DE2424470A1

DE2424470A1 - Verfahren zum nass-spinnen abriebfester acrylfasern

Info

Publication number: DE2424470A1
Application number: DE2424470A
Authority: DE
Inventors: Edwin Woodside Folk; George Palethorpe
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-20
Publication date: 1974-12-12
Also published as: JPS5018724A; GB1451012A; IT1012674B; US3932577A; IL44858A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung acrylnitrilhaltiger Fasern mit einer im wesentlichen porenfreien Struktur und ausgezeichneter Faserhaltbarkeit bzw. Schwerfestigkeit.

Die Polymerisate von Acrylnitril, wie Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit geringen Anteilen an äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie Vinylacetat, Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und dergleichen, sind als ausgezeichnete faserbildende Materialien bekannt. Verschie-

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dene Polymerisate, die Acrylnitril und andere äthylenisch ungesättigte Monomeren enthalten, icönnen in syntetische Fasern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften versponnen werden. Die Fäden, ob sie nun naß oder trocken versponnen werden, weisen ausgezeichnete Festigkeit, wünschenswerte Dehnung und überlegene Stabilität in einem breiten Bereich physikalischer und chemischer Bedingungen auf.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Fäden aus acrylnitrilenthaltenden Polymerisaten, die vorausgehend filtriert und aus einem wäßrigen Medium getrocknet wurden, besteht darin, daß man diese Polymerisate in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Dimethylsulfoxid zur Dissoziation bringt und danach die so gebildete Lösung durch eine Düse in ein wäßriges Medium extrudiert, das das Lösungsmittel entfernt und das Polymerisat in eine kontinuierliche Form koaguliert. Es ist im allgemeinen bekannt, daß beim frühen Beginn der Fadenbildung bei dem herkömmlichen Naßverspinnen eine sehr dünne Außenschicht während der Koagulation gebildet wird, die eine bedeutende Bruchempfindlichkeit aufweist, selbst wenn man sie sorgfältig aus einem Koagulationsbad abzieht, wodurch häufig zahlreiche Hohlräume oder Poren in der Faser gebildet werden. Das Vorliegen solcher Poren hat einen unmittelbaren Einfluß

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auf die Haltbarkeit der Faser, wobei die Haltbarkeit in dem Maße wie die Poren zunehmen, abnimmt. Es wurden bisher mit wechselndem Erfolg verschiedene Verfahren verwendet, um die Fasereigenschaften, besonders die Haltbarkeitseigenschaften von acrylnitrilhaltigen Polymerisaten zu verbessern,, Im allgemeinen bestehen solche Verfahrenstechniken darin, daß man verschiedene Monomeren in die Polymerisatstruktur einbaut, und daß man während der Herstellung der Fäden eine Spezialbehandlung vornimmt₀ Durch diese Erfindung werden Fasern mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit durch die Verwendung eines unmittelbar zum Ziele führenden und billigen Verfahrens hergestellt.

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von acrylnitrilhaltigen Fasern mit verbesserter Haltbarkeit·

Weitere Gegenstände der Erfindung sindt

- ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen porenfreien acrylnitrilhaltigen Fasern und

- ein Verfahren zur Herstellung von acrylnitrilhaltigen Fasern mit verbesserter Abriebfestigkeit.

Nach dieser Erfindung stellt man einen acrylnitrilhaltigen Faden mit einer im wesentlichen porenfreien Struktur mittels einer Spinnlösung her, wozu man (A) etwa 20 bis 28 Gewo?S trockenes Polymerisat mit einem Gehalt von etwa

35 bis etwa 98 Gew.$ Aorylnitril und 65 bis 2 Gew.% wenigstens eines weiteren mono-olefinischen Monomeren, das mit dem Acrylnitril mis einpolymerisierbar ist in (B) einem Gemisch von etwa 64 bis 79 Gew.?S eines Lösungsmittels für das Polymerisat und etwa 1 bis 8 Gew.$ Wasser, bezogen auf die Spinnlösung, löst und die Spinnlösung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 75⁰O in ein Koagulierungsbad extrudiert, das eine wäßrige Lösung von etwa 50 bis etwa 65 Gew.$ des Lösungsmittels bei einer Koagulationstemperatur von etwa 30 bis 65 C enthält. Es ist von Bedeutung, daß das Lösungsmittel und das Wasser vor dem Kontakt mit dem Polymerisat gemischt wird. Die Bezeichnung "porenfreie Struktur" bedeutet, daß im wesentlichen keine Poren sichtbar sind bei einer 200-fachen mikroskopischen Vergrößerung eines Querschnitts der Faser.

