DE1469069C - Verfahren zum Herstellen von Fasern auf Polypropylenbasis - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Fasern auf PolypropylenbasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern, die im wesentlichen aus kristallinem
Polypropylen bestehen und die eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität, hervorragende Echtheitseigenschaften sowie eine gute Widerstandsfähigkeit
gegenüber Oxydation und Witterungseinflüssen aufweisen. Gemäß der Erfindung wird dem Polypropylen
ein die färberischen Eigenschaften verbesserndes Polymerisat von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern
als Modifikationsmittel zugesetzt.
Es ist bekannt, daß Polypropylen, besonders teilweise oder vollständig kristallines Polypropylen, zu
synthetischen Fäden mit außergewöhnlich physikalischen Eigenschaften versponnen werden kann. Polypropylen
weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die seine Anwendung bei der Herstellung von Fäden
oder Fasern für allgemeine Zwecke stark einschränkt. Beispielsweise stellt ein hochmolekulares fadenbildendes
kristallines Polyolefin, wie Polypropylen, ein verhältnismäßig unlösliches, chemisch inertes, hydrophobes
Material dar. Da es von Wasser nicht leicht durchdringbar isMcann es nach den üblichen Färbeverfahren
nicht in befriedigender Weise angefärbt werden. Da es chemisch verhältnismäßig inert ist,
kann es selbst mit in Kohlenwasserstoffen löslichen Farbstoffen nicht dauerhaft angefärbt werden. Darüber
hinaus können Garne und Fasern aus im wesentlichen kristallinem Polypropylen auch nicht mit vielen
dispergierten, Metallatome enthaltenden und sauren Farbstoffen ohne weiteres angefärbt werden, wobei
insbesondere gilt, daß solche Garne und Fasern vor allem nicht in tiefen Tönen mit guter Licht- und Gasechtheit
angefärbt werden können. Außerdem ist die Brauchbarkeit von Polypropylenfasern durch deren
Anfälligkeit gegenüber einem oxydativen Abbau, In-Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht und schlechte '
Witterungskennwerte beschränkt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Fasern, die von den genannten
Nachteilen frei sind, um so die Anwendbarkeit des Polypropylens auf dem Textilgebiet zu erweitern.
Es ist bereits bekannt, Polypropylen und anderen faserbildenden Polyolefinen aus Polymerisaten bestehende
Zusätze einzuverleiben, um die Eigenschaften der Polyolefinmassen oder der daraus herzustellenden
Formkörper zu verbessern. .
So ist es z. B. aus der älteren deutschen Patentschrift 1 106 450 bekannt, Polyolefinen zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit Polyvinylester, und/oder Mischpolymerisate von Vinylestern mit ungesättigten
Carbonsäuren zuzusetzen.
Ferner ist es aus der britischen Patentschrift 542140
bekannt. Polyäthylenen bestimmten Typs zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit Polyvinylisobutyläther
einzuverleiben. Derartige Polyvinylisobutyläther kommen als Zusätze für Polypropylen, das zu
Fäden versponnen werden soll, nicht in Frage, da sie sich bei den zum Verspinnen angewandten Temperaturen
zersetzen und Zersetzungsprodukte bilden, die die -physikalischen Eigenschaften der Polypropylenfasern
nachteilig beeinflussen. So erfolgt z. B. die Zersetzung von Polyvinylisobutylen unter Bildung
von Peroxiden, die zu Polypropylenfasern mit geringer Lichtechtheit führen.
Ferner ist es aus der belgischen Patentschrift 558 380 bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyolefinen,
z. B. von Polypropylen, durch Zusatz von Homopolymerisaten aus Vinyllactamen oder von.
Mischpolymerisaten aus Vinyllactamen und polyfunktionellen. als Vernetzungskomponente dienenden
Monomeren, zu verbessern. Derartige vinyllactamhaltige'Polymere
besitzen jedoch den Nachteil, daß sie auf Grund ihres hohen Gehaltes an polaren Gruppen,
ihrer praktischen Umschmelzbarkeit und/oder Vernetzung, mit dem nicht polaren Polypropylen
schlecht verträglich, in Form der Schmelze schwierig zu extrudieren und/oder als die Anfärbbarkeit verbessernde
Mittel vergleichsweise unwirksam sind.
Aus der belgischen Patentschrift 563 123 ist es schließlich bekannt, die Anfärbbarkeit von Polyolefinen,
ζ. B.. von Polypropylen, dadurch zu verbessern, daß den Polyolefinen vor deren Verarbeitung zu
Fasern oder Fäden z. B. Polyalkylenimine, Polyesterharze, Polyamide, Polyurethane oder Polyharnstoffe,
d. h. Polymere, die in der Hauptkette des Moleküls Ester- oder Amidbindungen aufweisen, einverleibt
werden. Diese als Zusätze bekannten Polymere besitzen jedoch den Nachteil, daß sie vergleichsweise
sehr teuer sind, zu Polypropylenmassen mit nur geringer Verspinnbarkeit sowie zu Fasern und Fäden
mit nur geringer. Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe, d. h. mit geringer Eindringtiefe des Farbstoffes und _
mit nur geringer Trockenreinigungsechtheit führen. Auf Grund dieser Nächteile haben die Polymeren, des
angegebenen Typs für den angegebenen Verwendungszweck keine wirtschaftliche Anwendung gefunden.
