DE912754C

DE912754C - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Tripolymeren

Info

Publication number: DE912754C
Application number: DEI902A
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano Frank D; Theron Gutmann Finzel
Original assignee: Industrial Rayon Corp
Current assignee: Industrial Rayon Corp
Priority date: 1947-01-23
Filing date: 1950-05-10
Publication date: 1954-06-03
Also published as: US2515206A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. JUNI 1954

I pO2 IVc j 39 c

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, die in ihrem polymeren Molekül Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthalten und für die Herstellung von geformten Gebilden geeignet sind.

Es Wurde bereits vorgeschlagen, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid zur Herstellung molekular gerichteter geformter Gebilde zu kopolymerisieren. Derartige Mischpolymerisate besitzen mancherlei Nachteile. Zum Beispiel behalten einige dieser Mischpolymerisate nicht genügend molekulare Ausrichtung, um Garne, Fasern und Gewebe mit ausreichender Dehnfestigkeit zu bilden. Andere Mischpolymerisate mögen wohl gute molekulare Ausrichtung aufweisen, aber die feste Bindung der konstituierenden Gruppen kann eine Löslichkeit zur Folge haben, die die Verwendung von technischen und wirtschaftlichen Lösungsmitteln bei der Herstellung von geformten Gebilden aus Zusammensetzungen dieser Mischpolymerisate unmöglich machen.

Es scheint, daß die Unordnung in der Molekularstruktur diesen Kopolymeren besondere Löslichkeitseigenschaften verleiht und oft eine ungünstige Wirkung auf die molekulare Ausrichtung, Wärmebeständigkeit, Dehnfestigkeit usw. zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß sich Acrylnitril-Tripolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens io ooo dann einwandfrei herstellen lassen, Wenn etwa 78 bis 82 % Acrylnitril, etwa 3 bis 7 % Vinylidenchlorid und etwa 15 % Vinylchlorid polymerisiert werden, wobei die Summe der miteinander polymerisierten Verbindungen 100 % beträgt. Diese

Tripolymeren besitzen besonders vorteilhafte molekulare Ausrichtung und Löslichkeitseigenschaften, desgleichen gute Wärmebeständigkeit, Dehnfestigkeit usw. Derartige Mischpolymerisate lassen sich zu geformten Gebilden und molekular gerichteten Gefügen durch Lösen dieser Tripolymeren in einem Nitroalkan mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen umwandeln, wenn die Mischpolymerisate in einem Bad, das aus einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, zu geformten Gebilden koaguliert werden und das Gebilde dann weiterer Behandlung unterworfen wird, wie kaltes Ziehen, Wärmebehandlung usw., um ihm die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel ausführlicher beschrieben; sie soll selbstverständlich durch dieses keinesfalls eingeschränkt werden. Das Beispiel erläutert die Herstellung von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Tripolymeren für geformte Gebilde und molekular ausgerichtete Gefüge. In dieser Beschreibung sind Teile und Prozente gewichtsmäßig zu verstehen.

Beispiel
Mischpolymerisate in Gewichtsteilen

	Vinyliden	Vinyl	Löslichkeit
Acrylnitril	chlorid	chlorid	in Nitromethan
85		15	schwer löslich
80	IO	IO	schwerlöslich¹)
82	3	15	löslich
80	5	15	löslich
78	7	15	löslich
85	15	—	unlöslich

¹J Schwerer löslich als das erste Mischpolymerisat.

Die sechsKopolymeren.die die nach der obigenTabelle angegebene Zusammensetzung und Molekulargewichte von mindestens etwa 10 000 besitzen, wurden in Ausbeuten von 97 bis 100 % durch Mischpolymerisation der einzelnen Monomeren unter den folgenden Bedingungen hergestellt. Die gemischten Monomeren wurden zu 750 bis 1000 Teilen destilliertem Wasser bei etwa 25⁰ gegeben, das 2 Teile alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium als Emulgierungsmittel, 0,3 bis 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 0,45 bis 0,75 Teile Natriumbisulfit in einer Glasdruckflasche enthielt; die Apparatur wurde dann verschlossen, die Temperatur auf 50 bis 55° erhöht und thermostatisch reguliert. Die Mischung wurde unter Rühren 1 bis 1,5 Stunden erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und die Dispersion durch Zufügen einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat unter Rühren gefällt. Das gefällte Mischpolymerisat wurde filtriert und dann mit destilliertem Wasser gewaschen, bis es frei vom Dispergierungsmittel und von Surf ationen war. Das Produkt wurde bei 50 bis 6o° getrocknet und so fein gemahlen, daß es durch ein 200-Maschen-Sieb (Lochweite 0,0737 mm) ging. Das entstandene Mischpolymerisat war in Aceton, Dioxan, Äthylacetat, Butylacetat, Methanol, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol usw. unlöslich; die Löslichkeit in Nitromethan entsprach der in der obigen Tabelle angeführten.

