DE1569409C - Thermoplastische Massen - Google Patents

Description

ausgeprägt festgestellt werden kann, speziell an die Verwendung von Äthylen-Acrylamid- oder N-Vinylcarbazol-Mischpolymerisate der obengenannten Zusammensetzung geknüpft ist.

Um die erwähnten Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und die Affinität zu Färbstoffen und andere Eigenschaften der Poly-a-olefine zu verbessern, wurde eine Anzahl von in Frage kommenden Polyolefin-Additiven bei Polypropylen untersucht. Es'wurde _t !gefunden, daß bei Zusatz eines Copolymeren aus Äthylen und einem Acrylamid oder N-Vinylcarbazol zu Polypropylen das erhaltene Gemisch allen gestellten Anforderungen entspricht. Eswurde ferner gefunden, daß ein derartiges Gemisch sowohl in den physikalischen als auch den mechanischen Eigenschaften mit dem Polypropylen selbst voll und ganz vergleichbar ist, daß es aber hinsichtlich der Anfärbbarkeit und Echtheit der Färbung dem Polypropylen weit überlegen ist.

Ziel der Erfindung sind thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkörpern mit - verbesserter Anfärbbarkeit aus Polyolefinen und Mischpolymerisaten aus einem Olefin und einer stickstoffhaltigen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Polyolefin, Polypropylen und als Mischpolymerisat ein solches aus Äthylen und l· bis 50 Molprozent N-Vinylcarbazol oder eines Acrylamide der allgemeinen Formel

CH₂-CR₁CON:

worin R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und R₂ und R₃ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthalten.

Das Copolymere aus Äthylen und N-Vinylcarbazol oder einer Acrylamidverbindung der obigen Allgemeinformel (I), das eine der Komponenten der erfindüngsgemäßen Gemische bildet, enthält 1 bis 50, /vorzugsweise 1 bis 20 und am \ besten 1 bis 15 Mölprozent Acrylamid- oder Vinylcarbazol-Einheiten und hat eine Strukturviskosität (»intrinsic /viscosity«) von 0,1 bis 4,0 dl/g, gemessen in Xylollösurig bei 120⁰C. Die Copolymeren, die weniger als T Molprözent Acrylamid-· oder Vinylcarbazol-Einheiten enthalten, tragen nicht wesentlich zur Verbesserung der Anfärbbarkeit des Polypropylens bei, wenn sie in den später angegebenen Mengen zu dem Polypropylen zugesetzt werden. Wenn diese Copolymeren aber in großem Überschuß zugesetzt würden, so hätten; die erhaltenen Gemische nicht mehr die erwünschten mechanischen Eigenschaften der Polypropylene,-wenn" auch die Affinität der, Gemische zu Farbstoffen erhöht werden könnte. Allgemein lassen;sich/daher solche Copolymeren nicht zum'Zwecke der: Verbesserutig/der. Anfärbbarkeit von Polypföpyleneh'verwenden^ Andererseits sind Cppöly-/mefeX "die mehr _;'äls;'5O ^ Öder

yi^lcarbäzoi-^Einhek^
; schlecht; m it Ppfy^
Verbesserün'g". ihrer Anfärbbarkeit nicht befriedigend

Die in. der Erfindung /verwendeten Acrylamid-

yerbindungen sind Acrylamide oder Methacrylamide

oder die N-substitüierten Derivate; dieser beiden Ver-',bindungstypen und besitzen die allgemeine Formel (I).

R₂ und R₃ in der obigen Allgemeinformel (1) können beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.Butyl, Hexyl, Octyl, Nönyl, Lauryl, Dödecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Tolyl sein.

Zu den durch die obige Allgemeinformel (I) wiedergegebenen Verbindungen gehören z. B. Acrylamid, N-Methylacrylämid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Äthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-Isopropyläcrylamid, N-Isobutylacrylamid, N,N - Di - η - butyl - acrylamid, N - Hexylacrylamid, N-Octyl-acrylamid, N-Laury !acrylamid, N-Öctadecyläcrylamid, N-Cyclöhexylacrylämid, N-Benzylacfyiarnid, N-Phenylacrylamid, N-Methyl-N-phenyl-

acrylamid, N-Tölylacrylamid, Methacrylamid, N-Methyl-methacrylamid, N-Äthyl-methäcrylamid, N,N-Diäthyl - methacrylamid, N - η - Propyl - methacrylamid, N-η-Butyl-methacrylamid, N,N-Di-n-Butyl-methacrylämid, N - Octyl - methacrylamid, N - Cyclohexyl-

methacrylamid, N - Benzyl - methacrylamid oder N-Phenyl-methäcrylämid.

Bevorzugte Acrylamide sind N,N-Dimethylacryiamid, Ν,Ν-Diäthylacryiamid, Ν,Ν-Dibütylacrylamid, N-tert.Bütyläcfylamid, Acrylamid, Ν,Ν-Diöctylacryl-

amid, N-Cyclöhexyl-äcrylamid, N-Phenylacrylamid öder N.N-Dimethyl-methäcrylamid. : ·."

Der bevorzugte Gehalt ari Mischpolymerisat in der thermoplastischen Masse beträgt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an Polypropylen, insbesondere 1 bis 15 Gewichtsprozent.

Das verwendete Mischpolymerisat von Äthylen mit dem Acrylamid oder N-Vinylcarbazol hat vorzugsweise eine Strukturviskosität von 0,1 bis 4 dl/g, gemessen in Xylollösung bei 120°C.

