DE1247011B - Formmassen aus praktisch kristallinen, aus monoolefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES PATENTAMT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 247 011

Aktenzeichen: E 22871 IV c/39 b

j[ 247 011 Anmeldetag: 11. Mai 1962

Auslegetag: 10. August 1967

Formmassen aus praktisch kristallinen, aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren können bekanntlich zu Formkörpern der verschiedensten Art verarbeitet und beispielsweise zu Fäden versponnen werden. Die reinen Polymeren besitzen jedoch verschiedene Nachteile, welche ihre Verwendung z. B. für die Herstellung von Fäden für allgemeine Verwendungszwecke beschränken. Die Ursache hierfür liegt darin, daß hochmolekulare, fädenbildende, kristalline Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen, vergleichsweise unlösliche, chemisch inerte, hydrophobe Stoffe sind. Infolge ihres hydrophoben Charakters lassen sie sich nach üblichen normalen Färbeverfahren nicht zufriedenstellend anfärben. Selbst beim Färben mit in Kohlenwasserstoffen löslichen Farbstoffen lassen sich keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.

Zur Verbesserung der Farbstoffaffinität von Formmassen aus Polyolefinen ist es bekannt, den Polyolefinen Additive beizumischen. So können beispielsweise Polyolefinfaden mit gegenüber Farbstoffen verbesserter Affinität dadurch erhalten werden, daß man den Polyolefinen bestimmte polymere Additive einverleibt, worauf die erhaltene Mischung nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen wird. Die auf diese Weise erhaltenen Fäden können eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität gegenüber einer Vielzahl von Farbstoffen aufweisen. Die gefärbten Fäden können sehr gute Licht- und Gasechtheitseigenschaften besitzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Farbechtheit derartiger Fäden gegenüber Trockenreinigungsmitteln nur gering ist. Insbesondere bei Verwendung des viel benutzten Perchloräthylens zeigte sich, daß der Farbstoff oftmals von der Faser extrahiert wird.

Weiterhin ist es bekannt, Polyolefinen zur Verbesserung ihrer Farbstoffaffinität Salze von Ubergangsmetallen, wie beispielsweise Nickel-, Kobalt- und Chromsalze, einzuverleiben. Bei Verwendung derartiger Salze sind jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen erforderlich, um die Farbstoffaffinität zu verbessern. Bei Verwendung der erforderlichen hohen Salzkonzentrationen werden jedoch auf Grund der Eigenfarbe der Salze relativ stark farbige Polyolefine erhalten, so daß sich daraus hergestellte Fäden für textile Verwendungszwecke oft nicht verwenden lassen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Formmassen aus praktisch kristallinen, aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren mit einem Gehalt an 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt in Form Formmassen aus praktisch kristallinen, aus
monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Frederick Blount Joyner,

John Richard Caldwell,

Russell Gilkey, Kingsport, Tenn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Mai 1961 (109 828) --

eines Carbonsäuresalzes, das gegebenenfalls auf einem Träger mit aktiver Oberfläche oder von poröser Struktur niedergeschlagen ist, zu schaffen, die praktisch farblos sind und mit Farbstoffen der verschiedensten Art in echten Tönen, die Trockenreinigungsmitteln widerstehen, angefärbt werden können.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch erreicht werden kann, daß man den aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren zusätzlich zu dem Metallsalz noch ein polymeres Modifizierungsmittel zusetzt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen aus praktisch kristallinen, aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren mit einem Gehalt an 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt in Form eines Carbonsäuresalzes, das gegebenenfalls auf einem Träger mit aktiver Oberfläche oder von poröser Struktur niedergeschlagen ist, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich noch 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisates eines Molekulargewichtes

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von mindestens 1000, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-CH₂-C-C-OR'

II

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, oder eines Mischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, das zumindest 50 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel besteht, enthalten.

Durch die Anwesenheit des Salzes und des Polymerisates werden die Farbstoffaffinität der Formmassen und die Haftfestigkeit für Druckfarben, Ausrüstungsmittel und andere textile Beschichtungsmittel beträchtlich erhöht, wobei das Polymerisat als Träger für den Farbstoff fungiert. Selbst bei Verwendung verhältnismäßig niedriger Metallkonzentrationen von 0,02 bis 0,2% lassen sich Fäden ausgezeichneter farberischer Eigenschaften und hoher Reißfestigkeit erhalten. Die Formmassen der Erfindung, die das Metallsalz und das modifizierende Polymerisat gleichförmig dispergiert enthalten, sind praktisch nicht gefärbt und lassen sich mit allen zur Chelatbildung befähigten Farbstoffen in tiefen Farbtönen anfärben.

