DE3801528C2 - Membrane, process for its manufacture and use of the membrane - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine selektiv durchlässige Membran, welche als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen-Vinylalkohol-Polymeren enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie die Verwendung der Membran.The invention relates to a selectively permeable membrane, which is a polymer as at least one active layer of a lower alkylene vinyl alcohol polymer Process for making a selectively permeable Membrane according to the preamble of claim 1, and the Using the membrane.
Aus Gründen des Gewässerschutzes kommt in den letzten Jahren sowohl bei der Errichtung und dem Betrieb von Hausmüll- oder Sondermülldeponien, der Reinigung anfallender Industrieabwässer sowie bei der Sanierung von Altlasten der Aufbereitung und Abtrennung der in diesen Abwässern gelösten Inhaltsstoffe eine immer größere Bedeutung zu. Da die Konzentrationen an anorganischen und organischen Verbindungen in den anfallenden Abwässern meist im Bereich von 0,5 bis 5 Gew-% liegen, ist eine Aufbereitung durch destillative und extraktive Verfahrensschritte aufwendig. Während die derzeit praktizierten Aufbereitungsverfahren vorwiegend eine Elimination der organischen Inhaltsstoffe und die chemische Umwandlung schädlicher anorganischer Verbindungen beinhalten, bleibt die Neutralsalzfracht unverändert oder wird sogar durch die Behandlungsverfahren erhöht.For reasons of water protection comes in recent years both in the establishment and operation of household waste or Hazardous landfills, cleaning up Industrial wastewater and in the remediation of contaminated sites Treatment and separation of the dissolved in this waste water Ingredients are becoming increasingly important. Since the Concentrations of inorganic and organic compounds in the resulting waste water mostly in the range of 0.5 to 5 % By weight is a treatment by distillative and extractive process steps complex. While the currently practiced treatment processes predominantly one Elimination of the organic ingredients and the chemical Involve conversion of harmful inorganic compounds, the neutral salt load remains unchanged or even becomes increased by the treatment procedures.
Da die klassischen Methoden der Abwasseraufbereitung nur beim Durchsatz großer Mengen wirtschaftlich gestaltet werden können, werden die Abwasserströme zusammengefaßt. Diese Verfahrensweise ist jedoch für die Rückgewinnung von Wertstoffen und für die Wärmerückgewinnung ungeeignet. Beim Vermischen entsteht zum einen ein komplexes Verbindungsgemisch, welches nur unter erheblichem Aufwand zerlegt werden kann, zum anderen wird die Entropie erhöht. Since the classic methods of wastewater treatment only at Throughput of large quantities can be designed economically can, the wastewater flows are summarized. These Procedure is however for the recovery of Recyclable materials and unsuitable for heat recovery. At the Mixing creates a complex one Connection mixture, which only requires considerable effort can be disassembled, on the other hand the entropy is increased.
Ein Abwasser sollte aber bei der Temperatur, bei der es anfällt, aufbereitet werden, um seinen Wärmeinhalt optimal in den Prozeß zurückzuführen.A wastewater should, however, at the temperature at which it is processed in order to optimize its heat content attributed the process.
In neuerer Zeit sind versuchsweise Membranverfahren wie Ultrafiltration und Umkehrosmose zur Aufbereitung von Abwässern eingesetzt worden. Bei der Umkehrosmose wird der Abwasserstrom in zwei Ströme, das von Inhaltsstoffen befreite Permeat und das Konzentrat, aufgeteilt. Ohne eine aufwendige Vorbehandlung der Abwässer ergeben sich jedoch für den Einsatz von Membrantrennverfahren Probleme, die in der physikalischen und chemischen Natur der im Abwasser in der Regel enthaltenen Inhaltsstoffe begründet sind.In recent times, membrane processes have been tried out like Ultrafiltration and reverse osmosis for the treatment of Sewage was used. With reverse osmosis Wastewater flow in two streams, the freed of ingredients Permeate and the concentrate, divided. Without an elaborate Pretreatment of the waste water arises for the Use of membrane separation problems in the physical and chemical nature of the wastewater in the Generally contained ingredients are justified.
Zentraler Punkt der Aufbereitung von Abwässern ist daher die Frage nach einer geeigneten Membran.The central point in the treatment of waste water is therefore the Question about a suitable membrane.
Eine Membran, die für die Aufbereitung von Abwässern durch Umkehrosmose geeignet ist, muß folgende Anforderungen erfüllen:A membrane used for the treatment of waste water Reverse osmosis is appropriate, the following requirements fulfill:
- - Lösungsmittelbeständigkeit bei den in Frage kommenden Konzentrationen;- Solvent resistance in those in question Concentrations;
- - Beständigkeit gegenüber Lösungen im pH-Bereich von 1 bis 14;- Resistance to solutions in the pH range from 1 to 14;
- - Temperaturbeständigkeit;- temperature resistance;
- - hohe Druckbeständigkeit;- high pressure resistance;
- - ausreichende Permeabilität und hohe Durchflußraten;- sufficient permeability and high flow rates;
- - hohes Rückhaltevermögen gegenüber organischen und anorganischen Verbindungen;- high retention of organic and inorganic compounds;
- - einfache und kostengünstige Herstellung.- Simple and inexpensive manufacture.