Die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise auch außerdem ein organisches Metallsalz oder ein organisches Metallkomplexsalz, insbesondere 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent (berechnet als darin enthaltenes Metall), bezogen auf das Gewicht

des Polypropylens. Falls die Massen zu Fasern verarbeitet werden sollen, enthalten sie vorzugsweise Nickelsteärat. /"./' // ' / ;/!."/..

; Der Handelswert des/mit Hilfe des Ziegler-Nattä-Katälysätörs synthetisierten isotaktischen Polypröpy-

lens wird durch Anwendung der Erfindung besonders erhöht. ;./.; '/.■-'. / ./" ;;^:" ://"""/"/\."'.".'/..

DadieStrükturviskosität mit dem Molekulargewicht in ^Vechselbeziehung steht, sind die Copolymeren, die in den obenerwähnten yiskositätsbereich von 0,1 bis 4,0 dl/g fallen, mit den Polypröpylenen leicht mischbar öder verträglich und bilden im/ wesentlichen homogene Gemische^,. Da/': die." Copolymeren /des' gewünschten Typs/im /allgemeinen/ bei niedrigeren /Temperaturen schiheizM als die Polypropylene^ Icönnen die Copöly-

55. rriereri, deren Struktürviskösitätswerte'in den oben- ^!rwähntbri Bereich fallen, phhe/yorbehalt verwendet /werden:^Wenn; aber die; yerwe'ndeten; Polypropylene ''extfeüi/hiedrige Schmelzpunkte; besitzeriir werden yor-]zügswei§ö Copolymere; gewählt^ die in; der Nähe öder

.60'■unterlialtr'desί/Schmeizprnkte^'des^ einzelnen^ PoIy-''"piöpylens^schmekeiiZ;';/.'";^/';/^";':"/"///;-';'.^;''Γ''// ; ■ '^pie'pbener^'ähhteh Copolymeren^ die eine Kompötierito/des/Getnisches bilden, könhen' nach jedem ge- ; bräüchlichen Verfahren hergestellt worden sein, bei-

.65 spielsweise in der Gasphase und; in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators oder nach dem söge-. nannten Niederdruckverfähreri cöpolymerisiert worden sein. ' _; '; - ';■,"''.' "■ /"*'/,"'..·;'". .'.'.-.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches ist es im allgemeinen ratsam, etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent des Copolymeren, bezogen auf das Gewicht des Polypropylens, zu verwenden. Dann ist das erhaltene Gemisch im wesentlichen homogen und hat eine große Affinität zu Farbstoffen, ohne daß die erwünschten.mechanischen Eigenschaften des Polypropylens in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Ein Merkmal der erfindungsgemäßen Gemische'be_r steht darin, daß eine größere Homogenität und eine höhere Anfarbbarkeit des Gemisches gleichzeitig erreicht werden. Wenn die Menge des Copolymeren unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, bezogen_:äuf das Polypropylen, liegt, ist die Anfarbbarkeit des erhaltenen Gemisches nicht so hoch, wie es. in der Praxis erwünscht ist, !während bei Anwendung von mehr als 30 Gewichtsprozent des Copolymeren (bezogen auf das Polypropylen) das Gemisch in erheblichem Maße die wünschenswerten Eigenschaften des Polypropylens verlieren würde. Die anzuwendende Menge hängt zwar yon der gewünschten Farbtiefe ab, doch liegt der bevorzugte Bereich des dem Polypropylen zuzusetzenden Copolymeren im allgemeinen bei 1 bis 15 Gewichtsprozent ,für Fasern und bei" 1 bis 25Gewichtsprozent für Filme und anderen Formartikeln, wobei die Menge auf das Gewicht des Polypropylens bezogen ist. "

Die obengenannten Stoffe (Polypropylen und Copolymere) können zur Herstellung eines homogenen Gemisches bequem mechanisch miteinander vermischt werden, da beide Stoffe gut mischbar oder verträglich sind. Das Vermischen kann mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder einer anderen geeigneten Mischvorrichtung bei erhöhter Temperatur erfolgen, oder es wird ein mehrstufiges Extrudierverf ahren zur Durchführung der erforderlichen Vermischung und Extrusion angewandt.

Im Laufe des Mischens oder bereits vorher können ein geeigneter Poly-a-olefin-Stabilisator, z. B. ein Antioxydationsmittel (z.B. Alkylphenol-Verbindungen), ein Ultraviolett-Absorptionsmittel (z.B. Benzophenon-Derivate), ein wärmebeständiger Stabilisator (z. B. Thioäther von Carbonsäureestern) und ähnliche Stoffe den Gemischen zugesetzt werden,' ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird.

