DE1569567C - Thermoplastische Formmassen mit ausge zeichneter Farbbarkeit - Google Patents

Description

I 569 567

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen zur Herstellung färbbarer Formkörper aus Polyolefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines '■; Aminotriazole. Da Poly-a-olefine, z. B. stereoreguläres Polypropylen, Polybuten oder; geradkettiges Polyäthylen, trotz sonstiger ausgezeichneter physikalischer Eigenschaften, keine polaren Gruppen in der Molekülstruktur besitzen, war das tiefgehende und feste Färben von geformten Produkten aus diesen Stoffen schwierig. Diese Schwierigkeit stellte trotz der sonst guten _; physikalischen Eigenschaften eine gewisse Beschränkung der Anwendbarkeit dieser Stoffe dar.

Es Würden, bereits-Viele.Versuche unternummen, die Schwierigkeit der ..Färbung von Poly-«-olefinen zu beseitigen. '" " ■

Beispielsweise hatunan versucht, polare Gruppen in ein geformtes Produkt, aus Polyfa-olefin durch chemisches Behandeln einzuführen. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine hochmolekulare, polare Gruppen aufweisende Verbindung mit einem PoIy- «-olefin vor dem Formen vermischt wird, so daß das geformte Produkt hauptsächlich mit einem dispergierten Farbstoff gefärbt werden kann. Bei einem weiteren Verfahren wird eine basische Stickstoffverbindung vor dem Formen mit dem Poly-a-olefin vermischt, so daß sie mit einem sauren Farbstoff gefärbt werden kann. Bei einem weiteren Verfahren wird ein; mehrwertiges Metall mit einem Poly-a-olefin vor dem Formen vermischt, so daß dieses mit einem speziellen Beizenfarbstoff unter Verwendung des Metalls als Färbstellen gefärbt werden-kann. Die technische-Anwendung .dieser Verfahren ist jedoch mit folgenden Nachteilen behaftet: ^ses' ist schwierig, eine'einheitliche Substanz zu erhalten, die. Form der Substanz ist beschränkt, ein spezielles Mischverfahren sowie ein spezielles Färbverfahren sind erforderlich, ein befriedigendes Färben kann nicht erfolgen, ohne das man eine spezielle chemische Behandlung vor dem Färben anwendet, wobei ein in der Mischung behandelter Zusatz während des Erhitz 2ns oder Färbens herausgelöst wird. Außerdem·^: kommt/ es- 'häufig' voiy: daß man zwar mit einem bestimmten Farbstoff ein befriedigend gefärbtes Produkt erhalten kann, dies aber mit einem jand_ers[ gefärbten Farbstoff· nicht möglich ist. In "manchen Fällen sind sogar das Färbever- · fahren und der Farbton eines gefärbten Produkts Beschränkungen unterworfen, da lediglich eine Farbe mit einer speziellen chemischen Struktur verwendet werden' kann/ Vermischt' man einen Zusatz mit dem Poly-a-olefin vor dem Formen, so muß dieser Zusatz farblos sein, falls man eine übliche Formtemperatur anwendet... Da. ferner., eine, große. Menge und viele Arten Farbstoff durch Zugeben einer verhältnismäßig kleinen Menge Züsäfö'äüf genommen werden" sollen, sind die möglichen Zusatzarten stark beschränkt. Weiter kommt es vor, daß, selbst wenn ein Zusatz diesen Anforderungen genügt, seine Aufnahmefähigkeit gegenüber einem Farbstoff stark abnimmt, wenn er in ein Poly-«-olefinharz eingebracht wird; wenn" beispielsweise der Zusatz selbst eine sehr große Menge sauren Farbstoff zu adsorbieren vermag, kann ein durch Schmelzen und Vermischen dieses Stoffes mit einem Poly-a-olefinharz hergestelltes Produkt bis zu einem bestimmten Grad mit einem Dispersionsfarbstoff, aber kaum mit den sehr guten sauren Farbstoffen gefärbt werden. Selbst wenn man die Dispergierbar-. keit des Zusatzes durch gleichzeitige Verwendung einer mehrwertigen Metallverbindung .einer höheren Fettsäure, wie Aluminium- oder Cadmiumstearat, verbessert, wird die Färbbarkeit mit einem Dispersionsfarbstoff mir etwas verbessert, wogegen die Färbbarkeit gegenüber einem sauren Farbstoff kaum verändert wird. Somit verbleibt der Nachteil, daß die zugegebene Menge vermehrt werden muß oder eine spezielle chemische Behandlung nach dem Formen erforderlich ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der Zusatz

ίο aus einer stark polaren Substanz bestehen muß, damit er eine große Farbstoff menge absorbieren kann; das .'•_: Vermischen einer großen Menge einer derartigen Substanz mit dem vollkommen nichtpolaren Polya-olefin ist mit großen Schwierigkeiten beim Formen verbunden und bewirkt möglicherweise einen nachteiligen Einfluß auf die hervorragenden physikalischen Eigenschaften des Poly-a-olefins. " .

