DE2821614A1 - Modacrylfasern und verfahren zur herstellung von modacrylfasern - Google Patents

Description

PATENTANWALTSBÜRO

ERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL.-ING. P. E MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

(o56)E

Snia Viscosa, Societä Nazionale Industrie Applicazioni Viscosa S.p.A.
13, Via Montebello, Milano, Italien

Modacrylfasern und Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern

beanspruchte Priorität:

Italien 23·5ο4 A/77 vom 13-5.1977

Die Erfindung betrifft Modacrylfasern, d.h. Fasern, die aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril mit anderen damit mischpolymerisierbaren Comonomeren bestehen und worin Acrylnitril in Anteilen von 5o bis 85 % enthalten ist; diese Fasern besitzen eine verminderte Entflammbarkeit, hohen Glanz und hohe Eetraktion. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Fasern.

Nach den Richtsätzen der Technik werden Fasern mit einer

Retraktion von mindestens 35 #» gemessen unter den nachfolgend

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BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO:

MÖNCHEN 22 1-866 44 INVENTION BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER, BLN-W

ST. ANNASTR. 11 INVENd BERLIN 030/885 80 S7 BERLIN 81 122 82-109

TEL: 089/228644 030/8862382 3896716000

spezifizierten Bedingungen, als Fasern mit hoher Retraktion betrachtet.

Fasern dieses Typs sind insbesondere erstrebenswert für die Herstellung synthetischer Pelze. Diese Fertigung erfordert die Verwendung von Fasern hoher Retraktion, die aber auch über angemessene mechanische Eigenschaften und einen guten Glanz verfugen; für diesen speziellen Anwendungssektor ist es ferner äußerst erstrebenswert, daß die Faser eine verminderte Entflammbarkeit aufweist.

Das Problem des Erhalts solcher Fasern hat bisher keine vollständige und zufriedenstellende Lösung in der Technik gefunden. Soweit bekannt, gibt es bisjetzt keine Modacrylfaser mit verminderter Entflammbarkeit und hoher Retraktion, die zur Herstellung von Imitationspelzen geeignet ist.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Fasern des Modacryltyps mit hoher Retraktion und hoher Entflammbarkeit bekannt, aber diese Methodenschließen Fertigungsprozesse ein, die bedeutend komplizierter sind als die für Standardacrylfasern angewendeten Methoden. Ein Verfahren dieser Art wird z.B. in der GB-PS 998 99o beschrieben, wonach Fasern aus binären Copolymerisaten des Acrylnitrils und z.B. Vinylacetats hergestellt werden, wobei die Möglichkeit erwähnt wird, ternäre Mischpolymerisate aus Acrylnitril, einem Vinylpyridin oder Vinylimidazol und Methacrylnitril oder Vinylchlorid herzustellen oder außerdem Gemische binärer Interpolymerisate zu verwenden. In jedem Fall haben diese Polymerisate nicht die verminderte Entflammbarkeit, da die Fasern einen LOI- -Index von mindestens 26 aufweisen müssen, wenn sie als vermindert entflammbar betrachtet werden sollen.

Um eine hohe Retraktion zu erhalten, wird nach diesem Patent ein ziemlich kompliziertes Verfahren angewendet, das

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die folgenden Schritte umfaßt:

1.) Nach Koagulation unterliegen die Fasern einer reduzierten Streckung bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis 2,5 (statt der Verstreckungsverhältnisse von 5-6, die für Standard-Acrylfasern üblich sind) in einem siedenden Wasserbad sowie einer nachfolgenden Waschung und einer Schlichtung mit geeigneten Antistatik- und geschmeidigmachenden Mitteln;

2.) Nach dem Schlichten werden die Fasern auf Kalanderrollen, die innen auf 12o°C beheizt sind, getrocknet;

3·) Die Fasern werden, frei kontrahieren gelassen durch Behandlung mit gesättigtem Wasserdampf bei einem Druck von 2,45 bis 3,85 kp/cm²;

4.) Nach Kontraktion unterliegen die Fasern einer zweiten Streckung bis zu Verstreckungsverhältnissen von 1,3 bis 3 in einem zwischen 7° uncL 95 G gehaltenen Viasserbad;

5·) Die Fasern werden dann abgekühlt, während sie unter ausreichender Spannung gehalten werden, um eine Schrumpfung zu verhindern; und

6.) Die Fasern werden einer zweiten Trocknung unterzogen, die unter Sj

erfolgt.

unter Spannung mittels Luft bei einer Temperatur unter 7°°C

Es ist erkennbar, daß dies eine ziemlich komplizierte diskohuxerliche Behandlung ist, die extrem lange Zeiten und daher sehr große und teure Trockner erfordert, da die Endtrocknung bei ziemlich niedrigen Temperaturen erfolgt. Demzufolge erhöht die Behandlung die Produktionskosten der Faser beträchtlich.

Die Technik hat bisher keine einfacheren Systeme zur Erzeugung von hochretraktiven Acryl- und Modacrylfasern vorgeschlagen; außerdem ist die Herstellung solcher Fasern mit niedriger Entflammbarkeit bei den bekannten Verfahren nicht in Betracht gezogen worden, zumindest, soweit dies an LOI- -Indexwerten von mindestens 26 gemessen wird.

