DE916348C

DE916348C - Plastische, polymere Massen, insbesondere fuer die Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Fasern

Info

Publication number: DE916348C
Application number: DEP28743A
Authority: DE
Inventors: Myron Quentin Webb
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1947-08-29
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1954-08-09
Also published as: US2527863A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1954

p 28743 IVc j 29b D

Die Erfindung bezieht sich auf plastische, polymere Massen, die insbesondere zur Herstellung geformter Gebilde, die gut färbbar sind und deren wesentlicher Bestandteil ein Acrylsäurenitrilpolimerisat ist, Verwendung finden.

Unter Gebilden versteht man geformte Gegenstände, wie Fäden, Filme, Borsten, schlauchartige Gebilde, Formkörper u. dgl., und unter Acrylsäurenitrilpolymerisat versteht man solche Polymere, die mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten.

Acrylsäurenitrilpolymere, die einen größeren Anteil an Acrylsäurenitril enthalten, sind verhältnismäßig unlösliche, nicht reaktionsfähige und wasserunverträgliche Stoffe. Diese Eigenschaften machen das Färben von Gebilden, die aus solchen Polymeren hergestellt sind, zu einem schwierigen Problem. In der Tat kann die übliche industrielle Färbetechnik nicht befriedigend angewendet werden. So werden z. B. beim Färben von Polyacrylsäurenitrilgebilden mit dispergierten Acetat-, basischen und bestimmten Küpenfarbstoffen nur helle Tönungen erhalten. Das trifft auch für Mischpolymere von Acrylsäurenitril zu, die unter Verwendung von bis zu r5 % aus anderen vinylartigen Monomeren hergestellt sind. Diese Mischpolymerisate behalten die Eigenschaften des Poly-

acrylsäurenitrils bei und zeigen nur eine wenig vergrößerte Aufnahmefähigkeit für Farbe. Da die physikalischen und chemischen Eigenschaften der aus Acrylsäurenitrilpolymeren hergestellten geformten Gegenstände diesen Gegenständen beträchtliche industrielle Bedeutung geben, ist eine Lösung des schwierigen Färbeproblems sehr wünschenswert.

Die erfindungsgemäßen gut färbbaren Produkte bestehen nun aus einem mindestens 85 % Acrylsäurenitril enthaltenden Polymerisat und nicht mehr als 10 % Polyvinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Produktes.

Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Teile, Verhältnisse und Prozentgehalt sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis angegeben.

Beispiel I

•ϊο Eine Polymerlösung, die 24.⁰J₀ feste Bestandteile enthält, wurde in folgender Weise hergestellt: 18,5 Teile Poly-2-vinylpyridin wurden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst. Diese Lösung wurde auf 130⁰ erhitzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen, worauf sie filtriert wurde. Zu dem Filtrat wurden 1030 Teile Dimethylformamid und 370 Teile Polyacrylsäurenitril hinzugegeben. Die erzielte Mischung wurde bei Zimmertemperatur umgerührt und der gebildete Niederschlag I¹Z₄ Stunde auf 135⁰ erhitzt; die dabei gebildete Lösung ließ man 45 Minuten stehen, und sie wurde dann zum Trockenspinnen von Fäden verwendet.

Die Losung wurde bei einer Temperatur von 140⁰ durch eine io-Loch-Düsenplatte (Durchmesser einer Öffnung 3,12 mm) versponnen, wobei die Fäden abwärts durch eine Heißluftzelle von 15 mm Durchmesser und 274,32 cm Länge bewegt wurden. Auf 90° erhitzte Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 42,48 X io⁴ cm³ pro Minute in die Zelle hineingeschickt, und zwar im Gegenstrom zu den gebildeten Fäden, und sie verließ die Zelle bei einer Temperatur von 193°. Das Fadenbündel wurde mit einer Geschwindigkeit von 121,62 m pro Minute aufgewickelt. Die Fäden wurden bei 130 bis 190° auf das Siebenbis Neunfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und wurden dann bei 200⁰ zu 19 % entspannt. Eine Fadenprobe wurde bei Siedetemperatur bei einem Verhältnis Bad: Faden = 40:1 in Gegenwart von 2 % Schwefelsäure, bezogen auf das Erzeugnis, gefärbt. Die verwendeten Farbstoffe waren:

Farbstoff Nr. 1: Anthranilsäure-

Tabelle

—>-i-(4'-Sulfophenyl) ^-Methyl-s-pyrazolon, Farbstoff Nr. 2: 1,5 Diamino-4,8-dioxyanthrachinonsulfonsäure, Farbstoff Nr. 3: i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

»- a-Naphthol-4-sulfonsäure.

