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Verfahren zur Herstellung einer nichtgewebten Bahn Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Filamenten, die für nichtgewebte
Bahnen verwendet werden sollen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Filamenten, bei dem Filamente durch Schmelzverspinnen
hergestellt werden und einem Luftstrom ausgesetzt werden, um sie zu strecken, und
bei dem die so gestreckten Filamente zu einem Gewebe bzw. einer Bahn (web) verarbeitet
werden. Der Ausdruck Gewebe wird in der vorliegenden Anmeldung so verwendet, daß
er sämtliches Bahnenmaterial, unabhängig ob es gewebt, gewirkt, geschichtet, verstrichen
wurde, sowie Vliesstoffe wie Faservlies umfaßt.
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Das Verfahren zur Herstellung eines nichtgewebten oder ungewebten
Bahn durch Strecken von schmelzversponnenen, nichtgestrickten Filamenten, indem
man Luft gegen diese strömen läßt und die gestreckten Filamente dann auf einem Förderband
in Random-Art anordnet, ist bekannt. Solche Verfahren werden beispielsweise in den
US-Patentschriften3 341 394 und 3 272 898 und in der kanadischen Patentschrift 894
428 beschrieben.
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In diesen Literaturstellen finden sich jedoch keine Hinweise, welche
Eigenschaften ein Polyolefin aufweisen muß, damit es für die Herstellung einer ungewebten
Bahn geeignet ist.
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Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß die Filamente
beim Strecken übermäßig brechen, wenn man eine nichtgewebte Bahn durch Schmelzverspinnen
der Polyolefine, die durch Polymerisation der Olefine erhalten wurden, und anschließendem
Strecken der so erhaltenen Filamente herstellen will, und daß das Brechen selbst
in den Fällen sehr hoch war, bei denen der Schmelzindex relativ hoch war. Dies war
dadurch bedingt, daß die Molekulargewichtsverteilung der Olefine in allen Fällen
breit war. Diese Polyolefine besitzen daher wegen ihrer schlechten Verarbeitbarkeit
keinen praktischen Wert. Im Gegensatz dazu war die Verspinnbarkeit im Falle von
Polyolefinen, deren Molekulargewichtsverteilung eng war, relativ gut, und während
der Streckstufe brachen die Filamente kaum, selbst in dem Fall, wenn der Schmelzindex
hoch war, wobei die, deren Schmelzindex relativ niedrig war, nicht erwähnt werden
müssen. Polyolefine, die bei einem Verfahren zur Herstellung von Filamenten, die
für nichtgewebte Bahnen bestimmt sind, verwendet werden und wobei das Verstrecken
erfolgt, indem man Luft gegen die Filamente strömen läßt, nachdem sie schmelzversponnen
wurden, müssen daher eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen und ihr Schmelzindex
muß hoch sein. Da es jedoch im allgemeinen schwierig ist, Polyolefine herzustellen,
deren Molekulargewichtsverteilung nicht nur eng ist, sondern deren Schmelzindex
gleichzeitig hoch ist, können die zuvor erwähnten Erfordernisse erfüllt werden,
indem man die bereits hergestellten Polyolefine mit großer Molekulargewichtsverteilung
und niedrigem Schmelzindex modifiziert.
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Es ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
bekannt, gemäß dem die Spaltung der Polymerkette aktiviert wird und somit der Schmelzindex
des Polymeren erhöht wird. Dieses Verfahren besteht insbesondere darin, daß man
das Polyolefin in einer Spinnvorrichtung mit erhöhter
Temperatur
während einer verlängerten Zeitdauer, beispielsweise bei 3O0C oder höher für Propylen
und 320 C oder höher für Polyäthylen, hält. Als Folge der Notwendigkeit, das Polyolefin
bei solchen erhöhten Temperaturen zu ersetzen, tritt der Nachteil auf, daß das Material,
das man zur Herstellung der Spinnvorrichtung verwenden kann, beschränkt wird und
daß man Spezialmaterialien verwenden muß. Weiterhin treten andere Nachteile auf,
d.h. daß die Zersetzungstemperatur kontrolliert werden muß und außerdem muß die
Molekulargewichtsverteilung des Polyolefins kontrolliert werden, Vorgänge, die schwierig
durchzuführen sind. Hat man in das Polyolefin zuvor ein Pigment eingearbeitet, zeigt
sich als weiterer Nachteil, daß das Pigment unter solchen erhöhten Temperaturbedingungen
entfärbt werden kann und als Folge davon ist der Wahlbereich für die Pigmente beengt.