Wie bereits beschrieben, ergibt sich eine weitere Verbesserung des Gemisches durch Einverleiben eines organischen Metallsalzes oder eines organischen Komplexsalzes. Es wurde zwar bereits versucht, die Anfarbbarkeit von Poly-a-olefinen durch Zusatz eines organischen Metallsalzes oder eines Komplexsälzes^:zu verbessern, aber es zeigt sich, daß tief angefärbte: Produkte nur bei Anwendung einer beträchtlichen Menge eines solchen Salzes erhalten werden können!'Außerdem ist die aus einem solchen Gemisch hergestellte Faser anfällig gegen Verfärbung, die.beim Färben in weißen oder hellen Färbtönen stören., Es würde aber gefunden, daß bei Zugabe eines organischen Metallsalzes oder eines Komplexsalzes zu dem erfindungsgemäßen Gemisch, das. einpolypropylen oderein.Cöpolymefes;. aus Äthylen und einem Acrylamid oder NnVinylcarbazol enthält, schon mit. Zusatz sehr geririgerVMengen'Salz äußerst befriedigende Ergebnisse erzielt werden können. Ein weiterer Nutzen der Zugabe eines "solchen Metallsalzes oder Komplexsalzes besteht darin" daß. die Verträglichkeit des Polypropylens und des Copoly-' mereri Reiter verbessert wird. ."..;,.

Bei dein zu diesem Zweck zu verwendenden Salz kann es sich um Ca, Mg, Al, Zn, Co, Ni, Ti, Cr, du, Fe oder Mn handeln, von denen Al, Zn, Co und Ni besonders bevorzugt sind. Diese Metalle werden dem Gemisch in Form von Salzen oder Komplexsajzen zugesetzt, wobei Mengen von 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent (berechnet als darin enthaltenes Metall), bezogen auf das Polypropylengemisch, ausreichen.

Bevorzugt ist hierbei der Bereich von 0,05 bis 0,5; Gewichtsprozent. Wenn die obenerwähnten Metalle in Form von Salzen angewandt werden, so handelt

ίο es sich dabei vorzugsweise um die Salze des Ni, Al, Co oder Zn mit höheren Fettsäuren wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure^! oder Sebacinsäure. Wenn die Metalle als organische, Komplexsalze angewandt werden, so werden die organischen Komplexsalze von ,8-Hydroxychinolin,Acetessigsäure, Acetylaceton, Thiobisphenolen, z. B. S^'-Octyithiobisphenol

OH

-N = N-

>_N = N

t-Octyl

und 2-Oxy-5-älkyl-berizophenon bevorzugt.
NO₂ O OH

(wobei M. ein Metall und R ein Substituent ist).
Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen eine ausgezeichnete *'Affinität zu Direktfarbstoff en, Küpenfarbstoffen, sauren Farbstoffen, Dispersionsfarbstoffen, Reaktionsfarbstoffen, kationischen Farbstoffen oder metallisierten Farbstoffen, aber sie haben eine besonders stärke Affinität zu Dispersionsfarbstoffen und metallisierten Farbstoffen. Zu diesen beiden Gruppen gehören z. B. Farbstoffe folgender Formel (la) bis (lc)" '-V^

N = N

OH

-N = N

CI. Dispersgelb 7, C.I.-Nr. 26090; CI. Dispersbiau 24, CL-Nr. 61515; CI. Dispersgelb 3, C.I:pispersorange 1; ;"lCl:;Dispersfbt 171; ;. C-I- Dispersrot 80; Cl. Dispersviblett:4;^ CI,¹ Säüregelb.l8; CI Saure-

rot 226;" Cl/ Säurebraun 50; JC.I..Säureblau 168f;Die ernndüugsgemäße^

eine hohe; MfimtätTzu'. anderen^; Farbstoffen " W^ CI; Säuregelb"6Ϊ; "icllf Säüreblau 129; CL Küpengelb 4; C. I. Küpenviolett 2; CI. Basischgrün 4; C.L Basischblau 420;und,C.L Säurerot 118.

Die Vergleiche der Anfarbbarkeit können visuell an den Farbabstufungen der Formärtikei durchgeführt werden, aber zur größeren' Genauigkeit führt man die

Messungen mit Hilfe optischer Instrumente durch, der Farbstoffe und Hilfsmittel in üblicher Weise auf

oder man bestimmt die Menge des pro Mengeneinheit das Fasergewicht bezogen.