Die DE 29 35 097 C2 beschreibt eine Membran aus einem Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 10 bis 90 Mol-%, und gegebenenfalls 15 Mol-% oder darunter eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer, einem Verseifungsgrad von 80 Mol-% oder darüber und einer Viskosität von 1,0 bis 50 Centipoise, gemessen in Form einer 3 gew.-%igen Lösung in Dimethylsulfoxid bei 30°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters, mit wenigstens einer aktiven Schicht auf der Membranoberfläche und einer porösen darunterliegenden Schicht, wobei die poröse Schicht bei einer Betrachtung mit einem Elektronenmikroskop aus einer Vielzahl von im wesentlichen einer Art von Vakuolen oder Leerstellen, die eine Ein- oder Vielschichtstruktur darstellen, besteht, und wobei die durchschnittliche Länge in Längsrichtung 20 bis 99% der Gesamtdicke der Membran entspricht, und der Polymerteil der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 µm aufweist und die Membran eine Porosität von 60 bis 90% besitzt.DE 29 35 097 C2 describes a membrane made of an ethylene / Vinyl alcohol copolymers containing ethylene units from 10 to 90 mol%, and optionally 15 mol% or including one or more other copolymerisable Monomer, a degree of saponification of 80 mol% or more and a viscosity of 1.0 to 50 centipoise, measured in Form a 3 wt .-% solution in dimethyl sulfoxide at 30 ° C. using a B-type viscometer, with at least an active layer on the membrane surface and one porous underlying layer, the porous layer when viewed with an electron microscope from a Variety of essentially one type of vacuole or Blank spaces that have a single or multi-layer structure represent, and where the average length in Longitudinal direction 20 to 99% of the total thickness of the membrane corresponds, and the polymer part of the porous layer Micropores with an average diameter of 0.1 up to 5 µm and the membrane has a porosity of 60 to Owns 90%.
Die DE 28 38 665 B2 offenbart eine Ethylen/Vinylalkohol- Copolymermembran, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Masse aus einem ersten Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren (Polymeres A) mit einem Ethyleneinheitengehalt von 20 bis 90 Mol-% und einem zweiten Ethylen/Vinylalkohol- Copolymeren (Polymeres B) mit einem Ethlyeneinheitengehalt von 1 bis 20 Mol-% besteht, wobei der Unterschied zwischen den zwei Ethyleneinheiten der Copolymeren nicht weniger als 5 Mol-% beträgt und das Polymere A und das Polymere B in einem Gewichtsverhältnis (A/B) von 95/5 bis 50/50 vorliegen, wobei sie in trockenem Zustand mit einem Elektronenmikroskop betrachtet, aus wenigstens einer aktiven Schicht auf der Oberfläche der Membran und einer porösen darunterliegenden Schicht besteht, wobei die poröse Schicht aus einer Mono- oder Mehrfachschicht aus einer Vielzahl zylindrischer Leerstellen besteht, wobei die Länge der Längsachse oder der Längsachsen insgesamt 50 bis 90% der Membrandicke entspricht und eine Vielzahl von kugelförmigen Leerstellen mit einem Durchmesser von einigen µ vorhanden ist, und wobei ferner die Membran eine Porosität von 70 bis 95% aufweist.DE 28 38 665 B2 discloses an ethylene / vinyl alcohol Copolymer membrane, which is characterized in that it from a mass from a first ethylene / vinyl alcohol Copolymers (polymer A) with an ethylene unit content from 20 to 90 mol% and a second ethylene / vinyl alcohol Copolymers (polymer B) with an ethylene unit content from 1 to 20 mol%, the difference between the two ethylene units of the copolymers not less than 5 Mol% is and the polymer A and the polymer B in one Weight ratio (A / B) from 95/5 to 50/50, where dry them with an electron microscope considered, from at least one active layer on the Surface of the membrane and a porous underlying Layer, the porous layer consisting of a mono- or multiple layers of a variety of cylindrical There are spaces, the length of the longitudinal axis or the Longitudinal axes correspond to a total of 50 to 90% of the membrane thickness and a plurality of spherical spaces with one There is a diameter of a few microns, and further the Membrane has a porosity of 70 to 95%.
Aus der DE 26 25 681 B2 ist eine Trennmembran aus einem Ethylen/ Vinylalkohol-Copolymeren bekannt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Teilchen, welche die Membran bilden, einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 100 und 10 000 Å, elektronenmikroskopisch bestimmt anhand einer trockenen Membran, besitzen und miteinander unter Bildung der Membran verbunden sind, die im wesentlichen frei von Poren mit einem Durchmesser von mehr als 2 µm ist.DE 26 25 681 B2 describes a separating membrane made of an ethylene / Vinyl alcohol copolymers known, which thereby is characterized in that the particles that make up the membrane form an average diameter between 100 and 10,000 Å, determined using an electron microscope dry membrane, possess and together to form the Membrane are connected that are essentially free of pores with a diameter of more than 2 µm.
Die GB 20 31 792 A beschreibt eine Ethlyen-Vinylalkohol- Copolymer-Membran, welche wenigstens eine Hautschicht auf der Oberfläche und eine poröse, die Hautschicht stützende Stützschicht aufweist. Die poröse Schicht enthält, wenn die Membran im trockenen Zustand mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, Vakuolen bzw. Hohlräume, welche eine Einfach- oder Mehrfachschichtstruktur darstellen und deren Längsausdehnung 20 bis 99% der Gesamtdicke der Membran entspricht. Darüber hinaus weist der Polymerabschnitt der porösen Schicht Mikroporen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 bis 5 µm und die Membran eine Porosität von 60 bis 90% auf.GB 20 31 792 A describes an ethylene vinyl alcohol Copolymer membrane, which has at least one skin layer on the Surface and a porous, the skin layer supporting Has support layer. The porous layer contains if the Dry membrane with an electron microscope is examined, vacuoles or cavities, which a Represent single or multi-layer structure and their Longitudinal expansion 20 to 99% of the total thickness of the membrane corresponds. In addition, the polymer section of the porous layer of micropores with an average Pore diameter of 0.1 to 5 microns and the membrane Porosity from 60 to 90%.