Die Erfindung schafft daher thermoplastische Formmassen aus Poly-a-olefin, die sich tief und dauerhaft mit einem anionischen Farbstoff färben lassen, wobei eine geringe Menge einer polaren Substanz mit aktiven Gruppen zum Auf nehmen eines Farbstoffs verwendet wird Und keine-chemische· Behandlung nach dem Formen erforderlich ist.

Die Besonderheit dieser Formmassen besteht darin, daß sie zusätzlich, 5 bis .1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des' Aminotriazole, gegebenen-

■ 'falls mit einem Überzugsmittel überzogenes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser bis zu 2 Mikron enthalten.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des CaI- - ciumcarbonats soll-bis zu-2 Mikronrund-vorzugsweise . 0,2 Mikron betragen. Die Menge der Aminotriazol- ^; Verbindung soll daher zwischen 0,5 und 10 % üiid vorzugsweise zwischen 1 und 5%> bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegen. Die Calciumcarbonatmenge soll 5 bis 1000 %, bezogen auf das Gewicht des Aminotriazols, und nicht weniger als 0,5 %> 'bezogen auf das Gewicht der Mischung, betragen. Die Gesamtmenge an Aminotriazöl und Calciumcarbonat soll dabei nicht über 20°/_0> bezogen auf das Gewicht der

:·;:..Mischung, betragen. :■;:.·: ^:.v. · (.:..;

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltene Aminotriazolverbindung besitzt die folgende

Formel ■..::.::■.

:■■■-. . N — N

R-C

C-R'

NH₂

in der R und R' jeweils gleiche oder verschiedene Alkyl-Aralkyl- oder alicyclische Reste bedeuten.'

Es können auch Verbindungen mit mindestens zwei Aminotriazolringen der Formel II

N
-C

■N-

Il ■

C-R₁-

NH₈

J»

verwendet werden, wobei R₁ eine der folgenden Gruppen bedeutet:

3 4

. 1. eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkylen- liehen Teilchendurchmesser von nicht über 2 Mikron

: . gruppe der Formel — (CH₂)_m — (wobei m — 1 bei einem spezifischen Mischungsverhältnis erreicht. bis 10 bedeuten kann), , Der Teilchendurchmesser des erfindungsgemäß ver-

2. eine substituierte oder nichtsubstituierte Cyclo- wendeten Calciumcarbonats ist von hervorragender alkylengrüppe, 5 Bedeutung. Verwendet man nämlich Calciumcarbonat,

3. eine substituierte oder nichtsubstituierte Phenylen- dessen durchschnittlicher Teilchendurchmesser nicht gruppe, .' unter 2 Mikron liegt, gleichzeitig mit einem Amino-

4. eine zweiwertige heterocyclische Gruppe. triazol. und vermischt diese mit einem Poly-oc-olefin, so . 5. eine substituierte oder nichtsubstituierte Naphthy- erzielt man keine so sprunghafte Verbesserung der

lengruppe und . io Färbeeigenschaften gegenüber einem anionischen

6.. eine oder mehrere derartige Gruppen, die an eine Farbstoff. Liegt dagegen der durchschnittliche Teil-Sulfon-, Äther-, Keton-, Carbonyl-, Amid-, Imin- chendurchmesser des Calciumcarbonats unter 2 Mi-. oder SuIfamidgruppe gebunden sind oder eine krön und vorzugsweise unter 0,2 Mikron, so bewirkt Kombination dieser verschiedenen Arten von dessen gemeinsame Verwendung mit einem Amino-Gruppen, .. ■■·.:■ . 15 triazol eine wesentliche Verbesserung der Färbbarkeit.

wobei η eine ganze Zahl über 2 bedeutet. Diese Erscheinung tritt nicht bei einem herkömm-

Die Substanz der Formel II ist in der japanischen liehen Dispersionsfarbstoff auf, sondern ausschließlich Patentveröffentlichung Nr. 24577/1964 beschrieben. bei einem anionischen Farbstoff.