Die Acrylnitrilpolymerisate werden gewöhnlich mittels wäßriger Dispersionsverfahren hergestellt. Im allgemeinen werden die Polymerisate leicht aus dem Reaktionsmedium filtriert und gewöhnlich vor dem Trocknen gewaschen. Da bestimmte Terspinnungsprobleme, die mit der Gegenwart von Wasser in Lösungen oder Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymerisaten auftreten, zu erwarten sind, wird es im allgemeinen als zweckmäßig angesehen, im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Polymerisat zu entfernen. Es ist bekannt, daß wenn Wasser unmittelbar einer Spinnlösung, die

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Acrylnitril und ein herkömmliches Lösungsmittel enthält, zugegeben wird, die G-elierung erfolgen kann, wodurch es sehr schwierig wird, die Spinnlösung zu verspinnen und nur Fäden von geringer Qualität hergestellt werden.

Es wurde unerwartet gefunden, daß die Abriebwiderstandsfähigkeit acrylnitrilhaltiger fasern wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man von etwa 1 bis etwa 8$ Wasser in die herkömmlichen Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymerisate einführt, bevor man das Lösungsmittel und das trockene Polymerisat zusammenbringt. Mengen unter etwa 1$ Wasser bringen nicht die hier beschriebenen Vorteile, während Wassermengen über etwa 8$ oftmals zu einer vorzeitigen Gelierung und Erhöhung der Viskosität der Spinnflüssigkeit führen.

So ist beispielsweise in der Kanadischen Patentschrift 690.360 ausgeführt, daß Wasser in Acrylnitrilpolymerisaten die Löslichkeit der Polymerisate verringert und zur Gelierung des Polymerisats führt. Es wird vorgeschlagen, das naße 'Polymerisat mit einer wäßrigen Lösung zu waschen, die etwa 75 bis 90$ eines für das Polymerisat geeigneten Lösungsmittels enthält und dann das Polymerisat zur Verringerung seines Wassergehalts zu filtrieren. Etwa 25 bis 65$ reines Lösungsmittel werden dann dem lösungsmittelnassen Filterkuchen vor dem Verspinnen zugegeben.

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Nach dieser Erfindung können geringe Mengen an Wasser, gemischt mit herkömmlichen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid erfolgreich zur Lösung von trockenen acrylnitrilhaltigen Polymerisaten zum Zwecke des Naßverspinnens verwendet werden. Die Gegenwart von Wasser in dem Lösungsmittel führt zu einer Verbesserung der Faden-Gelstruktur während dem Haßverspinnen, wodurch man Fasern mit verbesserter Haltbarkeit und Abriebwiderstandsfähigkeit erhält.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es die vorliegende Erfindung möglich macht, Acrylnitrilpolymerisatfäden mit optimaler Haltbarkeit unter Verwendung eines herkömmlichen und billigen Verfahrens, das keine Änderungen der Vorrichtung erforderlich macht, herzustellen. Weiterhin sind die nach dieser Erfindung hergestellten Fasern bzw. fäden besonders geeignet zur Herstellung von strapazierfähigen Teppichen und verschiedenen Textilgegenständen, die ausgezeichnete Abriebfestigkeit ohne Verlust anderer wesentlicher Fadeneigenschaften aufweisen»

Trockene Aerylnitrilpolymerisate und -mischpolymerisate stehen im allgemeinen in körniger oder Pelletform zur Verfügung, Der Feuchtigkeitsgehalt dieser trockenen Polymerisate liegt gewöhnlich unter 1 Gew»$, wobei am häufigsten der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5$ liegt. Eine Ver-

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spinnungslösung aus diesen Polymerisaten kann leicht nach der Erfindung dadurch gebildet werden, daß man das Polymerisat in einem herkömmlichen Lösungsmittel, das gemischt mit 1 "bis 8$ Wasser, "bezogen auf die Spinnlösung, verwendet wird, löst und das Polymerisat-wäßriges-Lösungsmittel-Gemisch auf etwa 30 bis..75⁰O unter Rühren erhitzt, bis das Polymerisat vollständig gelöst ist. Es ist wichtig, daß die Temperatur nicht überschritten wird, um jede unerwünschte Färbung des Polymerisats zu vermeiden. Bei den meisten Naßverarbeitungen wird es bevorzugt, Spinnlösungen herzustellen, die von etwa 20 bis 28 Gew.$ acrylnitrilhaltiges Polymerisat enthalten. Besonders bevorzugt werden Spinnlösungen mit einem Gehalt von etwa 23 bis 27 Gew.? der angegebenen Polymerisate.