Aus dem Artikel Properties of Ultrathin Membrans Prepared from Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymers von K. Nakamae et al., veröffentlicht im Journal of Membran Science, 29 (1986), Seiten 267 bis 276 sind poröse und mikroporöse, ultradünne Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Membranen bekannt, die durch Ausbreiten von EVA-Lösungen auf Wasseroberflächen hergestellt wurden. Der Einfluß der Verarbeitungstemperatur auf die Eigenschaften der erhaltenen Membran wurde näher untersucht.From the article Properties of Ultrathin Membrans Prepared from Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymers by K. Nakamae et al., published in the Journal of Membrane Science, 29 (1986), Pages 267 to 276 are porous and microporous, ultra thin Ethylene-vinyl alcohol copolymer membranes known through Spreading EVA solutions made on water surfaces were. The influence of the processing temperature on the Properties of the membrane obtained were investigated in more detail.
Aus der DE-PS 27 30 528 ist ein Verfahren zur Herstellung von Membranen, Hohlfasern oder Schläuchen auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVA) und Derivaten des Polyvinylalkohols für die Umkehrosmose bekannt. Obwohl diese PVA-Membran vielen der Anforderungen, die an eine Membran gestellt werden, gerecht wird, sind ihre Permeabilität, sowie die mit ihr erreichten Durchflußraten für einen großtechnischen Einsatz nicht befriedigend. Darüber hinaus ist auch das Rückhaltevermögen für organische Ionen, insbesondere für Phenolat, nicht in der gewünschten Höhe. Zusätzlich sind bei der Herstellung viele Verfahrensschritte und der Einsatz verschiedenster Chemikalien, welche die Produktionskosten erheblich erhöhen, nötig.From DE-PS 27 30 528 a method for the production of Membranes, hollow fibers or hoses based on Polyvinyl alcohol (PVA) and derivatives of polyvinyl alcohol known for reverse osmosis. Although this PVA membrane many the requirements placed on a membrane, justice are their permeability, as well as that with it flow rates achieved for large-scale use not satisfying. Beyond that, too Retention for organic ions, especially for Phenolate, not at the desired level. In addition, at the manufacture of many process steps and the use various chemicals, which the production costs significantly increase, necessary.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Membran bereitzustellen, die alle oben genannten Anforderungen möglichst gut erfüllt. Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das im unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene Verfahren zur Herstellung von selektiv durchlässigen Membranen, die im unabhängigen Patentanspruch 23 angegebene selektiv durchlässige Membran sowie die in den unabhängigen Patentansprüchen 59 und 60 angegebene Verwendung der Membran. Bevorzugte Weiterbildungen sind den abhängigen Patentansprüchen zu entnehmen.The present invention is therefore based on the object to provide a membrane, all of the above Requirements met as well as possible. This task solves the Invention by the independent claim 1 specified method for the production of selective permeable membranes, which are in the independent claim 23 indicated selectively permeable membrane and that in the Independent claims 59 and 60 specified use the membrane. Preferred further developments are the dependent ones Find patent claims.
Die erfindungsgemäße Membran enthält als zumindest eine aktive Schicht ein Polymerisat eines niederen Alkylen- Vinylalkohols. Unter niederem Alkylen sind dabei Alkylenreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie Methlyen, Ethylen, Propylen und Butylen. Eine Verwendung von Alkylenresten mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist nicht von Vorteil, da die Kohlenwasserstoffreste des Vinylalkohols stören und somit die Permeabilität für Wasser herabgesetzt wird. Die erfindungsgemäße Membran ist erhältlich durch Herstellen einer Gießlösung eines niederen Alkylene- Vinylalkohol-Polymeren in einem organischen polaren Lösungsmittel, Gießen eines Films aus der Gießlösung, Fällen des Films in einem Fällbad, Lockerung des Films sowie anschließender Vernetzung des Films.The membrane according to the invention contains at least one active layer a polymer of a lower alkylene Ethanol. Under lower alkylene there are alkylene residues to understand with 1 to 4 carbon atoms, such as methylene, Ethylene, propylene and butylene. A use of Alkylene residues with more than 4 carbon atoms is not from Advantage because the hydrocarbon residues of vinyl alcohol disturb and thus the permeability for water is reduced becomes. The membrane according to the invention is obtainable from Preparation of a casting solution of a lower alkylene Vinyl alcohol polymers in an organic polar Solvent, pouring a film from the casting solution, precipitation the film in a precipitation bath, loosening the film as well subsequent networking of the film.
Grundsätzlich kann die Membran verschiedene Polymere im Gemisch enthalten. Jedoch muß dabei den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt oder Viskosität, und chemischen Eigenschaften, wie Löslichkeit, in ein und demselben Lösungsmittel der verwendeten Polymeren Rechnung getragen werden.Basically, the membrane can contain different polymers Mixture included. However, the different physical properties, such as melting point or Viscosity, and chemical properties, such as solubility, in one and the same solvent of the polymers used Be taken into account.
