DE1080262B - Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Faeden, Fasern oder Folien, aus einem Gemisch von Acrylnitril-polymerisaten oder -mischpolymerisaten und Celluloseaether - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Folien, aus Acrylnitralpolymeri säten oder -mischpolymerisaten durch Verformung einer Lösung in ein Fällbad bzw. eine koagulierende Atmosphäre, welche sich insbesondere durch erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit und eine höhere Zersetzungstemperatur auszeichnen.

Gemäß der Erfindung löst man eine Mischung aus höchstens 30 Gewichtsprozent eines Cellulosecyanäthyläthers und einem Acrylnitrilpolymerisat bzw. -mischpolymerisat und verformt diese Lösung zu dem gewünschten Gebilde.

Es ist aus der schweizerischen Patentschrift 271126 und der britischen Patentschrift 595 052 bekannt, die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Gegenständen aus Polyacrylnitril durch Beimischung von Zusatzstoffen, z. B. Cellulosederivaten, wie Celluloseäthern und Celluloseestern, zu modifizieren. Den Patentschriften ist nicht zu entnehmen, um welche Art von Celluloseäthern es sich handelt.

Demgegenüber ist gefunden worden, daß bei Verwendung .von Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, welche bestimmte Celluloseäther, nämlich Cyanäthyläther von Cellulose, enthalten, eine überraschende Verbesserung der Eigenschaften der aus solchen Lösungen erhaltenen Produkte erzielt wird. Schon durch Einverleibung einer vergleichsweise geringen Menge eines Cyanäthyläthers von Cellulose in die Lösung kann z. B. die Wasseraufnahmefähigkeit von aus der Lösung hergestellten Gebilden, wie Fasern, sehr erheblich gesteigert werden. Außerdem werden die thermischen Eigenschaften der Gebilde wesentlich verbessert, indem eine Erhöhung der Zersetzungstemperatur der Produkte erzielt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Spinnlösungen, die durch Lösen einer Mischung aus einem Cellulosecyanäthyläther und einem Acrylnitrilpolymerisat bzw. -mischpolymerisat erhalten sind, können nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren verarbeitet

werden. _, .

Beispiel

Es wurden drei Spinnlösungen dadurch hergestellt, daß in Dimethylformamid die folgenden polymeren Materialien zu einer Konzentration von 15 °/o Gesamtfeststoff en gelöst wurden:

Probe 1

Ein Polyacrylnitril, in welchem das polymere Molekül 97 Gewichtsteile Acrylnitril und 3 Gewichtsteile Vinylacetat enthielt.

Probe 2

Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen eines Polyacrylnitrile, in welchem das polymere Molekül 97 Gewichtsteile Acrylnitril und

Verfahren zur Herstellung
von Gebilden, wie Fäden,

Fasern oder Folien,
aus einem Gemisch von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten und Celluloseäther

Anmelder:

Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballmdamm26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Juli 1954

Franklin Faxon Ogden, Dickinson, Tex. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

3 Gewichtsteile Vinylacetat enthielt, und 10 Gewichtsteilen eines Cyanäthyläthers von regenerierter Cellulose, ■ die durch Ausfällung aus Cellulosexanthogenat erhalten wurde, mit einem Substitutionsgrad von 2,92 Cyanäthylgruppen je Glukoseeinheit und einem Stickstoffgehalt von 12,9 Gewichtsprozent.

Probe 3 ".'-".

Eine Mischung aus 75 Gewichtsteilen eines Polyacrylnitrile, in· dem das polymere Molekül 97 Gewichtsteile Acrylnitril und 3 Gewichtsteile Vinylacetat enthielte und 25 Gewichtsteilen eines Cyanäthyläthers von regenerierter Cellulose, die durch Ausfällung -aus Cellulosexanthogenat erhalten wurde, mit einem Substitutionsgrad von 2,92 Cyanäthylgruppen je Glukoseeinheit und einem Stickstoffgehalt von 12,9 Gewichtsprozent.

Die Spinnlösungen der obengenannten Zusammensetzungen wurden unter ..Stickstoffdruck in einen Spinnturm filtriert und ungefähr 8 Stunden stehengelassen, bis sie frei von Luftblasen waren. Jede Spinnlösung wurde bei Raumtemperatur (annähernd 25° C) durch eine Spinndüse· mit- 30 öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,13 inm hatte, in

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ein Fällbad gepumpt, das 60 Volumprozent Dimethylformamid und 40 Volumprozent Wasser enthielt. Die Fäden wurden mit größerer Geschwindigkeit als der, mit der sie ausgesponnen wurden, von der Spinndüse abgezogen und in ein Wasserbad großer Länge (ungefähr 1,80 m), das auf 75° C gehalten wurde, geführt, wobei sie auf das 2V2fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurden.. Die Fäden wurden dann in ein Dampfrohr geführt, dessen Mantel mit Wasserdampf mit einem Druck von 5,6 kg/cm² beschickt wurde; der austretende Dampf wurde in das Rohr mit einem Druck von 3,5 kg/cm² geführt. Das Rohr war 60 cm lang, und die Fäden wurden darin erneut verstreckt ; die Gesamtverstreckung betrug ungefähr 4,5 : 1, sie wurden dann aufgespult, auf der Spule getrocknet und verzwirnt.