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Es wäre daher außerordentlich wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisats zu schaffen, das sich zur Herstellung von Fasern mit hoher Retraktion, verminderter Entflammbarkeit, hohem Glanz und an5emssenen mechanischen ■jüirör! schaft or, eignet und einfach r^enu;·: ist, damit es mit den i-n allgemeinen zur Herstellung von Standardacryl- und -raodacrylfasern verwendeten Einrichtungen ausgeführt werden kann.

Die Anmeldung hat dieses Ziel erreicht mit einem Verfahren, durch welches Fasern mit hoher Retraktion und verminderter Entflammbarkeit sowie allen anderen erwünschten Eigenschaften bereitgestellt wird,durch Arbeitsgänge, die in normalen Einrichtungen zur Herstellung von Acryl- oder Modacrylfasern durchgeführt v/erden können, welche Operationen stark vereinfacht sind im Vergleich mit jenen bekannten Operationen für ähnliche Zwecke.

Die Erfindung basiert auf einer Kombination von Maßgaben hinsichtlich der Zusammensetzung und Verfahrensparameter, die im folgenden erläutert werden.

Erfindungsgemäß ist der Spinnlack, aus welchem die Fasern gesponnen werden, zusammengesetzt aus einer Lösung in einem mit V/asser mischbaren organischen Spinnlösungsmittel, das vorzugsweise Dimethylformamid (DMF abgekürzt), aber auch ein anderes Lösungsmittel wie z.B. Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid sein kann, eines Gemisches von Mischpolymerisaten, die sich von Acrylnitril, einem Vinylester, vorzugsweise ausgewählt aus Methylacrylat, Vinylacetat und Methylmethacrylat, und mindestens einem ungesättigten Monomer, das mindestens eine Sulfogruppe enthält, wobei die sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten in einem Anteil von 5° bis 85 Gew.-^ und die sich vom Vinylester ableitenden Einheiten in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-^ vorliegen. Nach Koagulierung wird die koagulierte Faser in heißem Wasser oder einem Gemisch aus

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Wasser und dem Spinnlösungsmittel bis zu einem VerStreckungsverhältnis von 1,5 bis 4-,5 verstreckt, nachfolgend einer Trocknung mit Heißluft bei Temperaturen von 1oo° bis Uo G unterworfen, während sie gleichzeitig kontrahieren gelassen wird; und nachfolgend wird sie einer weiteren Heißverstreckung in Luft bei einer Temperatur von 5o° bis 1oo G bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis 5*5 unterzogen. Vorzugsweise wird das Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe aus Monomeren ausgewählt, die bei einer Konzentration von 2 χ Ίο mol/1 in DMP, das 6 mol/1 Wasser enthält, in Gegenwart von 2 χ 1o""^ mol/1 Azoisobutyronitril bei einer Temperatur von 67 O homopolymerisieren und nach 11 Stunden eine Umwandlungsrate von mindestens 35 % erreichen. Sulfonische Monomere , die dieser Bedingung genügen , werden "signifikant homopolymerisierbar" genannt; dieser Ausdruck, der auch in den Ansprüchen benutzt wird, soll zum Ausdruck bringen, daß das Monomer unter den spezifizierten Bedingungen und mit dem Umsatz homopolymerisiert. Die bisher in der Technik zur Herstellung der hier betrachteten Produkte verwendeten Sulfo-Monomeren sind nicht "signifikant homopolymerisierbar" und liefern nicht die erwünschten Eigenschaften, die erfindungsgemäß erreicht werden, bzw. liefern sie nur zu einem merklich geringeren Grade.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Bedingungen angewendet:

a) Das Vertrecken in Wasser wird bei einer Temperatur von 8o bis 1oo°0 durchgeführt.

b) Das Trocknen in Luft wird bei Temperaturen zwischen 11o° und 12o°C durchgeführt.

c) Das Heißverstrecken in Luft wird bei Temperaturen zwischen 7o° und 8o O durchgeführt.

Die für das Vertrecken in Wasser geeigneten Temperaturen sind hoch genug, so daß kein Filamentbruch hervorgerufen wird.

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Im allgemeinen kann ein Verstreckungsverhältnis von 1,5 bereits bei etwa 3o-4o°0 erreicht werden, während höhere Verhältnisse eine höhere Temperatur erfordern, d.h. bis herauf zur Siedetemperatur. Die geeignetesten Temperaturen liegen zwischen dem Siedepunkt und den Temperaturen, die für das jeweilige Verstreckungsverhältnis nach folgender Formel berechnet werden:

t = 15 . X + 17,5

worin X das Verstreckungsverhältnis ist.

Vorzugsweise ist dieses Mischpolymerisatgemisch in der Lösung insgesamt in Mengen vorhanden, die von 2o bis 3o Gew.-^ des Gesamtgewichtes der Lösung variieren; als Ganzes enthält das Gemisch Monomereinheiten in den folgenden Gewichtsproζentantei^n. in Bezug auf das Gesamtgewicht der Mischpolymerisate:

Acrylnitril 5° bis 85 ?>; Vinylidenchlorid 1o,5 bis ^zl-o,5 #, Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe 1,5 bis 3»5 #; und Einheiten, die sich vom Vinylester ableiten 3 bis 6 %.