Im allgemeinen weist die aktive Membranschicht eine Dicke von 5 bis 15 µm auf, um die an sie gestellten Anforderungen, wie Rückhaltevermögen und Durchfluß gerecht zu werden. Zumindest auf einer Seite der aktiven Schicht ist vorzugsweise eine poröse schwammartige Stützschicht angeordnet, die mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm die aktive Schicht trägt. Im Normalfall bestehen die aktive Schicht und die Stützschicht aus dem gleichen Polymeren.In general, the active membrane layer has a thickness of 5 to 15 µm to meet the requirements placed on them, such as Retention and flow rate. At least on one side of the active layer is preferably one Porous sponge-like support layer arranged with a The active layer is 0.1 to 0.5 mm thick. in the The active layer and the support layer normally exist from the same polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das niedere Alkylen- Vinylalkohol-Polymer der vorstehend definierten Art, aus der sich die aktive Schicht und die sie stützende Schicht zusammensetzt, ein Ethylen- bzw. Propylen-Vinylalkohol- Polymer, insbesondere ein Ethylen-Vinylalkohol-Polymer.In a preferred embodiment, the lower alkylene Vinyl alcohol polymer of the type defined above, from which the active layer and the layer supporting it composed of an ethylene or propylene vinyl alcohol Polymer, especially an ethylene vinyl alcohol polymer.
Das für die Membranschichten verwendete Polymer ist in polaren organischen Lösungsmitteln löslich und fällbar. Bevorzugt wird nach der Polymerisation in Wasser gefällt, was insbesondere die Herstellungskosten um einen erheblichen Faktor (etwa 50) erniedrigt, da die bekannten Membranen meist nur in einem Fällbad, das organische Lösungsmittel als Hauptbestandteil in Verbindung mit z. B. Wasser enthält, fällbar sind.The polymer used for the membrane layers is in polar organic solvents soluble and precipitable. What is preferred after the polymerization is precipitated in water especially the manufacturing costs by a considerable Factor (about 50) decreased because the known membranes mostly only in a precipitation bath, the organic solvent as Main component in connection with e.g. B. Contains water, are precipitable.
Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, insbesondere Dimethylsulfoxid, wobei die Wahl des Lösungsmittels bzw. des Lösungsmittelgemisches die Eigenschaften der Membran und deren Struktur stark beeinflußt.The preferred organic solvents are methanol, Ethanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and / or mixtures thereof, in particular dimethyl sulfoxide, the choice of solvent or Solvent mixture the properties of the membrane and whose structure is greatly influenced.
Der Alkylengehalt des verwendeten Polymeren (EVOH Clarene der Firma Solvay) sollte etwa 30 Mol-% bzw. 21 Gew.-% betragen. Die Dichte sollte bei etwa 1,2 g/cm³ liegen, die Flüchtigkeit kleiner als 0,3% sein, und der Schmelzindex bei 190 bis 230°C Werte von 1 bis 6 g/10 min aufweisen. Der Schmelzpunkt des Polymeren sollte bei etwa 190°C, die Kristallisationstemperatur bei etwa 160°C und die Glasübergangstemperatur bei etwa 70°C liegen. Die Viskosität des bei 200 bis 220°C geschmolzenen Polymeren sollte darüber hinaus 13 bis 8·10² Pa·s betragen.The alkylene content of the polymer used (EVOH Clarene from Solvay) should be about 30 mol% or 21% by weight be. The density should be around 1.2 g / cm³ Volatility can be less than 0.3%, and the melt index have values of 1 to 6 g / 10 min at 190 to 230 ° C. The melting point of the polymer should be around 190 ° C Crystallization temperature at about 160 ° C and the Glass transition temperature are around 70 ° C. The Viscosity of the polymer melted at 200 to 220 ° C should also be 13 to 8 · 10² Pa · s.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Stützschicht zumindest auf einer Seite eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes aufgebracht, das als Stützgewebe dient. Das Stützgewebe kann irgendein beliebiges Vlies, mit oder ohne chemische Vorbehandlung sein, jedoch sind Wirrfaservliese auf Basis von Polyester-, Polyethylen-, Polyamid- und/oder Polypropylenfasern bevorzugt. Die Dicke der verwendeten Vliese sollte 0,15 bis 0,30 mm betragen. Die Wahl des Vlieses ist abhängig von der Eindringtiefe der Polymermasse in dem Vlies sowie von der Grenzflächenspannung zwischen dem Vlies und der Polymermasse, welche die Verankerung der Polymermasse in dem Vlies beeinflußt.In a further embodiment, the support layer is at least on one side of a liquid permeable Applied fabric that serves as a support fabric. The Support fabric can be any fleece, with or without chemical pretreatment, but are non-woven fabrics based on polyester, polyethylene, polyamide and / or Polypropylene fibers preferred. The thickness of the used Nonwovens should be 0.15 to 0.30 mm. The choice of The fleece depends on the penetration depth of the polymer mass in the fleece as well as from the interfacial tension between the fleece and the polymer mass, which anchor the Influenced polymer mass in the fleece.
In ihrem Aufbau ist die Membran asymmetrisch und aus mehreren Schichten unterschiedlicher Dicke zusammengesetzt. The membrane is asymmetrical in structure and made of composed of several layers of different thickness.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran aus drei Schichten zusammengesetzt, einer aktiven Schicht an der Membranoberseite, einer darunterliegenden porösen schwammartigen Schicht und einer abschließenden Schicht eines flüssigkeitsdurchlässigen Flächengebildes, jedoch ist diese letzte Schicht nicht unbedingt erforderlich.In a preferred embodiment, the membrane is made of composed of three layers, one active layer the top of the membrane, an underlying porous sponge-like layer and a final layer of a liquid-permeable sheet, however this last layer is not absolutely necessary.