Die Einführung von Wasser in das Lösungsmittel kann leicht durch Einmessen von Wasser in das Lösungsmittel und gründ-' liches Mischen erreicht werden. Das das Wasser enthaltende Lösungsmittel kann daher mit dem Polymerisat zur Bildung der Spinnlösung gemischt werden. Das Mischen des Lösungsmittels und des Wassers vor dem Kontakt mit dem Polymerisat scheint die Neigung zur G-elierung zu verringern und ermöglicht die genaue Steuerung der verwendeten Wassermenge.

Im Falle des Beibehaltene der angegebenen Wasserkonzentration in der Verspinnungslösung vor dem Extrudieren und

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bei Verwendung anderer nachfolgend noch beschriebener Bedingungen werden die gebildeten Fasern bzw. Fäden merklich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Es wird angenommen, daß die Bildung von Poren der Wechselwirkung von Diffusionskräften an der Oberfläche der Faser während der Koagulierung im Verspinnungsbad zuzuschreiben sind, wobei die nach einwärts gerichtete Diffusion der Flüssigkeit des Koagulierungsbades in den Faden gleichzeitig auf eine nach auswärts gerichtete Bewegung des Lösungsmittels aus dem Faden trifft. Diese Poren- oder Hohlraumbildung kann offensichtlich wesentlich dadurch vermindert werden, daß man den Unterschied der Diffusionskräfte durch Verwendung geringer Wassermengen in der Spinnflüssigkeit verringert.

Das zur Verwendung vorgesehene Koagulierungsbad enthält ein Gemisch eines Lösungsmittels für das Acrylnitrilpolymerisat und eines Nichtlösungsmittels. Das verwendete Lösungsmittel in dem Koagulierungsbad ist vorzugsweise das gleiche wie es zur Herstellung der Polymerisatlösung verwendet wurde; wobei dies jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein muß. Das verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Der Austausch des Lösungsmittels aus der Gelstruktur erfolgt dann wenn die Fäden durch ein Bad mit einem Gehalt

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von etwa 40 Ms 65 Gew.^ lösungsmittel, wobei der verbleibende Prozentsatz Wasser ist, geleitet werden, während man die Temperatur des Bades im Bereich von 30 bis 65°0 und vorzugsweise zwischen 50 und 60⁰O hält.

Weil die Viskosität der Spinnlösung des acrylnitrilhaltigen Polymerisats sich in Abhängigkeit von ihrer Temperatur ändert, führt die Verwendung einer hohen Temperatur bei der Verspinnungslösung dazu, daß nur niedere Extrudierungsdrücke erforderlich sind. Wenn ;}edoch eine acrylnitrilpolymerisathaltige Spinnlösung mittels dem herkömmlichen Naßspinnverfahren versponnen wird, ist es notwendig, erhöhte Temperaturen zu vermeiden, weil solche Temperaturen wesentlich den Wirkungsgrad der Extraktion des Lösungsmittels verringern. Im allgemeinen wird daher eine Temperatur der Spinnlösung im Bereich von etwa 30 bis 75°0 insbesondere nach dieser Erfindung bevorzugt.

Nach dem Durchlaufen durch das Koagulierungsbad werden die Fäden' im wesentlichen lösungsmittelfrei gewaschen. Dies kann daduroh erreicht werden, daß man auf den Faden, der über angetriebene Walzen läuft, Wasser sprüht oder daß man die fäden durch eine Kaskade aus kochendem Wasser leitet. Es können auch andere Waschverfahren verwendet werden. Das Waschen kann durchgeführt werden bevor man eine Orientierungsverstreckung des Fadens, sofern gewünscht, vornimmtβ

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Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen eine geringere Menge an rückständigem Lösungsmittel in den nach der Erfindung behandelten Fäden vorliegt als bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen kein Wasser in der Spinnflüssigkeit verwendet wird. Bei Verwendung ähnlicher Zubereitungen und Verfahren beträgt der Dimethylacetamidgehalt der herkömmlichen laden im allgemeinen etwa 0,3 Gew.$. Es wurde festgestellt, daß bei den nach dieser Erfindung hergestellten Fäden der rückständige Lösungsmittelgehalt sogar weiter auf etwa 0,20 bis etwa 0,05 Gew.$ gesenkt werden konnte.

