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Verfahren zur Herstellung von geschäumten textilen Polyester- und
Polyamidfäden Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gegeschäumten und
verstreckten Fäden aus Polyestern und Polyamiden.
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Schaum- und-Hohlfäden besitzen mehrere für die Textilindustrie wichtige
Eigenschaften; als Beispiel sei genannt das geringe Warmeleitvermögen und die beträchtlich
niedrigere Dichte (für Teppiche, Vliese). Schaumfäden zeigen gegenüber den Hohl
fäden noch weitere interessante Eigenschaften wie z.B. verrlngerte Pillneigung und
besondere optische Effekte (matter, seidenartiger Glanz).
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Ein weiterer Vorzug der Schaumfäden besteht darin, daß die Verschäumung
so geregelt werden kann, daß die Oberfläche der Fäden sehr rauh wird. Die so hergestellten
Fäden besitzen einen angenehmen textilen Griff und ein ausgezeichnetes Aussehen.
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Aus der DOS 1 669 365, der DAS 1 469 135, der GB-PS 1 o89 044a und
der GB-PS 1 o97 155 ist die Herstellung von verschäumten Polyolefin-, Polyamid-
und Polyesterfäden durch Zumischen eines Treibmittels, bzw. teilweise Pyrolyse des
Polymeren (GB-PS 1 o97 155), bekannt. Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß
die aus der Düse austretenden Schaumfäden sofort abgeschreckt werden. Aufgrund dieser
schnellen
Abkühlung kommt es unter der Düse zu einer Fadenbildung. Die rasche Erhöhung der
Viskosität der Schaumfäden auf über 5000 poise hat aber den Nachteil, daß ein Verzug
der Fäden unter der Düse nur noch in geringem Maße möglich ist, so daß die Fäden
einen für textile Zwecke meist schon zu großen Durchmesser besitzen.
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Die Herstellung von textilen, geschäumten Polypropylenfäden ist aus
der Patentschrift GB-PS 1 167 o38 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Mischung
aus Polymer und Treibmittel in einem Extruder aufgeschmolzen, und der Druck so-2
fort auf mindestens 70 kp/cm gesteigert. Dieser Druck in der Schmelze wird bis zum
Düsenaustritt aufrechterhalten.
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Erreicht wird dies durch eine spezielle Düsenform, bei der die Bohrungslänge
ein Vielfaches des Düsenlochdurchmessers beträgt. Infolge der außerordentlich hohen
Viskosität des hochmolekularen Polypropylens (bei der angegebenen Spinntemperatur
wenigstens 3-104 poise; s. z.B. A Galanti, Ch.
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Mantell, Polypropylene Fibers and Films, Seite 48; New York 1965)
ist eine Abschreckung für die Fadenbildung nicht mehr notwendig. Ein Verzug, und
damit auch die Herstellung von kleinen, textilen Titern ist bei diesen Polypropylenfäden
noch möglich. (Im angegebenen Beispiel ist der Düsenlochdurchmesser o,76 mm, die
Düsenaustrittsgeschwindigkeit 7,6 m/min und der Abzug 1 372 m/min).
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Es hat sich gezeigt, daß dieses Verfahren für Polyester und Polyamide
nicht zu einer Fadenbildung führt. Die Aufrechterhaltung eines bestimmten Druckes,
auch über 70 kp/cm²,
ist für die Fadenbildung ohne merkbaren Einfluß.
Zweitens ist ein hoher Verzug, der für die Herstellung textiler Durchmesser notwendig
ist, bei Polyester- und Polyamid-Schaumfäden bei derart hohen Viskositäten nicht
mehr möglich.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Schmelzspinn-Verfahren zur
Herstellung von geschäumten textilen Fäden aus Polyamiden und Polyestern.
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Dieses Ziel wurde erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Produkt
aus Schmelzviskosität der Polymerschmelze (in Poise), Düsenaustrittsgeschwindigkeit
der Polymerschmelze (in m/Min) und Düsenlochdurchmesser (in mm) mindestens gleich
25 000 und höchstens gleich 65 000 beträgt, wobei die Schmelzviskosität nicht weniger
als 1000 poise und höchstens 5 000 poise betragen darf.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden lineare aromatische Polyester, bevorzugt Polyester der Terephthalsäure mit
Glykolen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül versponnen.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet,
daß ein lineares Polyamid, bevorzugt Poly-#-caprolactam oder Poly-Hexamethylenadipamid,
zu Schaumfäden versponnen werden.