Das Problem, Polypropylenfasern zu schaffen, die eine hohe Zähigkeit, eine geringe Dehnung und andere
für solche Fasern wertvolle Eigenschaften aufweisen, ohne zugleich durch die vorstehend beschriebenen
Nachteile betroffen zu sein, beschäftigt die Fachwelt seit einer Reihe von Jahren. Gemäß der Erfindung ist
es gelungen, eine solche Polypropylenfaser zu schaffen.
Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von Polypropylenfasern mit verbesserter Farbstoffaffinität,
anders ausgedrückt, von Polypropylenfäden und -fasern mit derart verbesserten Färbekennwerten,
daß sie mit einer Vielzahl dispergierter, Metallatome enthaltender und saurer Farbstoffe gefärbt werden
können, die unmodifiziertes Polypropylen normalerweise nicht anfärben. Insbesondere soll es ermöglicht
werden, teilweise oder vollständig kristallines Polypropylen zu tiefen Farbtönen mit ausgezeichneter
Licht- und Gasechtheit anzufärben. Die erfindungsgemäß herstellbaren Polypropylenfäden und -fasern
sollen dabei eine stark verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation und Witterungseinflüssen
neben guten allgemeinen physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Die gestellten Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Fasern
oder Fäden durch Schmelzverspinnen von Polypropylen, bei dem dem Polypropylen ein die färberischen
Eigenschaften verbesserndes Polymerisat mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 als Modifikationsmittel
zugesetzt wird, dadurch gelöst, daß man als Modifikationsmittel ein Polymerisat mit
wiederkehrenden Acrylat- und/oder Methacrylät-Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
R
C —
C —
roRi
(I)
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R1 einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls zusätzlich mit
Vinylpyridineinheiten der allgemeinen Formel II
(R2),
■lh
■fr
C CH2
R
(Π)
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R2 einen
kurzkettigen Alkylrest und η eine ganze Zahl bis zu 4 oder 0 darstellt, und/oder gegebenenfalls zusätzlich
mit N-substituierten Acrylamideinheiten der allgemeinen Formel III
R3 P
CH2 C C NR5R4
(III)
worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkylrest, R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R5 ein
Wasserstoffatom oder einen Rest der für R4 angegebenen Bedeutung darstellt, in solchen Konzentrationen
verwendet, daß der Gehalt der Fasern oder Fäden an Struktureinheiten der Formel I 1 bis 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Polypropylen, ausmacht.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Fasern und Fäden besitzen eine hohe Festigkeit
und eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität gegenüber dispergierten, Metallatome enthaltenden (sogenannten
vormetallisierten) und sauren Farbstoffen. Die erhaltenen Fasern und Fäden zeigen eine ausgezeichnete
Licht- und Gasechtheit sowie eine unerwartet gute Stabilität gegenüber Oxydation.
Die erfindungsgemäß verbesserten Fasern und Fäden aus Polypropylen können in gleicher Weise wie
übliche Fasern und Fäden aus Polypropylen verwendet werden. Beispielsweise können sie für wollartige
Decken, zur Herstellung von Überzügen für Autositze oder für Schiffstaue verwendet werden, die fast
ebenso fest wie Polyamidprodukte, dabei aber etwas billiger sind.
Die Erkenntnis, daß gewisse Polymerisatmischungen aus kristallinem Polypropylen und Polymeren
der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zu Fasern und Fäden mit hoher Festigkeit und ausgezeichneter
Affinität gegenüber dispergierten und Metallatome enthaltenden Farbstoffen versponnen werden können,
sowie die ausgezeichnete Licht- und Gasechtheit solcher Färbungen war äußerst überraschend, da sie
sich in keiner Weise vorhersagen ließ. Soweit bisher Poly-(methylmethacrylat) zum Modifizieren von Vinylharzfasern,
wie Acrylnitrilfasern, verwendet wurde, verlieh es diesen nur eine geringfügige Affinität für
dispergierte Farbstoffe, und derartig gefärbte Produkte zeigten eine sehr geringe Lichtechtheit.
Obwohl unmodifiziertes Polypropylen praktisch gar keine Affinität für Farbstoffe zeigt, kann es mit
gewissen Farbstoffen zu blassen Farbtönen mit sehr schlechten Echtheitseigenschaften angefärbt werden.
überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Farbtöne, die mittels eines gegebenen Farbstoffes
auf Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen einerseits und aus den erfindungsgemäß verwendeten
Modifikationsmitteln andererseits erzielt werden, von denjenigen Farbtönen ganz verschieden sind, die man
mit den gleichen Farbstoffen auf erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfäden erzielt. Dieses unerwartete
Ergebnis zeigt, daß die aus den Polymerenmischungen gesponnenen Fäden Eigenschaften zeigen,
die man für Fäden aus einfachen Mischungen der betreffenden Polymerprodukte normalerweise nicht erwarten
würde. Im Zusammenhang damit hat sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäß modifizierten PoIypropylenfäden
drei- bis viermal widerstandsfähiger gegenüber oxydativem Abbau sind als Fäden aus unmodifiziertem
Polypropylen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfäden und Polypropylenfasern sind auch stabiler
gegenüber ultraviolettem Licht und schlechten Witterungsbedingungen als Fäden und Fasern aus unmodifiziertem
Polypropylen. Der Grund für die erhöhte Stabilität der modifizierten Fäden und Fasern
gegenüber Oxydation, Licht und schlechten Witterungsbedingungen ist nicht vollständig geklärt. Möglicherweise verbinden sich freie Radikale, die aus den
modifizierenden Polymerisaten gebildet werden, mit aus dem Polypropylen gebildeten freien Radikalen
und verhindern so Kettenreaktionen, die anderenfalls zu einer raschen Verschlechterung des Polyolefins
führen würden. Es ist möglich, daß die modifizierenden Polymerisate auch als Absorptionsmittel für aktinische
Strahlenenergie wirken, die anderenfalls einen Zerfall des Polypropylens nach radikalischem Mechanismus
aktivieren könnten.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polypropylenfasern und -fäden können mit beliebigen,
für Polyolefine üblichen Stabilisatoren weiter gegenüber thermischem Abbau und gegenüber Witterungseinflüssen
stabilisiert werden. Im allgemeinen ist es praktisch, solche Stabilisatoren den Polymerisatmischungen
vor dem Verspinnen zu Fasern zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfasern und -fäden können zur Erzielung der gleichen hohen Zähigkeit, niedrigen Dehnungswerte und sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften verstreckt werden, die Fasern und Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen aufweisen. Dies ist überraschend, weil die Polymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern im wesentlichen nicht kristallin sind, wenn man sie nach üblichen Verfahren herstellt, und daher Fasern mit geringer Zähigkeit, starker Schrumpfung und ohne gewerblichen Wert liefern. Entgegen den Tatsachen hätte man erwarten müssen, daß diese Produkte, wenn sie zum Modifizieren von Polypropylenfasern und -fäden verwendet würden, deren Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden.
Eine weitere unerwartete Tatsache besteht darin, daß die erfindungsgemäß zum Modifizieren von Polypropylen verwendeten Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester nicht in befriedigender Weise zum Modifizieren von Polyolefinfasern im allgemeinen verwendet werden können. Wenn man beispielsweise diese Modifikationsmittel einem gewöhnlichen oder einem Polyäthylen »hoher Dichte« zusetzt, so zeigt sich, daß sie damit im wesentlichen nicht verträglich sind. Eine Mischung von 20 Teilen Polyäthylen und 10 Teilen Poly-(methylmethacrylat) gibt beispielsweise
Die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylenfasern und -fäden können zur Erzielung der gleichen hohen Zähigkeit, niedrigen Dehnungswerte und sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften verstreckt werden, die Fasern und Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen aufweisen. Dies ist überraschend, weil die Polymerisate von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern im wesentlichen nicht kristallin sind, wenn man sie nach üblichen Verfahren herstellt, und daher Fasern mit geringer Zähigkeit, starker Schrumpfung und ohne gewerblichen Wert liefern. Entgegen den Tatsachen hätte man erwarten müssen, daß diese Produkte, wenn sie zum Modifizieren von Polypropylenfasern und -fäden verwendet würden, deren Eigenschaften nachteilig beeinflussen würden.
Eine weitere unerwartete Tatsache besteht darin, daß die erfindungsgemäß zum Modifizieren von Polypropylen verwendeten Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester nicht in befriedigender Weise zum Modifizieren von Polyolefinfasern im allgemeinen verwendet werden können. Wenn man beispielsweise diese Modifikationsmittel einem gewöhnlichen oder einem Polyäthylen »hoher Dichte« zusetzt, so zeigt sich, daß sie damit im wesentlichen nicht verträglich sind. Eine Mischung von 20 Teilen Polyäthylen und 10 Teilen Poly-(methylmethacrylat) gibt beispielsweise
beim Schmelzspinnen Fäden, die sich stark segmentieren. Wenn man solche Fäden verstreckt, ergibt sich
eine Fibrillation und somit ein im wesentlichen wertloses Produkt, ganz im Gegensatz zu den erfindungs-
gemäßen Polypropylenfäden, die beim Verstrecken keine Fibrillation zeigen.
Weiterhin ist überraschend, daß die Nitrile und Amide der erfindungsgemäß verwendeten Acrylate
und Methacrylate Propylenfäden und -fasern die gewünschten Eigenschaften nicht verleihen. Wirkungslose
Modifikationsmittel für Polypropylenfäden und -fasern sind z. B. Polymethacrylnitril, Polyacrylamid
und Polymethacrylamid.
Als Monomere für die erfindungsgemäß zum Vermischen mit Polypropylen geeigneten Polymerisate
verwendet man solche der allgemeinen Formel
Il
CH2 = C — C — OR1
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R1 einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. ■/
Die beschriebenen Monomereinheiten können in Form eines Homopolymerisats oder in Form eines
Mischpolymerisats des betreffenden Acrylats oder Methacrylats mit einem anderen Acrylat oder Methacrylat
oder mit einem Vinylpyridin oder N-substituierten Acrylamid vorliegen.