Die polymeren Materialien, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind Polyacrylnitril, Mischpolymerisate einschließlich binärer und ternärer Polymerisate mit einem Gehalt von wenigstens 35 Gew.$> Acrylnitril in dem Polymerisatmolekül oder Gemische von Polyacrylnitril oder -mischpolymerisaten, die Acrylnitril mit 2 bis 50 Gewo^ eines weiteren polymeren Materials enthalten, wobei das Gemisch einen gesamtpolymerisierten Acryl nitrilgehalt von wenigstens 35 Gew.^ aufweist. Obgleich in der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Polymerisate Polymerisate mit einem Gehalt von 80$ Acrylnitril verwendet werden, die allgemein als faserbildende Acrylnitrilpolymerisate bekannt sind, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung auch auf Polymerisate anwendbar ist, die etwa

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35. bis etwa 97 Gew_o# Acrylnitril enthalten.

Beispielsweise kann das Polymerisat ein Mischpolymerisat aus 80 "bis 98 Gew_o# Acrylnitril und 2 bis 20 Gew.# eines weiteren Monomeren, das die ^Q = O_n-Bindung enthält und mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, sein. Zu geeigneten mono-olefinisohen Monomeren gehören Acryl-, alpha-Chloracryl- und Methacrylsäuren, die Acrylate , wie Methylacrylat, Ithylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethaerylat, Butylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, beta-Ohloräthylmethacrylat und die entsprechenden Ester der Acryl- und alpha-Ohloraorylsäuren, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, 1-Chlor-1-bromäthylen, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid, alpha-Ohloracrylamid oder deren monoalkylsubstituierten Produkte, Methylvinylketon, Vinylcarboxylate, wie Vinylacetat, Vinylchiοracetat, Vinylproprionat und Vinylstearat, If-Vinylimide, wie N-Vinylphthalimid und H-Vinylsuccinimid, Methylenmalonsäureester, N-Vinylcarbazon, Vinylfuran, Alkylvinylester, Styrol, Vinylnaphthalin, vinylsubstituierte tertiäre heterocyclische Amine, wie Vinylpyridine und alkylsubstituierte Vinylpyridine, beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, usw, 1-Vinylimidazol und alkylsubstituierte 1-Vinylimidazole, wie 2-, 4- oder 5-Methyl-1-vinylimida

zol und andere^-0 = 0s-Bindungen enthaltende polymerisierbare Materialien,,

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Das Polymerisat kann ein ternäres Mischpolymerisat sein, wie beispielsweise Produkte, die man durch Mischpolymerisation von Acrylnitril und zwei oder mehreren Monomeren, außer Acrylnitril, wie oben erwähnt, erhält. Insbesondere und vorzugsweise enthalten die ternären Polymerisate Acrylnitril, Vinylacetat und Vinylbromid. Die ternären Polymerisate enthalten vorzugsweise 80 bis 97$ Acrylnitril, 1 bis 10$ Vinylacetat oder Styrol und 1 bis 18$ weiteres Monomer, wie Vinylidenchlorid oder Vinylbromid.

Das Polymerisat kann auch ein Gemisch von Polyacrylnitril oder eines binären Mischpolymerisats von 80 bis 99$ Acrylnitril und 1 bis 20$ von wenigstens einer weiteren ^O = C^-Bindung enthaltenden Substanz mit 2 bis 50 Gew,$ Gemisch eines Mischpolymerisats aus 10 bis 70$ Acrylnitril und 30 bis 90$ wenigstens eines weiteren^ = C-Bindung enthaltenden polymerisierbaren Monomers sein.