Die nachstehende Tabelle gibt prozentuale Werte an, die die Färbemöglichkeit eines Fadens aus dem Polyacrylsäurenitril-Polyvinylpyridin-Gemisch sowie eines Vergleichsfadens aus Polyacrylsäurenitril ohne Zusätze mit den obigen drei Farbstoffen zeigen.

Fädenzusammensetzimg

Polyacrylsäurenitril .

Polyacrylsäurenitril/
Polyvinylpyridin
(95/5)

Nr. ι

Farbstoff I- Nr. 2 I

Nr. 3

86% I 95%

0%

98%

Aus diesen Werten kann man leicht ersehen, daß die neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sehr viel leichter gefärbt werden als Stoffe, die aus Polyacrylsäurenitril allein hergestellt sind. Die anderen physikalischen Eigenschaften der neuen gefärbten Gebilde sind mit denjenigen ähnlicher, aus Polyacrylsäurenitril allein bestehender Fäden vergleichbar.

80 Beispiel II

95 Teile eines Mischpolymeren von Acrylsäurenitril und Styrol (95/5) wurden mit 5 Teilen Poly-2-vinylpyridin durch Lösen der beiden Polymeren in Dimethylformamid unter Herstellung einer 20%igen Lösung gemischt. Aus dieser Mischung wurde durch Trockenspinnen der Polymerlösung, wie vorher beschrieben, ein Faden hergestellt. Der Faden war, nachdem er gestreckt, entspannt und der Hitze ausgesetzt war, für den Textilgebrauch gut geeignet. Er wurde von einem sauren Farbstoff gut gefärbt, im Gegensatz zu einem kein Polyvinylpyridin enthaltenden Faden.

Beispiel III

Ein schlauchförmiges gestricktes Gebilde wurde aus einer Fadenprobe von einem 95/5-Mischpolymeren von Acrylsäurenitril und Acrylsäure hergestellt. Das gleiche Mischpolymere, wie oben beschrieben, wurde mit Poly-2-methyl-5-vinylpyridin gemischt und gelöst. Dieses Lösungsgemisch, das 5 % Poly-2-methyl-5-vinylpyridin enthält, wurde erst zu Fäden und dann zu einem gestrickten schlauchförmigen Gebilde verarbeitet. Beim Färben mit einem gelben Direktfarbstoff zeigte sich, daß der Poly-2-methyl-5-vinylpyridin enthaltende Faden gelb gefärbt wurde, während der kein Polyvinylpyridin enthaltende Vergleichsfaden' überhaupt keine Farbe annahm.

Die Acrylsäurenitrilpolymeren, die gewöhnlich in der Industrie verwendet werden, müssen natürlich ein ausreichend hohes Molekulargewicht haben, um film- oder fadenbildende Eigenschaften zu besitzen, so daß sie für die Herstellung von Gebilden brauchbar sind.

Die angewendeten Polymeren besitzen ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 25000 bis 750000 oder sogar höher, und zwar vorzugsweise von etwa 40000 bis 250000.

Selbstverständlich können jedoch auch Acrylsäurenitrilpolymere mit Molekulargewichten unter oder über dem angegebenen Bereich mit Erfolg zu den iao erfindungsgemäßen Produkten verarbeitet werden. Die Erfindung erstreckt sich also auf die Verwendung eines beliebigen Acrylsäurenitrilpolymeren, das im Gemisch mit Polyvinylpyridinen verarbeitet wird. Die Acrylsäurenitrilpolymeren, die im allgemeinen in 1*5 der Industrie verwendet werden, enthalten minde-