Brauchbare Mischpolymerisate können aus zwei oder mehr verschiedenen Acrylat- oder Methacryla:
einheiten bestehen oder aus wenigstens einer Sor.... von derartigen Einheiten und wenigstens einer weiteren Sorte von Vinylpyridin- oder N-substituierten Acrylamideinheiten. Monomereinheiten der letztgenannten Art leiten sich entweder von Vinylpyridinen der allgemeinen Formel
einheiten bestehen oder aus wenigstens einer Sor.... von derartigen Einheiten und wenigstens einer weiteren Sorte von Vinylpyridin- oder N-substituierten Acrylamideinheiten. Monomereinheiten der letztgenannten Art leiten sich entweder von Vinylpyridinen der allgemeinen Formel
(R2),,
Q =
R
R
40
ab, in der R2 eine niedrige Alkylgruppe mit zweckmäßig
bis zu 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl bis zu 4 bedeutet und in der R die oben angegebene
Bedeutung hat, oder von N-substituierten Acrylamiden der allgemeinen Formel
R3 O
CH2 = C — C — NR+R5
in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe
mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, R4 eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und R5 ein Wasserstoffatom
oder eine der für R4 in Betracht kommenden Gruppen bedeutet.
Geeignete Monomere sind z.B.: 2-Vinyl-pyridin, 3-Vinyl-pyridin, 4-Vinyl-pyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin,
2-Methyl-5-vinyl-pyridin, 2-Methyl-6-vinylpyridin,
2,4- Dimethyl- 6- vinyl - pyridin, 5-Propyl-2-vinyl-pyridin,
5-Isobutyl-2-vinyl-pyridin, 2-Isopropenyl
- pyridin, N - Isopropyl - acrylamid, N - Isopropyl - methacrylamid, N,N - Dimethyl - acrylamid,
N - Phenyl - acrylamid, N - Cyclohexyl - acrylamid, N-Butyl-acrylamid, Ν,Ν-Diäthyl-acrylamid, N-Äthylacrylamid,
N-Methyl-acrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid
und N-Dodecyl-acrylamid.
In dem Modifikationsmittel sollen die Acrylat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten der angegebenen
Formel I in Anteilen von 50 bis 100 Molprozent enthalten sein, wenn es gilt, Fasern und Fäden
mit besonders guter Farbstoffaffinität für Dispersionsfarbstoffe herzustellen. Die Acrylat- und Methacrylateinheiten
können jedoch auch weniger als 50 Molprozent, beispielsweise 40, 30, 20 oder gar nur
10 Molprozent, des modifizierenden Polymerisats ausmachen.
Die zu verspinnenden Polypropylenmischungen können 1 bis 25 Gewichtsprozent oder mehr des aus
einem Homo- oder Mischpolymerisat bestehenden Modifikationsmittels enthalten, wobei gilt, daß vorzugsweise
Konzentrationen des Modifikationsmittels von 5 bis 15 Gewichtsprozent verwendet werden. Es
gibt jedoch auch Spezialfälle, in denen sich die Verwendung von 30 oder 40 Gewichtsprozent Modifikationsmittel,
bezogen auf die zu verspinnende Mischung, empfiehlt. Obwohl schon 1 Gewichtsprozent Modi;
fikationsmittel, bezogen auf die Mischung, den Fasern und Fäden eine vorteilhafte Farbstoffaffinität verleiht,
zieht man die Anwendung von mindestens 5 Gewichtsprozent vor, und zwar insbesondere dann,
wenn tiefe Farbtöne erzielt werden sollen. Polypropylenmischungen dieser Art können bei Temperaturen
von 25 bis 60° C unterhalb derjenigen nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen werden, die erforderlich
sind, um reines Polypropylen in dieser Weise zu verspinnen.
Die Reste R1, die in der Estergruppe des monomeren
Acrylats oder Methacrylats enthalten sein können, können z. B. bestehen aus Methyl-, Äthyl-,
N-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,
2-Äthylhexyl-. Nonyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-,
Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenylhexyl-, Phenyl-, Trimethylphenyl-,
Diphenyl-, Methoxyäthyl-,Äthoxybutyl-, Methoxylauryl- oder Äthoxyäthylresten.
Typische, erfindungsgemäß verwendbare Modifikationsmittel sind:
Poly-(methyl-methacrylat),
Poly-(äthyl-methacrylat),
Poly-(isopropyl-methacrylat),
Poly-(n-propyl-methacrylat),
Poly-(n-butyl-methacrylat),
Poly-(isobutyl-methacrylat),
Poly-(tert.-butyl-methacrylat),
Poly-(n-hexyl-methacrylat),
Poly-(lauryl-methacrylat),
Poly-icyclohexyl-methacrylat),
Poly-(benzyl-methacrylat),
Poly-(phenyl-methacrylat),
Poly-(methyl-acrylat),
Poly-(n-propyl-acrylat),
Poly-(n-butyl-acrylat),
Poly-2-methoxy-(äthyl-)-acrylat,
Poly-2 -äthoxy-(äthyl-)-acrylat,
Poly-2-äthyl-(hexyl)-acrylat,
Methyl-acrylat-äthyl-methacrylat-Misch-
polymerisat (75:25),
Äthyl-acrylat-N-tert.-butylacrylamid-Misch-
Äthyl-acrylat-N-tert.-butylacrylamid-Misch-
polymerisat (20:80),
Methyl-rnethacrylat-HN-dimethylacrylamid-
Methyl-rnethacrylat-HN-dimethylacrylamid-
Mischpolymerisat (25:75),
Methyl-methacrylat^-methyl-S-vinyl-pyridin-
Mischpolymerisat (50:50),
Äthyl-acrylat^-methyl-rj-vinyl-pyridin-
Äthyl-acrylat^-methyl-rj-vinyl-pyridin-
Mischpolymerisat (75:25),
2-Vinyl-pyridin-äthyl-acrylat-Mischpolymerisat
2-Vinyl-pyridin-äthyl-acrylat-Mischpolymerisat
(50:50),
Methyl-methacrylat-3-isopropenyl-pyridin-
Methyl-methacrylat-3-isopropenyl-pyridin-
Mischpolymerisat (50:50),
. Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid-N-isopropenyl-
. Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid-N-isopropenyl-
acrylamid-Methyl-methacrylat-Terpoly-
merisat (60: 30:10).