des Artikels absorbierten Farbstoffs. , ..^₁

Die erfindungsgemäßen Gemische sind innerhalb '·■< e ι s ρ ι e

des Anwendungsbereichs bis zu 100 mg/g anfärbbar, 5 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylen) aber diese Zahl hängt von dem einzelnen Farbstoff typ eines Copolymeren aus Äthylen und N,N-Dimethyl- und der Menge des Copolymeren in dem Gemisch ab. acrylamid, das 16,3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Auch wenn sich die vorliegenden Gemische zur Her- Copolymere) an N,N-Dimethylacrylamid (0,2 Molstellung von Fasern eignen, ist eine Anfärbbarkeit bis prozent) enthielt, einen Schmelzpunkt von HO⁰C zu 50 mg/g möglich. Außerdem besitzen die gefärbten io und eine Strukturviskosität von 0,93 dl/g, gemessen Fasern eine hohe Echtheit, gegenüber Sonnenlicht, in Xylollösung bei 120⁰C hatte, wurden zu einem Wäsche und Trockenreinigung. Die Homogenität der Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vererfindungsgemäßen Gemische wie auch das Fehlen mischt. Das Gemisch wurde bei 210 ⁰C zu Fäden einer Phasentrennung läßt sich deutlich erkennen, extrudiert, diese Fäden wurden zur Herstellung einer wenn der gefärbte Film z. B. mit dem bloßen Auge 15 Faser in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Anoder unter einem Mikroskop untersucht wird. Wenn fangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120° C das gefärbte Fadenbündel mit Epoxyharz gehärtet, wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatte eine zerschnitten und mikroskopisch an seinen Quer- Festigkeit von 5,3 g/d und einen Dehnungswert von schnitten untersucht wird, lassen sich diese Eigen- 58,3%· Es war also im Vergleich mit einer ähnlichen schäften ebenfalls prüfen. Die Tatsache, daß die erfin- 20 Polypropylenfaser, die Werte von 5,5 g/d und 40,4% dungsgemäßen Gemische im wesentlichen homogen aufwies und kein Copolymeres enthielt, keine Verminsind, ergibt sich auch daraus, daß die mechanische derung der Festigkeit zu beobachten.
Festigkeit der daraus hergestellten Formartikel fast Die Faser wurde 1 Stunde bei 100° C in einem die gleiche ist wie die des verwendeten Polypropylens. Farbbad gefärbt, das 3% des Dispersionsfarbstoffes So ist z.B. die Festigkeit von Garn, das aus einem 25 C.I. Dispersblau 24, CL-Nr. 61515, 2% eines nichtGemisch von Polypropylen und 10 Gewichtsprozent ionischen Oberflächenaktivierungsmittels und 1% (bezogen auf das Polypropylen) Äthylen-N,N-di- eines anionischen Oberflächenaktivierungsmittels (Flüsmethylacrylamid-Copolymeren gesponnen wird, tat- sigkeitsverhältnis 50:1) enthielt, wobei ein tiefblauer sächlich identisch mit der Festigkeit von Garn, das aus Farbton erzielt wurde. Es wurde gefunden, daß die dem Polypropylen allein unter den gleichen Bedingun- 30 Echtheit der Faser gegenüber Sonnenlicht, Wäsche gen gesponnen worden ist. Im Gegensatz dazu ver- und Abrieb dem 5. JIS-Grad entsprach, während für lieren die Polypropylengemische, die ähnliche Mengen die Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchlorder herkömmlichen Additive enthalten, unvermeidlich äthylen der 4. JIS-Grad gefunden wurde. Bei der 10 % oder mehr an Festigkeit. Darüber hinaus sind die mikroskopischen Untersuchung des Querschnitts der erfindungsgemäßen Gemische den herkömmlichen 35 gefärbten Faser zeigte das Copolymere keinerlei Anähnlichen Gemischen in der Formbarkeit überlegen, zeichen für eine Phasentrennung, und die Faser war was sich besonders deutlich bei der Verarbeitung zu einheitlich gefärbt worden. Dann wurde eine durch Fasern zeigt, bei denen eine Verminderung der Nei- Heißpressen hergestellte Platte; von 37 · 31 · 2 mm gung zum Brechen oder zur Bildung ungleichmäßiger mit einem Baumwolltuch gerieben und die Menge der Fäden zu beobachten ist. V : ' . 40 elektrischen Ladung auf der Platte gemessen. Dabei

Es ergibt sich aus der obigen Beschreibung, daß die ergab sich ein Wert von —3,7· 10⁸ Volt, während die

erfindungsgemäßen Gemische verbesserte Affinitäten Menge der Ladung auf einer Polypropylenplatte, die

zu Farbstoffen besitzen, aber die erwünschten mecha- keines der Copolymeren enthielt, —78 · 10³VoIt be-

rüschen Eigenschaften des Polypropylens behalten. Es trug..

ist ferner erwähnenswert, daß die Gemische dem Poly- 45 " Die: Sprödigkeitspunkte der Produkte mit dem Copropylen auch in den Bedruckungseigenschaf ten über- polymeren und ohne das Copolymere lagen bei 7 bzw. legen sind. Filme öder andere Produkte mit großer 18°C. Hieraus ist ersichtlich, daß die Sprödigkeit der Oberfläche aus diesen Gemischen können sehr reizvoll Faser bei niedriger Temperatur; durch die Erfindung bedruckt werden. Während'die Polypropylene äußer- „ wesentlich Verbessert wird. ;' .:
dem von Natur aus, elektrische Isolatoren sind und 50 ;, . : 'V₁V VVV·· VVVV-durch Reibung so.leicht aufgeladen werden, daß diese ".VV VV ■'.... B ei spi ei -2,'V .
Eigenschaften sie von einigen Anwendungsgebieten "VVV '·..— /V ^; V· Jl. -V..' -V-VV,, aüsschÜeßenV sind' dielerfinduhgsgemäßen Gemische in '' V Eine in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte viel geringerem Maße'elektrisch aufladbar und können Faser wurde 1 Stunde bei 100°G in einem Farbbad gedaher^pnnkVorbeÄält'aücKfür diese Zwecke Verwendet 55 färbt, das 3% des metallisierten Färbstoffs CI. Säurewerden: " W^hrend^vferner;^! isötaktisches Polypropylen rot 226_; 5% Ammoniumhydrögenphosphat und 2% z. B. die': Neigung¹ ha£ "bei niedrigen Temperaturen nichtionisches Benetzungsmittel enthielt (Flüssigkeitsspröder zuwerden;'sind,:hier die erfindungsgemäßen verhältnis 50:1), wobei ein roter Farbton erzielt Gemische^ hinsichtlichdieser Eigerisctaften weit über- „ wurde. Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber iegen;sqdaß; keine Berücksichtigrag der Sprödigkeit 6b Sonnenlicht,. Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung im Gebrauch bei niedrigen Temperatureri erforderlich mit Perchloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.
istV Wenn ein Terpolymeres aus Ethylen; N-Vinyl- "VV /V^ V V V '"'■.'' '. '' ,"V V 'V
carbazol oder Acrylamid: und einem oder mehreren *; \/ ~ VV '. - B eispiel 3V
Äthylenderivaten wieVinylacetat oder Acrylsäure- ... V , VV
ester zu dem Polypropylen zugesetzt wird, so.wird ein 65 10 Gewichtsprozent (bezogen; auf Polypropylenähnliches Ergebnis wie beim Zusatz des obenerwähnten pulver) eines Copolymeren aus Äthylen und Ν,Ν-Di-Copolymeren erzielCV . . äthylacrylamid, das 34,4 Gewichtsprozent (bezogen ^; In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben auf das Copolymere) an Ν,Ν-Diäthylacrylamid-Ein-