Die Fäden wurden dann hinsichtlich der Wasseraufnahmefähigkeit und der thermischen Eigenschaften (Zersetzungspunkt in ⁰C) geprüft. Die Wasseraufnahme- oder Wasserempfindlichkeitseigenschaften wurden dadurch bestimmt, daß die Gebilde einem vollständigen Eintauchen, einer 80%igen relativen Feuchtigkeit und einer 50%igen relativen Feuchtigkeit während 70 Stunden unterworfen wurden. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser neuen stark verbesserten modifizierten Polyacrylnitrilfäden.

Eigenschaften von Fäden aus Polyacrylnitril,
modifiziert mit Cyanäthyläther von Cellulose

Eigenschaft	Probe 1	Probe 2	Probe 3
Denier (gemessen) Zersetzungspunkt (° C).. Wasserabsorption (%) eingetaucht 80«Vo relative Feuchtig keit 5O*/o relative Feuchtig keit	4,6 195 62 0,9 0,5	4,6 210 104 1,1 0,6	4,4 214 120 1,2 0,4

Die stark verbesserten physikalischen Eigenschaften der neuen Fäden gemäß der Erfindung sind aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Werten ersichtlich. Die Zersetzungstemperatur des Cellulosecyanäthyläthers, der zur Herstellung der Proben 2 und 3 benutzt wurde, betrug 215° C; sie ist beträchtlich höher als diejenige von Polyacrylnitril allein. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Einverleibung selbst einer kleinereren Menge des Cellulosecyanäthyläthers in das Polyacrylnitril die Zersetzungstemperatur des Polyacrylnitrile praktisch auf den Zersetzungspunkt des Cellulosecyanäthyläthers erhöht. Dies ist ein äußerst überraschendes und unerwartetes Ergebnis. Der auffälligste Vorteil der Verwendung des Cyanäthyläthers von Cellulose wird ersichtlich, wenn man die Wasserabsorptionswerte in der vorstehenden Tabelle betrachtet. Durch Einverleibung einer geringen Menge eines Cyanäthyläthers von Cellulose in eine Polyacrylnitrillösung ist es möglich, die Wasseraufnahmefähigkeit der Polyacrylnitrilfäden praktisch zu verdoppeln. Infolge dieser höheren Wasseraufnahmefähigkeit der neuen verbesserten Fäden gemäß der Erfindung fühlen sich Bekleidungsstücke, die aus diesen hergestellt sind, kühler im Sommer und wärmer im Winter an als Bekleidungsstücke aus Polyacrylnitrilfäden allein.

Es können Cyanäthyläther verschiedener Cellulosearten mit vorteilhaften Ergebnissen benutzt werden. So kann die cyanäthylierte Cellulose aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, Holzbrei, a-Cellulosefiocken, und den Bastfasern, wie Hanf, Ramie, Jute und Flachs, hergestellt werden. Cyanäthyläther von Cellulose, die aus Cellulose von niedrigerem Molekulargewicht, wie regenerierte Cellulose, die durch Ausfällen aus Cellulosexanthogenat erhalten wird, hergestellt sind, werden bevorzugt. Cellulosen, die einen Polymerisationsgrad von weniger als ungefähr 700

ίο haben, sind bei der Herstellung der Cyanäthyläther besonders brauchbar. Bei der Herstellung der Gebilde gemäß der Erfindung sowohl mittels des Naß- als auch des Trockenspinnverfahrens haben die Cyanäthyläther von Cellulose zweckmäßig ein solches Molekulargewicht und solche Löslichkeitseigenschaften, daß sie eine nichtgelierende Spinnlösung mit hohem Feststoffgehalt von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent, in dem gewünschten Lösungsmittel bilden. Besonders brauchbar sind Cyanäthyläther von Cellulose, welche die Herstellung einer Dimethylformamidlösung gestatten, die 0,1 Gewichtsprozent der cyanäthylierten Cellulose mit einer spezifischen Viskosität von 0,1 bis 3 und vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 bei 25° C enthält.