Die Dicke einer solchen Membran beträgt 0,2 bis 0,8 mm, und die Membran selbst kann als flächiges Gebilde, Schlauch oder Hohlfaser vorliegen.The thickness of such a membrane is 0.2 to 0.8 mm, and the membrane itself can be a flat structure, hose or Hollow fiber are present.
Die erfindungsgemäße Membran ist über den gesamten pH-Bereich chemisch beständig, bei Temperaturen bis mindestens 100°C mechanisch stabil und elastisch sowie bei Drucken bis mindestens 120 bar beständig.The membrane of the invention is over the entire pH range chemically stable, at temperatures up to at least 100 ° C mechanically stable and elastic as well as at Resistant to pressures of at least 120 bar.
Darüber hinaus weist die Membran ein hohes Rückhaltevermögen für organische Verbindungen und Kolloide und nur einen geringen Salzrückhalt auf, so daß nur eine geringe Konzentrationspolarisation auftritt, was zu keinem Kolloidausfall auf der Membran führt. Bemerkenswert ist auch der erhöhte negative Chloridgehalt. Bei pH-Werten von 1 bis 6 liegt das Rückhaltevermögen der Membran für Phenolat bei 10 bis 30% und bei pH-Werten von 7 bis 14 bei 35 bis 80%, wobei Permeatflüsse bis zu 8000 l/m² d möglich sind.In addition, the membrane has a high retention capacity for organic compounds and colloids and only one low salt retention, so that only a small amount Concentration polarization occurs, which does not result in any Colloidal failure on the membrane leads. It is also remarkable the increased negative chloride content. At pH values from 1 to 6 is the membrane's retention capacity for phenolate 10 to 30% and at pH values from 7 to 14 at 35 to 80%, permeate flows of up to 8000 l / m² d are possible.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer selektiv durchlässigen Membran der oben genannten Art umfaßt die folgenden VerfahrensschritteThe inventive method for producing a selectively permeable membrane of the type mentioned above the following process steps
- - Herstellen einer Gießlösung aus einem Polymer eines niederen Alkylen-Vinylalkohols in einem polaren organischen Lösungsmittel;- Making a casting solution from a polymer one lower alkylene vinyl alcohol in a polar organic solvents;
- - Gießen des Polymerfilms aus dieser Lösung; - pouring the polymer film from this solution;
- - Fällen des Polymerfilms mit Wasser; und- precipitation of the polymer film with water; and
- - anschließendes Vernetzen mit einer Lösung bifunktioneller organischer Verbindungen,- subsequent networking with a bifunctional solution organic compounds,
- - wobei der Film nach der Fällung und vor der Vernetzung gelockert wird.- The film after the precipitation and before crosslinking is loosened.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymere der eingangs beschriebenen Art, insbesondere das Ethylen- Vinylalkohol-Polymere, in einer Konzentration von 15 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 23 Gew.-%, in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Die für die Erfindung geeigneten Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Mischungen davon, bevorzugt Dimethylsulfoxid (DMSO).In a preferred embodiment, the polymer is the type described above, in particular the ethylene Vinyl alcohol polymers, in a concentration of 15 to 30 % By weight, preferably 18 to 23% by weight, in the organic Solvent dissolved. Those suitable for the invention Solvents are methanol, ethanol, isopropanol, Dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and / or mixtures thereof, preferably dimethyl sulfoxide (DMSO).
Das Polymere wird z. B. in der entsprechenden Konzentration unter Rühren in DMSO vorgequollen, anschließend unter Rühren gekocht und dann weiter bei 65 bis 70°C unter Rühren gehalten. Zur Entfernung dispergierter Luftblasen wird der Polymeransatz bei etwa 40°C im Trockenschrank aufbewahrt.The polymer is e.g. B. in the appropriate concentration pre-swollen with stirring in DMSO, then with stirring cooked and then continue at 65 to 70 ° C with stirring held. To remove dispersed air bubbles, the Polymer batch stored at about 40 ° C in the drying cabinet.
Die auf diese Weise hergestellte Gießlösung wird anschließend maschinell und/oder manuell in mindestens einer Schicht als Film gegossen. Das Gießen der Gießlösung erfolgt durch isothermisches Gießen, Erwärmen der Gießlösung im Gießkopf sowie bei Raumtemperatur in einer Schicht oder mehreren Schichten. Die Dicke des gegossenen Films beträgt 0,05 bis 1 mm, bevorzugt 0,15 bis 0,5 mm.The casting solution prepared in this way is then mechanically and / or manually in at least one shift Cast film. The casting solution is poured through isothermal pouring, heating the pouring solution in the pouring head and at room temperature in one or more layers Layers. The thickness of the cast film is 0.05 to 1 mm, preferably 0.15 to 0.5 mm.
Falls erforderlich, kann die Gießlösung auf ein Vlies, vorzugsweise auf ein Wirrfaservlies, auf Basis von Polyethylen-, Polyamid-, Polyester- und/oder Polypropylenfasern, aufgebracht werden. If necessary, the casting solution can be placed on a fleece, preferably on a random fiber fleece, based on Polyethylene, polyamide, polyester and / or Polypropylene fibers.