In die polymeren Materialien dieser Erfindung können leicht verschiedene saure und basische Monomeren zur Erhöhung ihrer Farbaufnahme mit verschiedenen Farbstoffen eingebracht werden, wie beispielsweise Natriumparamethacrylamidobenzolsulfonat, Natriumstyrolsulfonat, Natriummethallylsulfonat, Fumarsäure, Itaconsäure und verschiedene ß-Alkyl- und e^ß-Dialkylallyloxybenzolsulfonsäuren und SuI-fonatsalze derselben, wie Uatrium-para-methallyloxybenzolsulfonat, verschiedene tertiäre Aminoalkylestermonomeren, 409850/1062 -13-

wie Dimethylaminoäthylmethacrylat und verschiedene quarternäre Ammoniummonomeren, wie 2-Methacryloyltrimethylammoniummethylsulfat und verschiedene N-heterocyclische Monomeren, wie N-Allylnicotinamid und dergleichen. Im allgemeinen können solche Monomeren in Mengen von etwa 0,1 bis 10$, bezogen auf das Polymerisatgewicht, verwendet werden.

Beispiel 1

Eine Spinnlösung wurde in der Weise hergestellt, daß man eine ausreichende Menge eines Polymerisats in N,N-Dimethylacetamid, das etwa 4 $ Wasser enthält, zur Bildung einer Spinnlösung mit einem Trockengehalt von 25$ löst, wobei das Polymerisat 70 Gew«$ Acrylnitril (AN), 20 Gew.$ Vinylidenchlorid (VOl₂), 10 Gew.$ Vinylbromid (VBr), 1,5 Gewo$ Styrol (S) und 1,5 Gew«$ Itaoonsäure (IA) enthält. Die Spinnlösung wurde auf etwa 40⁰O erhitzt während sie gemischt wurde bis eine klare Flüssigkeit erhalten wurde. Die erhaltene Spinnlösung wurde danach bei einer Temperatur von etwa 30⁰O gekühlt, filtriert und mit einer Geschwindigkeit von etwa 12 ml/Min, durch eine Mehrlochdüse (100 Löoher/0,127 mm) extrudiert, dann in ein Koagulationsbad getaucht, das 55 Teile Dimethylacetamid und 45 Teile Wasser enthielt, wobei es bei einer Temperatur von etwa 4O⁰O gehalten wurde. Die so gebildeten Fäden wurden aus dem Koagulationsbad, nach dem sie

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darin etwa 45 cm durchlaufen hatten, abgezogen und dann unmittelbar über eine erste Galette mit 6,74 m pro Minute und dann durch ein siedendes Wasserbad zu einer zweiten Galette mit einer Geschwindigkeit von etwa 28,7 m/Min.geleitet. Danach werden die Fäden getrocknet, wozu man sie über rotierende Trocknungswalzen leitet, die auf einer Temperatur von etwa 125⁰O gehalten werden. Das Fadengewicht (Denier-) der erhaltenen Fasern bzw. Fäden, die Dehnung und die Zähigkeit bzw. Reißfestigkeit sind in der Tabelle I, Probe IB, angegeben. Willkürlich ausgewählte Fäden, die der ersten Galette entnommen wurden, zeigten bei mikroskopischer Prüfung (bei 200-faoher Vergrößerung) eine im wesentlichen porenfreie Struktur. Zu Vergleiehszwecken wurde eine Kontrollprobe hergestellt, nämlich die Probe IA, wobei sich diese Probe von der Probe IB nur daduroh unterscheidet, daß dem Lösungsmittel kein Wasser zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Probe IA sind in der labelle angegeben.

Beispiel 2

Eine Spinnlösungszubereitung, Probe HB, wurde ähnlich der Probe IB von Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Verspinnung bei einer Temperatur des Spinnbades von 5O⁰O durchgeführt wurde. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I, Probe HB, angegeben. Willkürlich ausgewählte Fasern zeigten unter dem Mikroskop (200-fach) eine im we-

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sentliehen porenfreie Struktur,,

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Spinnbadtemperatur von 30⁰G ohne Wasser in dem Lösungsmittel verwendet wurde. Die Probe, bei der Wasser in der Spinnlösung verwendet wurde, hatte eine im wesentlichen porenfreie Struktur, während die aus der Spinnlösung die kein Wasser enthielt, hergestellte Probe eine poröse Struktur aufwies. Siehe Probe HA in der Tabelle.