. Das.: Färbbarmachen des geformten Poly-a-olefins Das verwendete Calciumcarbonat braucht nicht

durch Beimischen einer Aminotriazolverbindung und 20 vollkommen chemisch rein zu sein, normalerweise ver-Schmelzformen des entstehenden Gemisches ist be- wendet man aber ausgefälltes Calciumcarbonat oder reits bekannt (japanische·. Pätentveröffentlichung Nr. Calciumcarbonat, das durch Vermählen von natür-24577/1963). Die, vorliegende Erfindung betrifft eine lichem Calcit, Marmor, Kalkstein od.'dgl. erhalten weitere.Verbesserung. ' :. wurde. Vorteilhafterweise. kann man das Calcium-

Die geformten Produkte, die durch Zugeben und 25 carbonat mit Poly-a-olefinen, höheren Fettsäuren Vermischen einer oder mehrerer Aminotriazolderivate oder deren Metallsalzen behandeln, um ein Zusammender Formel I oder von Polyaminotriazol der Formel II kleben zu verhindern oder andere Wirkungen zu ermit einem; Poly-oc-olefin und Schmelzformen des Ge- zielen. , r,-_;. ν : :.τ . i \: ■'■·:

misches erhalten .werden, können kaum mit einem Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das

herkömmlichen anionischen Farbstoff gefärbt werden; 30 Zugeben und Vermischen einer Amiriotriazolverbinaüßerdem wird das.Aminotriazol an der Oberfläche dung und des. Calciumcarbonats mit einem PoIyherausgelöst. Verwendet man dagegen erfindungsge- «-olefin leicht auf herkömmliche Weise erfolgen, z. B. maß gleichzeitig- Calciumcarbonat, so wird ein der- unter Verwendung einer Walzenmühle, einer Misch'*· artiges Herauslösen verhindert, und gleichzeitig kann vorrichtung oder einer Strangpreßmischvorrichtung, eine tiefe und klare Färbung !erfolgen. ι 35 ohne daß es hierzu besonderer Vorkehrungen be-

Erfindungsgemäß kann das Adsorptionsverhältnis dürfte. Beim Einmahlen von Calciumcarbonat in ein eines anionischen Farbstoffs beim Färben eines ge- geschmolzenes Poly-a-olefin wird das Carbonat leicht formten Poly-a-olefinprodukts wesentlich verbessert und einheitlich dispergiert und fördert weiterhin das werden im Vergleich zu einem Produkt, das nur ein Dispergieren des gleichzeitig vorhandenen Aminotria-Aminotriazol enthält/Selbst wenn man nur 1 bis 3 Ge- 4° zols. Gibt man dagegen kein Calciumcarbonat zu, so wichtsprozent Aminotriäzol, bezogen auf die Mi- schwankt die Färbbarkeit des entstehenden geformten schung, und 50 bis 500 Gewichtsprozent Calcium- Produkts je nach" dem Dispersiönsgrad des Aminocarbonat, bezogen auf die Menge des Aminotriazole, triazole; gibt man aber Calciumcarbonate zu, so tritt zugibt und dann das Gemisch schmelzformt, so läßt vorteilhafterweise keine Schwankung der Färbbarkeit sich das auf diese Weise erhaltene Produkt ohne wei- 45 auf. Durch die Anwesenheit _c von Cälciumcarboriat teres in jeder, beliebigen Farbe und Tiefe färben. wird die Klarheit der Farbe des gefärbten Produkts

: Calciumcarbonat ' selbst wurde bereits als Be- kaum vermindert, sondern eher erhöht. Das- Amino.-schwerungsmittel für. geformte Poly-a-olefiriprodukte triazol oder das Calciumcarbonat kann vorteilhafterverwendet; es ist jedoch überraschend, daß dessen weise mit einem ■■ Teil eines' Poly,-a-olefinharzes bei gemeinsame Verwendung mit einem Aminotriäzol die 5° einer Temperatur nahe öder über-dem Schmelzpunkt Färbbarkeit des Poly-a-ölefins mit einem anionischen des Polymerisates^: vermischt werden; es-kann aber Farbstoff !wesentlich verbessert. ■- - · ^: < auch das Calciumcarbonat mit dem Aminotriäzol ver-