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Wenn die beanspruchten Bedingungen eingehalten werden, dnun findet
eine Fadenbildung ohne Abschreckung statt.
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Damit wird (3Ji hoher Verzug der Spinnfäden möglich, wie er für die
Herstellung textiler Fadendurchmesser notwending ist.
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Für die Verschäumung geeignete Treibmittel sind solche, die sich etwa
bei der Schmelztemperatur des Polymeren zersetzen, und deren Reaktionsprodukte das
Polymer nicht angreifen. Das ist für Polyester besonders wichtig, Gut geeignet sind
z.B. eine Reihe von neutralen Salzen der Ameisen- und Oxalsäure, wie in (Patentanmeldung
P [HOE 71 / F 251 ] vorgeschalgen.
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Die Polymerschnitzel, vorzugsweise mit hohem Molekulargewicht, werden
nach der Zugabe von o11 bis 10 Gewichtsprozent Treibmittel und einer etwa gleichen
oder größeren Menge eines feingemahlenen Nukleierungsmittels gut vermischt und in
einen Extruder gefüllt. Die Nukleierung ist aus zwei Gründen wichtig. Erstens werden
die Durchmesser der bei der Verschaumung entstehenden Bläschen wesentlich geringer
und gleichmäßiger, was für den Verzug und die nachfolgende Verstreckung von Bedeutung
ist, und zweitens wird dit Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht, was zu einer
schnelleren Verfestigung der empfindlichen Schaumstrulctur führt.
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Der Eingangsteil des Extruders wird gekühlt, uni eine vorzeitige Zersetzung
des Treibmittels zu verhindern. Die Temperatur am Extruder wird so eingestellt,
daß die hauptsächliche Zersetzung des Verschäumungsmittels am Ende der Extruderschnecke
erfolgt. Auf diese Weise erhält man infolge der Mischwirkung des Extruders eine
homogene Vertcilung des nach der Zersetzung des Treibmittels im Polymer gelösten
Gases Die Schmelze wird weiter in einen Spinnkopf gefördert, und mit Hilfe einer
Spinnpumpe durch eine der üblichen Spinndüsen ausgepreßt. Wesentlich für die Fadenbildung
ist die
Einhaltung der erfindungsgemäß beanspruchten Spinnbedingungen.
Wendet man beliebige, zu einer Fadenbildung führende Spinnbedingungen auf die Schaumfadenherstellung
an, so ist eine Fadenbildung im allgemeinen nicht möglich. Kurz nach dem Austritt
der Schaumfäden aus der Düse bilden sich Einschnürungen und der Faden reißt an diesen
Stellen ab. Eine Möglichkeit, dies zu verhindern, besteht darin, den empfindlichen
Schaumfaden unmittelbar nach dem Düsenaustritt abzuschrecken (z.B.
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nach dem Verfahren der GB-PS 1 o89 o44). Textile Fäden lassen sich
auf diese Weise jedoch nicht herstellen, da ein Verzug der abgeschreckten Fäden
nur noch in geringem Maße möglich ist.
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Erfindungsgemäß ist nun bei Polyestern und Polyamiden eine Fadenbildung
und ein hoher.Verzug der empfindlichen Schaumfäden unter Einhaltung folgender Spinnbedingungen
möglich.
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Das Produkt aus Schmelzviskosität #N N (in poise), Düsenaustrittsgeschwindigkeit
V (in m/min) und Düsenlochdurchmesser D (in mm) muß mindestens 25 ooo und höchstens
gleich 65 ooo betragen, 65 000 - 7N V .D - 25 000 wobei #N wenigstens gleich 1 000
poise und höchstens gleich 5 000 poise beträgt, und die Schmelze die gleiche oder
größere Gewichtsmenge an Nukleierungsmittel wie Treibmittel enthält.
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Die Schmelzviskosität des Polymeren beim Verspinnen wird mit Hilfe
folgender Eichkurve bestimmt.
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Für das zu verspinnende Polymer wird die Newton'sche Viskosität für
verschiedene Temperaturen und verschiedene Molekulargewichte gemessen. Als Maß ftir
das MoleRulargewicht wird die spezifische Viskosität benutzt.