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Wenn man andererseits ein-Polyolefin von Beginn an mit hohem Schmelzindex
verwendet, so erhält man nur ein ungewebtes Material mit niedriger Festigkeit.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile
der bekannten Verfahren zu überwinden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren,
bei dem man dem Polyolefin einen spezifischen Zusatzstoff einarbeitet und danach
das Polyolefin erwärmt. Als Folge davon kann das Polyolefin zersetzt werden und
sein Schmelzindex kann bei relativ niedriger Temperatur und bei relativ kurzer Verweilzeit
in einer Schmelzspinnvorrichtung erhöht werden. Überraschenderweise werden die Polyolefinmoleküle
mit hohem Molekulargewicht in dem Rohpolyolefin selektiv zu-diesem Zeitpunkt zersetzt,
was mit sich bringt, daß die Molekulargewichtsverteilung in beachtlichem Ausmaß
verengt wird.
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Werden die frisch schmelzgesponnenen Filamente durch strömende Luft
gestreckt, brechen die Filamente nicht. Die Filamente können daher in starkem Ausmaß
gestreckt werden und ihre Zugfestigkeit wird hoch. Solche gestreckten Filamente
können
zur Herstellung ungewebter Bahnen verwendet werden. (Der
Ausdruck "strecken" umfaßt den Ausdruck "verstrecken".) Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung eines nichtgewebten Materials, das aus Polyolefin-Filamenten
besteht. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden unverstreckte Filamente durch
Schmelzverspinnen eines Polyolefins erhalten, dann werden die nichtgestreckten Filamente
gestreckt, indem man Luft gegen die Filamente strömen läßt, und dann werden die
so gestreckten Filamente auf ein sich bewegendes Förderband aufgebracht, wobei ein
nichtgewebtes Filament, das Polyolefin-Filamente enthält, erhalten wird.
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Erfindungsgemäß wird ein Polyolefin schmelzversponnen, das 0,01 bis
5 Gew.%, bezogen auf das Polyolefin, von einer oder mehreren Phosphorverbindungen
der Formel
enthält, worin S Schwefel, P Phosphor, 1 R und R3 je eine Alkylgruppe mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei von R1, fl2 und R3 ein Rest Wasserstoff sein
kann, 2 Y , Y und Y je Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und n 0 oder 1 darstellt.
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Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Vorteilen erhält man, wenn man erfindungsgemäße
arbeitet, noch die folgenden Vorteile.
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Es ist nicht erforderlich, Spezialmaterialien beim Bau der Spinnvorrichtung
zu verwenden, da man bei relativ niedriger Temperatur spinnen kann. Weiterhin wird
die Kontrolle des Schmelzindex und die Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung
leicht möglich. Außerdem können jene Pigmente, die sich bei erhöhten Temperaturen
entfärben, bei dem erfindungsgernäßen Verfahren verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise
gemäß einem Verfahren, wie es in der US-Patentschrift 3 341 394 ünd in der kanadischen
Patentschrift 849 428 beschrieben ist, durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist in Bezug auf die Ausgangs-Polyolefine beschränkt. Man kann beispielsweise
verwenden Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybuten-1 und
Poly-4-methylpenten-1. Diese Polyolefine werden schmelzversponnen, nachdem man in
sie eine oder mehrere Phosphorverbindungen der Formel
eingearbeitet hat. In der zuvor erwähnten Formel besitzen S, P, Y und n die oben
gegebenen Bedeutungen und R , R und R3 bedeuten je eine Alkylgruppe von mindestens
6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit der Ausnahme,
daß eine der Gruppen R ein Wasserstoff sein kann.