Den Formmassen der Erfindung zugrunde liegende Polymere aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-(4-methyl-1-penten) und Polyallylbenzol. Die kristallinen Polymeren können aus den entsprechenden ungesättigten Monomeren nach den üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation von a-Monoolefinkohlenwasserstoffen in Gegenwart metallhaltiger Katalysatoren, wie Aluminumalkylen, Molybdän-, Chrom- oder Vanadinoxyden mit oder ohne Zusatz eines Aktivators, wie beispielsweise einer Titanverbindung oder Natriumverbindung.

Nach der Erfindung modifizierbare Polymere sind beispielsweise diejenigen, die von Natta in der »Zeitschrift für makromolekulare Chemie«, 16, S. 213 bis 237 (1955), und in der »Zeitschrift für angewandte Chemie«, 68, S. 393 (1956), beschrieben werden.

Die Metalle können beispielsweise in Form ihrer Acetate, Butyrate, Carbonate, Pelargonate, Benzoate, Tartrate, Oxalate, Salicylate und Adipate verwendet werden. Auch kann ein gemischtes Salz, wie beispielsweise ein Hexanoat-Pelargonat, verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Metallsalz zunächst auf den Walzen eines Gummikalanders oder in einem Banbury-Mischer mit dem zweiten Zusatz, d. h. dem Polymerisat, vermischt.

Zu diesem Zweck kann jedoch auch jedes andere übliche Mischverfahren benutzt werden. Das so entstandene, das Salz enthaltende Polymerisat wird anschließend mit dem zu modifizierenden Polymeren vermischt, worauf die Mischung nach Aufschmelzen aus einem Extruder ausgepreßt werden kann. Obwohl das Salz vorzugsweise mit dem modifizierenden OU

Polymerisat vorgemischt wird, können jedoch auch andere Verfahren benutzt werden, um die Zusätze in dem Polymeren zu verteilen. So ist es auch möglich, das Metallsalz zunächst durch Verwalzen oder auf andere geeignete Weise mit dem Polyolefin zu vermischen und erst dann das modifizierende Polymerisat zuzugeben. Auch können zuerst das Polymerisat und das Polyolefin miteinander vermischt werden, worauf das Metallsalz zugemischt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können alle drei Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt werden. Gegebenenfalls kann das Metallsalz auch bereits während der Polymerisation der dem Polymeren zugrunde liegenden Monomeren zugegeben werden.

Das Metallsalz kann auch erst kurz vor dem Verspinnen oder Extrudieren zu dem gegebenenfalls bereits mit dem modifizierenden Polymerisat modifizierten Polymeren zugegeben werden. Um eine innige Dispersion oder Lösung des Metallsalzes in dem Polymeren zu erhalten, kann das pulverförmige Polymere in einer flüssigen Dispersion oder Lösung des Metallsalzes aufgeschlämmt werden. Anschließend wird die Aufschlämmung bis zur Trockne eingedampft. Ist das modifizierende Polymerisat noch nicht zugesetzt, so wird das erhaltene Pulver nun mit dem Polymerisat vermischt, worauf die Mischung zu Fäden oder Folien verarbeitet werden kann. Salze von Carbonsäuren, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, sind mit den Polymeren besonders gut verträglich und führen zu einer Lösung der Salze im Polymeren.

Ein weiteres Verfahren, um das Metallsalz in das Polymere einzuverleiben, besteht darin, das Metallsalz mit dem Polymeren auf heißen Walzen zu verwalzen. Dabei kann das Metallsalz in Form einer Lösung oder Dispersion oder in Pulverform dem Polymeren während des Walzvorganges, während sich das Polymere in einem halbgeschmolzenen Zustand befindet, zugesetzt werden. Anschließend kann das modifizierende Polymerisat zugegeben werden.

Das Metallsalz kann aber auch in einer Lösung des Polymeren gelöst oder suspendiert werden. Dazu kann das Metallsalz in einem organischen Lösungsmittel, das das Polymere bei niedriger Temperatur nicht löst, aber beim Erwärmen leicht löst, suspendiert werden, worauf das Polymere in der warmen Suspension gelöst und die erhaltene Mischung abkühlen gelassen wird. Dabei kristallisiert das Polymere aus dem Lösungsmittel aus, wobei das Metallsalz als feine Dispersion in dem Polymeren verbleibt. Das Polymere wird dann abgesaugt und getrocknet und kann danach mit dem modifizierenden Polymerisat gemischt und mittels eines Extruders zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden.