Anmerkung: Die Zahlen in der vorstehenden Aufstellung sowie in der folgenden Beschreibung beziehen
sich auf das Molverhältnis der verschiedenen Bestandteile der als Modifikationsmittel verwendeten Mischpolymerisate.
Mischungen von kristallinem Polypropylen mit einem oder mehreren der polymeren Modifikationsmittel können auf beliebige Weise hergestellt werden,
sei es durch mechanisches Vermischen, gemeinsame Ausfällung oder ein anderes Mischverfahren, beispielsweise
durch Vermischen mittels Walzen bei erhöhten Temperaturen in einem sogenannten Banbury-Mischer
oder einer anderen geeigneten Verarbeitungsvorrichtung oder durch Mehrfachauspreßverfahren.
Vorzugsweise wird ein Polypropylen mit einer Normaldichte von über 0,900 und einer Grundviskosität,
gemessen in Tetralin bei 145° C, von 0,9 bis 1,2 verwendet. Der Ausdruck »Normaldichte« bezieht
sich dabei auf eine Dichte, die an einer Probe bestimmt wurde, die zur Erzielung maximaler Kristallinität getempert
wurde. Ein übliches Temperungsverfahren besteht darin, die Probe in ein Rohr einzubringen und
unter Hochvakuum oder unter einer Stickstoffatmosphäre bis knapp unterhalb des Erweichungspunktes
zu erhitzen und die Probe dann langsam auskühlen zu lassen. Polypropylen mit Grundviskositäten oberhalb
1,2 können ebenfalls zur Herstellung der modifizierten Mischungen verwendet werden, doch ist es
dann gewöhnlich erforderlich, diese Mischungen thermisch auf eine niedrigere Viskosität abzubauen, um
optimale Schmelzspinn- und Fasereigenschaften zu erzielen. Die für einen solchen Abbau erforderlichen
Temperaturen liegen gewöhnlich oberhalb 300° C und führen oft zu einem erheblichen Verlust an Modifikationsmittel
durch Depolymerisation. Polypropylen mit Grundviskositäten unterhalb von 0,9 kann ebenfalls
zum Herstellen modifizierter Mischungen zum Schmelzverspinnen verwendet werden, führt jedoch
nicht zu Fäden mit optimalen physikalischen Eigen-
schäften. .„
Die modifizierten Polypropylenmischungen können zu Fäden mit den gewünschten Eigenschaften nach
üblichen Schmelzspinnverfahren verarbeitet werden. Sie können dabei verschiedenartige Querschnitte aufweisen,
z. B. kleeblattförmige oder Y-förmige Querschnitte.
Das Anfärben der erhaltenen Fäden und Fasern kann nach üblichen Verfahren mit oder Farbstoffträger
durchgeführt werden.
20
Man bereitet mehrere Mischungen aus kristallinem Polypropylen (Grundviskosität = 1,0; Dichte = 0,912)
und Poly-(methylmethacrylat) durch mechanisches Vermischen von Pastillen der beiden Polymerprodukte,
worauf die Mischungen aus der Schmelze zu Strängen ausgepreßt und diese in Pastillen übergeführt
werden. Die in Form von Pastillen vorliegenden Mischungen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren
zu Fadensträngen aus 34 Einzelfäden mit den in der unten angegebenen Tabelle gezeigten
Eigenschaften versponnen. Aus den Fäden hergestellte Strickschläuche lassen sich z. B. mittels 4-(4'-/3-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxy-anthrachinon
und anderen üblichen neutral färbenden, Metallatome enthaltenden Farbstoffe, in wäßrigen Flotten durch
1 stündiges Kochen in tiefen Tönen anfärben. Noch tiefere Töne erhält man, wenn man Träger, z. B.
Benzyl-n-butyrat, verwendet. Die gefärbten Strickschläuche zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht bei 20stündiger Belichtung in einem Fadeometer.
Kennwert
Prozentverhältnis Polypropylen zu Poly-(methylmethacrylat)
100:0 95:5 90:10 85:15 80:20
100:0 95:5 90:10 85:15 80:20
Grundviskosität (der Fäden)
Gesamttiter (den)
Zähigkeit (g/den)
Dehnung (%)
Elastizitätsmodul (g/den) ...
223
7,33
18
63
7,33
18
63
0,97
196
196
5,23
28
62
28
62
0,91
164
164
7,25
17
71
17
71
0,85
153
153
6,80
18
59
18
59
0,89
162
7,25
14
79
162
7,25
14
79
B e i s ρ ie I 2
Obwohl man vorzugsweise die Methylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure verwendet, können
auch die anderen Alkylester, wie oben definiert, mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden.