Beispiel 3

Fasern wurden aus einer Spinnflüssigkeit mit einer Zusammensetzung von AJJ/VOlρ (60/40) unter den Bedingungen von Beispiel 1 (Temperatur der Spinnlösung 30⁰G, Badtemperatur 4O⁰G) hergestellt, außer daß die Spinnlösung etwa 30 Minuten vor dem Extrudieren bei 60⁰O gehalten wurde. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I, Probe IHB, angegeben und sie können verglichen werden mit Fasern, die in der gleichen Weise hergestellt wurden, jedoch aus Spinnlösungen ohne Wassergehalt des Lösungsmittels (Probe IHA, Tabelle I). Der erhaltene Lösungsmittelgehalt der Probe IHA betrug 2,25 $> und der Lösungsmittelgehalt der Probe IHB 2,14 #· Die Probe IHB wies eine porenfreie Struktur im Vergleich zur Probe IHA auf,

Beispiel 4

Eine Spinnlösung wurde mit der gleichen Zusammensetzung

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wie die Probe IB, Beispiel 1, hergestellt, ausgenommen daß das verwendete Lösungsmittel Dirnethylsulfoxid war, das etwa 4$ Wasser enthielt» Die Spinnlösung wurde etwa 30 Minuten bei 6O⁰C gehalten, bevor sie bei 60⁰O in ein Koagulationsbad extrudiert wurde, das aus 55 G-ew<>$ Dimethylsulfoxid und 45 G-ewo$ Wasser hergestellt und bei 40⁰C gehalten wurde. Die Fasereigenschaften sind in Tabelle I, Probe IVB angegeben und können mit einer Faser verglichen werden, wobei kein Wasser dem Lösungsmittel zugegeben und die unter ähnlichen Bedingungen extrudiert wurde (Probe IVA). Der erhaltene Lösungsmittelgehalt der Probe IVA betrug 0,42 $ und der Lösungsmittelgehalt der Probe IVB 0,19 #. Die Probe IVB hatte eine porenfreie Struktur im Vergleich zu der Probe IVA»

Beispiel 5

Ein wäßriges Lösungsmittel wurde dadurch hergestellt, daß man 14.500 g Dimethylacetamid mit 500 g Wasser mischt. Etwa 5.000 g Mischpolymerisat von 93 Gewo^ Acrylnitril und 7 Gewo# Vinylacetat wurde dann in dem wäßrigen Lösungsmittel unter fortdauerndem Mischen angeschlämmt· Das wäßrige Lösungs-Polymerisatgemisoh wurde langsam während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 70⁰O erhitzt und etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um das Polymerisat zu lösen. Die Spinnlösung wurde filtriert und bei einer Temperatur von 7O⁰C durch eine 2.220 Mehrlochspinndüse (0,076 mm Lochdurchmesser) geleitet und in

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ein Bad koaguliert, das aus 55 Gew.$ Dimethylacetamid und 45$ Wasser hergestellt und bei 65⁰O gehalten wurde. Die Spinnlösung wurde durch die Spinndüse mit einer Geschwindigkeit von 80 ml/Min, geleitet. Die gebildeten Fasern bzw. Fäden wurden gewaschen und dann in kochendem Wasser um das 5,5-fache verstreckt. Die Fäden wurden danach gekräuselt, gehärtet, wozu man sie 2,10 kg/cm Dampf unterwarf und dann in Stapelfasern von etwa 3,08 cm zur Gewebeherstellung verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine ähnliche Kontrollspinnlösung hergestellt, die ein Mischpolymerisat von 93 Gew.^ Acrylnitril und 7 Gew<,$ Vinylacetat enthielt, das in Dimethylacetamid ohne Wassergehalt gelöst wurde. Die Spinnlösung wurde versponnen, gekräuselt, gehärtet und in Stapelfasern geschnitten.

Die Fasereigenschaften dieser beiden Fasern sind in Iabelle I angegeben. Die Fasern, die aus einem wäßrigen Lösungsmittel versponnen wurden (Probe VB) zeigten bei mikroskopischer Untersuchung eine im wesentlichen porenfreie Struktur im Vergleich zu Fasern, die aus einem wasserfreien Lösungsmittel gebildet wurden (Probe VA).