Schließlich ist es auch möglich, das Metallsalz und das modifizierende Polymerisat gemeinsam in einem flüssigen Medium zu lösen oder zu dispergieren und die Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufzubringen.

Obwohl die Metallsalze allein verwendet werden können, werden ebenfalls günstige Ergebnisse erhalten, wenn die Metallsalze auf einem Träger mit aktiver Oberfläche oder von poröser Struktur niedergeschlagen werden. Der Träger vergrößert in der Regel die exponierte Oberfläche der Metallsalze. Der Träger soll eine Teilchengröße unter etwa

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3 Mikron und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mikron aufweisen. Geeignete Träger, die benutzt werden können, sind Silikagel, aktiviertes Aluminiumoxyd, ultrafeines Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Calciumsilikat und Magnesiumsilikat.

Bevorzugte Kobaltverbindungen sind Kobalt(II)-acetat-tetrahydrat, Kobaltpelargonat, Kobalttartrat und Kobalt-2-äthylhexanoat. Bevorzugte Nickelverbindungen sind Nickelpelargonat, Nickelstearat, Nickeladipat und Nickelacetat.

Von dem modifizierenden Polymerisat enthalten die Formmassen nach der Erfindung vorzugsweise etwa 5 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Formmassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierenden Polymerisate können aus Homopolymeren oder Mischpolymeren bestehen, wobei sie in letzterem Fall zumindest 50 Molprozent aus Resten der angegebenen Formel bestehen. Zur Herstellung von Mischpolymeren geeignete Monomere sind z. B. Styrol, N-substituierte Acrylamide, Vinylpiridine, Vinylacetat und Äthylfumarat.

Im einzelnen seien als Monomere zur Herstellung von Mischpolymeren beispielsweise genannt:

1. Vinylpyridine der Formel

folgenden Formel

— CH₂ — C

C-OR'

II

—z —

15

CH₂

30

R²

worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R³ eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet;

2. N-substituierte Acrylamide der allgemeinen Formel

R⁴ O

wiedergeben, worin R und R' die angegebene Bedeutung haben und Z der Rest eines ungesättigten, polymerisierbaren Vinylpyridins oder eines N-substituierten Acrylamids ist und χ und y solche ganze Zahlen sind, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.

R' kann beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, η-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl-, Lauryl-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Benzyl-, Phenylhexyl-, Phenyl-, Trimethylphenyl-, Diphenyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxybutyl-, Methoxylauryl- oder Äthoxyäthylrest bestehen.

Eine besondere Bedeutung besitzen Formmassen nach der Erfindung aus kristallinem Polypropylen.

Polypropylen-Formmassen nach der Erfindung können gegebenenfalls bei Temperaturen versponnen werden, die um 25 bis 65 ⁰C niedriger liegen als die für das Schmelzverspinnen von reinem Polypropylen erforderlichen Temperaturen.

Zur Herstellung der Formmassen nach der Erfindung geeignete modifizierende Polymerisate sind beispielsweise :

A. Homopolymerisate, bestehend aus

CH₂ = C-

• NR⁵R⁶

45

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R^fi einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Genannt seien beispielsweise 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 5-Äthyl-2-vinylpyridin, 2 - Methyl - 5 - vinylpyridin, 2 - Methyl - 6 - vinylpyridin, 2,4-Dimethyl-6-vinylpyridin, 5-Propyl-2-vinylpyridin, 5 - Isobutyl - 2 - vinylpyridin, 2 - Isopropenylpyridin, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropylmethacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Butylaerylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N-Äthylacrylamid. N-Methylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Dodecylacrylamid.

Erfindungsgemäß verwendbare modifizierende Mischpolymerisate lassen sich demzufolge auch als Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Poly-(methylmethacrylat),

Poly-(äthylmethacrylat),

Poly-(isopropylmethacrylat),

Poly-(n-propylmethacrylat),

Poly-(n-butylmethacrylat),

Poly-(isobutylmethacrylat),

Poly-(tert.-butylmethacrylat),

Poly-(n-hexylmethacrylat).