Man bereitet beispielsweise eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität
= 1,05; Dichte = 0,914) und 1 Teil Poly-(n-butylmethacrylat) durch Eindampfen einer Toluollösung
der letztgenannten Komponente in Gegenwart von Pastillen des Polypropylens in einem konischen
Mischer unter Vakuum. Die lösungsmittelfreie Mischung wird dann zu einem etwa 3,2 mm dicken Stab
schmelzverpreßt, worauf dieser Stab zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm zerschnitten wird. Die
erhaltene Mischung wird leicht im Schmelzspinnverfahren zu einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden bei
einer Spinntemperatur von 2300C versponnen (das
unmodifizierte Polypropylen würde eine Schmelz-Spinntemperatur von 280° C zur Erzielung optimaler
Spinneigenschaften erfordern).
Der erhaltene Fadenstrang wird dann zu einem Wirkschlauch verarbeitet, der für die Färbeversuche
109 534/34(5
verwendet wird. Eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität für dispergierte und Metallatome enthaltende Farbstoffe
ergibt sich durch die tiefen Farbtöne, die man mit den folgenden Farbstoffen erzielen kann:
4-Anilino-3-nitro-benzolsulfonamid,
4-(4'-Methyl-2'-nitro-benzol)-3-methyl-
4-(4'-Methyl-2'-nitro-benzol)-3-methyl-
5-pyroazolin,
4-[4'-(Benzolazo)-benzolazo]-phenol,
r-Amino-4-hydroxy-/3-phenoxy-anthrachinon,
4-(4'-Nitrobenzolazo)-N-äthyl-N-/?-hydroxy-
r-Amino-4-hydroxy-/3-phenoxy-anthrachinon,
4-(4'-Nitrobenzolazo)-N-äthyl-N-/?-hydroxy-
äthyl-anilin,
l-Methylamino^-ß-methyläthyl-amino-
l-Methylamino^-ß-methyläthyl-amino-
anthrachinon,
4-(4'-/3-Hydroxyäthylanüino)-5-nitro-
4-(4'-/3-Hydroxyäthylanüino)-5-nitro-
1,8-dihydroxy-anthrachinon.
Andere polymere Modifikationsmittel, die an Stelle des Poly-(n-butyl-methacrylats) verwendet, ähnliche
Ergebnisse liefern, sind:
Poly-(äthyl-methacrylat),
Poly-(äthylaofyJat),
Poly-(isobutyl-methacrylat),
Poly-(2-äthyl-hexyl-acrylat),
Poly-(lauryl-methacrylat) und
Poly-(2-methoxy-äthyl-acrylat).
K)
30
Gewöhnlich verwendet man als Modifikationsmittel Acrylat- und Methacrylat-Homopolymerisate, doch
sind auch Mischpolymerisate in den angegebenen Mengen und Mengenverhältnissen geeignet. Man
arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnähme jedoch, daß man das Poly-(n-butyl-methacrylat)
durch ein Mischpolymerisat aus η-Butyl- und Isobutyl-methacrylat
im Molverhältnis 50:50 ersetzt. Die erhaltenen Fäden zeigen eine Zähigkeit von 5,2 g
pro Denier, eine Dehnung von 27% und einen Elastizitätsmodul von 40 g pro Denier. Strickschläuche aus
diesen Fäden lassen sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthyl-anilino)-5-nitro-l,8-dihydroxy-anthrachinon
in tiefen Farbtönen anfärben, wenn man 1 Stunde lang mit siedender wäßriger Farbstoffflotte anfärbt. Eine
Probe von unmodifiziertem Polypropylen in Gestalt eines Strickschlauches zeigt vergleichsweise geringe
oder gar keine Tendenz, den Farbstoff aufzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet, lassen sich die
Fäden aus unmodifiziertem Polypropylen zu blassen Farbtönen mit schlechten Echtheitseigenschaften sowie
mit deutlichen Unterschieden der tatsächlichen Farbe gegenüber entsprechenden Proben gefärbter
Fäden aus modifiziertem Polypropylen färben.
Beispiele anderer Mischpolymerisate, die an Stelle des Mischpolymerisats aus η-Butyl- und Isobutylmethacrylat
verwendet, zu ähnlichen Ergebnissen führen, sind: Mischpolymerisate aus Methyl-acrylat
und Äthylmethacrylat im Molverhältnis 75:25; Mischpolymerisate
aus Methyl- und n-Butyl-methacrylat im Molverhältnis 50: 50, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat
und Äthylacrylat im Mol verhältnis 80:20, Mischpolymerisate aus Methylmethacrylat
und Cyclohexyl-methacrylat im Molverhältnis 60:40. In diesen Fällen wählt man die Menge des Modifikationsmittels
so, daß eine effektive Konzentration von 1 bis 25% des betreffenden Acrylate oder Methacrylats,
bezogen auf das Polypropylen, erhalten wird.