Der Spinnlack wird hergestellt, indem man vorzugsweise eine oder die andere der folgenden beiden Methoden anwendet: a) Zwei Mischpolymerisate werden getrennt hergestellt, vorzugsweise durch Mischpolymerisation in dem Spinnlösungsmittel, wobei sie dte folgenden bevorzugten Zusammensetzungen aufweisen: das erste, ein binäres Gopolymerisat, wird gebildet aus Acrylnitril und dem mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden Monomer, wobei der Acrylnitrilrvon §3 bis 92 Gew.-^ und der Sulfo-Monomergehalt von 37 bis 8 Gew.-Jo schwankt; das andere ist ein ternäres Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylester, worin der Acrylnitrilgehalt bei 32 bis 76 Gew.-^, der Vinylidenchloridgehalt bei 2o bis 57 Gew.-# und der Vinylestergehalt bei 4- bis 11 Gew.-# liegt. Die Lösungen der beiden Mischpolymerisate im gleichen Spinnlösungsmittel werden in solchen Anteilen gemischt, daß das erhaltene Mischpolymerisat-Gemisch die folgende bevorzugte Gewichtszusammensetzung aufweist:

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Sinheiten, abgeleitet von Acrylnitril So bis 85 $

Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 1o,5 bis 4o,5 /*> Einheiten, abgeleitet vom mindestens eine

Sulfogruppe enthaltenden Monomer 1,5 bis 3,5 %

Einheiten, abgeleitet vom Vinylester 3 bis 6 #;

oder wahlweise:

b) Das binäre Copolymerisat wird wie unter a) hergestellt, d.h. durch eine erste Mischpolymerisation in Lösung in dem Spinnlösungsmittel·; die erhaitene Lösung (A) wird zu einer Lösung (B) der Gomonomeren des oben definierten ternären Mischpolymerisats ^eceben und das Ganze wird einer zweiten Mischpolymerisation unter so "on , wobei die zu^efU/jto Hon-^e der Lösun~ (A) so eingestellt wird, daß das schließlich erhaltene polymere Material die folgende bevorzugte Gewichtszusammensetzunr? aufweist:

Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril· 5o bis 85 # Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 1o,5 bis 4o,5 ?³ Einheiten, abgeleitet vom mindestens eine

Sulfogruppe enthaltenden Monomer 1,5 bis 5,5 %

Einheiten, abgeleitet vom Vinylester 3 bis 6 % .

IT ach Extrusion der auf dem einen oder anderen V/ec erhaltenen Spinnlacke und Koagulierunn; derselben in einem Bad, das aus einem Gemisch von Wasser und dem organischen Spinnlösungsmittel besteht, wird die koagulierte Faser bis zu VerStreckungsverhältnissen verstreckt, die vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegen, und zwar in Yfasser oder Gemischen aus V/asser/Lösungsmittel bei den bereits angegebenen Temperaturen; dann wird sie mit heißer Luft bei den oben angegebenen

Temperaturen, getrocknet, während sie gleichzeitig um etwa 25 bis 3o % schrumpfen kann, wonach die Faser einer weiteren Heißverstreckung in Luft bei den angegebenen Temperaturen bis zu Verstreckungsverhältnissen unterworfen wird, die vorzugsweise bei 1,5 bis 3 liegen.

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Die erfin dungs gemäß erhaltene copolymere Zusammensetzung ermöglicht die Herstellung einer Faser, die bereits frei von Hohlräumen im Zeitpunkt ihrer Koagulation ist und diese Struktur während aller Spinnphasen beibehält, so daß eine glänzende Faser erhalten wird, die alle geforderten Eigenschaften aufweist, οin Ergebnis, das mit den bisher bekannten Techniken nicht erreicht v/erden kann.

In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Begriff "Copolymerisat", wenn nichts anderes vermerkt ist, auf beliebige polymere Produkte, bei deren Bildung mehr als ein Monomer teilgenommen hat.

Vorzugsweise ist das verwendete Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe ein Salz (vorzugsweise ein Alkali- oder Ammoniumsalz) einer Säure der allgemeinen Formel (i)

ch_? = σ - σοιπ-ΐ - c σ - so^ii (i)

R, CH - R₇ R_

1 j 3 D

worin R, ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest und Rp, R₇,, R^., R_n- und R^-, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cyclo alkyl- oder Arylreste bedeuten.

Die bevorzugte Säure der allgemeinen Formel (I) ist die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.

Die nach dem hier beschriebenen Verfahren erhaltene Faser besitzt guten Glanz, eine Retraktion über 35 % und dynamometrische Eigenschaften, die sie zur Herstellung synthetischer Pelze geeignet machen.

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Gegenstaiid der Erfindung sind die oben charakterisierten Verfahren, die sich aus diesen ableitende Paser, die Zusammensetzungen, die durch die verspinnbaren viskosen Lacke gebildet und nach den beschriebenen Verfahren erhalten werden, sow/ie die beschriebenen Spinnverfahren, die im wesentlichen ein dreistufiges Verfahren ohne Diskontinuitäten darstellen, im Gegensatz zu einem diskontinuierlichen Sechsstufen-Verfahren der bisherigen !Technik, wobei- was sogar noch bedeutender ist- das von der Erfindung angewendete Spinnverfahren keine iliedrigtemperaturstufe umfaßt, die eine verlängerte Behandlung und daher große Vorrichtungen erfordern würde. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher in den bereits vorhandenen Einrichtungen zur Herstellung von Modacrylfasern oder zur Herstellung von Standardacrylfasern ohne Einschieben weiterer Stufen und/oder Vorrichtungen ausgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, ohne jedoch einschränkenden Charakter zu haben. In diesen Beispielen werden die verschiedenen binären, ternären und quaternären Misch- bzw. Copolymerisate nach der Erfindung aus einer Mischpolymerisation erhalten, die in homogener Phase in einem Lösungsmittel in geeignet ausgestatteten Reaktoren durchgeführt wird; die entsprechenden Fasern sind, wie noch beschrieben wird, erhalten worden durch Verwendung eines Gemisches aus Lösungsmittel (DMF) und Wasser als Koagulierbad und unter Erzeugung einer Feinheitszahl von o,25 tex pro Filament. Die Verfahrensbedingungen in den Beispielen 1 bis 4- sind folgende:

ex) Verstrecken in Wasser bei 8o O, bis zum V er Streckungsverhältnis gleich 2, der in einem Bad, das 4-o Gew.-# DMF und 6o Gew.-^ Wasser enthält, bei 15⁰C koagulierten Faser.