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Die Newton'sche Viskosität -N ist der Grenzwert der gemessenen Schmelzviskosität
#N für den Grenzwert der Schergeschwindigkeit gegen Null.
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lim #N = γ # 0 #M Die Werte für # M werden am Kapillarviskosimeter
"Instron" mit einem Düsendurchmesser von 0,7 mm und einer Düsenlänge von 45 mm gemessen.
Nach dem Einfüllen des gut getrockneten Polymeren unter Inertgasschutz wird das
Polymere zunächst bei der gewählten Meßtemperatur für 5 Minuten in der Schmelze
gehalten, bevor die Messung beginnt.
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Innerhalb der Fehlergrenze des Meßgerätes, die bei etwa lo % liegt,
erfolgt während der Messung kein Viskositätsabbau des Polymeren. Der Schergefälle-!Ießbereich
des " "Instron"-Geräts beträgt 1/sec bis 104/sec. Aus den bei verschiedenen Schergefälle
erhaltenen gemessenen Schmelzviskositäten #M läßt sich durch einfache Extrapolation
die Newton'sche Viskosität #N des Polymeren bei der entsprechenden Temperatur berechnen.
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Diese Newtorischen Viskositäten t N werden auf der Ordinate eines
Diagramms aufgetragen, auf der Abszisse findet sich die jeweils entsprechende spezifische
Viskosität SV. Diese SV-Werte werden bei Polyestern an einer 1 gew. %igen Lösung
des Polyesters in Phenol/Tetrachioräthan im Verhältnis 3 : 2 Gewichtsteile bei 250
C ermittelt; für Polyamide erfolgt die Meßung der spezifischen Viskosität an einer
1 gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure
bei 25?C.
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Die Newton'sche Viskosität # M eines jeden Polymeren beim Verspinnen
läßt sich aus diesen Eicllkurven mit Hilfe der spezifischen Viskosität bestimmen.
Dabei ist die - zutreffende - Voraussetzung, daß der Spinnfaden bei seiner Abkühlung
keinen Abbau erleidet, gemacht.
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Figur 1 zeigt ein solches Diagramm zur Bestimmung der Newton'schen
Viskosität #N für Polyäthylenterephthalat im Bereich von 2650 C bis 3050 C. Auf
der Ordinate ist # N in Pdse im logarithmischen Maßstab aufgetragen, auf der Abszisse
die spezifische Viskosität SV ebenfalls in logarithmischem Maßstab.
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Abbildungen 2 und 3 zeigen entsprechende Kurven für Poly-#-caproplactam,
das 2 Gew.% monomeres Caprolactam enthält, bzw. für Polybutylenterephthalat.
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Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit V wird durch die Messung der Fördermenge
Q (g/min) unter der Düse nach der Beziehung
bestimmt, worin n die Düsenlochzahl, # die Dichte der Schmelze und D der Diisenlochdurchmesser
sind.
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Die Mindestviskosität der Spinnschmelze von 1000 Poise ist notwendig,
um eine ausreichend geringe Bläschengröße zu erzielen, Bci geringerer Viskosität
reißt der Faden unter der Düse ab, auch wenn das Produkt #N . V . D über 25000 liegt,
wahrscheinlich, weil die einzelnen I31äschen zu groß werden.
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Oberhalb einer Viskosität von 5000 Poise, welcher Wert auch bei Abschreckung
der Spinnfäden sofort überschritten wird, ist ein Verzug der Spinnfäden nur noch
in geringem Maße möglich, so daß textile Fäden mit Titern unter 20 tex nicht mehr
herstellbar sind.
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Die Kritizität der unteren Grenze des Produkts #N . V . D geht aus
den Beispielen 2, Il, 5 und 8 (Vergleichsbeispiele) hervor. Wenn der Mindestwert
des Produkts nicht erreicht wird, lassen sich die Polymeren nicht mehr zu Fäden
verspinnen, da die Spinnfäden unter der Düse abreißen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Spinnfäden werden bevorzugt bei
höherer Temperatur, im Bereich von 700 bis 1700C, verstreckt. Geeignet dafür ist
jede der bekannten Stmckvorrichtungen.
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Die Messung der textilen Eigenschaften der verstreckten Fäden hat
gezeigt, daß die Qualität der Schaumfäden wieder abnimmt, wenn bei der Herstellung
das Produkt aus V und D über 65 000 liegt. Es ist deshalb zweckmäßig, diesen Wert
nicht zu überschreiten.
