DE60213980T2 - Verfahren zur herstellung von cellulosefilmen - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von cellulosischen Flachfolien mittels des sogenannten Aminoxidverfahrens.
  • In diesem Verfahren wird eine Lösung von Cellulose in einem wässerigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse mit einem länglichen Extrusionsspalt folienartig ausgeformt. Die geformte Lösung wird über einen Luftspalt in ein Fällbad transportiert. Im Fällbad findet die Koagulation der Cellulose statt, und die cellulosische Flachfolie wird gebildet.
  • Die so hergestellte cellulosische Flachfolie wird gewaschen und getrocknet. Bekannte Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Flachfolien mittels des Aminoxidverfahrens sind beispielsweise in der PCT-WO 98/49223, der PCT-WO 98/49224 und der PCT-WO 99/21700 beschrieben. Cellulosische Folien, die mittels des Aminoxidverfahrens hergestellt werden, können für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, inkludierend Membran-Anwendungen wie in der EP 0 807 460 beschrieben, in einem Batterieseparator wie in PCT-WO 97/37392 beschrieben, oder in schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen, wie z.B. in der US-A 5,658,524 beschrieben.
  • Aus der PCT-WO 98/49224 ist ein verbessertes Verfahren bekannt, in welchem die cellulosische Flachfolie nach dem Eintritt in das Fällbad in Querrichtung verstreckt wird. Durch das Verstrecken der cellulosischen Flachfolie in Querrichtung nach dem Eintritt in das Fällbad können die mechanischen Eigenschaften der Folie verbessert werden. Außerdem wird die Brauchbarkeit der Folie als Membran in Separationsverfahren erhöht.
  • Gemäß der PCT-WO 98/49224 wird das Verstrecken in Querrichtung bevorzugt nach dem Waschen und vor dem Trocknen durchgeführt. Ein typisches Verfahren beinhaltet die Schritte des Verstreckens der gewaschenen Folie in Querrichtung in einem kontinuierlich arbeitenden Spannrahmen und dann des Trocknens der verstreckten Folie in einem Kontakttrockner.
  • Es wurde jedoch jetzt gefunden, daß die Dimensionsstabilität von Folien, welche nach dem Stand der Technik hergestellt wurden, insbesondere wenn die Folien Flüssigkeiten wie Wasser oder wässrigem Alkali ausgesetzt werden, nach wie vor zu wünschen übrig läßt, d.h. eine gewisse Schrumpfung der Folie findet statt, wenn sie solchen Flüssigkeiten ausgesetzt wird. Insbesondere für die Verwendung von Folien als eine Membran in Separationsverfahren oder in einem Batterieseparator wäre eine höhere Dimensionsstabilität, wenn die Folie Flüssigkeiten ausgesetzt wird, sehr erwünscht.
  • Wenn negative Werte für die Dimensionsstabilität einer Folie angegeben werden, bedeutet dies für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung, daß eine Schrumpfung in der Quer- und/oder der Längsrichtung stattfindet.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der oben beschriebenen Art zur Verfügung zu stellen, womit eine bessere Dimensionsstabilität der cellulosischen Flachfolien, insbesondere wenn sie Flüssigkeiten ausgesetzt werden, erreicht werden kann. Es ist weiters eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mittels des Aminoxidverfahrens hergestellte cellulosische Flachfolien mit besseren mechanischen Eigenschaften und einer besseren Verwendbarkeit zum Gebrauch als Membran in Separationsverfahren oder in einem Batterieseparator zur Verfügung zu stellen.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung, umfassend die Schritte
    • – Folienartiges Ausformen einer Lösung von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse mit einem länglichen Extrusionsspalt,
    • – Transportieren der geformten Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad, wobei im Fällbad die cellulosische Flachfolie gebildet wird,
    • – Verstrecken der cellulosischen Flachfolie in Querrichtung nach dem Eintritt in das Fällbad,
    • – Waschen der cellulosischen Flachfolie und
    • – Trocknen der cellulosischen Flachfolie,
    ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken in Querrichtung in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei im ersten Schritt die Flachfolie auf einen Verstreckungsgrad verstreckt wird, der höher als der gewünschte Endverstreckungsgrad ist, und wobei man im zweiten Schritt die Flachfolie auf den gewünschten Endverstreckungsgrad entspannen läßt.