ß) Trocknen in Luft bei 11o-12o C unter freier Kontraktion bis zu einem Betrag von 25-3o #.

IT) Heißverstrecken in Luft bei ^r?o-8o^oG bis zum Verstreckungsverhältnis gleich 2.

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Die Beispiele 5 und 6 werden unter unterschiedlichen Bedingungen ausgeführt, wie noch genauer beschrieben wird. Die Beispiele können.jedoch mit zufriedenstellenden Ergebnissen wiederholt werden durch Variieren der Behandlungsparameter in jedem gewünschten Grad innerhalb der oben angegebenen Grenzen für jeden Parameter. Insbesondere ist anzumerken, daß die Verstreckungsverhältnisse zur Verstreckung in Luft von 1,5 bis 3j5 variieren können, bei höheren oder niedrigeren Temperaturen erhalten werden können , jedoch oberhalb 1oo 0 die Eigenschaften der laser schlechter werden können infolge einer unerwünschten Fixierung derselben, während unter 5o°C übermäßiger und unannehmbarer Faserbruch eintritt.

Die erhaltenen Fasern werden dann den folgenden Kontrolltests unterworfen, die die Eigenschaften der Faser verdeutlichen:

a) Retraktion

Die Retraktion der Faser wird gemessen durch die prozentuale Kontraktion, welcher die Faser unterliegt, wenn sie in einem Luftofen 2o min. bei der Temperatur 14-0 G unter freien Schrumpfungsbedingungen gehalten wird. Die Kontraktion wird an. 5,o8 cm langen Testfaserproben gemessen, die an ihren Enden durch zwei auf einem geeigneten Rahmen befestigte Klammern blockiert sind, wobei eine der Klammern festsitzt und die andere frei gleiten kann in der Weise, daß sie nicht die Kontraktion der Faser beeinträchtigt.

Die Kontraktion der erfindungsgemäßen Fasern sollte mindestens 35 # betragen.

b) Glanzgrad

Der Grad des Glanzes wird bestimmt unter Verwendung eines Photogoniometers Typ Zeiss GP2, in welchem ein Lichtstrahl

einem Einfallswi:

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auf die Faser unter einem Einfallswinkel von 45 gerichtet

ORIGINAL INSPECTED

wird. Der einfallende Lichtstrahl erzeugt einen reflektierten Lichtstrahl, der gleichermaßen einen '.iinkel von 4-5° mit der Oberfläche bildet, die er trifft, sowie diffuses Licht in einer Richtung, die im Mittel senkrecht zu dieser Oberfläche steht.¹

Diese Methode ergibt eine Instrumentalmessung des Glanzgrades, der bis zum höchstmöglichen Grad mit der Y/abrnehmung durch das Auge übereinstimmt und als Lusterindex (Ls) ausgedrückt wird, der durch folgende Formel definiert ist

Ls = . 1oo

^RR

mit *

= Intensität des reflektierenden Lichts

R-, = Intensität des diffusen Lichts

I = Intensität des einfallenden Lichts

Der Lusterindex erreicht den Wert 1oo im Fall einer vollständig reflektierenden Oberfläche, wenn R_R = R₁ und R, = 0 wird, und den Wert O im Falle einer vollständig diffusierenden Oberfläche, wenn R_R = R-,, wobei beide kleiner als Rj sind.

c) Entflammbarkeitseyad

Der Grad der Entflammbarkeit wird gemessen durch den LOI- -Index ( Limited Oxygen Index), der nach ASTM - D 2863 -7o bestimmt wird.

Produkte mit einem LOI-Index von mindestens 26 sind als solche mit verminderter Entflammbarkeit zu betrachten.

d) Dynamometrische Eigenschaften

Die ermittelten dynamometrischen Eigenschaften sind folgende:

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1) Fadenieinheitsnumraer in tex

2) Zähigkeit in fVtex

5) Bmichdelinunp; in. Prozent

Beispiel 1

In diesem Beispiel entsprechen die Bedinf^un^en hinsichtlich der Herstellung der beiden Mischpolymerisate, des binären und ternär en Copolymerisate, der unter a) angegebenen Methode zur Herstellung des Spinnlacks, welche Mischpolymerisate, kombiniert in einem Verhältnis von 2o Teilen des ersten zu 8o Teilen des zweiten,eine flammwidrige glänzende Faser ergeben, die eine prozentuale Kontraktion unter den bereits genannten Bedingungen größer als das erforderliche I-Iinimum von 55 ?* auf v/ei st.