Die Mischpolymerisate dieser Erfindung lassen sich durch jedes geeignete Verfahren herstellen, z. B. durch Polymerisation der festen Stoffe, durch Emulsionspolymerisation usw. Es können zu der polymerisierbaren Masse verschiedene Substanzen zugegeben werden, wie Katalysatoren, Emulgierungsmittel, Lösungsmittel usw. Auch können verschiedene Stoffe in das Mischpolymerisat eingearbeitet werden. Zum Beispiel können Weichmacher, Schmälzmittel, Färbstoffe usw. zu der polymerisierbaren Masse oder zu dem Mischpolymerisat gegeben Werden, um dem Fertigprodukt Mattierung oder andere besondere Eigenschaften zu verleihen.

Für die Herstellung geformter Gebilde sollen die Mischpolymerisate dieser Erfindung am besten Molekulargewichte von mindestens 10 000 besitzen. Mischpolymerisate (Kopolymeren) mit einem geringeren Molekulargewicht als 10000 lassen sich jedoch für andere Zwecke wie zum Imprägnieren, für gegen Lösungsmittel beständige Anstriche und Überzüge usw., verwenden. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate ist von der Konzentration der Monomeren, der Menge und Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur usw. abhängig.

Wie allgemein von hohen Polymeren: bekannt ist, läßt sich die molekulare Ausrichtung durch die doppelte Brechung des polarisierten Lichts unter Nicolprismen, durch erhöhte Dichte im Vergleich zur Dichte der gleichen Polymeren in nicht gerichtetem Zustand und durch die charakteristische Röntgenstrahlenbeugung feststellen. Wenn eine Substanz kristallinisch oder gerichtet ist, zeigt ihr Röntgendiagramm helle Flächen oder Flecken für die Kristallisationszentren und dunkle Flächen für die nicht kristallinischen Stellen. Die Intensität oder Anzahl dieser hellen Flecken erhöht sich mit dem Grad der Ausrichtung. Amorphe oder nicht kristallinische Substanzen geben Röntgendiagramme, die sehr wenig hohe Lichter oder helle Flächen oder Flecken aufweisen, wohingegen kristallinische und gerichtete Substanzen genau abgegrenzte RÖntgenstrahlenbeugungsbilder liefern. In diesen Bildern zeigen sich genau abgegrenzte helle Flächen oder Flecken und Zwischenräume, die allgemein charakteristisch für die Zusammensetzung des geröntgten Materials sind. Bei Fasern oder Filmen folgt die Ausrichtung gewöhnlich der Richtung des Zuges oder der Streckung, so daß die Ausrichtung parallel der Faserachse oder der Oberfläche verläuft.

Die Tripolymeren dieser Erfindung eignen sich besonders für die Bildung von feinem Deniergarn. Die hohe Streckung, der die Fasern ausgesetzt werden, macht die Herstellung von feinen Garnen möglich, die ein weiches Gewebe mit gutem Griff und von gutem Aussehen erzeugen, Wie sie sonst mit synthetischen Fasern kaum zu erhalten sind. Überdies sind die durch das hier beschriebene Verfahren hergestellten Fasern infolge ihrer Dehnfestigkeit und guten Widerstandsfähigkeit gegen Hitze und Einlaufen besonders wertvoll. Diese Eigenschaften machen die Fasern für die iss Fabrikation von Strumpfwaren und für alle Gewebe,

wie sie für Blusen, Hemden, Anzüge usw. verwendet werden, brauchbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Tripolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa ioooo, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 78 bis 82 % Acrylnitril, etwa 3 bis 7 % Vinylidenchlorid und etwa 15 % Vinylchlorid polymerisiert werden, wobei die Summe der miteinander polymerisierten Verbindungen 100 % beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Mischung aus etwa 80% Acrylnitril, etwa 5% Vinyliden- «5 chlorid und etwa 15 °/o Vinylchlorid besteht.

1 9506 5.54