DE1669374C - Verfahren zum Herabsetzen der Spinntemperatur beim Herstellen von gefärbten Polypropylenfasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen der Spinntemperatur beim Herstellen vx η gefärbten Polypropylenfasern. Die erfindungsgemäß hergestellten gefärbten kristallinen Polypropylenfasern weisen einen ausgezeichneten Glanz, hervorragende Leuchtkraft und tiefe Farbtönung auf.

Es sind bereits zwei Verfahren zum Färben von synthetischen Fäden bekannt. Bei dem einen Verfahren wird ein gefärbtes Material durch Zugeben eines Pigments vor dem Formen des Granulats zugegeben und dieses anschließend zu gefärbten Faden versponnen. Bei dem zweiten Verfahren werden die ungefärbt gesponnenen Fäden mit einem Farbstoff gefärbt. Insbesondere das letztgenannte Verfahren ist weitgehend für gesponnene Fäden geeignet, die sich infolge ihrer Polymerenzusammensetzung nur schlecht mit einem Farbstoff anfärben lassen, wie dies z. B. bei Vinylidenchlorid-Fäden der Fall ist.

Da kristallines Polypro_rylen keine polare Gruppe in der Molekülstruktur aufweist, die als aktiver Färbepunkt dienen könnte, ist es sehr schwierig, derartige gesponnene farblose Fäden nach einem der bekannten Färbeverfahren in einem tiefen Farbton und mit großer Farbechtheit zu färben. Daher wurde ein Pigment vor dem Spinnen zugegeben; es erfolgte also eine Färbung des Materials, wobei gefärbte Fäden mit großer Farbechtheit bei gleichzeitig niedrigen Kosten erhalten wurden.

Dieses Verfahien weist jedoch den erheblichen Nachteil auf, daß die durch Einmischen eines Pigmeiits in kristallines Polypropylen erhaltenen gefärbten Fäden keinen Glanz und keine Leuchtkraft sowie nur eine geringe Farbechtheit aufweisen.

Fin weiterer großer technischer Nachteil ist die im Vergleich zu den Vinylidenchlorid-Polymeren beschränkte Anzahl der bei der hohen Form- und Spinntemperatur des kristallinen Polypropylens beständigen Pigmente. Daher ist es zweckmäC'g, das Mischen, Formen und Spinnen bei möglichst niedriger Temperatur auszuführen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1031468 ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus Polyolefinen unter Verwendung von Schneckenpressen bekannt, bei welchem die vor dem Verspinnen mit 2 bis 25°/o eines hochsiedenden Mineralöls versetzte Polymerenmasse an einer beliebigen Stelle de^r Schneckenpresse wenigstens kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb 250° C erhitzt und sodann versponnen wird.

Das bei diesem Verfahren verwendete Mineralöl besteht aus einem Kohlenwasserstoligcmisch mit einem Schmelzpunkt von weniger als 100° C und einem Siedepunkt von wenigstens 250° C.

Unter diese Definition fällt zwar auch flüssiges Paraffin, das bei der Erfindung verwendet wird. Flüssiges Paraffin besteht jedoch normalerweise aus einem dünnflüssigen öl, welches durch weiteres Reinigen von Mineralöl hergestellt wuruc. Dagegen besteht das in der deutschen Auslegeschrift I 031 468 genannte Mineralöl aus einer Vielfalt von Verbindüngen einschließlich Paraffinwachs.

Mineralöl zersetzt sich jedoch beim Erhitzen auf 250 bis 300° C, wodurch bei der praktischen Anwendung häufig Verfärbungen des Polymeren beim Vermischen bei derart hoher Temperatur auftreten.

Im Gegensatz zu dem bekannte.* Verfahren, bei welchem ein Erhitzen auf über 250° C erforderlich ist, ist bei der F.rfindung ein derartiges Erhitzen nicht erforderlich.

Erfindungsgemaß wird vielmehr eine niedrigere Temperatur bevorzugt, um brillant gefärbte Fasern von großer Farbechtheit zu erzielen, wie sich aus den erfindungsgemäßen Beispielen I (190⁰C), Beispiel 2 und 4 (200'C) sowie Beispiel 3 (190⁰C) ergibt.

Die Beispiele der deutschen Auslegeschrift beziehen sich darüber hinaus lediglich auf Polyäthylen, so daß es zweifelhaft ist, ob sich das Mineralöl auch bei Polypropylen anwenden läßt.