Poly-( laurylmethacrylat),

Poly-(cyclohexylmethacrylat),

Poly-(benzylmethacrylat),

Poly-(phenylmethacrylat),

Poly-(methylacrylat),

Poly-(n-propylacrylat),

Poly-(n-butylacrylat),

Poly-(2-methoxyäthylacrylat),

Poly-(2-äthoxyäthylacrylat),

Poly-(2-äthylhexylacrylat),

Poly-( vinylacetat,

Polyvinylbutyral),

Poly-(2-methyl-5-vinylpyridin);

B. Mischpolymerisate, bestehend aus

Methylacrylat und Äthylmethacrylat im Verhältnis 75 : 25,

Äthylacrylat und N-tert.-Butylacrylamid im Verhältnis 20 : 80,

Methylmethacrylat und Ν,Ν-Dimethylacrylamid im Verhältnis 25 : 75,

Methylmethacrylat und 2-Methyl-5-vinylpyridin im Verhältnis 50 : 50,

Äthylacrylat und 2-Methyl-6-vinylpyridin im Verhältnis 75 : 25,

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2-VinyIpyridin und Äthylacrylat im Verhältnis 50 : 50,

Methylmethacrylat und 3-Isopropenylpyridin im Verhältnis 50 : 50,

Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid sowie Methylmethacrylat im Verhältnis 60 : 30 : 10,

Methylmethacrylat und Äthylfumarat im Verhältnis 98 : 2,

Methylmethacrylat und Vinylacetat im Verhältnis 80 : 20,

Methylmethacrylat und Styrol im Verhältnis 50 : 50,

Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 75 : 25,

N-Methylmethacrylamid und Styrol im Verhältnis 80 : 20.

15

Die Verhältniszahlen beziehen sich dabei auf Molprozente.

Geeignete Farbstoffe, die zum Färben von aus den Formmassen der Erfindung hergestellten Formkörpern verwendet werden können, sind beispielsweise «-Oxyanthrachinonverbindungen und ortho-Oxyazoverbindungen, die imstande sind, mit den den Polymeren einverleibten Metallen Beiz- oder Chelatverbindungen zu bilden. Genannt seien beispielsweise die in den USA.-Patentschriften 2641602 und 2 651 641 aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

HO O OH

35

40

worin A einen monocyclischen aromatischen Rest, der eine

— CHOH-Gruppe

45

55

enthält, bezeichnet, worin wiederum R ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise

2-(4-Acetamidophenylazo)-4-methylphenol,
4-Oxy-l-methyl-3-(m-nitrophenylazo)-carbostyril,

l-(4-Oxyäthylanilino)-4,5-dioxy-8-nitroanthrachinon.

1 -Amino-4,5-oxy-2-methoxyanthrachinon und
l-(2-Oxy-5-sulfonamidophenylazo)-2-oxynaphthalin.

Diese Farbstoffe sind jedoch lediglich Beispiele für Farbstoffe, die verwendet werden können.

Bei Verwendung von Polypropylenformmassen soll das Polypropylen eine sogenannte »konditionierte« Dichte von über 0,900 und eine Eigenviskosität von 0,9 bis 1,2 haben.

Der Ausdruck »konditionierte« Dichte bezieht sich auf die Dichte einer Probe, die zuvor zur Erzielung einer Kristallinität erhitzt wurde. Ein hierfür

65

übliches Verfahren besteht darin, die Probe in einem Rohr im hohen Vakuum oder in einer Stickstoffatmosphäre auf gerade unter den Erweichungspunkt zu erhitzen und danach die Probe langsam abkühlen zu lassen.

Polypropylen mit einer Eigenviskosität von über 1,2 kann ebenfalls benutzt werden. Dabei ist es jedoch gewöhnlich erforderlich, das Polypropylen durch Hitzebehandlung auf eine niedrigere Viskosität abzubauen, um optimale Schmelzspinneigenschaften und Fasereigenschaften zu erzielen. Die hierfür erforderlichen Temperaturen liegen gewöhnlich oberhalb 300° C. Polypropylen mit einer Eigenviskosität von unter 0,9 liefert in der Regel keine Fäden von optimalen physikalischen Eigenschaften.

Die angegebenen Eigenviskositäten wurden dabei berechnet nach der Gleichung

[N]

InTV_r C

worin N_r das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten, etwa 0,25gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in Tetralin zur Viskosität des reinen Lösungsmittels und C die Konzentration des Polymeren in Gramm pro 100 cm³ Lösungsmittel bei einer Meßtemperatur von 145 ⁰C bedeutet.