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Zweckdienliche Gruppen umfassen beispielsweise Octyl, 2-Äthylhexyl,
Lauryl und Stearyl. Spezifische Beispiele von Phosphorverbindungen, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen die folgenden (1)
(R1s) (R2o) (R30) P Thiooctyldilauryl-pho sphit Thiolauryldi-2-äthylhexyl-phosphit
Thiolauryllaurylhydrodien-phosphit Thiolauryldilauryl-phosphit (2) (R1S) (R2S) (R30)
P Dithiodioctyllauryl-phosphit Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphit Dithiodilaurylhydrodien-phosphit
Dithiodilauryllauryl-phosphit Dithiodistearylstearyl-phosphit
(3)
(R¹S) (R²S) (R³S)P Trithiotri- (2-äthylhexyl) -phosphit Trithiotrilauryl-phosphit
Trithiotridecyl-phosphit (4) (R¹S)(R²O) (R³O)PO Thiooctyldilauryl-phosphat Thiolauryldioctyl-phosphat
Thiolauryldi-2-äthylhexyl-phosphat Thiolauryldilauryl-phosphat (5) (R1S) (fl25)
(R30) PO Dithiodioctyllauryl-phosphat Dithiodilaurylmono-2-äthylhexyl-phosphat Dithiodilauryllauryl-phosphat
Dithiodilaurylstearyl-phosphat (6) (R¹S)(R²S) (R³S)PO Trithiotri- (2-äthylhexyl)
-phosphat Trithiotrilauryl-phosphat Trithiotridecyl-phosphat (7) (R¹S) (R²o) (R30)
PS Thiolauryldilauryl-thiophosphat Thiolauryldistearyl-thiophosphat Thiostearyldilauryl-thiophosphat
1R) (R²S)(R³ (8) (R S) (R S) (R S) PS Dithiodilauryllauryl-thiophosphat Dithiodilaurylstearyl-thiophosphat
Dithiostearyllauryl-thiopho sphat (9) (R¹S) (R²S) (R³S) ps Trithiolaurylthiophosphat
Trithiodecyl-thiophosphat Trithiostearyl-thiophosphat.
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Von den Phosphorverbindungen der zuvor erwähnten Formeln werden vorzugsweise
solche der Formeln (1), (2), (4), (5) und (6) verwendet. Besonders bevorzugt sind
jene der Formeln (4),
(5) und (6). Wenn die Phosphorverbindungen
der Formeln (1), (2) und (3) in das Polyolefin eingearbeitet und erwärmt werden,
werden sie manchmal in Phosphorverbindungen der Formeln (4), (5) und (6) überführt,
abhängig von den vorhandenen Bedingungen, jedoch sind die Wirkungen bei der vorliegenden
Erfindung die gleichen.
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Die Phosphorverbindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in
einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2
Gew.%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet.
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Diese Phosphorverbindung enthaltende Polyolefin-Zusammensetzung wird
schnell und leicht in ein Polyolefin überführt, das das gewünschte Molekulargewicht
und die gewünschte Molekulargewichtsverteilung besitzt, wenn die Temperatur bei
200 bis 350°C und vorzugsweise bei 230 bis 330°C gehalten wird. Wenn das so umgewandelte
Polyolefin gesponnen wird und die entstehenden frischgesponnenen Filamente mit Luft
beströmt bzw. "bejettet" werden, erhält man die gewünschten Streckwirkungen.
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Bei dem Schmelzverspinnen dieses Phosphorverbindung enthaltenden Polyolefins
werden die Spinnbedingungen variieren, abhängig von dem verwendeten Polyolefin.