Im Anschluß an den Gießvorgang wird der Film in einem Fällbad gefällt. Um eine hohe Asymmetrie und eine möglichst dünne aktive Schicht zu erreichen, wird nach dem Gießen des Films und vor der Fällung eine gewisse Abdampfzeit für das DMSO eingeräumt. Diese Abdampfzeit liegt von 30 s bis 15 min, in der Regel bei etwa 5 min. Innerhalb dieser Abdampfzeit bildet sich auf der makromolekularen Lösung eine geschlossene Gelschicht als oberste Membranschicht und eine darunterliegende poröse schwammartige Stützschicht aus. Die Größe der Poren in der schwammartigen Schicht ist dabei von der Wahl des Lösungsmittels und/oder Lösungsmittelgemisches abhängig.Following the casting process, the film is placed in a precipitation bath like. To a high asymmetry and one if possible to achieve thin active layer will be after pouring the Film and before the precipitation a certain evaporation time for the DMSO granted. This evaporation time is from 30 s to 15 min, usually around 5 min. Within this Evaporation time forms on the macromolecular solution closed gel layer as the top membrane layer and one underlying porous sponge-like support layer. The The size of the pores in the sponge-like layer is of the choice of solvent and / or solvent mixture dependent.
Anschließend wird der Polymerfilm bei Raumtemperatur in Wasser gefällt. Dieser Verfahrensschritt ist gegenüber der Fällung herkömmlicher Membranen äußerst kostengünstig. In Abhängigkeit von der Konzentration der eingesetzten Gießlösung wird 15 min bis 3 h, bevorzugt 30 bis 60 min, gefällt, wobei die markierte Struktur des Films endgültig fixiert wird. Bei der Fällung wird der Film milchig weiß. Die so hergestellte Membran ist zwar wasserunlöslich, zeigt aber noch keine Trennwirkung für anorganische und organische Verbindungen.The polymer film is then in at room temperature Water like. This step is opposite to the Precipitation of conventional membranes is extremely inexpensive. In Depends on the concentration of the used Casting solution is 15 minutes to 3 hours, preferably 30 to 60 minutes, pleases, the marked structure of the film being final is fixed. The film turns milky white on precipitation. The membrane thus produced is water-insoluble, shows but no separation effect for inorganic and organic Links.
Nach der Fällung und vor der Vernetzung werden die Membranen einer Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung, die Salze und eine Säure enthält, unterworfen. Diese Vorbehandlung erfolgt durch Eintauchen der mit Wasser gefällten Membran bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min bis 24 h, bevorzugt von 30 Minuten bis 3 h. Eine Vorbehandlung bei erhöhter Temperatur ist möglich, jedoch sollte sie nicht bei mehr als 35°C erfolgen. Diese Vorbehandlung vor der Vernetzung dient zur Auflockerung und Anvernetzung der Membranmatrix, wodurch der Zugang der vernetzenden Substanz zu den Hydroxylgruppen des Polymers erleichtert und die Temperaturstabilität der Membran erhöht wird. Besonders geeignete Vorbehandlungslösungen sind wäßrige Lösungen, die Natriumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure und ein Salz einer schwachen Säure enthalten. Im einzelnen kann die Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung 4 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%, Natriumchlorid, 0,5 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, Schwefelsäure ( 95 bis 97%, d = 1,84) und 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, eines Alkali- und/oder Erdalkalisalzes einer schwachen Säure enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben immer auf die Menge der Lösung beziehen. Die eingesetzten Alkali- und/oder Erdalkalisalze dienen als Markierungsmittel und umfassen die Natrium- und/oder Calciumsalze der schwefeligen Säure, Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure und/oder Oxalsäure.After the precipitation and before crosslinking, the membranes a pretreatment with an aqueous solution, the salts and contains an acid. This pretreatment is done by immersing the water-precipitated membrane at room temperature over a period of 30 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours. A pretreatment at elevated temperature is possible, but should not be at more than 35 ° C. This pre-treatment before Networking serves to loosen up and network the Membrane matrix, which gives access to the cross-linking substance to the hydroxyl groups of the polymer and the Temperature stability of the membrane is increased. Especially Suitable pretreatment solutions are aqueous solutions that Sodium chloride, concentrated sulfuric acid and a salt a weak acid. In particular, the Saline-sulfuric acid solution 4 to 16% by weight, preferably 9 to 12% by weight, sodium chloride, 0.5 to 9% by weight, preferably 2 up to 6% by weight, sulfuric acid (95 to 97%, d = 1.84) and 1 up to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of an alkali and / or contain alkaline earth metal salt of a weak acid, the weight percentages always refer to the amount of the solution Respectively. The alkali and / or alkaline earth salts used serve as a marker and include the sodium and / or calcium salts of sulfurous acid, formic acid, Acetic acid, phthalic acid and / or oxalic acid.
Im Anschluß an die Vorbehandlung wird der Polymerfilm mit einer Dicarbonylverbindung in der genannten Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung behandelt. Die Dicarbonylverbindung kann eine Dialdehyd-, Diketon- und/oder Dicarbonsäureverbindung sein und wird in einer Konzentration von 0,25 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 2,0 Gew.-%, in der Kochsalz-Schwefelsäure-Lösung eingesetzt. Für die Erfindung haben sich Malondialdehyd, Succindialdehyd, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebacindialdehyd, insbesondere Glutardialdehyd, als vorteilhaft erwiesen. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 15 bis 60 min.Following the pretreatment, the polymer film with a dicarbonyl compound in the above Saline-sulfuric acid solution treated. The Dicarbonyl compound can be a dialdehyde, diketone and / or Dicarboxylic acid compound and will be in a concentration from 0.25 to 2.5% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight, in the saline-sulfuric acid solution. For the Malondialdehyde, succindialdehyde, Acelaindialdehyd, Glutardialdehyd, Sebacindialdehyd, especially glutardialdehyde, proven to be advantageous. The Crosslinking takes place at room temperature in a period of 15 to 60 min.