Das binäre Gopolymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisation bei 67° C über 11 Stunden von 27,2 Gewichtsteilen. Acrylnitril, 4-, 8 Gewicht st eilen 2-Acrylamido-2-methylpropan.-natriurasulfonat (nachfolgend "Sulfoderivat" genannt) in 2 Teilen VJasser und 66 Teilen Dimethylformamid und Gegenwart von o,o27 Gewichtsteilen Azoisobutyronxtril und o,o15 Gewichtsteilen eines Stabilisators (Apfelsäure), wobei nach Abdestillieren der nichtumgesetsten flüchtigen Monomeren eine 22,5 # Polymerisat enthaltende Lösung erhalten wird. Das ternäre Mischpolymerisat wird erhalten durch Mischpolymerisation bei 51 C über 15 Stunden von 22,54- Gewichtsteil en Acrylnitril, 2o,7o Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 2,76 Gewicht s teil en Methylmethacrylat in 6 Gewichtsteilen V/asser und 48 Gewichtsteilen Dimethylformamid in Gegenwart von o,2 Gewichtsteilen Azoisobutyronxtril und o,1 Gewichtsteilen Zink-p-toluolsulfonat, wobei nach Abdestillieren. der nichtumgesetzten flüchtigen Monomeren eine 22,5 # Polymerisat enthaltende Lösung erhalten wird. 8o Gewichtsteile der Lösung dieses ternären Mischpolymerisats werden in einem statischen

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oder dynamischen Mischer der gewöhnlich für hochviskose Polymerlösungen verwendeten Art mit 2o Gewichtsteilen der Lösung des zuvor erhaltenen binären Oopolymerisats gemischt. Die durch Verspinnen dieses Polymerisatgemisches erhaltene Faser hat die folgende Gewichtszusammensetzung: 56,2 # Einheiten des Acrylnitrils, 36 % Einheiten des Vinylidenchlorids, 4,8 # Einheiten des Methylacrylate und 3 # Einheiten des Sulfoderivats.

Die so erhaltene Faser ergibt, wenn sie der thermomechanischen Behandlung in der bereits beschriebenen Weise unterworfen wird, die folgenden Kontrolldaten:

Retraktion 4o #

Glanzgrad 77 #

Entflammbarkeitsgrad

(IiOI) 26

dynamometrische Eigenschaften:

Feinheitsnummer ο,24 tex Zähigkeit 17 g/tex

Dehnung 24 %

Die Kontrolldaten zeigen eine merklich höhere Retraktion, als dem geforderten Minimum von 35 % entspricht, einen guten Glanz und zur Verwendung bei Herstellung von Imitationspelzen angemessene Entflammbarkeit und textile Eigenschaften.

Beispiel 2

In diesem Beispiel beziehen sich die Kontrolldaten auf eine Faser mit der gleichen Endzusammensetzung wie die des Beispiels 1, die jedoch nach der unter b) beschriebenen Methode zur Herstellung des ßpinnlacks erhalten wird.

Das Oopolymerisationsgemisch des binären Copolymerisate wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 1 Gewiohtsteil dieses Gemisches, das unmittelbar nach Misohpolymerisa-

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tion ohne Abdestillieren der nichtumgesetzten Monomeren entnommen wird, gibt man zu 6,5 Gewichtsteilen eines Gemisches, welches 23,85 Gewichtsteile Acrylnitril, 19,55 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 2,6 Gewichtsteile Methylacrylat, 6 Gewichtsteile Wasser und 4-8 Gewichtsteile Dimethylformamid enthält.

Das erhaltene Gemisch wird einer Mischpolymerisation bei 52° 0 über 13 Stunden in Gegeenwart von o,2 Gewichtsteilen Azoisobutyronitril und o,1 Gewichtsteilen Zink-p- -toluolsulfonat unterzogen.

Nach Beendigung der Mischpolymerisation weist das erzeugte Mischpolymerisat die folgende Gewichtszusammensetzung auf:

56,2 % Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril 36 % Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 4,8 % Einheiten, abgeleitet von Methylacrylat 3 % Einheiten, abgeleitet von dem Sulfoderivat. Der dieses Mischpolymerisat enthaltende Spinnlack, der nach Abdestillieren der nichtumgesetzten flüchtigen Monomeren, die zurückgewonnen werden, erhalten wird, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 versponnen und der oben erläuterten thermomechanischen Behandlung unterworfen, wobei eine Faser mit folgenden Eigenschaften erhalten wird: Hetraktion 41 %

Glanzgrad 75 #

Entflammbarkeitsgrad (LOI) 26 Dynamometrische Eigenschaften:

Fadenfeinheitsnummer o,24 tex Zähigkeit 18 g/tex

Dehnung 25 #.

Ein Vergleich der obigen Kontrolldaten mit denen des Beispiels 1 zeigt, daß zwischen den beiden Fasern praktisch kein Unterschied besteht.

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Beispiel 5

In diesem Beispiel bezjöien sich die Kontrolldaten auf eine Paser, die nach, den gleichen Bedingungen und in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wobei jedoch·· die Menge des Methylacrylats bei der Mischpolymerisation von 2,76 auf 1,75 Gewichtsteile herabgesetzt war. 2o Gewichtsteile einer 21,5#igen Lösung eines binären Copolymerisate, das durch Copolymerisation von 4,8 Gewichtsteilen des SuIfoderivats und 27»2 Gewichtsteilen Acrylnitril erhalten worden ist, werden mit 8o Gewichtsteilen einer 21,5#igen Lösung eines ternären Mischpolymerisats gemischt, das durch Mischpolymer i si er en von 23,55 Gewichtsteilen Acrylnitril, 2o,7o Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 1,75 Gewichtsteilen Methylacrylat hergestellt wurde.