Aber im Falle von beispielsweise Polyäthylen wird die Aufrechterhaltung einer Temperatur
in der Schmelzspinnvorrichtung von 250 bis 320°C und einerSpinndüentemperatur von
240 bis 300°C bevorzugt sein, wohingegen beim Propylen vorzugsweise Temperaturen
von 250 bis 330°C in der Schmelzspinnvorrichtung und von 260 bis 320°C in der Spinndüse
aufrechterhalten werden. Eine Verweilzeit in der Schmelzspinnvorrichtung von 4 bis
15 Minuten ist bevorzugt.
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Das Filament, das man gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhält, besitzt
eine enge Gewichtsverteilung bzw. Molekulargewichtsverteilung. Man erhält somit
ein Polyolefin mit ausgezeichneten
Verstreckbarkeiten, die bei
bekannten Polyolefinen mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, bei
denen die Molekulargewichtsverteilung groß ist, nicht erhalten werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polyolefin zusätzlich
zu der zuvor erwähnten Phosphorverbindung übliche Zusatzstoffe wie Stabilisatoren,
Pigmente oder antistatische Mittel enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu
beschränken.
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Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 1 g der verschiedenen Phosphorverbindungen,
die in Tabelle I aufgeführt sind, 1 g Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy hydrocinnamatmethyl)-methan,
2 g Dilaurylthiodipropionat und 1 g Calciumstearat wurden mit 1 kg Polypropylen
(MPC POLYPRO J400, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) unter
Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung vermischt. Die Mischung wurde dann mit
einer Pelletisiervorrichtung, deren Temperatur bei 190 bis 2300C gehalten wurde,
pelletisiert. Unter Verwendung der Herstellungsvorrichtung für nichtgewebtes Material,
wie sie in der US-Patentschrift 3 341 394 beschrieben ist, wurden die so erhaltenen
Pellets schmelzversponnen, wobei man eine Temperatur von 300°C und eine Verweilzeit
von 10 Minuten verwendete. Danach wurden die frischgesponnenen Filamente einer Streckbehandlung
in einem Luftstrom mit hoher Geschwindigkeit von 270 m/sec unterworfen, wobei man
Luftjetter bzw. Luftstrahldüsen (air jetter) verwendete. Danach stellte man ein
nichtgewebtes Material her, indem man die gestreckten Filamente in Random-Anordnung
und in Schichten auf ein Förderband anordnete.
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(Beispiele 1 bis 5). Während der Streckstufe in irgendeinem der vorhergehenden
Beispiele wurde das Phänomen, daß die Filamente brachen, nicht beobachtet, und es
war möglich, ein nichtgewebtes Material herzustellen, das kontinuierliche
Filamente
mit 4 Denier enthielt.
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Die grundmolare Viskositätszahl des Propylens, bestimmt in Decalinlösung
bei 135 0c vor und nach dem Schmelzverspinnen und die Zugfestigkeit und die Dehnung
der gestreckten Filamente sind in Tabelle I angegeben. Wurde ein nichtgewebtes Material
unter den identischen Bedingungen wie oben beschrieben ohne die Zugabe der Phosphorverbindung
hergestellt (Vergleichsbeispiel 1), trat ein starkes Brechen des Filaments auf,
und das Filament konnte nicht stark gestreckt werden.
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Das gewichtsmittl.ere Molekulargewicht und das zahlenmittlere Molekulargewicht
des Polypropylens vor und nach dem Schmelzverspinnen und das Verhältnis dieser Werte
in Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 sind in Tabelle II aufgeführt. Es ist
ersichtlich, daß die Molekulargewichtsverteilung durch die Zugabe der Phosphorverbindung
eingeengt werden kann.