  • D.h., ausgehend von einem gewünschten Endverstreckungsgrad von beispielsweise 200% wird die Folie in einem ersten Schritt auf einen höheren Grad als dieser Endverstreckungsgrad, z.B. auf 300%, verstreckt, und in einem zweiten Schritt läßt man die Folie auf den gewünschten Verstreckungsgrad von 200% entspannen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung basieren die Prozentzahlen, die für den Verstreckungsgrad angegeben werden, auf der Breite der unverstreckten Folie. Daher bedeutet ein Verstreckungsgrad von z.B. 200%, daß die verstreckte Folie eine Breite hat, die dreimal so groß (100% + 200%) ist wie die Breite der unverstreckten Folie.
  • Es wurde überraschenderweise gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dimensionsstabilität der so hergestellten Flachfolien in Flüssigkeiten wie Wasser oder wässrigem Alkali signifikant verbessert werden kann, wodurch die Folien noch besser geeignet für Anwendungen wie z.B. als Membran in einem Separationsverfahren oder insbesondere in einem Batterieseparator werden.
  • Bevorzugt läßt man im zweiten Schritt des Verstreckens die Flachfolie kontinuierlich entspannen. Man kann die Flachfolie im zweiten Schritt des Verstreckens auch schrittweise entspannen lassen.
  • Das Entspannen der Folie wird bevorzugt auf kontrollierte Weise durchgeführt, d.h. daß die Folie unter einer gewissen Querspannung gehalten wird, während man sie entspannen läßt. Dies kann z.B. durch fortgesetztes Halten der Folie an ihren Rändern in einem Spannrahmen bewerkstelligt werden.
  • Im ersten Schritt des Querverstreckens wird die Flachfolie bevorzugt auf einen Verstreckungsgrad verstreckt, der zumindest 50%, mehr bevorzugt zumindest 100% höher als der gewünschte Endverstreckungsgrad ist.
  • Der Endverstreckungsgrad der cellulosischen Flachfolie kann 350% betragen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die querverstreckte cellulosische Flachfolie während der Schritte nach dem Querverstrecken zumindest teilweise einer Querspannung ausgesetzt, welche ausreichend ist, um eine Schrumpfung in Querrichtung im wesentlichen zu verhindern.
  • Vorzugsweise wird die cellulosische Flachfolie, während sie einer Querspannung ausgesetzt wird, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 200 Gew.%, mehr bevorzugt von weniger als 100 Gew.% und besonders bevorzugt von weniger als 50 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Cellulose) getrocknet. Die Folie kann auch vollständig getrocknet werden, während sie dieser Querspannung ausgesetzt wird.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Schrumpfung in Querrichtung im Vergleich mit bisher bekannten Verfahren in signifikanter Weise verringert werden kann, wenn die querverstreckte cellulosische Flachfolie zumindest teilweise, insbesondere während des Trocknungsschrittes, einer Querspannung ausgesetzt wird. Außerdem kann die TD-(Querrichtungs)-Festigkeit der Folien dadurch signifikant verbessert werden, ohne daß die MD-(Längsrichtungs)-Festigkeit wesentlich beeinflußt wird.
  • Für den Fachmann ist es leicht, den notwendigen Grad an Querspannung zu ermitteln, um die Querschrumpfung der Folie im wesentlichen zu verhindern. Diese Querspannung kann zum Beispiel durch Befestigen der Folie an ihren Rändern und damit Halten der Folie auf ihre ursprünglichen Breite aufgebracht werden.