Bei der Alkylen-Vinylalkohol-Membran funktioniert die Vernetzungsreaktion und auch der Wassertransport nach dem Prinzip einer Löslichkeitsmembran. Der Unterschied liegt dabei in der der Anzahl der Hydroxylgruppen, die mit der Vernetzungssubstanz blockiert werden, wobei eine wasserunlösliche Membran erzeugt wird.It works with the alkylene vinyl alcohol membrane Crosslinking reaction and also the water transport after the Principle of a solubility membrane. The difference is the number of hydroxyl groups with the Crosslinking substance are blocked, one water-insoluble membrane is generated.
Eine der Vernetzung nachfolgende Behandlung mit Metallionen bei einem definierten pH-Wert ist nicht mehr nötig, was sich ebenfalls äußerst günstig auf die Herstellungskosten auswirkt.A treatment with metal ions following the crosslinking at a defined pH, what is no longer necessary also extremely cheap on manufacturing costs affects.
Die erfindungsgemäß hergestellte Membran wird in einem an sich bekannten Verfahren, der Abtrennung von in wäßriger Lösung gelöster Inhaltsstoffe durch Umkehrosmose in mehreren Stufen, eingesetzt. Unter wäßrigen Lösungen gelöster Inhaltsstoffe sind hier Abwässer, insbesondere Industrieabwässer und/oder Sickerwässer aus Hausmüll- und/oder Sondermülldeponien, zu verstehen. Wegen der Lösungsmittelbeständigkeit, der pH-Beständigkeit über den gesamten pH-Bereich von 1 bis 14 sowie der Temperaturbeständigkeit bis 120°C der Membran sind hinsichtlich der Abwässer keine besonderen Vorkehrungen zu treffen.The membrane produced according to the invention is in one known methods, the separation of in aqueous Solution of dissolved ingredients by reverse osmosis in several Steps. Dissolved under aqueous solutions Ingredients here are waste water, in particular Industrial waste water and / or leachate from domestic waste and / or hazardous waste landfills. Because of the Resistance to solvents, the pH resistance above the entire pH range from 1 to 14 as well as the The membrane is temperature resistant up to 120 ° C no special precautions regarding waste water to meet.
Vor dem Einsatz der Membran in der ersten Stufe einer zweistufigen Auftrennung von gelösten organischen Verbindungen, Kolloiden und anorganischen Salzen aus den Abwässern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Abwässer mit Hilfe von Filtern und/oder Absetzbecken von filtrierbaren bzw. absetzbaren Inhaltsstoffen zu befreien. Das Filtrieren erfolgt vorteilhafterweise durch ein Nylonsiebgewebe mit einer Porengröße von 0,33 µm.Before using the membrane in the first stage one two-stage separation of dissolved organic Compounds, colloids and inorganic salts from the Sewage, it has proven beneficial to the sewage with the help of filters and / or sedimentation tanks of filterable or releasable ingredients. Filtration is advantageously carried out with a nylon screen fabric a pore size of 0.33 µm.
Durch ein Erhöhen des pH-Wertes der Lösung auf mehr als 7 können mit Hilfe der Membran in der ersten Stufe der Umkehrosmose organische Verbindungen und Kolloide aus Abwässern leichter aufkonzentriert werden. Durch Anlegen eines transmembranen Druckes von 5 bis 40 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar, was eine erhebliche Energieeinsparung zu dem bekannten Verfahren darstellt, wird durch die Membran ein Konzentrat aus organischen Verbindungen und Kolloiden von einem salzhaltigen Permeat abgetrennt. Überraschenderweise tritt dabei keine ins Gewicht fallende Verringerung des Permeatflusses ein. Durchflußraten bis zu 800 l/m²d oder mehr können über einen längeren Zeitraum (14 Tage oder länger) aufrechterhalten werden. Bei stark abnehmenden Durchflußraten können diese nach einer Behandlung mit 5%-iger Zitronensäure wieder die Ausgangswerte erreichen.By increasing the pH of the solution to more than 7 can with the help of the membrane in the first stage of Reverse osmosis from organic compounds and colloids Sewage can be concentrated more easily. By applying a transmembrane pressure of 5 to 40 bar, preferably 10 up to 20 bar, which is a significant energy saving known method is through the membrane Concentrate of organic compounds and colloids from separated from a saline permeate. Surprisingly there is no significant reduction in Permeate flow. Flow rates up to 800 l / m²d or more can be used over a longer period (14 days or longer) are maintained. In the case of strongly decreasing Flow rates can be seen after treatment with 5% citric acid will return to baseline.