9 10

heiten (10,4 Molprozent) enthielt und einen Schmelz- und die Fäden wurden in heißem Wasser auf das Vierpunkt von 100⁰C und eine Strukturviskosität von fache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Mi-1,15 dl/g, gemessen in Xylollösung bei 12O⁰C, hatte, nuten bei 120⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser wurden zu einem Polypropylenpulver zugesetzt und hatte eine Festigkeit von 5,38 g/d und einen Dehnungsmit diesem vermischt. Das Gemisch wurde bei 210⁰C 5 wert von 46,6 %. Im Vergleich mit einer ähnlichen zu Fäden extrudiert, und die Fäden wurden zur Her- Faser, die keines der Copolymeren enthielt, war keine stellung einer Faser in heißem Wasser auf das Vier- Verminderung des Festigkeit festzustellen,
fache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Mi- Die Faser wurde dann 1 Stunde bei 100⁰C in einem nuten bei 120⁰C wärmebehandelt. Farbbad gefärbt, das 3% CI. Säureblau 168, 5%

Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von io Ammoniumhydrogenphosphat und 2% eines nicht-

5,6 g/d und einen Dehnungswert von 35,6%. Ver- ionischen Benetzungsmittels (Flüssigkeitsverhältnis

glichen mit der Festigkeit von 5,5 g/d und der Dehnung 50:1) enthielt, wobei ein blauer Farbton erzielt wurde,

von 40,4 °/o für eine ähnliche Polypropylen-Faser, die Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber Sonnen-

kein Copolymeres enthielt, war keine Verminderung licht, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung mit Per-

der Festigkeit festzustellen. 15 chloräthylen entsprach dem 5. JIS-Grad.

Die Faser wurde 1 Stunde bei 100⁰C in einem

Farbbad gefärbt, das 3°/o des Dispersionsfarbstoffs Beispiel 6
der obigen Formelle und 2% eines anionischen

Benetzungsmittels (Flüssigkeitsverhältnis 50:1) ent- Die gleiche Faser wie im Beispiel 5 wurde unter den hielt, wobei ein sehr tiefroter Farbton erzielt wurde. 20 folgenden Bedingungen gefärbt: 5% C.I. Säurerot 118, Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber Sonnen- 2% nichtionisches Benetzungsmittel, Flüssigkeitsverlicht, Wäsche und Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad. hältnis 50:1, 100⁰C, 1 Stunde.
Die Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchlor- Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber Sonnenäthylen war dem 4. JIS-Grad äquivalent. licht, Wäsche, Abrieb und Trockenreinigung entsprach

Die mikroskopische Untersuchung des Querschnitts 25 dem 5. JIS-Grad. Die mikroskopische Untersuchung

der gleichen gefärbten Faser zeigte keine Phasentren- des Querschnitts der gleichen Faser zeigte keine

nung des Copolymeren, und die Faser war einheitlich Phasentrennung des Copolymeren, und die Faser war

gefärbt worden. einheitlich gefärbt worden.

Beispiel4 30 Beispiel 7

10 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylen- 20 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) eines Copolymeren aus Äthylen und N,N-Di- pulver) eines Copolymeren aus Äthylen und Acrylbutylacrylamid, das 23,7 Gewichtsprozent (bezogen amid, das 22 Gewichtsprozent (bezogen auf das Coauf das Copolymere) an N,N-Dibutylacrylamid 35 polymere) an Acrylamid-Einheiten (10,0 Molprozent) (3,4 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von enthielt und eine Strukturviskosität von 1,35 dl/g, ge-98°C und eine Strukturviskosität von 1,24 dl/g, ge- messen in Xylollösung bei 120⁰C hatte, wurden zu messen in Xylollösung bei 120⁰C hatte, wurden zu einem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem einem Polypropyleripulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde bei 21O⁰C zu Fäden vermischt: Das Gemisch wurde bei 210⁰C zu Fäden 40 extrudiert, und die Fäden wurden zur Herstellung einer extrudiert, und die Fäden wurden zur Herstellung Faser in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Aneiner Faser in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer fangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120°C Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei wärmebehandelt. Die erhaltene Faser würde 1 Stunde 120⁰C wärmebehandelt. bei 100° C. in einem blauen Farbton angefärbt, wobei

Die wie oben hergestellte Faser wurde 1 Stunde bei 45 ein Farbbad verwendet wurde, das 2% CI. Säüre-

100° C in einem Farbbad gefärbt, das 3% des Disper- . blau 29, 5 % Essigsäure und 2% eines nichtionischen

sionsfarbstoffs CI. Dispersgelb 7, C.I.-Nr. 26090 und Benetzungsmittels enthielt. Die Echtheit der gefärbten

