DE2255710C3 - Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn - Google Patents

Description

R²Y¹

R¹S

R-V

enthält, worin S Schwefel, P Phosphor, R', R² und R³ je eine Alkylgruppe von mindestens 6 Kohlen-Stoffatomen bedeuten, wobei von den Gruppen R¹, R² und R³ eine Wasserstoff sein kann, Y\ Y² und Y³ je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und μ 0 oder 1 darstellt, schmelzverspinnt, wobei das Polyolefin vor dem Extrudieren aus der Spinndüse in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 35O°C während einer Zeitdauer im Bereich von 4 bis 15 Minuten gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ je eine Alkylgruppe mit 8 bis ?.O Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin die Phosphorverbindung in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. bezogen auf das Polyolefin, enthält.

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Das Vsrfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn durch Strecken von schmelzversponnenen Filamenten, indem man Luft gegen diese strömen läßt und die gestreckten Filamente dann auf einem Förderband in zufallsmäßiger Art anordnet, ist bekannt. Solche Verfahren werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 341 394 und 3 272 898 und in der kanadischen Patentschrift 894 428 beschrieben.

In diesen Literaturstellen finden sich jedoch keine Hinweise, welche Eigenschaften ein Polyolefin aufweisen muß, damit es für die Herstellung einer ungewebten Bahn geeignet ist. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Filamente beim Strecken übermäßig brechen, wenn man eine nichtgewebte Bahn durch Schmelzverspinnen der Polyolefine, die durch Polymerisation der Olefine erhalten wurden, und anschließendem Strecken der so erhaltenen Filamente herstellen will, und daß das Brechen selbst in den Fällen sehr hoch war, bei denen der Schmelzindex relativ hoch war. Dies war dadurch bedingt, daß die Molekulargewichtsverteilung der Olefine in allen Fällen breit war. Diese Polyolefine besitzen daher wegen ihrer schlechten Verarbeitbarkeit keinen praktischen Wert. Im Gegensatz dazu war die Verspinnbarkeit im Falle von Polyolefinen, deren Molekulargewichtsverteilung eng war, relativ gut, und während der Streckstufe brachen die Filamente kaum, selbst in dem Fall, wenn der Schmelzindex hoch war. wobei die, deren Schmelzindex relativ niedrig war, nicht erwähnt werden müssen. Polyolefine, die bei einem Spinnvliesverfahren verwendet werden, wobei das Verstrecken erfolgt, indem man Luft gegen die Filamente strömen läßt, müssen daher eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen, und ihr Schmelzindex muß hoch sein. Da es jedoch im allgemeinen schwierig ist, Polyolefine herzustellen, deren Molekulargewichtsverteilung nicht nur eng ist, sondern deren Schmelzindex gleichzeitig hoch ist, können die zuvor erwähnten Erfordernisse erfüllt werden, indem man die bereits hergestellten Polyolefine mit großer MoJekulargewichuverteilung und niedrigem Schmelzindex modifiziert.

Es ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bekannt, gemäß dem die Spaltung der Polymerkette aktiviert wird und somit der Schmel/-index des Polymeren erhöht wird. Dieses Verfahren besteht insbesondere darin, daß man das Polyolefin in einer Spinnvorrichtung mit erhöhter Temperatur während einer verlängerten Zeitdauer, beispielsweise bei 350 C oder höher für Propylen und 320 C oder höher Tür Polyäthylen, hält. Als Folge der Notwendigkeit, das Polyolefin bei solchen erhöhten Temperaturen zu ersetzen, tritt der Nachteil auf, daß das Material, das man zur Herstellung der Spinnvorrichtung verwenden kann, beschränkt wird und daß man Spezialmaterialien verwenden muß. Weiterhin treten andere Nachteile auf. d. h., daß die Zersetzungstemperalur kontrolliert werden muß. und außerdem muß die Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins kontrolliert werden. Vorgänge, die schwierig durchzuführen sind. Hat man in das Polyolefin zuvor ein Pigment eingearbeitet, zeigt sich als weiterer Nachteil. daß das Pigment unter solchen erhöhten Temperaturbedingungen entfärbt werden kann, und als Folge davon ist der Wahlbereich für die Pigmente beengt.

Wenn man andererseits ein Polyolefin von Beginn an mit hohem Schmelzindex verwendet, so erhält man nur ein ungewtbtes Material mit niedriger Festigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem man dem Polyolefin einen spezifischen Zusatzstoff einarbeitet und danach das Polyolefin erwärmt. Als Folge davon kann das Polyolefin zersetzt werden, und sein Schmelzindex kann bei relativ niedriger Temperatur und bei relativ kurzer Verweilzeit in einer Schmelzspinnvorrichtung erhöht werden, überraschenderweise werden die PoIyolefinmoleküle mit hohem Molekulargewicht in dem Rohpolyolefin selektiv zu diesem Zeitpunkt zersetzt, was mit sich bringt, daß die Molekulargewichtsverteilung in beachtlichem Ausmaß verengt wird.