  • Durch die Festlegung, ob die Querspannung während der gesamten Schritte, die dem Querverstrecken folgen, angelegt werden soll, z.B. während eines gesamten Trocknungsschrittes, oder nur teilweise während dieser Schritte, d.h. während des Trocknens nur bis ein bestimmter Feuchtigkeitsgrad erreicht wird, kann man leicht das Gesamtausmaß der Querschrumpfung und auch das Verhältnis zwischen den Festigkeiten in MD- und TD-Richtung der letztlich erhaltenen Folie beeinflussen und kontrollieren.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die cellulosische Flachfolie zumindest teilweise getrocknet wird, während sie in Querrichtung verstreckt wird. Dadurch werden die Schritte des Querverstreckens und des Trocknens zumindest teilweise miteinander kombiniert.
  • Die cellulosische Flachfolie wird bevorzugt in Querrichtung verstreckt, nachdem die Folie das Fällbad verlassen hat und gewaschen wurde. Insbesondere wenn das Trocknen der Folie zumindest teilweise während des Schrittes des Querverstreckens der Folie durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Folie zu verstrecken, nachdem sie das Fällbad verlassen hat und gewaschen wurde. Es versteht sich jedoch, daß das Querverstrecken auch an anderen Stellen des Verfahrens, z.B. vor dem Waschen, durchgeführt werden kann.
  • Die cellulosische Flachfolie kann auch zunächst getrocknet, dann wiederbefeuchtet und in Querrichtung verstreckt werden, während sie wieder zumindest teilweise getrocknet wird.
  • Vorzugsweise wird restliche Feuchtigkeit in der cellulosischen Flachfolie entfernt, nachdem die Folie in Querrichtung verstreckt wurde.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte des Verstreckens der Folie in Querrichtung in einem kontinuierlich arbeitenden Spannrahmen und des zumindest teilweisen Trocknens der Folie in diesem Spannrahmen während und/oder nach dem Verstrecken. D.h. die Folie kann zunächst in dem Spannrahmen in Querrichtung verstreckt werden und wird dann im Spannrahmen unter Querspannung gehalten, um eine Querschrumpfung zu verhindern, während sie zumindest teilweise getrocknet wird.
  • Restliche Feuchtigkeit (soweit vorhanden) in der Folie, die den Spannrahmen verläßt, wird dann in einem weiteren Trockner, z.B. einem Kontakttrockner, entfernt.
  • Das Trocknen der Folie, während sie einer Querspannung ausgesetzt wird, kann in einem oder in mehreren Schritten und in einer einzigen Vorrichtung oder in mehreren zur Trocknung von Folien befähigten Vorrichtungen durchgeführt werden.
  • Das Verstrecken der cellulosischen Flachfolie in Querrichtung wird bevorzugt in einem kontinuierlich arbeitenden Spannrahmen durchgeführt.
  • Bevorzugt wird die geformte Lösung während des Transports durch den Luftspalt in Längsrichtung verstreckt.
  • Die cellulosische Flachfolie kann mit einem Weichmacher behandelt werden, bevorzugt nach dem Waschen. Es ist weiters möglich, Weichmacher, welche bezüglich der chemischen und physikalischen Bedingungen der Extrusionslösung und des Fällbades resistent sind, in die Extrusionslösung zu inkorporieren.
  • Als tertiäres Aminoxid wird bevorzugt N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMO) verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt weiters eine cellulosische Flachfolie, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.
  • Die erfindungsgemäßen cellulosischen Flachfolien sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke d von 15 μm oder weniger haben und einen Faktor f von 40 oder weniger, bevorzugt 35 oder weniger, aufweisen, wobei f definiert ist als f = d·(MD/TD), wobei d in μm eingesetzt wird und wobei MD die Festigkeit der Folie in Längsrichtung (N/mm2) und TD die Festigkeit der Folie in Querrichtung (N/mm2) bedeuten. Bevorzugt haben die cellulosischen Flachfolien eine Dicke d von 10 μm oder weniger.