Ein flacher Möbelbezugsstoff wurde aus den Fasern der Proben VA und VB hergestellt und der Untersuchung mit einem Martindale Wear Tester unterworfen, wobei ein

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Standardwollgewebe als Abschleifmittel verwendet wurde, Das Gewebe der Probe VB lieferte einen durchschnittlichen Endpunkt bei 10,4 x 10 Umdrehungen im Vergleich zu der Probe VB, deren durchschnittlicher Endpunkt bei

3
23 x 10 Umdrehungen lag.

Beispiel 6

Eine Spinnlösung wurde hergestellt, wobei sie eine 25#ige feststoffkonzentration eines Polymerisats enthielt, das aus 87,9 Gew.?S Acrylnitril, 7,1 Sew«^ Vinylacetat und 5 Gew.# Vinylbromid hergestellt wurde und dieses in einem Gemisch von 72,4 Gew«,^ Dimethylacetamid und 2,6 Gewo^ Wasser gelöst wurde. Die Spinnflüssigkeit

wurde filtriert und bei 60⁰O durch eine 500-Loch-Spinndüse (0,12 mm Lochdurchmesser) geleitet und in einem Dimethylacetamid- Wasserbad (55/45) bei 6O⁰C koaguliert„
Die Fäden (Probe VIB) wurden 6-fach in siedendem Wasser verstreckt, gekräuselt,mit Dampf von etwa 2,45 kg/cm gehärtet und in etwa 10,16 cm lange Stapelfasern zur Teppichherstellung geschnitten. Die Probe VIA, die etwa
87,9 Gew.?£ Acrylnitril, 7,1 Gewo^ Vinylacetat und 5 Gew.? Vinylbromid enthielt, wurde in Dimethylacetamid gelöst,
ohne daß diesem Wasser zugegeben wurde. Die Spinnflüssigkeit wurde filtriert, gesponnen und die gebildeten fäden wurden verstreckt, gekräuselt und gehärtet, wie vorausgehend beschrieben. Die gebildeten fasern hatten eine
wesentliche Anzahl an Poren innerhalb der faserstruktur. 409850/1062 _₁₉_

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Die Fasereigensohaften der Proben VIA und VIB sind in der Tabelle I angegeben. Der Teppich wurde einer HaItbarkeitsuntersuohung unter Verwendung einer Simstair-Prüfvorrichtung unterworfen. Die Probe VIA erreichte

•z.

den Endpunkt nach durchschnittlich 3,2 χ 10 Schlagen,

während das aus den Fasern der Probe VIB gewobene Gewe-

•5
be seinen Endpunkt nach 17,6 χ 10 Schlägen erreichte.

Die Simstair (Simulated Stair)-Versuchsvorriohtung wird verwendet um den Abrieb zu messen und verleiht einem gebogenen Teppichgewebe Schläge. Die Simstair-Prüfvorrichtung ist in der US-Patentschrift 3.323.349 beschrieben. Im allgemeinen ist der durch die Prüfvorrichtung hervorgerufene Abrieb ziemlich ähnlich dem beobachteten Treppenstufenabrieb, wobei festzustellen ist, daß bei einer Versuohsprobe zunächst anfänglich eine Abflachung der Fasern und danach ein Brechen derselben und zuletzt ein tatsächlicher Abrieb der Fasern erfolgt. Der Endpunkt bei dem Simstair-Testverfahren wird bestimmt durch die Anzahl der Umdrehungen, wobei zu diesem Zeitpunkt 80$ der G-esamtfasern in Richtung des schwersten Abriebs gebrochen sind.

Tabelle I»

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Tabelle I

Probe Polymerisat- Polymerisat- Spinnbad zusammensetzung lösungsmittel f> EUO im Lösungs-

Lösungs- mittel mittel Spinnbad- Faden Dehnung Zähigkeit Poren Temperatur Denier (200-fache

Vergrösserung)