Die fertige Faser, die durch Spinnen des Gemisches aus diesem binären und ternären Mischpolymerisat erhalten wird, setzt sich zusammen aus:

57»8 Gewichtsprozent Einheiten, die sich von Acrylnitril ableiten; 36 Gewichtsprozent Einheiten, die sich von Vinylidenchlorid ableiten; 3»2 Gewichtsprozent Einheiten, die sich von Methylacrylat ableiten; und 3 Gewichtsprozent Einheiten, die sich von dem Sulfoderivat ableiten. Diese Faser zeigt, nachdem sie der thermomechanischen Behandlung in der bereits dargelegten Weise unterworfen worden ist, die folgenden Kontrolldaten:

Retraktion 35 #
Glanzgrad 77 #

Ent fl ammb arkei t s gr ad

(LOI) 26

Dynamometrisohe Eigenschaften:

3?adenfeinheitszahl o,24- tex

Zähigkeit 19 g/tex

Dehnung 22 #

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Aus den Kontrolldaten gent hervor, daß im Vergleich zu den Fasern der Beispiele Λ und 2 die Retraktion auf die 35 !^-Grenze gefallen ist, unterhalb der die Faser nicht langer den hohen Anforderungen genügt, wogegen die dynamometrischen Eigenschaften geringfügig verbessert sind.

Beispiel 4-

In diesem Beispiel beziehen sich die Kontrolldaten auf eine Faser, die unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wird, wobei jedoch die Menge des Methylacrylats bei der Mischpolymerisation von 2,76 auf 3»3o Gewichtsteile erhöht wurde. 2o Gewichtsteile einer 23,5#igen Lösung eines binären Copolymerisate, das durch Mischpolymerisieren von 4,8 Teilen Sulfoderivat und 27,2 Gewichtsteilen Acrylnitril erhalten wird, werden mit 8o Gewichtsteilen einer 23,5#igen Lösung eines ternären Mischpolymerisats gemischt, welches durch Mischpolymerisation von 22,oo Gewichtsteilen Acrylnitril, 2o,7o Gewichtsteilen Vinylidenchlorid und 3»3o Gewichtsteilen Methylacrylat erhalten wird.

Die durch Spinnen dieses Mischpolymerisatgemisches erhaltene Faser hat folgende Zusammensetzung: 55 Gew.-^ Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril 36 Gew.-# Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 6 Gew.-^ Einheiten, abgeleitet von Methylacrylat und 3 Gew.-^ Einheiten, abgeleitet von dem Sulfoderivat.

Diese Faser zeigt folgende Kontrolldatent Retraktion 5o #

Glanzgrad 76 #

Entflammbarkeitsgrad

(LOI) 26

Dynamometrische Eigenschaften:

Fadenfeinheitsnummer o,25 tex

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28216U

Zähigkeit 16 g/tex

Dehnung 35 #

Aus den Kontrolldaten geht hervor, daß im Vergleich mit dem vorherigen Beispiel die Faser eine höhere Retraktion aufweist bei noch ausreichenden textlien Eigenschaften für den speziell vorgesehenen Gebrauch.

Beispiel 3

In diesem Beispiel beziehen sich die Kontrolldaten auf eine Faser, die unter den gleichen Bedingungen wie die laser des Beispiels 4 erhalten wurde mit dem einzigen Unterschied, daß nach Koagulation die Faser in Wasser bei 85°C bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 4,5 verstreckt wurde.

Kontrolldaten:	Beispiel 6	o,25 tex
Retraktion 47 #		22 g/tex
Gl an ζ gr ad 76 #		21 %
Entflammbarkeitsgrad
(LOI) 26
Dynamometrische Eigenschaften:
Fadenfeinheitsgrad
Zähigkeit
Dehnung

Die Kontrolldaten dieses Beispiels werden für eine Faser gegeben, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 erhalten wurde mit der einzigen Abwandlung, daß die Faser nach Koagulation bei 4o O in Wasser mit einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 verstreckt wurde. _;

Kontrolldaten:

Retraktion 52 #

809847/0991 ⁷²*

28216U

Entflammbarkeitsgrad

(LOI) 26

Dynamometrische Eigenschaften:

Fadenfeinheitsnummer ο ,24 tex

Zähigkeit 14- g/tex

Dehnung 38 %

Beispiel 7

In diesem Beispiel, das nicht die Erfindung erläutert, sondern dem Vergleich dient, sind die Kontrolldaten für eine !Faser gegeben, die erhalten wurde, indem man in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise verfuhr, jedoch die Anwesenheit von Methylacrylat ausschloss. 2o Teile einer 22,5#igen Lösung eines binären Copolymerisate, das durch Mischpolymerisieren von 4,8 Gewichtsteilen Sulfoderivat und 27,2 Gewichtsteilen Acrylnitril hergestellt worden war, werden mit 8o Gewichtsteilen einer 22,5#igen Lösung eines binären Oopolymerisats gemischt, das durch Mischpolymerisieren von 25,3 Gewichtsteilen Acrylnitril und 2o,7o Gewichtsteilen Vinylidenchlorid erhalten wurde.