  • Aus der PCT-WO 00/24812 sind cellulosische Flachfolien mit einer Dicke d von weniger als 20 μm bekannt, die einen Faktor f von 65 oder weniger aufweisen. Gemäß der PCT- WO 00/24812 weist eine Folie mit einer Dicke von nur 9 μm aber einen Faktor f von 65 auf, und Folien mit einer Dicke von 11 und 13 μm weisen Faktoren f von 45 bzw. 46 auf. Mit der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, sehr dünne Folien mit noch ausgeglicheneren MD/TD-Festigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen, wodurch solche Folien wettbewerbsfähig gegenüber vergleichbaren synthetischen Folien werden.
  • Cellulosische Flachfolien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, sind gekennzeichnet durch eine Dimensionsstabilität in Querrichtung mit einem Wert von größer als –10%, wenn die Folie Wasser ausgesetzt wird (gemessen mit dem weiter unten bezüglich der Beispiele beschriebenen Testverfahren).
  • Weiters sind cellulosische Flachfolien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, gekennzeichnet durch eine Dimensionsstabilität in Querrichtung mit einem Wert von größer als –15%, wenn die Folie 40%-iger KOH ausgesetzt wird (gemessen mit dem weiter unten bezüglich der Beispiele beschriebenen Testverfahren).
  • D.h., daß die erfindungsgemäßen Folien nur eine sehr geringe Schrumpfung zeigen, wenn sie Wasser oder wässrigem Alkali ausgesetzt werden.
  • In einigen Fällen wurde sogar eine Ausdehnung der erfindungsgemäßen Folien beobachtet, wenn sie Wasser und/oder wässrigen alkalischen Lösungen ausgesetzt wurden, d.h. die Werte für die Dimensionsstabilität sind positiv.
  • Es kann gezeigt werden, daß die Dimensionsstabilität der erfindungsgemäßen Folien, wenn sie Wasser und/oder wässrigen alkalischen Lösungen ausgesetzt werden, dazu tendiert, noch größer zu werden, wenn der Grad des Querverstreckens der Folie während ihres Herstellungsprozesses auf einem vergleichsweise geringen Niveau, z.B. weniger als 100%, gehalten wird. Das bedeutet, daß der Fachmann durch die Kontrolle der Parameter des Querverstreckens, des Entspannens, und des Verhinderns einer Schrumpfung nach dem Querverstrecken die Eigenschaften der erhaltenen Folie in einer großen Vielfalt einstellen kann, und zwar von Folien mit geringer TD-Festigkeit, aber gut geeignet zur Verwendung z.B. als ein Batterieseparator in wässrigen und/oder alkalischen Medien bis hin zu dünnen Folien mit sehr hohen und ausgeglichenen MD- und TD-Festigkeiten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Verwendung einer erfindungsgemäßen cellulosischen Flachfolie als Verpackungsfolie, Agrarfolie, Windelfolie, Bürofolie, Haushaltsfolie, in Batterieseparatoren und/oder als eine Membran.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Lösung von Cellulose in NMMO (13 Gew.% Cellulose), die mittels bekannter Verfahren hergestellt worden war, wurde durch eine Flachfoliendüse mit einer Länge des Extrusionsspaltes von 40 cm und einer Breite des Extrusionsspaltes von 300 μm extrudiert. Die geformte Lösung wurde, während sie in der Längsrichtung in einem Streckverhältnis von 3,2:1 verstreckt wurde, über einen Luftspalt in ein Fällbad transportiert, wo Koagulation der Cellulose und die Ausbildung der cellulosischen Flachfolie stattfand.
  • Nachdem das NMMO ausgewaschen worden war, wurde die gewaschene Folie in einer kontinuierlich arbeitenden Streckvorrichtung in Querrichtung verstreckt, wobei der gewünschte Endverstreckungsgrad 150 % war.
  • In der Streckvorrichtung wurde die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung zuerst auf einen Verstreckungsgrad verstreckt, der höher war als der gewünschte Endverstreckungsgrad, und dann ließ man die Folie in kontrollierter Weise auf den gewünschten Endverstreckungsgrad entspannen, wobei die Folie in der Verstreckungsvorrichtung unter Spannung gehalten wurde. Die Folie wurde dann getrocknet, während sie auf einem Verstreckungsgrad von 150% unter Spannung gehalten wurde.