stens 85 Gewichtsprozent des Acrylsäurenitrilpolymeren. Diese Polymeren umfassen Polyacrylsäurenitril und Mischpolymere von Acrylsäurenitril mit anderen polymerisierbar en Monomeren. Zu diesen Monomeren gehören unter anderen Vinylacetat, Vinylchlorid, Ester oder andere Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Methylvinylketon, Isobutylen oder andere ähnliche polymerisierbare Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen zieht man es vor, Mischpolymerisate zu verwenden, die nicht mehr als 15 % der zuvor genannten Monomeren enthalten. Es können jedoch auch Polymere, die weniger als 85 °/₀ Acrylsäurenitril enthalten, zur Bildung plastischer Massen gemäß der Erfindung verwendet werden; in diesem Falle müssen jedoch die Polyvinylpyridine gemäß der Erfindung mit Polyacrylsäurenitril und irgendeinem seiner Mischpolymeren gemischt sein, damit die plastische Masse mindestens 85 % Acrylsäurenitril aufweist.

Das Polyvinylpyridin wird durch Polymerisation von 2-Vinylpyridin oder ähnlich substituierten Pyridinen erhalten. Es kann irgendeines der Polyvinylpyridine, die in den USA.-Patentschriften 2 402 020, 2 388 477, der deutschen Patentschrift 695 098 oder der französischen Patentschrift 849 126 beschrieben sind, gemäß der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können Poly-5-äthyl-2-vinylpyridin, PoIy-5-methyl-2-vinylpyridin,Poly-2-methyl-5-vinylpyridin oder ähnliche Homologe gemäß der Erfindung verwendet werden. In ähnlicher Weise sind Mischpolymere von Vinylpyridinen, die größere Anteile an Vinylpyridin enthalten, wie Mischpolymere mit Butadien und ähnlichen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, verwendbar. Das Molekulargewicht des Vinylpyridin-Polymeren ist nicht entscheidend.

Die Mischungen aus Polyvinylpyridin und Acrylsäurenitrilpolymeren, die die erfindungsgemäßen plastischen Massen darstellen, die sich durch gute Färbbarkeit auszeichnen, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Lösungsmittelmischung kann, wie oben beschrieben, unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, cyclischen Tetramethylensulfon oder irgendeinem der Lösungsmittel, die in den USA.-Patentschriften 2 404 714 bis 2 404 727 einschließlich angegeben sind, hergestellt werden. Meistenteils sind diese Reagenzien Lösungsmittel sowohl für Acrylsäurenitril- als auch für Vinylpyridin - Polymere. Die Lösungen von Acrylsäurenitril-Polymeren, die unter Verwendung derartiger Lösungsmittel und 10 % eines Polyvinylpyridins hergestellt sind, sind gelegentlich trübe, doch treten in den normalen Spinnverfahren keine Schwierigkeiten auf. Die Verträglichkeit der Mischungen von Polyacrylsäurenitril mit Polyvinylpyridin kann dadurch sehr verbessert werden, daß man bis zu 10 °/₀, bezogen auf das Gewicht des Polyvinylpyridins, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid hinzufügt. Diese Variation führt zu der Herstellung von einheitlicheren Gegenständen. Die Acrylsäurenitril-Polymeren und Polyvinylpyridine können auch in trockenem Zustand gemischt werden.

Bisher konnten Acrylsäurenitrilpolymergebüde durch übliche industrielle Verfahren nicht befriedigend gefärbt werden. Durch die Erfindung ist ein geeignetes und wertvolles Verfahren zur Herstellung leicht färbbarer Acrylsäurenitrilpolymergebilde zugänglich gemacht worden. Die Färbbarkeit der plastischen Massen gemäß der Erfindung ist derjenigen der entsprechenden reinen Acrylsäurenitrilpolymeren weit überlegen. Die physikalischen und chemischen Eigenschäften der gemäß der Erfindung hergestellten Zusammensetzungen sind denjenigen der entsprechenden Acrylsäurenitrilpolymeren ohne Zusatz von PoIyvinylpyridinen vergleichbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Plastische, polymere Massen, insbesondere für die Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden oder Fasern, bestehend aus einem mindestens 85 % Acrylsäurenitril enthaltenden Polymerisat und nicht mehr als ro % Polyvinylpyridin, bezogen auf das Gesamtgewicht.

2. Massen nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch eines Mischpolymerisats von Acryl- und Methacrylsäurenitril mit Polyvinylpyridin.

3. Masse nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch eines Mischpolymerisats von Acrylsäurenitril und Styrol mit Polyvinylpyridin.

O 9536 7.54