DE965262C

DE965262C - Verfahren zur Herstellung von Verformungsprodukten aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit Estern des Vinylalkohols

Info

Publication number: DE965262C
Application number: DEC7445A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Gehrke; Dr Herbert Rein
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1953-04-17
Filing date: 1953-04-18
Publication date: 1957-06-06

Description

AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957

C 7445IVc j 2₉b

Es ist bekannt, Polyacrylnitril aus seiner Lösung in Dimethylformamid oder anderen Lösungsmitteln naß oder trocken zu verspinnen und die so erhaltenen geformten Gebilde zwecks Orientierung zu verstrecken. Man gelangt auf diese Weise zwar zu technisch brauchbaren Verforrrmngsprodukten; diese besitzen jedoch nur ein geringes Wasseraufnahmevermögen und demzufolge schlechte Anfärbbarkeit.

Es ist außerdem bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylnitril mit z. B. Vinylacetat oder anderen Vinylverbindungen herzustellen und nach dem gleichen Verfahren zu verformen. Diese Produkte zeigen jedoch mit sinkendem Acrylnitrilgehalt im Mischpolymerisat einen starken Abfall der Festigkeitseigenschaften und eine gesteigerte Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, so daß sie nicht die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie die reinen Polyacrylnitrilverformungsprodukte besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß man auch ausgehend von Mischpolymerisaten mit geringem Acrylnitrilgehalt bis herab zu 20*7» Acrylnitril hochfeste Verformungsprodukte erhalten kann,

709 532/203

wenn man Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Estern des Vinylalkohole, welche nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren verformt wurden, während des Streckvorgangs mit einem schwach verseifenden Mittel, z. B. 5 %ige Salzsäure, bei 90 bis 95° behandelt. Infolge der währ:nd der Verseifung durch das gleichzeitige Verstrecken eintretenden Orientierung können sich die entstandenen alkoholischen Hydroxylgruppen, welche einen ähnlichen Molekularradius wie die Nitrilgruppen besitzen, in das kristalline Gefüge einordnen, und es ergibt sich hierdurch ein voll orientiertes Verformungsprodukt. Führt man hingegen, wie in der britischen Patentschrift 584 828 beschrieben ist, die Verseifung vor der Verstreckung aus, so erhält man durch die ausfällende Wirkung des Verseif ι -lgsmedi ums auf das unorientierte Gefüge eine Versprödung und damit technisch unbrauchbare Gebilde. Wird die Verseifung andererao seits erst nach dem Verstrecken vorgenommen, wie in britischer Patentschrift 574 014 beschrieben ist, so zeigen die erhaltenen Produkte nur geringe Gebrauchseigenschaften, da zufolge dem größeren Molekularradius der Estergruppen im Mischpolymerisat während des Verstreckens nur eine geringe Orientierung eintreten kann, welche durch die nachträgliche Verseifung noch vermindert wird. Außerdem erfordert das Verfahren dieser Patentschrift wesentlich längere Verseifungszeiten und einen großen technischen Aufwand.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr möglich, Verformungsprodukte aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit ausgezeichneten Trocken- und gesteigerten Naßfestigkeiten zu erhalten. Die Festigkeitswerte derselben liegen sowohl über denen des reinen Polyacrylnitrile als auch über denen der Produkte des Verfahrens der britischen Patentschrift 574 014. Die Schrumpfwerte sind dem reinen Polyacrylnitril gegenüber unverändert. Neben der Verseifung kann während des Streckvorgangs auch eine für Polymere und Mischpolymere des Vinylalkohole übliche Nachbehandlung mit z. B. Aldehyden oder Aluminiumoder Zirkonsalzen durchgeführt werden. Die Verseifung wird, um den Angriff der Nitrilgruppen im Mischpolymerisat zu vermeiden, bevorzugt im schwach sauren Medium bei 90 bis 95° unter gleichzeitigem Verstrecken auf das Drei- bis Zehnfache und darüber vorgenommen. Die so erhaltenen Gebilde weisen neben einer außerordentlichen Steigerung der Festigkeitseigenschaften gegenüber solchen aus reinem Polyacrylnitril auch eine Steigerung der Quellfähigkeit in Wasser um 100% und mehr auf. Hiermit verbunden ist eine wesentliehe Verbesserung der Anfärbbarkeit.