  • In einem Vergleichsbeispiel wurde die Folie in einem Schritt auf den gewünschten Endverstreckungsgrad verstreckt.
  • Die Dimensionsstabilität in TD-Richtung der so hergestellten Folien, wenn sie H2O und 40%-iger KOH ausgesetzt wurden, wurde wie folgt gemessen:
    Abhängig von der Breite der Folie wurden 5 bis 6 Proben mit einer Abmessung von 20 × 30 mm aus der Folie an gleichmäßig über die Breite der Folie verteilten Stellen herausgestanzt. Die genaue Abmessung der Proben in TD-Richtung wurde durch Messen mit einem Mikroskop/Bildanalyse bestimmt.
  • Die Proben wurden bei Raumtemperatur so in ein Becherglas mit de-ionisiertem Wasser bzw. 40%-iger KOH gegeben, daß die Proben vollkommen in der Flüssigkeit eintauchten.
  • Die Proben wurden 30 Minuten im Fall von Wasser und 1 Stunde im Fall von 40%-iger KOH in der Flüssigkeit eingetaucht belassen.
  • Nach dem Entfernen der Proben aus der Flüssigkeit wurde die Abmessung in TD-Richtung wieder wie oben beschrieben gemessen.
  • Die Dimensionsstabilität der Proben wird nach der folgenden Formel berechnet:
    Figure 00080001
    wobei L1 die ursprüngliche Länge (TD-Richtung) vor dem Eintauchen und L2 die korrespondierende Länge (TD-Richtung) nach dem Eintauchen in die Testflüssigkeit bedeuten. Dann wird der Durchschnittswert der erhaltenen Werte berechnet.
  • In dieser Beziehung muß festgehalten werden, daß im Fall von Folien, die in einem Zylindertrockner (wo ein freies Entspannen an den Rändern der Folie stattfindet) getrocknet wurden, Proben, die von den Rändern der Folie entnommen wurden, nicht in die Berechnung des Durchschnittswertes inkludiert werden sollten.
  • Die Ergebnisse der Experimente werden in Tabelle 1 gezeigt: Tabelle 1
    Figure 00080002
  • Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, kann im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1.1 die Querschrumpfung von Folien, wenn sie H2O oder KOH ausgesetzt werden, in signifikanter Weise verringert werden, wenn die Folien gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1.2 und 1.3) verstreckt werden.
  • Beispiel 2
  • Eine cellulosische Flachfolie wurde hergestellt, wobei die Parameter der Extrusion, des Längsverstreckens im Luftspalt, des Ausfällens und des Waschens gleich wie im Beispiel 1 waren.
  • Nachdem das NMMO aus der gebildeten Folie ausgewaschen worden war, wurde die Folie in einer kontinuierlich arbeitenden Streckvorrichtung auf einen Verstreckungsgrad von 150% verstreckt.
  • In der Streckvorrichtung wurde die Folie in einem Vergleichsbeispiel während des Querverstreckens nicht getrocknet und in den erfindungsgemäßen Beispielen zumindest teilweise getrocknet.
  • Nach dem Verlassen der Streckvorrichtung wurde die Folie in einem Rahmen endgetrocknet, wobei man die Folie unter einer Belastung von 50 g/cm in Querrichtung schrumpfen läßt.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt der Folie beim Verlassen der Streckvorrichtung wurde bestimmt. Weiters wurde die Schrumpfung der Folie in Querrichtung nach dem Verstrecken und dem Trocknen berechnet.
  • Die Festigkeit der hergestellten Folien in Längsrichtung (MD) und Querrichtung (TD) wurden mit einem Materialtester der Type Z 2,5/TN 1P (erhältlich von Fa. Zwick; Geschwindigkeit des Querkopfes 100 mm/min, Probenbreite 15 mm, Bestimmung der Probendicke mit einem Schröder-Mikrometer) gemessen und das Verhältnis zwischen MD- und TD-Festigkeiten berechnet.