Werden die frisch schmelzgesponnenen Filamente durch strömende Luft gestreckt, brechen die Filamente nicht. Die Filamente können daher in starkem Ausmaß gestreckt werden, und ihre Zugfestigkeit wird hoch. Solche gestreckten Filamente können zur Herstellung ungewebter Bahnen verwendet werden. (Der Ausdruck »strecken« umfaßt den Ausdruck »verstrecken«.)

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, daß man ein Polyolefin schmelzverspinnt, das 0,01 bis S Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer oder mehrerer Phosphorverbindungen der Formel

R²Y¹

R¹S

R³Y²

enthält, worin S Schwefel, P Phosphor, R¹, R'- und R³ je eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von R¹, R² und R³ ein Rest Wasserstoff sein kann, Y¹, Y² und Y³ je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und η 0 oder 1 darstellt, wobei das Polyolefin vor dem Extrudieren aus der Spinndüse in geschmolzenem Zustand bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 350"C während einer Zeitdauer im Bereich von 4 bis 15 Minuten gehalten wird.

Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen erhält man, wenn man erfindungsgemäß arbeitet, noch die folgenden Vorteile. Es ist nicht erforderlich, Spezialmaterialien beim Bau der Spinnvorrichtung zu verwenden, da man bei relativ niedriger Temperatur spinnen kann. Weiterhin wird die Kontrolle des Schmelzindex und die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung leicht möglich. Außerdem können jene Pigmente, die sich bei erhöhten Temperaturen entfärben, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die britische Patentschrift 888 673 beschreibt ein Polyolefin mit einem Zusatz an Phosphorverbindungen vom Typ (RS)₃P oder (RO)₃P, wodurch jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise nahegelegt wird, da in dieser Patentschrift klar zum Ausdruck gebracht wird, daß der Zusatz zwecks Stabilisierung des Polyolefins gegen den Abbau durch Einfluß von Wärme, Oxydation, mechanische Einwirkung oder Ultraviolettlichtbestrahlung erfolgt, so daß der Zweck der Zugabe gemäß der Lehre der britischen Patentschrift genau entgegengesetzt dem erfindungsgemäßen Zweck ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise gemäß einem Verfahren, wie es in der USA.-Patentschrift 3 341 394 und in der kanadischen Patentschrift 8 49 428 beschrieben ist, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in bezug auf die Ausgangs-Polyolefine beschränkt. Man kann beispielsweise verwenden Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1 und Poly-4-methylpenten-1. Diese Polyolefine werden schmelzversponnen, nachdem man in sie eine oder mehrere Phosphori der Formel

R¹S

daß eine der Gruppen R ein Wasserstoff sein kann. Zweckdienliche Gruppen umfassen beispielsweise Octyl, 2-Äthylhexyl, Lauryl und StearyL Spezifische Beispiele von Phosphorverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen die folgenden

1. (R¹SKR²O)Ol³O)P,
Thiooctyldilauryl-phosphit,
Thiolauryldi-2-äthylhexyl-phosphit,

Thiolauryllaurylhydrodien-phosphit,

Thiolauryldilauryl-phosphit,

2. (R¹SKR²SKR³O)P,
Dithiodioctyllauryl-phosphit,
Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphit,
Dithiodilaurylhydrodien-phosphit,
Dithiodilauryllauryl-phosphit,
Dkhiodistearylstearyl-phosphit,

3. (R¹SKR²SKR³S)P,
Trithiotri-(2-äthyIhexyl(-phosphii,
Trithiotrilauryl-phosphit,
Trithiotridecyl-phosphit,

4. (R¹ShR²OKR³O)PO,
Tliiooctyldilauryl-phosphat,
Thiolauryldioctyl-phosphat,
Thiolauryldi-2-äthylhexyl-phosphai,
Thiolauryldilauryl-phosphat,

5. (R¹ShR²SKR³O)PO,
Dithiodioctyllauryl-phosphat,
Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphat,
Dithiodilauryllauryl-phosphat,
Dithiodilaurylstearyl-phosphat,

6. (R¹SKR²SKR³S)PO.
Trithiotri-(2-äthylhexyl)-phosphat,
Trithiotrilauryl-phosphat,
Trithiotridecyl-phosphat,

7. (R¹SKR²OKR³O)PS,
Thiolauryldilauryl-thiophosphat,
Thiolauryldistearyl-thiophosphat,
Thiostearyldilauryl-thiophosphat,

8. (R¹S)(R²S)(R³S)PS,
Dithiodilauryllauryl-thiophosphat,
Dithiodilaurylslearyl-thiophosphat,
Dithiostearyllauryl-thiophosphat,

9. (R¹SHR²SKR³S)PS,
Trithiolaurylthiophosphat,
Trithiodecyl-thiophosphat,
Trithiostearyl-thiophosphat.