Das Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 031 468 bezweckt Verbesserungen bei der Herstellung von einheitlichen Fäden von feinem Titer aus hochmolekularem Polyethylen bei hoher Spinntemperatur und unterscheidet sich damit hinsichtlicli Aufgabe und Lösung grundsätzlich von der Erfindung. Die Erfindung bezweckt nämlich die Erzielung von wollartigen gekräuselten Fäden sowie von brillant gefärbten Fäden mit großer Farbechtheit.

Aus den Beispielen der deutschen Auslegeschrift I 031 468 ergibt sich, daß der Titer in der Größen-Ordnung von 16, 45 und 19 den bei einem Einzelfaden liegt. Im Gegensatz hierzu wird bei der Erfindung ein Einzelfaden mit 2 bis 5 den erhalten (vgl. die Beispiele).

Das erfindungsgemaß erzielte Ergebnis ist auf die Anwendung von flüssigem Paraffin, nicht aber auf die Anwendung von Mineralölen allgemein, sowie auf du Anwendung von Polypropylen für übliche Fasern zurückzufünren; außerdem sind die erfindungsgemäß erzielten E^:genschaften darauf zurückzuführen, daß ein Spinnen unter Verwendung einer Schneckenpresse, wie bei der deutschen Auslegeschrift, nicht erforderlich ist.

In der deutschen Auslegeschrift 1 031 468 ist lediglich beschrieben, daß das färben mit Hilfe eines mineraliöslichen Farbstoffs möglich ist. (Vgl. Spalte 1, Zeilen 43 und 44). Hieraus ergibt sich aber keinerlei Hinweis auf die Überwindung der im Rahmen der Erfindung beschriebenen nachteiligen Färbeeigenschaften des Polypropylens.

In den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 654 707 ist ein Verfahren zum Verbessern des Abriebwiderstandes von Polypropylen beschrieben, indem man, bezogen auf das Polypropylen, I bis 20%> eines Paraffins mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 und, bezogen auf das Paraffin, 5 bis 20 %> Polyäthylen zu dem Polypropylen zugibt.

Das bei diesem Verfahren· verwendete flüssige

Paraft.n unterscheidet sich jedoch von dem erfin-

dungsgemäß verwendeten Paraffin. Dies ergibt sich aus der Talsache, das flüssiges Paraffin ein Mol'· kulargewicht von etwa 300 bis 500 aufweist und normalerweise flüssig ist, während Paraffin mit einem Molekulargewicht von 5Oi) bis 3000, wie es in den belgischen Patentunterlagen beschrieben ist, normalerweise fest ist. Das Polypropylen wird ferner bei dem Verfahren gemäß den belgischen Patentunterlagen mit dem Paraffin und Polyäthylen vermischt und weist damit eine andere Zusammensetzung wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf.

Aus den belgischen Patentunterlagen ergibt sich keinerlei Hinweis auf die Färbung mit Pigmenten.

Somit unterscheiden sich also auch die belgischen Patentunterlagen hinsichtlich Aufgabe und Lösung sowie der angewandten Ausgangssubstanzen von dem Verfahren gemäß der Erfindung.

Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herabsetzen der Spinntemperatur bein Herstellen von gefärbten Propylenfasern nach dein Schmelzspinnverfahren, dessen Besonderhe t darin besteht, daß man ein Gemisch aus Polypropylen, 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, flüssigem Paraffin sowie einem Pigment bei einer Temperatur von 200° C od':r darunter schmelzverspinnt. Die Menge des zugesetzten Paraffins beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent flüssiges Paraffin, bezogen auf die Gesnitmenge der Mischung.

Die erfindungsgemäß hergestellten gefärbten Polypropylenfäden weisen einen .: "sgezeichneten Glanz und Ton sowie ausgezeichnete Leuchtkraft und große Farbechtheit auf.

Es ist bemerkenswert, daß die erfindungsgemäß hergestellten, 3 bis 20 Gewichtsprozent flüssiges Paraffin enthaltenden Polypropylenfäden trotz dieser großen Paraffinmenge ausreichende Fadeneigenschaften aufweisen. Außerdem weisen diese Fäden bei einer üblichen Behandlung keine Nachteile auf. Selbst wenn man diese Fäden beispielsweise mit Wasserdampf oder trocken auf 120' C erhitzt, blutet das flüssige Paraffin praktisch nicht aus sondern die Streckbarkeit wird vielmehr erhöht; überraschenderweise kann man anmeldungsgemäß Fäden mit größerer Farbechtheit erhalten und demzufolge ohne weiteres einen tiefen Farbton mit einer geringen Pigmentmenge erzielen.