  • Tabelle 2 enthält die Daten, die aus den oben beschriebenen Experimenten erhalten wurden: Tabelle 2
    Figure 00090001
    Figure 00100001
  • Wie aus dem Beispiel 2.1, welches ein Vergleichsbeispiel ist, ersichtlich ist, zeigt eine Flachfolie, welche während des Trocknens keiner Querspannung ausgesetzt wurde, eine signifikante Gesamtschrumpfung in Querrichtung.
  • Weiters ist aus den Beispielen 2.2 bis 2.7, in welchen die Folie auf verschiedene Feuchtigkeitsgehalte getrocknet wurde, während sie querverstreckt wurde, ersichtlich, daß die Gesamtschrumpfung in signifikanter Weise verringert oder sogar vollständig vermieden werden kann (vgl. Beispiel 2.7, in welchem die Folie praktisch vollständig getrocknet wurde, während sie querverstreckt wurde). Außerdem wird beobachtet, daß die TD-Festigkeit der so hergestellten Folien verbessert ist, während die MD-Festigkeit nicht wesentlich beeinflußt wird.
  • Beispiel 3:
  • Eine Lösung von Cellulose in NMMO (13 Gew.% Cellulose), die mittels bekannter Verfahren hergestellt worden war, wurde durch eine Flachfoliendüse mit einer Länge des Extrusionsspaltes von 100 cm und einer Breite des Extrusionsspaltes von 250 μm extrudiert. Die geformte Lösung wurde, während sie in der Längsrichtung in einem Streckverhältnis von 2,5:1 verstreckt wurde, über einen Luftspalt in ein Fällbad transportiert, wo Koagulation der Cellulose und die Ausbildung der cellulosischen Flachfolie stattfand. Nachdem das NMMO aus der gebildeten Folie ausgewaschen worden war, wurde die Folie in einer kontinuierlichen Streckvorrichtung in Querrichtung auf einen Verstreckungsgrad von 155% verstreckt, und in dieser kontinuierlichen Streckvorrichtung wurde die Folie, während sie einer Querspannung ausgesetzt wurde, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 50 % (bezogen auf Cellulose) teilgetrocknet, und anschließend ließ man die Folie während des Trocknens in einem Zylindertrockner auf einen Endverstreckungsgrad von 39% entspannen.
  • Die Ergebnisse dieses Experimentes werden in Tabelle 3 gezeigt: Tabelle 3
    Figure 00110001
  • Beispiel 4:
  • Eine Lösung von Cellulose in NMMO (13 Gew.% Cellulose), die mittels bekannter Verfahren hergestellt worden war, wurde durch eine Flachfoliendüse mit einer Länge des Extrusionsspaltes von 100 cm und einer Breite des Extrusionsspaltes von 100 μm extrudiert. Die geformte Lösung wurde, während sie in der Längsrichtung in einem Streckverhältnis von 1,3:1 verstreckt wurde, über einen Luftspalt in ein Fällbad transportiert, wo Koagulation der Cellulose und die Ausbildung der cellulosischen Flachfolie stattfand. Nachdem das NMMO aus der gebildeten Folie ausgewaschen worden war, wurde die Folie in einer kontinuierlichen Streckvorrichtung in Querrichtung auf einen Verstreckungsgrad von 135% verstreckt, und in dieser kontinuierlichen Streckvorrichtung wurde die Folie, während sie einer Querspannung ausgesetzt wurde, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 50% (bezogen auf Cellulose) teilgetrocknet, und anschließend ließ man die Folie während des Trocknens in einem Zylindertrockner auf einen Endverstreckungsgrad von 35% entspannen.