Man stellt eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,05; Dichte 0,914)
und 1 Teil eines Mischpolymerisats aus Methyl-methacrylat und 3-Isopropenylpyridin im Molverhältnis
50: 50 her, indem man eine Lösung der letztgenannten Komponente in Gegenwart von Pastillen des Polypropylens
in einem konischen Mischer im Vakuum eindampft Die lösungsmittelfreie Mischung wird dann
zu etwa 3,2 mm dicken Stäben schmelzverpreßt, die dann zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm
zerschnitten werden. Die anfallende Mischung läßt sich leicht nach dem Schmelzverspinnverfahren zu
einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden bei Spinntemperaturen von etwa 265° C verspinnen. (Das unmodifizierte
Polypropylen erfordert demgegenüber eine Schmelzspinntemperatur von 280° C, um optimale
Spinneigenschaften zu erzielen.) Die erhaltenen Fäden aus modifiziertem Polypropylen werden zu einem
Wirkschlauch verarbeitet, der für Färbeversuche verwendet wird.
Die erhaltenen Fäden besaßen eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität für dispergierte, Metallatome enthaltende
und saure Farbstoffe, wie die tiefen Töne erkennen ließen, die z. B. dann erhalten werden, wenn
zum Färben der Wirkschläuche der blaue Farbstoff mit der Color-Index-Nr. 50 315 oder der Farbstoff
4-(4 '-/?-Hydroxyäthyl-anilino-)-5-nitro-1,8 -dihydroxyanthrachinon
verwendet wird.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle des angegebenen Mischpolymerisats aus Methyl-methacrylat
und 3-Isopropenyl-pyridin ein 60: 30:10-Terpolymerisat
aus 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Vinylpyridin und n-Butyl-methacrylat verwendet.
B e i s ρ i e 1 5
Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben, mit dem Unterschied jedoch, daß man das Mischpolymerisat
aus Methyl-methacrylat und 3-Isopropenylpyridin durch ein Mischpolymerisat aus Äthylacrylat
und 2-Methyl-6-vinylpyridin im Molverhältnis 75:25
ersetzt. Die erhaltenen Fäden zeigen eine Zähigkeit von 7,0 g pro Denier, eine Dehnung von 20% und einen
Elastizitätsmodul von 81 g pro Denier. Wirkschläuche aus diesen Fäden lassen sich mittels 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino-)
- 5 - nitro -1,8 - dihydroxyanthrachinon und mittels des blauen Wollfarbstoffs mit der C. L-Nr.
50 315 in tiefen Tönen anfärben, wenn man in wäßrigen Farbstofffiotten 1 Stunde lang kocht. Eine
Probe des unmodifizierten Polypropylens in Form eines Wirkschlauches zeigt vergleichsweise geringe
oder gar keine Tendenz, diese Farbstoffe anzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet, lassen sich die
Fäden aus dem unmodifizierten Polypropylen zu blassen Tönen mit schlechten Echtheitseigenschaften
anfärben, die ausgeprägte Farbunterschiede gegenüber entsprechenden Proben aus gefärbten Fäden
aus modifiziertem Polypropylen zeigen.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des beschriebenen Mischpolymerisats aus
Äthyl-acrylat und 2-Methyl-6-vinyl-pyridin ein Mischpolymerisat
aus 2-Vinylpyridin und Äthylacrylat im Molverhältnis 50:50 verwendet.
B e i s ρ i e 1 6
Man stellt Mischungen von kristallinem ,Polypropylen und einem Mischpolymerisat aus, Methyl-
methacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin im Molverhältnis 50:50 durch Schmelzpressen mechanischer
Messungen der beiden Polymerisate her. Die Mischungen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren
zu einem Fadenstrang mit 34 Einzelfäden versponnen, die die folgenden Eigenschaften zeigen:
Kennwert
Grundviskosität
(der Fäden)
Gesamttiter (den)
Zähigkeit (g/den)
Dehnung (%)
Elastizitätsmodul (g/den)
Prozentverhältnis Polypropylen
zu modifizierendem
Mischpolymerisat
IO
92:8
0,86
152
152
7,24
15
81
15
81
83:17
0,89
162
162
7,25
14
79
14
79
75:25
0,85 184
6,82 21
60
60
20
Aus den Fadensträngen hergestellte Strickschläuche lassen sich leicht mit 4-(4'-ß-Hydroxyäthylanilino-)-5-nitro-l,8-dihydroxyanthrachinon,
mit dem blauen Wollfarbstoff mit der C. L-Nr. 50 315 und mit C. I.,
Acid Red 85 (C. L-Nr. 22 245) färben. Man erzielt ohne weiteres tiefe Töne mit guter Licht- und Gasechtheit.
30
Man stellt mehrere Mischungen aus kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,0; Dichte 0,912)
und einem Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und N-tert.-Butyl-acrylamid in einem Molverhältnis von
20:80 her, indem man Körner der beiden Polymerisate
mechanisch vermischt, anschließend in Form einer Schmelze auspreßt und das Preßmaterial wiederum
in Pastillen überführt. Die erhaltenen Pastillen werden dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu
Fadensträngen mit 34 Einzelfäden versponnen. Strickschläuche, die man aus diesen Fadensträngen herstellt,
lassen sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino)-5-nitro-l,8-dihydroxyanthrachinon
in tiefen Farbtönen anfärben, indem man die Strickschläuche 1 Stunde lang in siedender wäßriger Farbstoffflotte
kocht. Die Strickschläuche lassen sich z. B. auch mit dem blauen Wollfarbstoff mit der C. L-Nr. 50 315
sowie mit dem Farbstoff C. I. Acid Red 85 (C. L-Nr. 22 245) unter ähnlichen Bedingungen gut anfärben.