Die durch Verspinnen unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangehenden Beispielen erhaltene Faser, d.h. aus der Lösung dieses Oopolymerisatgemisch.es erhaltene Faser, hatte die folgende Gewichtszusammensetzung: 61 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril; 36 Gew.-^ Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid; und 3 Gew.-^ Einheiten, abgeleitet von dem Sulfoderivat.

Diese Faser hat die folgenden Kontrolldaten: Retraktion 25 #

Glanzgrad 77 %

Entflammbarkeitsgrad

(LOI) 26

Dynamometrische Eigenschaften:

Fadenfeinheitanummer 0,24· tex

809847/0991

28216U

Zähigkeit 22 g/tex

Dehnung 30 %

Es ist offensichtlich, daß die Faser über eine nur unzureichende Retraktion und unangemessene textile Eigenschaften verfügt.

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Claims (24)

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   ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

   (o56)E
   Snia Viscosa

   Patentansprüche

   Λ. J Verfahren zur Herstellung von Modacrylfasern mit loher Retraktion, verminderter Entflammbarkeit und hohem Glanz, dadurch gekennzeichnet, daß man einen viskosen Spinnlack herstellt, bestehend aus der Lösung eines Gemisches von Mischpolymerisaten in einem mit Wasser mischbaren organischen Spinnlösungsmittel, wobei sich die Mischpolymerisate von Acrylnitril, Vinylidenchlorid, mindestens einem Vinylester und mindestens einem ungesättigten Monomer, das mindestens eine Sulfogruppe enthält, ableiten und die sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten in einem Anteil von 5o bis 85 Gew.-^ und die sich von dem Vinylester ableitenden Einheiten in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-# vorliegen; diesen Lack in ein Koagulierbad verspinnt, das aus einem Gemisch aus Wasser und Spinnlösungsmittel besteht; die koagulierte Faser bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 1,5 bis Ψ,5 in einer heißen Flüssigkeit aus V/asser oder aus Wasser und Spinnlösungsmittel verstreckt; dann die Faser mittels heißer Luft bei Temperaturen von 1oo° bis 13o°G trocknet, während sie gleichzeitig frei kontrahieren kann;
   und nachfolgend die Faser einer weiteren Heißverstreckung

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   BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO: 8 MÖNCHEN 22 1-85644 INVENTION BERLIN BERLINER BANK AG. W. MEISSNER, BLN-W ST. ANNASTR. 11 INVEN d BERLIN 030/885 BO 37 BERLIN 31 122 82-109 TEL.: 089/2285 44 030/886 23 82 3895716000

   in Luft bei einer Temperatur von 5°° bis 1oo°C bis zu einem
   Verstreckungsverhaltnis von 1,5 bis 5»5 unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung in der aus Wasser oder Gemischen aus
   Wasser und Spinnlösungsmittel bestehenden Flüssigkeit bei Temperaturen im Bereich von Siedetemperatur bis zu einer Temperatur, die sich nach der Formel

   t = 15 X + 17,5

   errechnet, worin X das Verstreckungsverhältnis bedeutet, durchgeführt wird.
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung in der aus Wasser und Gemischen aus V/asser und Spinnlösungsmittel bestehenden Flüssigkeit bis zu Verstreckungsverhältnissen im Bereich von 2 bis 4- und bei Temperaturen von 8o° bis 1oo°C durchgeführt wird.
4. 4-. Verfahron nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser während der Trocknung mittels heißer Luft bis zu einem Betrag von etwa 25 bis 3o # kontrahieren gelassen wird.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Trocknungstemperatur von 11o° bis 12o°C anwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißverstreckung in Luft bei Temperaturen von 7° bis
   8o°C durchgeführt wird.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe ein signifikant homopolymerisierbares Oomonomer eingesetzt wird, das
   bei einer Konzentration von 2 . 1o mol/1 in 6 mol/1 Wasser
   enthaltendem DMF bei 67°C in Gegenwart von 2 . Ιο"-' mol/1
   Azoisobutyronitril nach 11 Stunden bis zu einem Umsatz von
   mindestens 35 # homopolymerisiert.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 ο dadurch gekenn ζ eichn et,

   daß das signifikant homopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumsalze der Acrylamidoalkylsulfonsäuren der allgemeinen lOrmel

   ?2 h

   GIIp - C - GOIIH -G-G- SO,H
   ^l I I °

   \\_Λ R-,- GII R_r

   ausgewählt ist, in der

   R. ein l/asserstoffatom oder eine kurze Alkylgruppe und R₀, R_, R^, R₁- und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten.
9. 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn ζ eichn et, daß das Acx'ylamidoalkylsulfonsäuresalz ein Salz ist, das aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumsalze von 2-Acrylamido- -2-raethylpropansulfonsäure ausgewählt ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennζeichnet« daß der Vinylester aus der Gruppe der folgenden Verbindungen ausgewählt ist: I-Iethylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat.
11. 11. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß das in dem Spinnlack enthaltene Gopolymerisatgemisch die folgende Gewichtszusammensetzung aufweist:

    Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril 5° bis 85 % Einheiten, abgeleitet vom Vinylester 3 bis 6 % Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 1o,5 bis 4o,5 # Einheiten, abgeleitet vom mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden Monomer 1,5 bis 3 #·