Das durch die Membran hindurchtretende Permeat enthält den größten Teil der Salze. Die aufkonzentrierte zurückgehaltene Lösung, das Retentat, enthält die gelösten organischen Verbindungen und die Kolloide. Wegen der fast völlig fehlenden Konzentrationspolarisation bleiben die Kolloide im Konzentrat gelöst, das sogenannte Membran-Fouling wird auf einen wirtschaftlich erträglichen Betrag reduziert. Wegen seines hohen Gehaltes an organischem Material kann das Konzentrat unmittelbar einer Verbrennungsanlage zugeführt werden. Da es keine nennenswerten Mengen an Salzen enthält, werden die mit einer Verbrennung eingedickter Abwässer verbundenen Korrosionsschwierigkeiten erheblich vermindert.The permeate passing through the membrane contains the most of the salts. The concentrated restrained Solution, the retentate, contains the dissolved organic Compounds and the colloids. Because of the almost completely the colloids remain in the absence of concentration polarization Concentrate dissolved, the so-called membrane fouling is on reduced an economically acceptable amount. Because of its high content of organic material can do that Concentrate fed directly to an incinerator will. Since it does not contain any significant amounts of salts, become the wastewater thickened by incineration associated corrosion problems significantly reduced.
Die erfindungsgemäße Membran kann sowohl in einer mobilen wie stationären Anlage zur Aufbereitung von Abwässern in der ersten Stufe der Umkehrosmose als Platten-, Rohr- und Spiralwickelmodul verwendet werden.The membrane according to the invention can be used both in a mobile like stationary plant for the treatment of waste water in the first stage of reverse osmosis as plate, tube and Spiral winding module can be used.
Die Beispiele erläutern die Erfindung:The examples illustrate the invention:
Aus dem Ethylen-Vinylalkohol-Polymeren (EVOH-Clarene L der Fa. Solvay) wird unter Erwärmen und kräftigem Rühren eine 22 gew.-%ige Lösung in DMSO hergestellt.From the ethylene vinyl alcohol polymer (EVOH-Clarene L der Solvay) is a 22nd with heating and vigorous stirring wt .-% solution made in DMSO.
Diese Gießlösung wird auf einem Polypropylenvlies mittels einer Filmziehanlage zu einer Membran mit einer Dicke von 0,25 bis 0,5 mm gezogen. Die Ziehgeschwindigkeit beträgt 0,07 bis 1,1 m/min. Anschließend erfolgt die Fällung bei Raumtemperatur in Wasser. Die Fällzeit beträgt 3 h. Nach der Fällung wird die Membran 24 h in ein Kochsalz-Schwefelsäure-Bad getaucht und daran anschließend 30 min in einem Kochsalz-Schwefelsäure-Dialdehyd-Bad behandelt. Die Entfernung von Resten des Kochsalz -Schwefelsäure-Dialdehyd-Bades erfolgt durch Spülen mit Wasser bei Raumtemperatur. Anschließend wird diese Membran in entsprechender Größe zurechtgeschnitten und ihre Eigenschaften gemäß Beispiel 3, Spalte 2 (EVOH-Membran) bestimmt.This casting solution is applied to a polypropylene fleece a film pulling system to a membrane with a thickness of 0.25 to 0.5 mm pulled. The pulling speed is 0.07 to 1.1 m / min. The precipitation then takes place at Room temperature in water. The fall time is 3 hours. After The membrane is precipitated in 24 h Saline-sulfuric acid bath dipped and then attached 30 min in a sodium chloride-sulfuric acid-dialdehyde bath treated. Removal of remains of the Salt-sulfuric acid-dialdehyde bath is done by rinsing with water at room temperature. Then this Membrane cut to size and yours Properties according to example 3, column 2 (EVOH membrane) certainly.
Sickerwasser aus einer Sondermülldeponie, mit einem Gehalt von 17 mg/l an Kohlenwasserstoffen, einem pH-Wert von 9,5, Ammoniumgehalt von 120 mg/l, CSB-Wert 5800 mg O₂/l, einer Phenolkonzentration von 27 mg/l, Sulfatkonzentration von 16 000 mg/l, Chloridkonzentration von 7000 mg/l, wurde bei Raumtemperatur bei einem transmembranen Druck von ca. 15 bar mit einer EVOH-Membran behandelt. Das Wasser war lediglich durch Filtration von Feststoffen befreit worden und war im übrigen unbehandelt. Der Permeatfluß sank in den ersten 170 h von 700 l/m²d auf etwa 375 l/m²d und stieg dann im Verlaufe von 510 h wieder auf etwa 400 l/m²d leicht an. Der Rückhalt an den verschiedenen Stoffgruppen betrug an Kohlenwasserstoffen 100%, an Phenol 68%, an CSB 63%. Der Rückhalt für die Ionen-Leitfähigkeit war dagegen mit etwa 10% gering. Der pH-Wert von Permeat und Retentat war praktisch gleich.Leachate from a hazardous waste landfill, with a salary of 17 mg / l of hydrocarbons, a pH of 9.5, Ammonium content of 120 mg / l, COD value 5800 mg O₂ / l, one Phenol concentration of 27 mg / l, sulfate concentration of 16,000 mg / l, chloride concentration of 7,000 mg / l, was at Room temperature at a transmembrane pressure of approx. 15 bar treated with an EVOH membrane. The water was only was freed of solids by filtration and was in remaining untreated. The permeate flow decreased in the first 170 h from 700 l / m²d to about 375 l / m²d and then rose in Over a period of 510 hours, it slightly increased again to around 400 l / m²d. Of the There was a lot of backing for the various substance groups Hydrocarbons 100%, phenol 68%, COD 63%. Of the By contrast, support for ion conductivity was around 10% low. The pH of permeate and retentate was practical equal.
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