2% eines nichtionischen Benetzungsmittels (Flüssig- Faser gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und chemischer

keitsverhältnis 50:1) enthielt, wobei die Faser meinem Reinigung war ausgezeichnet.

sehr tiefgelben Farbton angefärbt wurde. Die Echtheit 5° ^ : , : / .'."L..

der gefärbten. Faser gegenüber Sonnenlicht, Wäsche V /-.V B ei spiel 8 :·,'■'■■',

und Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad, und die Echt- L.L L-LLLLLL.L'L"--LL']- . ..,".'.■',■ ■'■■..-■ L-L Ll, LIl

heit bei der Trockenreinigung mit Perchloräthylen war 10 Gewichtsprozent (bezogen auf _: Polypropylen)

dem 4. JIS-Grad äquivalent. Die mikroskopische eines Copolymeren'aus' Äthylen und N,N-Dioctyl-

Untersuchung des Querschnitts der gleichen gefärbten 55 acrylamid, das 24,6 .Gewichtsprozent (bezogen auf das

Faser zeigte keine Phasentrennung des Copolymeren, Copolymere) "an ; N₅N - pioctylacrylämid - Einheiten

und die Faser war einheitlich gefärbt worden.· "·.' (3,0 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von

^: . -,v;' ^;": ^: "., ' ■ /_[?'".L:LLLr:,:y, 103°C und; eine: Struktüryiskositätvon 0,81 dl/g^ge-

'.---.', .'.,' LLLL₁Lv: Beispiel 5 ---■' L]..,.'. messen in Xylollösung bei 120°C, hätte, wurden zu

.' ..'''Li ■'■'".L-...':- L₁. L' .:".:.,-;'/" , . L-Lr ' LL,L':sLL.LL LL'L. 60 einem Polypropylenpulver /zugesetzt, und mit diesem

10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Polypropylen- ' vermischt. Das G'emisch^: wurde bei 2lO° C zu Fäden pulver) eines Copolymeren aus Äthylen und 14,7 Ge- extrudiert, und"die Fäden wurden m~ heißem Wasser wichtsprozent (bezogen auf das Copolymere) an auf das Vierfache ihrer Änf ähgslänge verstreckt und N-tert.Butylacrylamid-Einheiten (3,7 Molprozent), das dann 30 Minuten bei 120°C wärmebehandelt. Die ereine Strukturviskosität von 1,94 dl/g, gemessen, in 65 haltene Faser wurde, 1 Stunde bei 100⁰C in einem Xylollösung bei 120° C hatte, wurden zu einem Poly- ' Farbbad gefärbt, das 3% des Dispersionsfarbstoffes propylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. CI. Dispersblau 24, C.I.-Nr. 61515, 2% eines nicht-. Das Gemisch wurde bei 21O⁰C zu Fäden extrudiert, ionischen Benetzungsmittels und 1 % ernes anionischen

Benetzungsmittels (Flüssigkeitsverhältnis 50:1) enthielt, wobei ein tiefblauer Farbton erzielt wurde. Die Echtheit der gleichen Faser gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad, die, Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchlor-¹ äthylen war dem 4. JIS-Grad äquivalent.

Beispie 19

10 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) eines Copolymeren aus Äthylen und N-Cyclohexyl-acrylamid, das 15,4 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymere) an N-Cyclohexyl-acrylamid-Einheiten (3,3 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von HO⁰C und eine Strukturviskosität von 1,23 dl/g, gemessen in Xylollösung bei 120⁰C, hatte, wurden zu einem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde bei 210⁰C zu Fäden extrudiert, und die Fäden wurden in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120°C wärmebehandelt. Die erhaltene Faser wurde 1 Stunde bei 100⁰C in einem Farbbad gefärbt, das 3% des Dispersionsfarbstoffs CJ. Dispersgelb 7,CL-Nr. 26090, 2% eines anionischen Benetzungsmittels und 2°/o eines nichtionischen Benetzungsmittels (Flüssigkeitsverhältnis 50:1) enthielt. Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Abrieb entsprach dem 5. JIS-Grad, und die Echtheit bei der Trockenreinigung mit Perchloräthylen war dem 4. JIS-Grad äquivalent.

Bei s ρ i el 10

10 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) eines Copolymeren aus Äthylen und N-Phenylacrylamid, das 13,8 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymere) an . N- Phenylacrylamid - Einheiten (3,0 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von 112° C und -eine Strukturviskosität von 0,92 dl/g, gemessen in Xylol bei 120⁰C, hatte, wurden zu einem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das Gemisch wurde bei 21O⁰C zu Fäden extrudiert, und. die. Fäden wurden in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 120° C wärmebehandelt; Die gleiche Faser wurde dann in einem tief roten Farbton angefärbt, wobei ein Farbbad benutzt wurde, das 3 ⁰I₀ des Dispersionsfarbstoffes der Formelle und 2%· eines anionischen Benetzungsmittels (Flüssigkeiten verhältnis ^; 50:1) enthielt. Die Färbedauer betrug" 1 Stunde bei,100°C. Die Echtheit der gefärbten Faser: gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Abrieb entsprach" dem 5. JIS-Grad, und die Echtheit-bei der Trocken-" reinigung-imit> Perchloräthylen war: dem 4. JIS-Grad äquivalent; << 0 ΐ c j 'i

wurde bei 210° C zu Fäden extrudiert. Die Fäden wurden in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 12O⁰C wärmebehandelt. Die wie oben beschrieben