R²Y¹-P-(Y³ )„
R³Y²

eingearbeitet hat. In der zuvor erwähnten Formel besitzen S, P, Y und η die oben gegebenen Bedeutungen und R¹, R² und R³ bedeuten je eine Alkylgruppe von mindestens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Ausnahme, Von den Phosphorverbindungen der zuvor erwähnten Formeln werden vorzugsweise solche der Formeln 1, 2, 4, 5 und 6 verwendet. Besonders bevorzugt sind jene der Formeln 4. 5 und 6. Wenn die Phosphorverbindungen der Formeln 1. 2 und 3 in das Polyolefin eingearbeitet und erwärmt werden, werden sie manchmal in Phosphorverbindungen der Formeln 4, 5 und 6 überführt, abhängig von den vorhandenen Bedingungen, jedoch sind die Wirkungen bei der vorliegenden Erfindung die gleichen.

Die Phosphorverbindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,01 bis Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.

Bei dem Schmelzverspinnen dieses Phosphorverbindung enthaltenden Polyolefins werden die Spinnbedingungen variieren, abhängig von dem verwendeten Polyolefin. Aber im Fall von beispielsweise Polyäthylen wird die Aufrechterhallung einer Temperatur

in der Schmelzspinnvorrichtung von 250 bis 320 C und einer Spinndüsentemperatur von 240 bis 300 C bevorzugt sein, wohingegen beim Propylen vorzugsweise Temperaturen von 250 bis 330⁰C in der Scbmelzspiiinyorrichtung und von 260 bis 320° C in der Spinndüse aufrechterhalten werden. Die Verweilzeit in der Schmelzspinnvorrichtung beträgt 4 bis 15 Minuten.

Das Filament, das man gemäß dem obenerwähnten Verfahren erhält, besitzt eine enge Gewichtsverteilung bzw. Molekulargewichteverteilung. Man erhält somit ein Polyolefin mit ausgezeichneten Verstreckbarkeiten, die bei bekannten Polyolefinen mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, bei denen die Molekulargewichtsverteilung groß ist, nicht erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyolefin zusätzlich zu der zuvor erwähnten Phosphorverbindung übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Pigmente oder antistatische Mitlel enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 5
und Vergleichsbeispiel 1

1 g der verschiedenen Phosphorverbindungen, die in Tabelle I aufgeführt sind, 1 g Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl - 4 - hydroxyhydrocinnamatmethyl) methan, 2 g Dilaurylthiodipropionat und 1 g Calciunistearat wurden mit 1 kg Polypropylen (MPC POLYPRO J 400, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt. Die Mischung wurde dann mit einer Pelletisiervorrichtung, deren Temperatur bei 190 bis 230° C gehalten wurde, pelletisiert. Unter Verwendung der Herstellungsvorrichtung für nichtgewebtes Material, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 341 394 beschrieben »st, wurden die so erhaltenen Pellets schmelzversponnen, wobei man eine Temperatur von 300 C und eine Verweilzeit von 10 Minuten verwendete. Danach wurden die frischgesponnenen Filamente einer Streckbehandlung in einem Luftstrom mit hoher Geschwindigkeit von 270 m Sek. unterworfen, wobei man Luftjetter bzw. Luftstrahldüsen (air jetter) verwendete. Danach stellte man ein nichtgewebtes Material her, indem man die gestreckten Filamente in Random-Anordnung und in Schichten auf ein Förderband anordnete. (Beispiele I bis 5). Während der Streckstufe in irgendeinem der vorhergehenden Beispiele wurde das Phänomen, daß die Filamente brachen, nicht beobachtet, und es war möglich, ein nichtgewebtes Material herzustellen, das kontinuierliche Filamente mit 4 Denier enthielt.

Die grundmolare Viskositätszahl des Propylens, bestimmt in Decalinlösung bei 135 C vor und nach dem Schmelzverspinnen und die Zugfestigkeit und die Dehnung der gestreckten Fi/amente sind in Tabelle I angegeben. Wurde ein nichtgewebtes Material unter den identischen Bedingungen wie oben beschrieben ohne die Zugabe der Phosphorverbindung hergestellt (Vergleichsbeispiel 1). trat ein starkes Brechen des Filaments auf. und das Filament konnte nicht stark gestreckt werden.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht und das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polypropylens vor und nach dem Schmelzverspinnen und das Verhältnis dieser Werte im Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle II aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß die Molekulargewichtsverteilung durch die Zugabe der Phosphorverbindung eingeengt werden kann.

