91 297 479 91 O2 1.3X10-5 H2O6 1.6 -B-1 1.2.3 200 7 83 32 376 552 88 376 552 88 O2 4.4X10-4 H2O8 52 footnotes for Table I: 1. The polyethylene used was the one described above and only the percentage of polyethylene is given in the mixture, the percentage of the respective ester is then the remainder to 100%.
2. At the spinning temperature, the temperature of the block in which the spinnerets are located is given in C.
3. B.E.O. = Butoxyethyl oleate.
4. In the initial column are the values for each
Fibers specified after initial pulling and before leaching.
5. In the columns, the values for the fibers are final after hot drawing (work step 2) and / or after
Leaching (step 3) specified.
The abbreviations mean the following when specifying the fiber properties:
I.D. = Inner diameter of the fiber
A.D. = Outer diameter of the fiber
Wall = wall thickness
As mentioned, all this information is given in p.
6. The designation H2O6 means that distilled water was used.
7. The designation H2O7 means that a 2 percent aqueous albumin solution was used.
8. In this case no cooling bath was used, only air cooling.
9. B.S.9 = butyl stearate
10. DOP10 = dioctyl phthalate, i.e. the di-2-ethylhexyl ester of
Phthalic acid is used.
From the values given in Table I, one can see the relative influences on the fiber permeability, which are achieved either by leaching only or after pulling after spinning or first after pulling after spinning and then leaching.
This information is in Table I for the fibers with the
Designation PE-1, PE-2, PE-SA, -5B and -5C included.
The effect of leaching before pulling or stretching the fibers, rather than after pulling, can be seen from the results for those
Fibers PE-7 are listed. It can be seen that stretching after spinning and subsequent leaching are essential if you want to achieve fiber permeabilities that are above about 1.7 X 10-5 cm3 / cm2 / seconds / cm mercury transmembrane pressure.
From the results given in Table I for the fibers PE-17 A-1 and A-2 and B-1, it can also be seen that a substantial improvement in terms of permeability is achieved when hollow fibers are produced from polyethylene and dioctyl phthalate accordingly the
Guidelines set forth in U.S. Patent No. 3,423,491 and when these fibers so produced are stretched after spinning before being leached out to remove the plasticizer, namely the dioctyl phthalate used.
Example 2
A mixture of 47 wt .-% butoxyethyl oleate and
53% by weight of a high density polyethylene was added
2000C spun to form hollow fibers. The high density polyethylene used was the polyethylene resin
85965 from Dow, which has a melt index of
0.85, had a density of 0.965 and a tensile strength of 295 kg / cm2 (4200 psi) and a flexural module (Flexural Module) of 1722 kg / cm2 (24,500 psi).
The relative speed of picking up the fibers and the fiber extrusion were chosen so that a
Stretch ratio of 14.3 1 resulted. The fibers emerging from the spinneret were only cooled with air. The dimensions and the mechanical properties of the cooled fibers were as follows, the values given being the average values of three test batches.
Properties of the chilled fibers: Inner diameter 380 11 Outer diameter 480 u Wall thickness 50 p Tensile strength 63 gmf (1171 psi) Yield stress when tensile (Tensile Yield Stress) 34 gmf (648 psi) Final elongation 886% yield stress at Tensile Yield Strain 7.5% modulus of elasticity 645 gmf (8600 psi)
Some of these fibers were immersed in hot water at 830C for 10 seconds and drawn over a period of about 2 seconds until a wall thickness of 23 p was obtained, the stretch ratio after spinning being 3.4: 1.
Then these fibers were allowed to swell in the hot water for about 10 seconds or longer, and then placed on paper to cool and dry them.
The rates of leaching of the butoxy ethyl oleate from the fibers at 250 ° C. were determined both for the drawn fibers and for the undrawn fibers, methylene chloride or
1,1, 1-trichloroethane, or ethanol was used. The values obtained are summarized in Table II below. The observed dependence of the leaching rate on the fiber dimensions already includes all the effects of stretching the fibers.