. 5 hergestellte Faser wurde 1 Stunde bei 100° C in einem Farbbad gefärbt, das 3% Dispersionsfarbstoff CI. Dispersrot 80, 2% eines anionischen Benetzungsmittels und 2 °/o eines nichtionischen Benetzungsmittels (Flüssigkeitsverhältnis 50:1) enthielt, wobei ein sehr

ίο tiefroter Farbton erzielt wurde. Die Echtheit der gefärbten Faser gegenüber Sonnenlicht und Trockenreinigung mit Perchloräthylen war dem 4. JIS-Grad äquivalent. Die mikroskopische Untersuchung des Querschnitts der gleichen Faser zeigte keine Phasentrennung des Copolymeren, und die Faser war gleichmäßig angefärbt worden.

Beispiel 12
20

5 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) eines Copolymeren aus Äthylen und N₅N-Dimethyl-acrylat, das 21,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymere) an Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid-Einheiten (7,0 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von 110⁰C und eine Strukturviskosität von 0,5 dl/g, gemessen in Xylollösung bei 120⁰C, hatte, wurden zusammen mit 1 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) Nickelstearat zu einem PoIypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 210⁰C zu Fäden extrudiert, und die Fäden wurden zur Herstellung einer Faser in heißem Wasser auf das Vierfache ihrer Anfangslänge verstreckt und dann 30 Minuten bei 12O⁰C' wärmebehandelt. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 5,5 g/d und eine Dehnung von 56,6 %, und es konnte keine Verminderung der Festigkeit beim Vergleich mit den entsprechenden Werten für eine ähnliche Polypropylenfaser festgestellt werden, die kein Copolymeres und kein Nickelstearat enthielt.

Die wie oben beschrieben hergestellte Faser wurde

1 Stunde bei 100⁰C in einem Farbbad gefärbt, das

■ 2°/₀ eines nichtionischen Benetzungsmittels, 2% eines '11 anionischen Benetzungsmittels, 1 %. Essigsäure und einen durch die folgende Formel wiederzugebenden .; Dispersionsfarbstoff enthielt (Flüssigkeitsverhältnis

OH

N = N

IiLl--■■.■ Beispiel 11 ü£ 1 ψ

20 Gewichtsprozent (bezogen auf Polypropylenpulver) eines: Copolymeren aus Äthylen und N₉N-Dimethyl-mettiacrylamid, das 6,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Copolymere) an Ν,Ν-Dimethyl-methacrylamid-Einheiten (1,7 Molprozent) enthielt und einen Schmelzpunkt von HO⁰C und eine Strukturviskosität von 1,24 dl/g, gemessen in Xylollösung bei 120⁰C, hatte, wurden zu einem Polypropylenpulver zugesetzt und mit diesem vermischt. Das Gemisch 1!wobei die Faser in einem tief grünen Farbton angefärbt .!wurde. Die Echtheit" der gefärbten Faser gegenüber \ Sonnenlicht, Wäsche,?. Abrieb' und Trockenreinigung Γ "mit Perchloräthylen war dem 5. JIS-Grad äquivalent.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 1 Gewichtsteil N-Vinylcarbazol in 25 Gewichtsteilen reinem Benzol wurden 0,2 Gewichtsteile Azoisobutyronitril zugesetzt, und

das Gemisch wurde gerührt. 30 Gewichtsteile Äthylen

. wurden eingeleitet, und die Copolymerisation wurde

Claims (1)

1 2

Schmelzspinnverfahren ungünstig beeinflußt wird. Die

Patentanspruch: Fäden müßten z. B. am Austritt der Spinndüse ange

schnitten oder abgebrochen werden, sonst würde die

Thermoplastische Massen zur Herstellung von _; allgemeine Verstreckbarkeit der Fäden gefährdet wer-Formkörpern mit verbesserter Anfärbbarkeit aus 5 den. Dadurch würden die physikalischen Eigenschaften Polyolefinen und Mischpolymerisaten aus einem der fertigen Fäden unbefriedigend werden. Da ferner Olefin und einer stickstoffhaltigen Vinylverbindung, beim Verstrecken oder bei anderen nachfolgenden dadurch gekennzeichnet, daß sie als Behandlungen die Fäden Reibungskräften ausgesetzt Polyolefin Polypropylen und als Mischpolymerisat sind, würde das Additiv selbst von dem Poly-a-olefin ein solches aus Äthylen und 1 bis 50 Molprozent io getrennt werden, was zu unerwünschten Erscheinungen N-Vinylcarbazol oder eines Acrylamids der allge- wie ungleichmäßiger Färbung führen würde,
meinen Formel Die das Homopolymere aus N-substituiertem Acryl-

amid enthaltende Polypropylen-Faser wurde in" der

/ ² japanischen Patentschrift 5861/1963 beschrieben. Für

CH₂ = CR₁CON. 15 diese Faser wird eine verbesserte Affinität zu Farb-

\ R₃ stoffen, eine verbesserte Echtheit gegenüber Licht und

Gas und eine größere Beständigkeit gegenüber Oxyda-

worin R₁ ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- tion und Witterungseinflüssen in Anspruch genommen, gruppe und R₂ und R₃ Wasserstoff atome oder Wegen der starken Polarität des zugesetzten Homo-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen 20 polymeren neigt, die Faser aber zur Phasentrennung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, ent- zwischen dem Homopolymeren und dem Poly-«-olefin, halten. so daß die obenerwähnten Nachteile doch nicht ausge

schaltet werden konnten.