Die Formmassen können dabei zu Fäden verschiedenster Querschnitte, z. B. Kleeblatt- oder Y-Querschnitte, durch Verwenden entsprechender Spinndüsen versponnen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

65 Teile Poly-(vinylbutyral) und 1 Teil Kobalt(II)-acetattetrahydrat wurden auf den Walzen eines Gummikalanders vermischt. Die erhaltene Masse wurde anschließend granuliert und wie folgt verwendet :

Es wurden Mischungen aus kristallinem Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,08 und des oben beschriebenen kobalthaltigen Polyvinylbutyrals hergestellt, indem die zuvor mechanisch vermischten beiden Harze in Form ihrer Schmelze aus einem Extruder ausgepreßt wurden. Die Mischungen wurden zu 50fädigen Garnen mit den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Eigenschaften schmelzversponnen.

	I	II	III
Polypropylen, %	95	90	87,5
Poly-(vinylbutyral), % ..	5	10	12,5
Kobalt (berechnet als
Metall und bezogen auf
das Polypropylen), 1Vo	0,02	0,04	0,05
Fadenviskosität	1,0	0,98	0,93
Denier (Gesamt-)	122	230	86
Reißfestigkeit, g/den ...	7,05	3,04	3,68
Dehnung, %	23	22	23
Elastizitätsmodul, g/den	61	27	29

Aus den Fäden gewirkte Schläuche ließen sich mit Farbstoffen, die mit Ubergangsmetallen Chelate bilden, leicht färben. Es wurden tiefe Farbtöne erhalten, die sowohl licht- als auch gasecht waren. Wurden die gefärbten Schläuche 4 Stunden in einer

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"rockenreinigungskurzprüfung der Einwirkung von ''erchloräthylen bei 38 ⁰C unterworfen, so blieben lie Färbungen praktisch unverändert. Als Farbstoffe wurden verwendet: 2-(4-Acetamidophenylazo)-4-methylphenol und 4-Oxy-l-methyl-3-(m-nitrophenylazoj-carbostyril.

Beispiel 2

Es wurden mehrere Mischungen aus kristallinem Polypropylen (Eigenviskosität =1,0; Dichte=0,912), Poly-(methylmethacrylat) und Nickelpelargonat hergestellt. Dabei wurde zuerst das Nickelpelargonat mit dem Poly-(methylmethacrylat) auf den Walzen eines Kalanders vereinigt, worauf die entstandene Mischung granuliert wurde. Das nickelhaltige Granulat wurde dann mechanisch mit Polypropylentabletten vermischt, worauf die Mischung aufgeschmolzen und aus einem Extruder ausgepreßt und nochmals tablettiert wurde. Die erhaltenen Tabletten wurden dann nach dem Schmelzspinnverfahren zu 50fädigen Garnen der folgenden Eigenschaften versponnen :

	I	II	III
Polypropylen, %	90	88	85
Poly-(methylmeth-
acrylat), %	10	12	15
Nickel (berechnet als
Metall und bezogen auf
Polypropylen), %	0,2	0,1	0,08
Fadenviskosität	0,91	0,82	0,79
Denier (Gesamt-)	168	127	111
Reißfestigkeit, g/den ...	7,06	5,83	6,11
Dehnung, %	21	20	19
Elastizitätsmodul, g/den	52	52	47

Aus Garnen gewirkte Schläuche konnten in tiefen Tönen angefärbt werden, wobei die erhaltenen Färbungen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Trockenreinigungsmitteln, wie beispielsweise Perchloräthylen, aufwiesen. Die verwendeten Farbstoffe bestanden aus: 2-(4-Acetamidophenylazo) -4-methylphenol, 1 - (4- Oxyäthylanilino) - 4,5 - dioxy - 8 - nitroanthrachinon und 4 - Oxy -1 - methyl-3-(m-nitrophenylazo)-carbostyril. Ganz allgemein erwiesen sich Farbstoffe, die eine ortho-Oxyazo- oder ortho,ortho'-Dioxyazostruktur aufwiesen, als vorteilhaft.

Entsprechende günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von Nickelpelargonat Nickelstearat, Nickelhexanoatpelargonat oder Kobaltsulfat benutzt wurden.

Entsprechende Ergebnisse wurden ebenfalls erhalten, wenn das Poly-(methylmethacrylat) durch ein Poly-(n-butylmethacrylat) oder ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Äthylfumarat im Verhältnis 98 : 2 ersetzt wurde.