Der Grund, weshalb die Farbechtheit größer wird, ist nicht klar; es steht aber fest, daß man ohne Zusatz von flüssigem Paraffin eine geringere Farbechtheit als mit einem flüssigen Paraffin erzielt, selbst wenn irgendein Mischverfahren angewandt wird. Diese hervorragende Wirkung ist auf die Zugabe von flüssigem Paraffin zurückzuführen.

Auf diese Weise läßt sich der sehr große wirtschaftliche Nachteil des mangelnden Glanzes und der mangelnden Leuchtkraft sowie der geringen Farbechtheit von kristallinem Polypropylen vollkommen vermeiden.

Kristallines Polypropylen kann man durch Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines stertorcgelmäßigen Polymerisationskatalysators herstellen; zur Vi-rwendung als Ausgangsmaterial für das Schmelzspinnen muß man jedoch im Hinblick auf die Spinnbarkeit auf einen geeigneten Polyincrisationsgri'.d :ichten. Es ist zweckmäßig, den l'olymerisatiotist>rad auf Grund der relativen Viskosität (1U₁JC) in einer I'ctralinlösuiig bei einer Polyincrenknn/enlratioii um 0,1 g/100 ml und einer Temperatur von 135 C anzugeben. Der Polymerisationsgrad eines faserbildenden Polypropylens, das kein flüssiges Paraffin enthält, beträgt 0,8 bis 3,0, vorzugsweise 1,0 bis 2,5, gemessen als relative Viskosität. Falls man 2 bis 20 Gewichtsprozent flüssiges Paraffin zumischt, kann man kristallines Polypropylen mit einer relativen Viskosität von 0,8 bis 5.0, vorzugsweise 1,0 bis 3,5 verwenden. Durch Beimischen von flüssigem Paraffin wird der brauchbare Polymerisationsbereich durch die Zugabe von flüssigem Paraffin auf kristallines Polypropylen mit einer großen relativen Viskosität ausgedehnt. Der Grund hierfür beruht auf der Tatsache, daß sich flüssiges Paraffin leicht in geschmolzenem kristallinem Polypropylen auflöst und hierdurch außerdem die Schmelzviskosität herabgesetzt wird.

Auf diese Weise werden die Form- und Spinntemperatur des kristallinen Polypropylens stark herabgesetzt, und man kann daher eine Reihe, bisher infolge der hohen Form- und Spinntemperatur nicht brauchbare Pigmente verwenden. Die Erfindung ist daher von großer technischer Bedeutung. Als Pigmente können anorganische odor organische Verbindungen verwendet werden; ferner können bei der Erfindung ein Muoreszenzaufheller zur Erzielung eines größeren Weißgrades und Titandioxid als Mattierungsmittel verwendet werden.

Die Menge an zugesetztem flüssigem Paraffin zur Erzielung einer gefärbten Faser gemäß der Erfindung muß 5 Gewichtsprozent oder mehr betragen, da man bei einem Gehalt von weniger als 5 Gewichtsprozent nicht nur keine Leuchtkraft oder keinen Glanz, sondern auch keine wesentliche Veränderung der Schmelzflußeigenschaften des kristallinen Polypropylens erzielen kann. Falls die Menge des beigemengten flüssigen Paraffins 20 Gewichtsprozent übersteigt, nehmen die Leuchtkraft, der Glanz und die Farbechtheit nicht mehr weiter zu, und in einigen Fällen nimmt die Schmelzviskositai der Harzmischung zu stark ab, oder es treten in einigen Fällen unerwünschte Fadeneigenschaften auf, wobei das Paraffin aus dem erhaltenen Faden ausblutet.