TABLE II Dependence of the leaching rate on the fiber dimensions and the medium used for leaching:
Percent of the original butoxyethyl oleate content of the fibers that remained in the fibers:
Undrawn fibers with a wall- Drawn fibers with a wall thickness of 50 p from 23 p
Leaching time 1/4 hour 1 hour 16 hours 1/4 hour 1 hour 16 hours
CH2Cl2 10.0% 6.5% 5.5% 5.5% 5.4% 5.4%
CH3-CCl3 24.0 17.0 12.12 10.0 8.6 7.32 CH3-CH2OH - 22.0 - - 13.5 - Note: 2) If the fibers are leached with trichlorethylene for 16 hours were then leached with methylene chloride for 15 minutes, then the residual butoxyethyl oleate content in the fibers was reduced in each case to 5.6%.
Example 3
Several lengths of fibers of the designation 5A-1, 5B-k and 5C-1 given in Table I (neither of these fibers were drawn after spinning) and the designation 5B-3 and 5C-3 given in Table I (both of these types of fibers were after spinning with a draw ratio of 5: 1) were leached with ethanol for 24 hours or with methylene chloride for 4 hours. The remaining contents of the fibers of series A and series B of the leached fibers of butoxyethyl oleate were determined by gas chromatography.
The permeabilities of all leached fibers were determined in the same way as described in Example 1, the fiber lengths being used in the respective devices, namely the cup ultrafilter units. The dimensions of the fibers before leaching are given in Table III-A below along with the residual levels of butoxyethyl oleate and the permeabilities.
TABLE III-A Influences of drawing after spinning and the medium used for leaching on the residual content of butoxyethyl oleate in the fibers and the permeability of the fibers:
Stretch fiber dimensions before original
No leaching episode d. behaves d. Leaching in BEO content G.P.R.
Medium time fiber levels according to d. the back
Spiders I.D. A.D. Stay wall 1 EtOH 24 hrs PE-5A-1 1 - 401 577 88 5.1% 6.6X10-6 2 CH2Cl2 4 PE-5A-1 1 ¯ 401 577 88 2.4% 1.6X105 3 EtOH 24 PE -5B-3 1.2 5: 1 317 469 76 3.7% 3.9X104 4 CH2Cl2 4 PE-5B-3 1.2 5: 1 317 469 76 1.6% 1.0X10-3 5 CH2Cl2 4 PE -5C-3 1.2 5: 1 328 486 79 ¯ 2.7 X 10-3 6 EtOH 24 PE-5B-1 1 ¯ 755 1079 162 3.7% 8.2X10-5 7 CH3Cl2 4 PE-5B- 1 1 ¯ 755 1079 162 3.8% 1.4X10-5 8 CH2Cl2 4 PE-5C-1 1 ¯ 765 1091 163 ¯ 4.5x105
In the previous Table III-A, G.P.R.
(last column) the gas permeation rate stated in cm3 / cm2 membrane area per second per cm mercury column transmembrane pressure difference. In the penultimate column, BEO means the percentage of butoxy ethyl oleate in the fibers in relation to the original content (100%). In order to facilitate the comparison, the results of Table III-A are listed again in the following Table III-B. For example, one can compare the leaching tests of numbers 6 and 7 of Table III-A with the comparison test A in Table III-B, both with regard to the differences in the leaching medium used and the duration of the leaching step.
The same is the case with fiber dimensions and with those fibers that were not drawn after spinning.
TABLE III-B
Leaching factors Ratio comparison kept constant varies experiment salary G.P.R. by G.P.R.
No. of BEO A fiber dimensions leaching medium 7 3.8 1.40X10-5 1.71 not drawn and time 6 3.7 0.82 X 10-5 B fiber dimensions leaching medium 2 2.4 1.60X 10-5 2.43 not drawn and time 1 5.1 0.66X10-5 C fiber dimensions leach medium 4 1.6 1.0> <10-3 2.50 not drawn and time 3 3.7 0.4X10-3 D leaching medium and drawn 3 3.7 39.00X10-5 59.1
Time fiber dimensions not drawn 1 5.1 0.66X10-5 E leaching medium and drawn 4 1.6 10X10-4 62.5
Time fiber dimensions not drawn 2 2.4 0.16X10-4 F leaching medium and fiber dimensions 6 3.7 8.2> c 10-B 1.24
Time not drawn 1 5.1 6.6 X 10-6 G leaching medium and fiber dimension 7 3.8 1.4X 10-5 0.88
Time not drawn 2 2.4 <RTI
ID = 14.10> 1.6 X 10-5 H leaching medium and drawn to 3 3.7 39.0X10-5 47.6
Time 76 u not drawn 162 u 6 3.7 0.82X10-5 I leaching medium and drawn to 4.5 est. 185X10-5 200.0
Time # 77.5 u not 1.6 avg.
drawn 7.8 est. 0.925 X 10-5 # 162, 5 and 3.8 avg.