: Die Erfindung^ ist durch gemeinsame Zugabe von mischt und dann'das Gemisch zu dem'Poly-a-olefiri Calciumcarbonat und einem Aminotriäzol zu einem zugegeben werden. ^0 ':'-"-' . :":λ ..:;.,■.. ■ = Poly-a-olefinii gekennzeichnet. Wenn : rhan^; analog 55 = Die'erfindungsgemäße Mischung bewirkt allgemein Calciumcarbonat zusammen mit einem Polyharnstoff- eine · sehr gute Färbbarkeit · mit; am'ohischeri Farb'^ harz in ein Poly-«-olefin einbringt, so beobachtet man stoffen, insbesondere-säuren Farbstoffen (einschließe keine so !starke Verbesserung der Färbeeigenschaften lieh metallhaltigen Farbstoffen des 1:1-Typs'Uiid des gegenüber einem: anionischen^:Farbstoff,' wie dies.bei 1: 2-Typs),- direkten. Farbstoffen,' sauren^ Beizenfarbder Erfindung der Fall ist. Ferner kann man mit einem 60 stoffen und reaktionsfähigen Farbstoffen für Cellulose. Poly-a-olefin, das lediglich Calciumcarbonat und kein Diese Wirkung tritt aber nur beim Färben mit an-Aminotriazol enthält, kaum ein gefärbtes Produkt mit ionischen Farbstoffen, nicht dagegen bei anderen Farbeinem anionischen Farbstoff erhalten. ;, stoffen, wie z. B,. Dispersionsfarbstoffen, ein.

Die Erfindung schafft - Formmassen auf. der L; Daf Verfahren zum Färben der erfindungsgemäßen Basis von Poly-a-olefinen, die eine ausgezeichnete 65 Mischung mit einem anionischen Farbstoff ist nicht Affinität zu anionischen Farbstoffen aufweisen. Dies auf ein spezielles Verfahren beschränkt, sondern kann wird durch eine spezifische Kombination des Amino- nach jedem zum Färben mit einem sauren Farbstoff triazols und Calciumcarbonat mit einem durchschnitt- bekannten Verfahren durchgeführt werden. Insbe-

sondere wird das Adsorptionsverhältnis eines Farbstoffs weiter durch Verwendung von Färbehilfsmitteln, wie halogenierte Essigsäure, Benzylhalogenid, Benzalhalogenid, Benzotrihalogenid oder ,einer aromatischen Carbonsäure, welche den pH-Wert eines Färbebads herabsetzen, erhöht. Das Verhältnis wird weiter durch Behandeln der erfindungsgemäßen Mischung mit dem in Wasser dispergieren oder aufgelösten Zusatzmittel vor dem Färben erhöht.

Als Poly-a-olefin eignen sich im Rahmen der Erfindung beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen,. Polybuten, Polypenten, Polystyrol oder deren Copolymere oder Gemische. Die erfindungsgemäße Mischung, die ein derartiges Poly-oc-olefin als Hauptbestandteil enthält, eignet! sich zur Herstellung von Fasern, Filmen oder Folien, die einfacherweise mit einem gewöhnlichen anionischen Farbstoff klar, gefärbt werden können. Die erfindungsgemäßen Formmassen verhindern nicht die Wirkung von Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren oder Fluoreszensaufhellem; ferner weist das mit diesem Farbstoff gefärbte Produkt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Licht und Trockenreinigung auf.

■ Die Erfindung wird an Hand von Beispielen näher erläutert. ...

^ί!; . B e i sρ i el 1 - "

Sebacinsäuredihydrazid wurde durch Erhitzen kondensiert und hierbei Polyaminotriazol erhalten die Eigenviskosität dieser Lösung, gemessen in n-Cresol bei 30°C, betrug 0,31 und der Schmelzpunkt 230 bis 232°C), das im.wesentlichen der folgenden Strukturformel entsprach:

N.-— N

— C

Fügt man dagegen weniger als 5 g ausgefälltes Calciumcarbonat hinzu, so beträgt das Adsorptionsverhältnis der Farbstoffe weniger als 70%.

B e i s ρ i e 1 2

Ein Gemisch aus 25 g Polyaminotriazol gemäß Beispiel 1 und 25 g ausgefälltem Calciumcarbonat (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 Mikron) wurde zusammen mit pulverförmigen oder in Form von Kügelchen vorliegenden Niederdruckpolyäthylen (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht nach der. .Viskositätsmethode von etwa 180 000) in einem Banbury-Mischer geknetet, bevor es in Kügelchen geschnitten wurde. Die. Kügelchen wurden bei 220° C schmelzgesponnen, wobei Monofilfasern von 200 Denier erhalten wurden."
;. 20 g dieser,Fasern wurden in lXiter eines sauren Färbebads von O-Chlorbenzoesäure. (.4 g/l) mit. 0,6 g CI. Acid Red 111, 23 265 oder C. I..Acid Violet 51, 62165 bei 100°C im Verlauf von. 120.Minuten rot oder violett gefärbt. Die Adsorptionsverhältnisse der Farbstoffe lagen jeweils über 90%· , ·
. Gibt man dagegen- kein Calciumcarbonat zu,. so liegen die Adsorptionsverhältnisse, der . Farbstoffe unter 60%. . : .-.-. . .. .·.-

Beispiel 3 ..'·.'■ .·.