Die Erfindung wird nun im folgenden im einzelnen beschrieben; Kristallines Polypropylen, ein Hauptbestandteil, wird mit verschiedenen Stabilisatoren u. dgl. nach dem Polymerisationsverfahren vermischt, in einer Granuliervorrichtung granuliert und als Spinnmaterial in Form eines granulatförmigen Polymeren verwendet. Bei dieser Granulierung erfolgt eine geringfügige Depolymerisierung. Bei der Auswahl des bei der Erfindung verwendeten kristallinen Polypropylens ist darauf zu achten, bis zu welchem Grad das bei der Polymerisation erhaltene Polymere bis zur Verwendung als Spinnmaterial in Form des granulatförmigen Polymeren depolymerisiert wird. Der Depolymerisierungsgrad ist bei der Erfindung wie folgt definiert:

Depolymerisationsgrad = ('^„/^„/(»/,,,/c),. in der (?/_s„/c% die relative Viskosität eines bei dem PoIymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren und (>;_s/)/c)_s die relative Viskosität eines als Spinnmaterial verwendeten Polymeren bedeuten. Es ist eines eier bevorzugten Merkmale, daß das als Spinnmaterial bei der Erfindung verwendete kristalline Polypropylen einen Dcpolyniurisalionsgrad von 2,0 oder weniger aufweist.

Das bei der Erfindung verwendete flüssige Paraffin besteht aus einer öligen, aus Eirdöl erhaltenen fliis-

sigkeit, die selbst beim Erhitzen auf über 300 C praktisch geruchlos ist und eine chemisch sehr inerte Substanz darstellt, Es ist unlöslich in Waser und Alkohol, löslich in Äther, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Die Verträglichkeit von flüssigem Paraffin und Polvpropylenharz ist sehr gut; aus diesem (irund erfolgt praktisch kein Ausbluten von flüssigem Paraffin aus den Fäden. Überraschenderweise treten durch das flüssige Paraffin keine Schwierigkeilen beim Strecken oder der zweiten Streckstufe auf, und der Handel.-Averi der Fäden wird keineswegs vermindert. Ferner weisen die erfindungsgemäß hergestellten Polypropylenfäden klare Farben und einen GrifT ähnlich wie Wolle auf.

Der Titer der durch Spinnen gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden ist keineswegs begrenzt und man kann ohne weiteres Monofäden von 100 Denier oder mehr sowie dame mit einem F.inzclfasertiter von 0.5 den umfassen.

Bei dem erfindungsgemäße Verfuhren werden kristallines Polypropylen (A). flüssiges. Paraffin (B) und Pigment (C") vor dem Spinnen miteinander, vermischt und verknetet. (A), (B) und (C) können nacheinander vermischt und verknetet werden; (A) und (B) werden jedoch vorher und dann erst (C) beigemischt, und das erhaltene Gemisch wird bei möglichst niedriger Temperatur geknetet. Zum Vermischen und Herstellen eines Polymeren mit gioßer Faibstoffkonzcntration eignet sich eine starke Mischmischen von 99 Teilen (1) mit 1 Teil (Ii), Strangpressen des erhaltenen Gemisches, Schneiden des Produkts in ein Granulat und anschließendes Ausspritzen des Granulats durch eine Schmelzspinnmaschine bei 250° C hergestellt; diese Fäden verloren beim Strecken ihren Glanz und verfärbten sUi auf Grund der Zersetzung der Pigmente bei hoher Temperatur leicht braun.

Beispiel 2

66 Teile kristallines Polypropylen (I) mit einer Grundviskosiiät von 1,7, gemessen in einer Tetralinlösung von 135¹C, und 30 Teile flüssiges Paraffin

wurden in einem Banbury-Mischer vorgeknetet, 9· VeUe des so erhaltenen Harzes und 4 Teile C. 1. Pigment Blue 15, 74160 (M) wurden vermischt und in einem Banbury-Misehei bei 160 C gut geknetet: das hierbei erhaltene Harz wurde schmelzextriidieii

ao und zu einem Granulat geschnitten.

Das so erhaltene Granulat wurde bei 200 C in riner Schmel/spinnmasehine versponnen. Die erhaltenen Fadengurne wurden auf das Vierfache gestreckt, wobei Garne von 100(J den/300 Fäden erhallen wurden. Die Fäden wiesen einen klaren blauen Glanz auf und zeigten selbst I)Ci SOstündiger Bestrahlung mit einem Fadc-O-meter keinerlei FarKcränderung.

Andererseits wiesen Fäden ohne einen Gehalt an

vorrichtung, wie ein Banbury-Mischer oder eine 30 flüssigem Paraffin, die zum Vergleich beispielsweise Knetmaschine; man kann auch ein Farbkonzentrat durch Verkneten von 99 Teilen (I) und 1 Teil (II) in die Verbindungen (A), (B)

einem Banbury-Mischer und Schmelzspinnen des erhaltenen Gemisches bei 260" C erhalten wurden, keinerlei Leuchtkraft und Gianz auf, besaßen einen geringen Farbwert und waren blaßblau.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 90 Teilen desselben kristallinen

Beispiele weiter erläutert. Alle Teilangaben beziehen sich dabei auf das Gewicht.