Beispiel 3

Es wurden Mischungen aus kristallinem Polypropylen mit einem Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Vinylacetat im Verhältnis 80 : 20 und Kobaltpelargonat hergestellt. Zunächst wurden das Kobaltpelargonat und das Mischpolymerisat auf den Walzen eines Kalanders vermischt. Die

erhaltene Mischung wurde granuliert und anschließend mechanisch mit tablettiertem Polypropylen vermischt. Die erhaltenen Mischungen wurden aufgeschmolzen und aus einem Extruder ausgepreßt. Das extrudierte Material wurde erneut tablettiert. Die Mischungen wurden anschließend zu 50fädigen Garnen der im folgenden angegebenen Eigenschaften versponnen. Aus den Garnen gewirkte Schläuche ließen sich mit ortho-Oxyazoverbindungen und a-Oxyanthrachinonderivaten leicht anfärben. Es wurden tiefe Farbtöne erhalten, die gegenüber Trockenreinigungslösungsmitteln echt waren.

	I	II	III
Polypropylen, %	92	87	80
80 : 20-Methylmeth-
acrylat-Vinylacetat-
Mischpolymeres, % ..	8	13	20
Kobalt (Metall, bezogen
auf Polypropylen), %	0,01	0,03	0,3
0,84	0,76
Denier (Gesamt-)	139	65	103
Reißfestigkeit, g/den	6,00	5,60	5,01
Dehnung, %	21	18	15
Elastizitätsmodul, g/den	55	55	64

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Kobaltpelargonat durch Kobalttartrat oder Nickeladipat ersetzt wurde.

Ausgezeichnete Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn das beschriebene Mischpolymerisat durch ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Styrol im Verhältnis 50 : 50 oder ein Mischpolymerisat aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Methylmethacrylat im Verhältnis 75 : 25 ersetzt wurde.

Beispiel 4

Es wurde, wie im Beispiel 3 angegeben, verfahren, wobei jedoch diesmal als modifizierendes Polymerisat Poly-(2-methyl-5-vinylpyridin) und als Salz Nickelacetat verwendet wurde. Die erhaltenen Garne besaßen Reißfestigkeiten von 4,3 bis 7,1 g/den. Aus diesen Garnen gewirkte Schläuche ließen sich mit ortho-Oxyazo-Farbstoffen und a-Oxyanthrachinonderivaten in tiefen Farbtönen anfärben. Die gefärbten Garne zeigten gegenüber Perchloräthylen nur eine geringe oder keine Tendenz, auszubleichen.

Beispiel 5

Es wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, wobei jedoch als Modifizierungsmittel ein Mischpolymerisat aus N-Methylmethacrylamid und Styrol im Verhältnis 80 : 20 und als Metallsalz Kobalt-2-äthylhexanoat verwendet wurde. Die erhaltenen Garne besaßen Reißfestigkeiten von 4 bis 8 g/den und konnten mit ortho-Oxyazo-Farbstoffen in tiefen Tönen angefärbt werden, die mit Perchloräthylen nicht ausbleichten.

Beispiel 6

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal als Modifizierungs-

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Claims (1)

1 247 Ol 1

mittel Polyvinylacetal und als Metallsalz Nickelphosphat verwendet wurde. Letzteres wurde vor der Verwendung 4 Tage lang in einer Kugelmühle zu einem Pulver von sehr feiner Teilchengröße vermählen. Die aus den Polypropylenmischungen hergestellten Garne ließen sich leicht in tiefen Tönen anfärben. Die Färbungen besaßen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Trockenreinigungsmitteln.

Patentanspruch:

Formmassen aus praktisch kristallinen, aus monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellten Polymeren mit einem Gehalt an 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Nickel oder Kobalt in Form eines Carbonsäuresalzes, das gegebenenfalls auf einem Träger mit aktiver Oberfläche oder von poröser Struktur niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich noch 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Polymerisates eines Molekulargewichtes von mindestens 1000, das aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
R

— CH₂ — C —

C — OR'

II

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R' eine Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, oder eines Mischpolymerisates mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, das zumindest 50 Molprozent aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel besteht, enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 010 697;
schweizerische Patentschrift Nr. 326 496;
belgische Patentschrift Nr. 593 667;
britische Patentschrift Nr. 834 160;
französische Patentschrift Nr. 1 235 806.

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