Beispiel 1

Ein nach dem Trockenspinnverfahren hergestelltes Spannband von 7000 den, bestehend aus einem

Mischpolymerisat von 85% Acrylnitril und iS^fl/o Vi ylacetat, wird in 5°/oigerSalzeäure bei 95° um : <^Q gestreckt. Es ergibt nach dem Auswaschen unter Spannung und Trocknen eine Festigkeit von

trocken 4,72 g/den 50,8% Dehnung ^6s

naß 5,26 g/den 57,2% Dehnung

Die Proben zeigen eine Quellbarkeit von 6,5 % (bestimmt nach der Schleudermethode) in Wasser.

Die elektrische Aufladung dieses Verformungs- ,70 Produktes ist gegenüber dem reinen Polyacrylnitril bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit auf über ein Zehntel der ursprünglichen Aufladung herabgesetzt.

Beispiel 2

Eine 22%ige Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus 85 Teilen Acrylnitril und 15 Teilen Vinylacetat vom K-Wert 73 in 95 % Dimethylformamid und 5 °/o Wasser, wird durch eine normale ßooo-Loch-Zellwolldüse mit 60 μ Bohrung in einem Spinnbad, bestehend aus 70% Dimethylformamid und 30% Wasser, bei iom/Min. Abzug mit einer Länge von 3 m gesponnen. Nach Passieren eines zweiten Bades aus 38°/oigem Dimethylformamid wird das Spinnbad in einem Bad, bestehend aus ii°/o Dimethylformamid und Schwefelsäure, bei p_H 2 um 1 :9 gestreckt, anschließend in Waschbädern mit und ohne Spannung gewaschen und nach dem Kräuseln zu Stapeln geschnitten und getrocknet. Es ergibt sich eine Faser von hohen technologischen Eigenschaften mit sehr gutem Anfärbevermögen und heraufgesetztem Aufnahmevermögen für Wasser gegenüber reinem Polyacrylnitril. Die elektrischen Aufladungswerte liegen unaviviert um etwa eine ioer-Potenz niedriger als die des reinen Polyacrylnitrile bei Normalklima.

Beispiel 3

Eine Lösung nach Beispiel 2 wird durch eine normale 3000-Loch-Zellwolldüse in einem waagerechten Spinnbad, bestehend aus 7O%igem Dimethylformamid und Schwefelsäure, bei p_H 3 gesponnen, anschließend in einem zweiten B->d, bestehend aus 38%igem Dimethylformamid und Schwefelsäure, bei p_H 2 gewaschen und dann in einem Streckbad wie in Beispiel 2 um 1 :9 gestreckt. Es ergibt sich ein Faden mit den gleichen überragenden technologischen Eigenschaften wie nach Beispiel 2 gegenüber reinem. Polyacrylnitril.

Beispiel 4

Eine 22%>ige Lösung eines Mischpolymerisates, bestehend aus 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Vinylacetat vom K-Wert 75, wird nach Beispiel 2 vereponnen, jedoch im Streckbad nur um 1 :3 gestreckt und in einem weiteren Bad, bestehend aus 11 °/o Dimethylformamid und 5%iger Terephthalsäure, um 3 :6 gestreckt. Diese Probe zeigt gegenüber einer Vergleichsprobe, die unter gleichen Streckbedingungen, aber ohne Zusatz von Terephthalsäure hergestellt wurde, bei Behandlung während 10 Minuten mit Sattdampf von ioo° ein wesentlich besseres Schrumpfverhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Verformungsprodukten aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril und der Ester des Vinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischpolymerisate der genannten Art während der in einer oder mehreren Stufen durchgeführten Verstreckung mit verseifenden Mitteln behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 584828, 574014.

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