If you consider fibers A, B, C, F and G as a group and compare this fiber group with fibers D, E, H and I as a second fiber group, you can clearly see that drawing after spinning before leaching is one has a significantly more favorable influence on the permeability of the fibers than would simply be achieved by increasing the permeability by removing more of the solvent component of the fibers, namely the butoxyethyl oleate. The positive influence of drawing after spinning is primarily due to the reduction in the thickness of the fiber walls.
It should also be pointed out that the effect of reducing the wall thickness can actually be canceled out to a certain extent or counteracted by this effect by simultaneously reducing the internal diameter of the fibers during the stretching process as the wall thickness is reduced . This reduction in the internal diameter of the fibers makes wetting of the fibers by the leaching medium more difficult, and this has an adverse effect on the rate of penetration.
Example 4
Hollow fibers are made from a molten mixture of 80% by weight polyethylene resin and 20% by weight 2-butoxy ethyl oleate. The polyethylene resin used was Dow's 70065 polyethylene resin, which was also used in Example 1, and the fiber production was carried out in the same manner as for the fibers PE-5A-6 of the previous Example 1. Furthermore, the fibers were produced in comparable fiber dimensions and it was found that the fibers thus obtained had an oxygen gas permeability as defined above of at least 2 X 10-5.
Scanning electron microscope images of the membranes according to the invention show that they have an internal structure of interconnected porous areas. The size of these porous areas varies from a maximum of about 1 micron to the smallest resolution size of the microscope, which is about 0.1 micron. The fact that some dissolved solutes are unable to pass through the membrane indicates that the minimum pore sizes are significantly smaller than those that can be seen with the scanning electron microscope. The areas of porosity are distributed uniformly across the membrane. The photographs also showed that very few, if any, of the pore regions were completely encapsulated by the polyethylene.
Instead, the pore regions tend to communicate with the pore regions of the adjacent districts. This effect of adjacent pores which are connected to one another means that the membranes in question can be used very well. Because the pores are connected, adjacent porous areas or regions represent a continuous, sometimes rather twisted, passage from one side of the membrane to the other side thereof.
On the basis of the considerations given above, it is assumed that the maximum pore radii of the fibers according to the invention produced by the specified process can reach up to approximately a maximum pore radius of 50.
The fastest and practically best feasible method for estimating the effective pore size of a membrane is to carry out ultrafiltration tests. A solution of a dissolved material of a known molecular size is pressed against one side of the membrane with pressure. The material that passes through the pores of the membrane is collected and analyzed. The retention coefficient R of a membrane is defined by the following formula
EMI15.1
In this formula, Cp means the concentration of the dissolved material in the product that has passed through the membrane. Ca is the concentration of the dissolved material in the solution used. In this process, the pores of the membrane behave as a molecular sieve.
Dissolved molecules that are larger than the pore diameter are excluded from the inside of the pores. The pores then preferably transport the very small molecules of the solvent. The PE-5A-5 hollow fiber membrane listed in Table I had a retention coefficient for albumin molecules of over 99.9%, i.e. in this case only the water passed through the membrane.
The albumin molecules have a turning radius in aqueous solution, i.e. a radius of the screw, of about 30 Å. Since the pores of the microporous ethylene do not allow the dissolved albumin to pass through, the radius of these pores must in some places be smaller than the effective radius of the dissolved albumin, i.e. less than 30 Å. Other fibers, such as the PE-5A-3 of Table I, have an albumin retention coefficient of only about 95%, and accordingly these fibers must have some pores that have pore radii that are significantly larger than 30 A.
If you assume a normal Gausian distribution of pore sizes, then a radius of about 50 Å should be a reasonable maximum radius for fibers of the latter type.
The specific examples described above represent only special embodiments of the invention and it is clear to the person skilled in the art that variations in the compositions and the working steps can be carried out.