IA AN/VClg/VBr/S/lA DMAc 70/19/1,5/1,5

IB

S ¹^
co

co HB
οι

° IHA

HIB
IVA
IVB
VA

VB
VIA

VIB

AN/VC1₂
60/40

ti

Il

AN/VA
93/7

AN/VA/VBr
87,9/7,1/5

Il Il Il

Il

DMSO

Il

DMAc it

Il

2,6

DMAc

4	Il
O	Il
4	It
O	Il
4	Il
O	DMSO
4	Il
O	DMAc
2,5	Il
O	Il

4O⁰C

3O⁰C

38⁰C

Il
Il
Il

65⁰C

6O⁰C

10,54 19,6 0 2,37g/d da

11,06
10,30
10,32
10,6

10,15
11,32

10,75
13,2

13,3
13,8

15,6

19,0
15,0
14,3
15,0

14,9
15,6

16,5

47 $>

48 i>
68 $

58 $>

2,67g/d 2,50g/d 2,34g/d 2,13g/d

2,52g/d 2,76g/d 2,94g/d 2,5 g/d

2,7 g/d 2,5 g/d

2,3 g/d

nein

da

nein

nextt.

r-ein

uejn ro

ro

Zusammenfassend beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen porenfreien Fasern mit verbesserter Abriebwiderstandsfähigkeit, wozu man eine Spinnflüssigkeit dadurch bildet, daß man ein trockenes aorylnitrilhaltiges Polymerisat in einem Lösungsmittel/Was sergemis oh zur Bildung einer Spinnlösung löst, die dann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 75⁰C naß versponnen wird. Im besonderen kann die Spinnlösung von etwa 20 bis etwa 28 Gew.# Polymerisat, gelöst in einem Lösungsmittel, enthalten, das etwa 1 bis 8 Gew< >$ Wasser, bezogen auf das Gewicht der Spinnlösung, enthält, wobei das Lösungsmittel und das Wasser vor dem Kontakt mit dem Polymerisat gemischt werden. Die Gegenwart von Wasser in dem Lösungsmittel schafft eine Verbesserung der Faden-bzw. Fasergelstruktur, wodurch man Fasern mit verbesserter Haltbarkeit und Abriebfestigkeit erhält.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche t

Mw Verfahren zur Herstellung von abriebfesten acrylnitrilenthaltenden Fäden mit im wesentlichen porenfreien Strukturen mittels Naßverspinnen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Spinnflüssigkeil: bildet durch Lösen von (A) von etwa 20 bis etwa 28 Gew.# einem trockenen polymeren Material mit einem Gehalt von etwa 35 bis etwa 98 Gew.?£ Acrylnitril und 65 bis 2 Gew_e# wenigstens eines weiteren mono-olefinischen Monomers, das mit dem Acrylnitril mischpolymerisierbar ist, in (B) einem Gemisch von etwa 1 bis 8 Gew.$ Wasser und etwa 62 bis etwa 79 Gew.# eines Lösungsmittels für das polymere Material, wobei die Gewichte sich auf das Gewicht der Spinnflüssigkeit beziehen, und daß man die Spinnflüssigkeit bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 75⁰C in eine wäßrige Lösung von etwa 40 bis 64 Gew.$ Lösungsmittel bei einer Koagulationstemperatur von etwa 30 bis etwa 65⁰C extrudiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
Dimethylformamid, Dimethylaoetamid und/oder Dimethylsulfoxid verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 3 bis 6 Gew_o?i

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Wasser, bezogen auf das Gewicht der Spinnflüssigkeit, in der Spinnflüssigkeit verwendet.

4β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeioh.net , daß man eine Koagulationstemperatur zwischen etwa 50 his 6O⁰O verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten aerylnitrilhaltigen Fadens mit im wesentlichen porenfreier Struktur mittels Naßverspinnen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Spinnflüssigkeit bildet durch Lösen von (A) etwa 23 bis 27 Gewo% eines trockenen polymeren Materials mit einem Gehalt von etwa 35 bis etwa 90 Gew,# Acrylnitril und 65 bis 10 Gew_e# wenigstens eines weiteren mono-olefinisohen Monomers, das mit dem Acrylnitril misohpolymerisierbar ist in (B) einem Gemisch von etwa 62 bis 79 Gew,# eines Lösungsmittels, nämlioh Dimethylformamid, Dirnethylacetamid und/ oder Dirnethylsulfoxid und etwa 1 bis 8 Gew_o# Wasser, wobei sioh die Gewichte auf die Spinnflüssigkeit beziehen, und daß man die Spinnflüssigkeit bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰O in eine wäßrige Lösung extrudiert, die zwischen etwa 40 bis 65 Gew.# angegebenes Lösungsmittel bei einer Koagulationstemperatur von 50 bis 60⁰O enthält.

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