Aus der französischen Patentschrift 1 296 954 sind

25 auch Formmassen aus Polymeren von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Homo- oder Misch-

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur polymerisaten von N-substituierten Acfylamiden beHerstellung von Formkörpern mit verbesserter An- kannt. Als Comonomeres für Acrylamidmischpolymefärbbarkeit aus Polyolefinen und Mischpolymerisaten risate ist, neben vielen anderen, Styrol angegeben, aus einem Olefin und einer stickstoffhaltigen Verbin- 30 Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß dung. zur Modifizierung von Polypropylen ein Homo-

Bekanntlich körinen Polyolefine wie kristallines polymerisat von N-substituiertem Acrylamid, wie es Polypropylen und Polyäthylen zu Fasern, Filmen und gemäß der französischen Patentschrift 1 296 954 für anderen Formartikeln verformt werden, die ausge- Polymerisate von oc-Olefinen mit vier oder mehr Kohzeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften 35 lenstoffatomen gut verwendbar sein sollte, überhaupt besitzen. Diese Poly-a-olefine sind aber auch mit nicht eingesetzt werden kann. Schon bei einem Zusatz einigen Nachteilen behaftet, die ihre Anwendung auf von 2 Gewichtsprozent Polydimethylacrylamid sinken bestimmte Formartikel beschränken. Da beispielsweise das maximale Verstreckungsverhältnis sowie die Festig-Poly-a-olefine selbst hydrophob und chemisch in- keit von Polypropylenfasern auf etwa ein Drittel des different sind, sind die herkömmlichen Färbeverfahren 40 Wertes der nicht, modifizierten Faser, ohne daß eine unter Anwendung gebräuchlicher Farbstoffe auf diese nennenswerte Verbesserung der Anfärbbarkeit erzielt Verbindungen nicht anwendbar. Es lassen sich keine würde. Höhere Zusätze führen zu Massen, welche tiefen Farbtöne erzielen, die eine ausreichend hohe überhaupt nicht mehr verspinnbar sind.
Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht, Wäsche und Aber auch ein Mischpolymerisat von Styrol und Di-

chemischer Reinigung aufweisen. . 45 methylacrylamid, das gemäß ."dieser französischen

Es wurden deshalb bereits seit vielen Jahren zahl- Patentschrift gut verwendbar ist, ist bei Polypropylen reiche Untersuchungen durchgeführt, um die Affinität nicht brauchbar. Es sinkt nicht nur die Verspinnbarder Poly-a-olefine zu herkömmlichen Farbstoffen zu keit solcher Formmassen so stark, daß im Durchschnitt verbessern, und eine Anzahl solcher Verfahren vorge- jede Minute bei normaler Aufwickelgeschwindigkeit schlagen. . ..:>::: 50 ein Fadenbruch: eintritt, die erhaltenen Fäden zeigen

Von diesen Verfahren sind diejenigen am besten und auch außerordentlich starke Fibrillenbildung, und ihre allgemein am meisten zu empfehlen, bei denen be- Anfärbbarkeit ist nicht nennenswert verbessert. Sonstimmte Substanzen, die eine Affinität zu den einzelnen derbarerweise ist auch das Ergebnis praktisch gar Farbstoffen besitzen, den Poly-a-olefinen zugesetzt nicht von der zugesetzten Menge abhängig. Die Erwerden. Aber die gebräuchlichen Additive, die man für 55 gebnisse. streuen_; derart stark, daß überhaupt keine diese Zwecke verwendet, haben gewöhnlich eine ~'~ Voraussagen gemacht werden können. Diese Streuunschlechte Verträglichkeit mit Poly-«-olefinen. Beim gen betreffen auch'die Festigkeit und insbesondere die Vermischen der genannten Stoffe beobachtet man eine Bruchdehnung, die bei praktisch gleichen zugesetzten Phasentrennung. Die herkömmlichen Additive können Mengen um den Faktor 2 verschieden sein kann. Daß also mit den Poly-a-olefinen nur in Form einer groben 60 es sich hier nicht nur um das Problem der Verträglich-Dispersion vereint werden, so daß kaum ein homogenes keit zwischen den Komponenten handeln kann, ergibt Gemisch zu erhalten ist. Wenn ein Additiv, das zur sich aus der Tatsache, daß andererseits manchmal eine Verbesserung der Anfärbbarkeit eines Poly-«-olefines Verdoppelung der zugesetzten Menge praktisch zu benutzt wird, in dem Poly-a-olefin in Form grober keiner Veränderung der Bruchdehnung führt.
Teilchen dispergiert wird, so ist der Wirkungsgrad hin- 65 Es scheint tatsächlich so zu sein, daß die Erzielung sichtlich der Verbesserung der Anfärbbarkeit im Ver- gut extrudierbarer Massen, die im Fertigprodukt gleich zu einer festen Lösung oder einem ähnlichen gleichzeitig gut anfärbbar sind und konstante physika-Zustand erheblich geringer, wodurch außerdem das lische Eigenschaften zeigen, was bei Fasern besonders