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Betrachtet man die Werte der Tabellen I und II gleichzeitig, so ist
ersichtlich, daß die Streckeffekte durch die Zugabe der Phosphorverbindung verbessert
werden, und dies ergibt dann eine Verbesserung der Zugfestigkeit der gestreckten
Filamente.
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Tabelle I Versuch Phosphorverbindung [#](dl/g) Nr.
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ver den nach dem Eingenschaften der gestreckten Filamente Spinnen
Spinnen Zugfestigkeit Dehnung (g/den0 (%) Bsp. 1Thioostyldilauryl-phosphat 2,40
1,60 8,29 29,0 2Dithiodilauryl-phosphit 2,40 1,55 8,56 25.0 3Trithio-(2-äthylhexyl)-phosphit
2,40 1,68 7,84 32,6 4Thiooctyldilauryl-phesphit 2,40 1,65 7,95 32,0 5Thiolauryldilauryl-shiophosphat
2,40 1,60 8,02 36,0 Vergl.
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Bsp.1 keine 2,40 2,08 5,00 52,4
Tabelle II Beispiel
1 Vergleichsbeispiel 1 vor dem nach dem vor dem nach dem Spinnen Spinnen Spinnen
Spinnen (Pellelts) (Pellets) x 104 x104 x104 x104 gewichtsmittleres Molekulargew.(Mw)
32,0 17,5 32,0 30,0 zahlenmittleres Molekulargew.(Mn) 6,0 5,17 6,0 5,97 Verhältnis
von Mm in 5,3 3,4 5,3 5,o Bemerkungen: Nw und Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie
bestimmt.
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Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 2 Zu 1 kg Polyäthylen mit hoher
Dichte (HIZEX(R) 5000S, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) gab
man 5 g Thiolauryldilaurylphosphit, 2 g 2, 6-Di-tert. -butyl-p-cresol und 2 g Calciumstearat
und vermischte die Mischung gut unter Verwendung einer Henschel-Mischvorrichtung.
Danach wurde die Mischung in der Vorrichtung zur Herstellung von nichtgewebten Materialien,
wie sie in der US-Patentschrift 3 341 394 beschrieben ist, zuerst während 10 Minuten
aufbewahrt,und zwar in der Schmelzspinnvorrichtung mit einem Temperaturgradienten
von 200 bis 320°C und wrude sie schmelzversponnen.
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Die entstehenden, frischgesponnenen Filamente wurden dann in einem
Hochgeschwindigkeitslufstrom, den man mit einer Luftdüse erhielt, gestreckt und
dann wurden die gestreckten Filamente in Random-Anordnung und in Schichten auf einem
Förderband zur Herstellung eines nichtgewebten Materials angebracht. Man bemerkte
bei der zuvor erwähnten Stufe überhaupt kein Brechen der Filamente, und es war möglich,
ein nichtgewebtes Material aus kontinuierlichen Filamenten mit 1,5 den herzustellen.
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Die grundmolare Viskosität, bestimmt in einer Decalinlösung bei 135°C,
des Polyäthylens vor und nach dem Schmelzverspinnen und die Zähigkeit und Dehnung
der gestreckten Filamente sind in Tabelle III aufgeführt.
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Bei Vergleichsbeispiel 2, bei dem das nichtgewebte Material unter
identischen Bedingungen wie in Beispiel 6 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß
man kein Thiolauryldilaurylphosphit zufügte, trat während der Streckstufe ein übermäßiges
Brechen der Filamente auf und außerdem war die Zugfestigkeit der Filamente niedrig.
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Tabelle III Ver- Menge an zugefügtem grundmolare Visko- Eigenschaftend.
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such Thiolaurvidilaurvl- sität (#} Filamente Nr. phosphit (Gew.fo)
vor dem : nach dem Zugie- Dehnung Spinnen Spinnen stigk.
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(dl)g) (g/den) (%) Bsp. 6 0,5 2,40 1,80 7,5 10,2 Vergl.
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Bsp. 2 - 2,40 2,00 4,0 18,0