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnlösungsmittel aus der Gruppe: Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, ausgewählt ist und das Koaguliermittel ein Gemisch aus Wasser und dem Spinnlösungsmittel darstellt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der viskose Spinnlack durch Mischen von zwei Lösungen zweier Mischpolymerisate im gleichen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei das eine ein "binäres Copolymer is at, erhalten durch Mischpolymerisation von Acrylnitril mit dem mindestens eine Sulfogruppe enthaltenden Monomer, und das andere ein ternäres Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylester, ist.
14. 14·. Verfahren nach Anspruch 13) dadurch gekennzeichnet, daß das binäre Copolymerisat erhalten worden ist durch Mischpolymerisation von 63 bis 92 Gew.-^ Acrylnitril mit 37 bis 8 Gew.-# mindestens eines Monomers mit mindestens einer Sulfogruppe; das ternäre Mischpolymerisat erhalten worden ist durch Mischpolymerisation von 32 bis 76 Gew.-^ Acrylnitril, 2o bis 57 Gew.-# Vinylidenchlorid und 4- bis 11 Gew.-# Vinylester; und die so erhaltenen Lösungen des binären Copolymerisate und ternären Mischpolymerisats im gleichen Spinnlösungsmittel in solchen Anteilen gemischt werden, daß das erhaltene Mischpolymerisat die folgende Zusammensetzung in Gewichtsteilen aufweist:

    Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 1o,5 bis 4o,5 ¥> Einheiten, abgeleitet vom mindestens eine

    Sulfogruppe enthaltenden Monomer 1,5 bis 3»5 &

    Einheiten, abgeleitet vom Vinylester 3 bis 6 # .
15. 15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der viskose Spinnlack erhalten wird, indem man in dem Spinnlösungsmittel zunächst Acrylnitril und ein mindestens eine

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    Sulfogruppe enthaltendes Monomer mischpolymerisiert und dann die fertige Polymerisationslösung mit einer zweiten Lösung aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Vinylester in monomerer Form im gleichen Lösungsmittel vermischt und schließlich das erhaltene Gemisch einer Polymerisation unterwirft.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das binäre Oopolymerisat erhalten worden ist durch Mischpolymerisieren von 63 bis 92 Gew.-# Acrylnitril mit 37 bis 8 Gew.-# mindestens eines Monomers mit mindestens einer Sulfogruppe und Zugabe dieser Lösung (A), die das erhaltene Oopolymerisat enthält, zu einer zweiten Lösung (B), die 32 bis 76 Gew.-^ Acrylnitril, 2o bis 57 Gew.-^ Vinylidenchlorid und 4- bis 11 Gew.-# Vinylester enthält, und Polymerisieren der gesamten Masse, wobei/zugegebene Menge an Lösung (A) so gewählt wird, daß das erhaltene Endmischpolymerisat die folgende Gewichtszusammensetzung aufweist:

    Einheiten, abgeleitet von Acrylnitril 5o bis 85 # Einheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid 1o,5 bis 4-0,5 # Einheiten, abgeleitet vom mindestens eine

    Sulfogruppe enthaltenden Monomer 1,5 bis 3»5 #; und

    Einheiten, abgeleitet vom Vinylester 3 bis 6 %.
17. 17· Zusammensetzung aus verspinnbaren viskosen Lösungen in einem mit Wasser mischbaren organischen Spinnlösungsmittel von copolymeren Verbindungen, die aus Monomereinheiten des Acrylnitrils, Vinylidenchlorids, mindestens eines Vinylesters und mindestens eines Monomers mit mindestens einer Sulfogruppe bestehen, wobei die sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten in diesen Verbindungen in einem Anteil von 5o bis 85 Gew.-^ und die sich vom Vinylester ableitenden Einheiten in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-^ enthalten sind.

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18. 18. Zusammensetzung nach. Anspruch 17 > dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus der Gruppe: Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat auspfählt und das mindestens eine Sulfogruppe enthaltende Monomer ein sifjnifikant homopolymerisierbares Monomer ist.
19. 19· Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das signifikant homopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumsalze der 2-Acrylamido- -2-methylpropansulfonsäure ausgewählt ist.
20. 20. Modacrylfasern mit hoher Retraktion, verminderter Entflammbarkeit und hohem Glanz, bestehend aus einem copolymeren Material, das sich aus Monomereinheiten des Acrylnitrils, Vinylidenchlorids, mindestens eines Vinylesters und mindestens eines Monomers mit mindestens einer Sulfogruppe zusammensetzt, worin die sich von Acrylnitril ableitenden Einheiten in einem Anteil von 5o bis 85 Gew.-% und die sich vom Vinylester ableitenden Einheiten in einem Anteil von 3 bis 6 Gew.-^ enthalten sind.
21. 21. Fasern nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester aus der Gruppe : Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat, und das Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe ein signifikant homopolymerisierbares Comonomer ist.
22. 22. Fasern nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das signifikant homopolymerisierbare Monomer aus der Gruppe der Alkali- und Ammoniumsalze der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ausgewählt ist.
23. 23. Fasern nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomereinheiten in der Faser in folgenden Gewichtsprozenten der Gesamtzusammensetzung enthalten sind: Acrylnitril 5o bis 80

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    Vinylidenchlorid 10,5 bis 4o_T5

    Vinylester 3 bis 6 und

    Monomer mit mindestens einer Sulfogruppe 1,5 bis 3.
24. 24. Fasern nach Anspruch 2o, dadurch bekennζeichnet, daß das copolymere Material aus binären und nichtbinären Mischpolymerisaten besteht.

    25- Modacrylfasern, hergestellt nach dem Verfahren des Ansnruchs 1.

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