Betrachtet man die Werte der Tabellen I und Il gleichzeitig, so ist ersichtlich, daß die Sireckeffekte durch die Zugabe der Phosphorverbindung verbessert werden, und dies ergibt dann eine Verbesserung der Zugfestigkeit der gestreckten Filamente.

Tabelle I

Versuch Nr.

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 1

Phosphorverbindung

Thiooctyldilauryl-phosphat

Dithiodilauryl-phosphil

Trithio-(2-äthylhexyl)-phosphit

Thiooctyldilauryl-phosphit

Thiolauryldilauryl-thiophosphat

keine

nach dem
Spinnen

Tabelle II

Gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)

Beispiel I

vor dem
Spinnen

(Pellets)
(■ !O⁴)

32,0

nach dem
Spinnen

HO⁴)

17,5

Vergleichsbeispiel 1

vor dem
Spinnen
(Pellets)

(· 10⁴)

32,0

nach dem Spinnen

55

60

Eigenschaften der
gestreckten Filamente

Zugfestigkeit
(g den)

8,29
8,56
7,84
7,95
8,02
5,00

Dehnung

(%l

29.0
25.0
32,6
32,0
36.0
52,4

6,0

Zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn)
Verhältnis von
M w/Mn

_ Mw und Mn wurden durch Gelpermcationschromalographie

Mw wurde durch Gelpermealionschromatographie bestimmt. bestimmt.

(· 10⁴)

30,0

Beispiel I

vor dem
Spinnen

(Pellets)
(· IO⁴)

5,3

nach dem
Spinnen

5,17

3,4

Vcrgleichsbeispiel 1

vor dem
Spinnen

(Pellets)
( IO⁴)

6,0

5,3

nach dem Spinnen

5,97

5.0

Beispiel 6
und Vergleichsbeispiel 2

Zu 1 kg Polyäthylen mit hoher Dichte (HIZEX® 5000S. hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) gab man 5 g Thiolauryldilaurylphosphit, 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 2 g Calciumstearat und vermischte die Mischung gut unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung. Danach wurde die Mischung in der Vorrichtung zur Herstellung von nichtgewebten Materialien, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 341 394 beschrieben ist, zuerst während 10 Minuten aufbewahrt, und zwar in der Schmelzspinnvorrichtung mit einem Temperaturgradienten von 200 bis 320⁰C, und wurde sie schmelzversponnen. Die entstehenden, frischgesponnenen Filamente wurden dann in einem Hochgeschwindigkeitsluftstrom, den man mit einer Luftdüse erhielt, gestreckt, und dann wurden die gestreckten Filamente in Random-Anordnung und in Schichten auf einem Förderband zur Herstellung eines nichtgewebten Materials angebracht. Man bemerkte bei der zuvor erwähnten Stufe überhaupt kein Brechen der FiIamente, und es war möglich, ein nichtgewebtes Material aus kontinuierlichen Filamenten mit 1,5 den herzustellen.

Die grundmolare Viskosität, bestimmt in einer Decalinlösung bei 135° C, des Polyäthylens vor und

ίο nach dem Schmelzverspinnen und die Zähigkeit und Dehnung der gestreckten Filamente sind in Tabelle 111 aufgeführt.

Bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem das nichtgewebte Material unter identischen Bedingungen wie im

Beispiel 6 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daC man kein Thiolauryldilaurylphosphit zufügte, tral während der Streckstufe ein übermäßiges Brecher der Filamente auf, und außerdem war die Zugfestigkeil der Filamente niedrig.

Tabelle III

Versuch Nr.

Beispiel 6 ....
Vergleichsbeispiel 2

Menge an zugefügtem Thiolauryldilaurylphosphit (Gewichtsprozent)

0,5

Grundmolare Viskosität [<;](dl/g) vor dem Spinnen nach dem Spinnen

2,40
2,40

1,80
2,00

Eigenschaften der Filamente Dehnung

Zugfestigkeit (g/den)

7,5
4,0

10,2
18,0

909640/:

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   4- Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn durch Schmelzverspinnen eines Polyolefins, wobei man frischgesponnene, nichtgestreckte Filamente erhält, Verstrecken der so erhaltenen Filamente, indem man Luft gegen die Filamente schaell strömen läßt, und Anbringen der entstehenden gestreckten Filamente auf einem sich bewegenden Förderband, wobei man eine nichtgewebte Bahn erhält, die Polyolefin-Filamente enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyolefin, das 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer oder mehrerer Phosphorverbindungen der Formel