Noch tiefere Töne erzielt man, wenn man Träger, z. B. Benzyl-n-butyrat, verwendet. Die gefärbten Strickschläuche
zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von ultraviolettem Licht
bei 20stündiger Belichtung in einem Fadeometer. Ein Strickschlauch aus einem unmodifizierten Polypropylenfadenstrang
zeigt vergleichsweise eine geringe Tendenz, diese Farbstoffe aufzunehmen.
60
Man stellt eine Mischung von 9 Teilen kristallinem Polypropylen (Grundviskosität 1,05; Dichte 0,914)
und einem Teil eines Terpolymerisats aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid und Methylmethacrylat
im Molverhältnis 50: 30:20 her, indem man Körner der beiden Polymerisate mechanisch
miteinander vermischt. Die Mischung wird dann zu etwa 3,2 mm dicken Stäben schmelzverpreßt, welche
zu Pastillen mit einer Länge von etwa 3,2 mm zerschnitten werden. Die erhaltenen Pastillen lassen sich
leicht nach dem Schmelzspinnverfahren zu einem Fadenstrang aus 34 Einzelfäden verspinnen, und zwar
bei einer Spinntemperatur von 265° C (das unmodifizierte Polypropylen erfordert demgegenüber eine
Schmelzspinntemperatur von 280° C zur Erzielung optimaler Spinneigenschaften). Die erhaltenen Fäden
aus modifiziertem Polypropylen werden zu einem Schlauch verstrickt, der sich z. B. mit 4-(4'-/?-Hydroxyäthylanilino-)
- 5 - nitro -1,8 - dihydroxy - anthrachinon durch 1 stündiges Kochen in einem wäßrigen Farbstoffbad zu tiefen Tönen anfärben läßt. Eine Probe
des unmodifizierten Polypropylens in Gestalt eines Strickschlauches zeigt demgegenüber eine vergleichsweise
geringe oder gar keine Tendenz, diese Farbstoffe aufzunehmen. Wenn man einen Träger verwendet,
lassen sich die unmodifizierten Fäden zu blassen Tönen schlechter Echtheitseigenschaften färben, die
einen ausgeprägten Farbunterschied, verglichen mit entsprechenden Proben aus gefärbten Fäden aus
modifiziertem Polypropylen zeigen.
Man stellt Mischungen aus kristallinem Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat
und Ν,Ν-Dimethylacrylamid im Molverhältnis 25 : 75 her, indem man eine mechanische
Mischung der beiden Polymerisate in Form einer Schmelze auspreßt. Diese Mischungen werden dann
zu Fadensträngen mit 34 Einzelfäden schmelzversponnen, die die folgenden Eigenschaften aufweisen:
Kennwert
Grundviskosität
(der Fäden)
Gesamttiter (den)
Zähigkeit (g/den)
Dehnung (%)
Elastizitätsmodul (g/den)
Prozentverhältnis Polypropylen zu Mischpolymerisat
97:3
1,01
148
148
8,55
16
102
16
102
82:18
0,93
178
178
6,97
20
71
20
71
75:25
0,85 176
6,74 23
62
62
Strickschläuche aus diesen Fäden lassen sich leicht mit 4 - (4' - β - Hydroxyäthylanilino-) - 5 - nitro -1,8 - dihydroxyanthrachinon
und mit anderen dispergierten oder Metallatome enthaltenden Farbstoffen anfärben.
Eine gute Färbbarkeit besteht auch beim Färben mit sauren und mit Direktfarbstoffen. Man erzielt leicht
tiefe Töne, die licht- und gasecht sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Fäden durch Schmelzverspinnen von Polypropylen,
bei dem dem Polypropylen ein die färberischen Eigenschaften verbesserndes Polymerisat
mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 als Modifikationsmittel zugesetzt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Modifikationsmittel ein Polymerisat mit wiederkehrenden Acry-
lat- und/oder Methacrylat-Struktureinheiten der allgemeinen Formel I
(I)
f-0R'
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R1 einen Alkyl-, Alkoxyalkyl-. Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie gegebenenfalls zusätzlich
mit Vinylpyridineinheiten der allgemeinen Formel II
(Π)
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R2 einen kurzkettigen Alkylrest und η eine ganze
Zahl bis zu 4 oder 0 darstellt, und/oder gegebenen-
falls zusätzlich mit N-substituierten Acrylamideinheiten der allgemeinen Formel III
R3 O
— CH2 — C — C — NR5R4 (III)
i >x ■ ' ·
i >x ■ ' ·
worin R3 ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkylrest, R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
und R5 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R4 angegebenen Bedeutung darstellt,
in solchen Konzentrationen verwendet, daß der Gehalt der Fasern oder Fäden an Struktureinheiten
der Formel I 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polypropylen eine solche
Menge des als Modifikationsmittel dienenden Polymerisats zusetzt, daß sich ein Gehalt von
etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen, an Struktureinheiten gemäß Formel I
ergibt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polypropylen mindestens
eines der aus Poly-(methyl-methacrylat), Poly-icyclohexyl-methacrylat) oder Poly-(benzylmethacrylat)
bestehenden Polymerisate zusetzt. _
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