Der Cyanäthylierungsgrad der Cellulosecyanäthyläther, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, ist auch wesentlichen Schwankungen unterworfen. Bevorzugte Ergebnisse werden durch die Benutzung von Cyanäthyläthern von Cellulose mit wenigstens 1,5 Cyanäthylgruppen je Glukoseeinheit erhalten. Cyanäthyläther von Cellulose mit ungefähr 2 bis 3 Cyanäthylgruppen je Glukoseeinheit erzeugen äußerst brauchbare modifizierte Polyacrylnitrilfasern.

Die Acrylnitrilpolymerisate, die mit den Cyanäthyläthern von Cellulose modifiziert und in Gebilde gemäß der Erfindung übergeführt werden können, schließen Polyacrylnitril und Misch- oder Interpolymerisate von Acrylnitril ein, in denen das polymere Molekül einen vorwiegenden Anteil von Acrylnitril, nämlich 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril, aufweist. Die verwendeten Lösungen können dadurch hergestellt werden, daß die polymeren Materialien in den gewünschten Anteilen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, Morpholin, organischen Phosphaten, Äthylencarbonat oder Sulfonen, gelöst werden. Die Losungen sollen vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 35 Gewichtsprozent Feststoff (polymeres Material) enthalten. Bei ihrer Bereitung werden die Lösungen vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen ungefähr 50 und 100° C erhitzt. Vorteilhaft werden die erhitzten Mischungen von Polymerisat und Lösungsmittel oder die Lösungen von ihnen in einer inerten oder sauerstofffreien Atmosphäre gehalten, um die Verfärbung auf ein Minimum herabzusetzen. Die Ausspinn- oder Ausstoßtemperatur kann über einen Bereich von etwa -25 bis 150° C geändert werden. Bei gewissen Anwendungen werden insbesondere Temperaturen in dem Bereich von ungefähr 80 bis 120° C bevorzugt.

Wenn das Trockenspinnverfahren zur Anwendung gelangt, wird die Spinnlösung in eine heiße inerte Atmosphäre, z. B. heiße Luft oder ein anderes inertes Gas, ausgesponnen. Bei dem Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung in ein geeignetes Fällbad, z. B. Wasser, wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen, wie Ammoniumchlorid oder Natriumthiocyanat, Triäthanolamin, Äthylenglykol, Glycerin, verdünnter Schwefelsäure oder wäßrigenLösungen des organischen

Lösungsmittels, ausgesponnen. Die Temperatur des Fällbades ist auch wesentlicher Änderung unterworfen, z. B. zwischen etwa 25 und 150° C. Gewünschtenfalls können auch höhere Temperaturen unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.

Die frisch gefällten Gebilde können mit einem wässerigen Mittel, wie Wasser oder Wasserdampf, gewaschen und dann auf den gewünschten Grad verstreckt werden. Gewünschtenfalls kann die Waschbehandlung vor oder nach dem Verstreckvorgang oder sowohl vor als auch nach diesem Vorgang erfolgen. Das Verstrecken kann in sekundären Bädern, die Stoffe ähnlich denjenigen, die in den Fällbädern vorhanden sind, enthalten, oder gewünschtenfalls in anderen erwärmten Medien, wie inerten Flüssigkeiten, Dampf oder Gasen, ausgeführt werden. Gewünschtenfalls können unter geeigneten Bedingungen die frisch gefällten Gebilde unmittelbar mit Dampf behandelt werden, während sie gleichzeitig gestreckt werden.

Die gestreckten Erzeugnisse können wärmebehandelt werden, während sie sich in entspanntem Zustand befinden, und zwar bei Temperaturen zwischen 100 und 180° C, um ihre physikalischen Eigenschaften zu verbessern.

Für verschiedene Zwecke kann es erwünscht sein, ■die polymeren Massen gemäß der Erfindung zu modifizieren, indem ihnen andere Stoffe, wiez. B. Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Spinnmittel oder sogar andere polymere Körper, einverleibt werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Folien, aus einem Gemisch von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten und Celluloseäther durch Verformung einer Lösung in ein Fällbad bzw. eine koagulierende Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus höchstens 30 Gewichtsprozent eines Cellulosecyanäthyläthers und einem Acrylnitrilpolymerisat bzw. -mischpolymerisat löst und verformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Cellulosecyanäthyläther mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 700 und mit 1,5 bis 3 Cyanäthylgruppen je Glukoseeinheit und ein Acrylnitrilpolymerisat, das wenigstens 70 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem polymeren Molekül enthält, verarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 271 126;
britische Patentschrift Nr. 595 052.

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