Bei diesem Beispiel .wurde ein Aminotriazol der folgenden chemischen Struktur (mit einem Schmelz? punkt von 145,5°C) an Stelle eines Polyaminotriazole wie im Beispiel 1- verwendet und im übrigen das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren .angewandt...Dabei wurde nach dem Spinnen und Färben ein tieforanges oder blaues Produkt erhalten. Die Adsorptionsverhältnisse der Farbstoffe lagen jeweils über 95%.

' . N — N ■'

*-Ί

NH₂

30 g dieses Polymerisats wurden mit 30 g ausgefälltem Calciumcarbonat. (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 Mikron) vermischt. Die Mischung und 940 g kristallines. Polypropylen in Pulverform oder in Form von Kügelchen (durchschnittliches Molekulargewicht nach der Viskositätsmethode etwa 120 000) wurden in einem Banbury-Mischer geknetet, bevor dieses in Kügelchen geschnitten,wurde. Die Kügelchen wurden bei 260°C schmelzgesponnen, und die hierbei erhaltenen Fäden wurden auf das. Vierfache der ursprünglichen Länge bei 120° C gestreckt, wobei eine Monofilfaser von etwa 2 Denier erhalten wurde. 20 g dieser Faser wurden in einem sauren Färbebad,, das :.4g/l Salicylsäure; und 0,6 g C. I. Acid Orange 6, 14 276 oder C. I. Direct BlUeI₅ 24-410 ■ enthielt, bei 100° C im Verlauf von 90 Minuten tief orange oder blau gefärbt. Die Adsorptionsverhältnisse der Farbstoffe lagen jeweils über 99 %.

40

NH₉

■ Eine Faser, die ohne Zugabe von.Calciumcarbonat hergestellt wurde, . wurde nicht tief gefärbt, da das Aminotriazol beim Färben mit dem sauren Farbstoff herausgelöst wurds, wodurch sich die Färbebeständigkeit stark verringerte. . > ._ : .:. :

B ei spiel 4 '.'.· ^ ",'■ Ϊ _;

Adipinsäuredihydracid und Sebacinsäuredihydrazid

wurden in äquimolaren Mengen miteinander vermischt

- und das Gemisch durch Erhitzen kondensiert. Hierbei wurde ein Polymerisat aus Polyaminotriazol erhalten (die Eigenviskosität der Lösung, gemessen in m-Cresol bei 30°C, betrug 0,45 und der Schmelzpunkt 180. bis 183° C). Das Polymerisat bestand im wesentlichen aus den folgenden beiden Struktureinheiten: - .-;·.-,.:

-N-

-N

C- (CH₂),, "und — C C - (CH₂J₈ -

NHi

NH₂

Ein Gemisch aus 300 g dieses Copolymerisate, 300 g ausgefälltem Calciumcarbonat (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 Mikron) und 30 g Calciumstearat wurden mit 10-kg-Kügelchen aus kristallinem Polypropylen (mit einem durchschnittliehen Molekulargewicht nach der Viskositätsmethode von etwa 120 000) vermischt. In das Polypropylen wurden vorher 30 g 2-Hydroxy-4-n-Octoxybenzophenon, 25 g Dilauryl-thiodipropionat und 25 g 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert-butylphenol einverleibt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Banbury-Mischer geknetet, bevor es in Kügelchen geschnitten wurde. Diese wurden bei 260° C schmelzgesponnen, und die entstehenden Fäden wurden auf das 3,5fache der ursprünglichen Menge gestreckt, wobei Monofilfasern von etwa 3 Denier erhalten wurden. 20 g dieser Fasern wurden in 1 Liter eines sauren Färbebads mit einem Gehalt von 2 g/l o-Cresotinsäure mit 0,6 g C. I. Acid Red 80, 18 736 bei 100° C im Verlauf von 90 Minuten tiefrot gefärbt. Das Adsorptionsverhältnis des Farbstoffs betrug 98%.

Bei Fasern ohne Zugabe von ausgefälltem Calciumcarbonat betrug das Adsorptionsverhältnis des Farbstoffs weniger als 70 %·

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen zur Herstellung färbbarer Formkörper aus Polyolefinen und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines Aminotriazols, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aminotriazols, gegebenenfalls mit einem Überzugsmittel überzogenes Calciumcarbonat mit einem Teilchendurchmesser bis zu 2 Mikron enthalten.