  • Die Ergebnisse dieses Experimentes werden in Tabelle 4 gezeigt: Tabelle 4
    Figure 00110002

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Flachfolien, umfassend die Schritte: – Folienartiges Ausformen einer Lösung von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid mittels einer Extrusionsdüse mit einem länglichen Extrusionsspalt, – Transportieren der geformten Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad, wobei im Fällbad die cellulosische Flachfolie gebildet wird, – Verstrecken der cellulosischen Flachfolie in Querrichtung nach dem Eintritt in das Fällbad, – Waschen der cellulosischen Flachfolie und – Trocknen der cellulosischen Flachfolie, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstrecken in Querrichtung in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei im ersten Schritt die Flachfolie auf einen Verstreckungsgrad verstreckt wird, der höher als der gewünschte Endverstreckungsgrad ist, und wobei man im zweiten Schritt die Flachfolie auf den gewünschten Endverstreckungsgrad entspannen lässt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt des Verstreckens die Flachfolie kontinuierlich entspannen lässt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im zweiten Schritt des Verstreckens die Flachfolie schrittweise entspannen lässt.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verstreckens die Flachfolie auf einen Verstreckungsgrad verstreckt wird, der zumindest 50% höher als der gewünschte Endverstreckungsgrad ist.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt des Verstreckens die Flachfolie auf einen Verstreckungsgrad verstreckt wird, der zumindest 100% höher als der gewünschte Endverstreckungsgrad ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gewünschte Endverstreckungsgrad bis zu 350% beträgt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die querverstreckte cellulosische Flachfolie während der Schritte nach dem Querverstrecken zumindest teilweise einer Spannung in Querrichtung ausgesetzt wird, welche ausreichend ist, um eine Schrumpfung in Querrichtung im wesentlichen zu verhindern.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie, während sie einer Spannung in Querrichtung ausgesetzt wird, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 200 Gew.% (bezogen auf Cellulose) getrocknet wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie, während sie einer Spannung in Querrichtung ausgesetzt wird, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 100 Gew.% (bezogen auf Cellulose) getrocknet wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie, während sie einer Spannung in Querrichtung ausgesetzt wird, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 50 Gew.% (bezogen auf Cellulose) getrocknet wird.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie zumindest teilweise getrocknet wird, während sie in Querrichtung verstreckt wird.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie in Querrichtung verstreckt wird, nachdem die Folie das Fällbad verlassen hat und gewaschen wurde.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass restliche Feuchtigkeit in der cellulosischen Flachfolie entfernt wird, nachdem die Folie in Querrichtung verstreckt wurde.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verstrecken in einem kontinuierlich arbeitenden Spannrahmen durchgeführt wird.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die geformte Lösung während des Transports durch den Luftspalt in Längsrichtung verstreckt wird.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die cellulosische Flachfolie mit einem Weichmacher behandelt wird.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Waschen mit einem Weichmacher behandelt wird.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMO) ist.
  19. Cellulosische Flachfolie, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dicke d von 15 μm oder weniger hat und einen Faktor f von 40 oder weniger, bevorzugt 35 oder weniger, aufweist, wobei f definiert ist als f = d·(MD/TD), wobei d in μm eingesetzt wird und wobei MD die Festigkeit der Folie in Längsrichtung (N/mm2) und TD die Festigkeit der Folie in Querrichtung (N/mm2) bedeuten.
  20. Cellulosische Flachfolie, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und gekennzeichnet durch eine Dimensionsstabilität in Querrichtung mit einem Wert von größer als –10%, wenn die Folie Wasser ausgesetzt wird.
  21. Cellulosische Flachfolie, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und gekennzeichnet durch eine Dimensionsstabilität in Querrichtung mit einem Wert von größer als –15%, wenn die Folie 40%-iger KOH ausgesetzt wird.
  22. Cellulosische Flachfolie gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dicke von 10 μm oder weniger hat.
  23. Verwendung einer cellulosischen Flachfolie gemäß einem der Ansprüche 19 bis 22 als Verpackungsfolie, Agrarfolie, Windelfolie, Bürofolie, Haushaltsfolie, in Batterieseparatoren und/oder als eine Membran.
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