Beispiel 1

12 Teile flüssiges Paraffin wurden mit 87 Teilen kristallinem Polypropylen (I) mit einer Eigenviskosi-

herstellen, inaem man die Verbindungen (A), und (C) gründlich unter Verwendung einer Schraubensiraneprcsse vermischt.

Es is· bemerkenswert, daß das Beimischen von Pigment in Anwesenheit von flüssigem Paraffin erleichtert wird und man so ohne weiteres ein einheitlich gefärbtes Ausgangsmaterial erhalten kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man
verschiedene Stabilisatoren für Polypropylen kombi- 40 Polypropylens (I) wie im Beispiel 1, 10 Teile fiüssiniert anwenden. Ferner kann man zum Dispergieren gem Paraffin (H), 0,01 Teile eines anorganischen der Pigmente ein Dispergicrungsmittel zugeben. Pigments C. I. 77265 (III) und 0,1 Teil C. I. Pigment

Oie Erfindung wird nun an Hand der folgenden Blue 15, 74160 (IV) wurde durch eine Strangpresse

stranggepreßt und dann zu einem Granulat geschnitten. Das so erhaltene Granulat wurde bei 190 C aus einer Schmelzspinnmaschine ausgespritzt, wobei Fäden mit einer Festigkeit von 4,5 g/den, einer Dehnbarkeit von 32°/o, einem sehr klaren dunkelblauen Glanz und ausgezeichneter Abriebbeständig-

tät von 1,5, gemessen in einer Tetralin'.ösung von 50 keit erhalten wurden.

135°C, vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei Dagegen wiesen Fäden, die zum Vergleich durch

160° C durch eine Strangpresse gepreßt und dann in eine Granuliervorrichtung gebracht, wobei ein farbloses Granulat erhalten wurde. 1 Teil C. I. Pigment Red 38, 21120 (II) wurde mit 99 Teilen Granulat vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 160° C durch eine Strangpresse gepreßt und dann zu einem Granulat geschnitten.

Das erhaltene Granulat wurde bei 190⁰C aus einer Schmelzspinnmaschine ausgespritzt und das erhaltene Garn wurüi mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt, wobei ein nichtgestrecktes Garn von 200 den/24 Fasern erhalten wurde. Dann wurde das nichlgestreckle Garn bei

IH)⁰C auf das Vierfache gestreckt, wobei glänzende 65 Yellow 3, 11710 (IH) wurde stranggepreßt und dann rotgefärbte Fasern mit einer Stärke von 4,3 g/den zu einem Granulat geschnitten. Das so erhaltene Gra- und einer Dehnbarkeit von 28 ⁰Ai erhallen wurden. nulat wurde bei 200° C versponnen, wobei Mono-

Zu Vergleichs/wecken wurden Fäden durch Ver- laden von 500 den erhalten wurden.

Strangpressen eines Gemisches aus 100 Teilen (I), 0,01 Teil (III) und 0,07 Teilen (IV) und Sp^;nnen des erhaltenen Harzes bei 250° C unter Verwendung einer Sclimelzspinnmaschine hergestellt wurden, keinerlei Klarheit und Glanz auf und besaßen einen wesentlich geringeren Farbwert als die Fäden mit einem Gehalt an flüssigem Paraffin.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 85 Teilen desselben kristallinen Polypropylens (1) wie im Beispiel 1, 15 Teilen flüssigem Paraffin (JI) und 1,5 Teilen CI. Pigment

Die erhaltenen Fäden wiesen einen sehr klaren gelben Glanz auf.

Dagegen wiesen die gestreckten Fäden, die zum Vergleich durch Strangpressen eines Gemisches aus 100 Teilen (I) und 1,5 Teilen (III) und anschließen-

des Spinnen erhalten wurden, keinerlei Leuchtkr und Glanz bei zunehmendem Streckverhältnis ί und besaßen einen wesentlich geringeren Farbw ais die unter Zusatz von flüssigem Paraffin hergesU ten Fäden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herabsetzen der Spinntemperatur beim Herstellen von gefärbten Polypropylenfasern nach dem Schmelzspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Polypropylen, 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches, flüsigem Paraffin sowie einem Pigment bei einer Temperatur von 200° C oder darunter schmelzverspinnt.