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Es ist nicht klar, warum-gerade dieses Produkt #N . V . D für die
Schaumfadenbi idung von Polyestern und Polyamiden eine wesentliche Bedeutung hat.
Ein möglicher Hinweis ist eine theoretische Überlegung von A. Ziabicki, Kolloid-Zeitschrift,
Band 198, Heft 1-2 [ 1964 ], Seite 60 über die isotherme Fadenbildung von Flüssigkeiten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Zuminschung von festen
Treibmitteln beschränkt. Ebenso können auch flüssige oder gasförmige Treibmittel
zugesetzt werden.
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Die Verschäumung wird vorzugsweise auf Polyester und Polyamide angewendet,
z.B. Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polydimethylolcyclohexantbrephthalat,
Polymer caprolactam, Polyhexamethylenadipamid. Ferner alle Mischungen untereinander
oder mit anderen Polymeren1 oder auch Copolymeren.
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Die auf diese Weise hergestellten Fäden haben bevorzugt einen Kapillartiter
zwischen 3 und 20 dtex. Im Mikroskop sieht man eine gleichmäßige Verteilung von
langen, der Kapillarachse parallelen Kanälen mit Durchmessern zwischen 1 JU und
8 /u, deren Anzahl 5 bis 25 je Kapillarquerschnitt beträgt. Die Dichte dieser Fäden
beträgt bevorzugt 0,4 bis 1,1 g/cm3. Durch die Verschäumung erhalten die Fäden einen
schönen, seidenartigen Glanz mit hohem Weißgrad.
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Eine weitere, wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten
Fäden und Fasern ist die beim Auslösen des Schrumpfes bei Temperaturen von über
1000 C entstehende naturfaserähnliche Kräuselung.
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Besonders geeignet sind solche Fäden beispielsweise für Teppiche (wegen
ihrer geringen Dichte), Gardinen (Weißgrad), und Bekleidung (angenehmer Griff und
Glanz).
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Beispiel 1: Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einem mittleren
Durchmesser von 2 bis 3 mmm und einer spezifischen Viskosität 1100 werden mit 6
Gewichtsprozent kristallwasserfreiem Magnesiumoxalat gut vermischt und in einen
Extruder gefüllt. Die Temperaturen entlang der Heizzone der Extruderschnecke werden
ansteigend auf 240/270/300°C eingestellt. Die Schmelze wird weiter unter gleichbleibendem
Druck von Go atü in einen Spinnkopf gefördert und mit Hilfe einer Spinnpumpe durch
eine 8-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,7 mm, Länge 1,5 mm) bei einer Temperatur von
27o0C bis 2800C ausgepreßt. Dabei beträgt die Schmelzviskosität # N etwa 3800 poise.
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Die Austrittsgeschwindigkeit des Extrudats beträgt 12,5 m/min, und
somit das Produkt #N . V . D#33 000.
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Die aus der Düse austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit
von 1200 m/min abgezogen. Anschließend werden die Spinnfäden im Verhältnis 1 : 4,0
bie 90°C über Galetten verstreckt. Die einzelnen Kapillaren der verstreckten Spinnfäden
besitzen etwa 20 bis 25 gleichförmig über den Querschnitt verteilte, spindelförmige
hohlräume. Das Verhältnis Spindeldurchmesser zu Kapillardurchmesser beträgt etwa
1 : 8 bis 1 : 10 bei einem Kapillardurchmesser von etwa 45 /U (Einzeltiter#11,5
dtex). Die Fäden besitzen eine Dichte von , 8 g/cm3. Die Festigkeit der Fiden beträgt
2,8 p/dtex bei einer Reißdehnung von 26 %. Die Fäden sind gekennzeichnet durch ein
helles, mattes Weiß und eine rauhe Oberfläche.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Beispiel 1 wird wiederholt bei gleichen
Spinnbedingungen, mit Ausnahme der Düse, die durch eine 12 x 0,4 mm (Länge der Bohrung
0,8 mm) Düse ersetzt wird. Das Produkt aus Schmelzviskosität, Düs@anust@ittsgeschwindigkeit
und Düsehlochdurchmseer beträgt
number 3800 . 12,5 . 0,4#19000.
Eine Fadenbildung ist trotz des erhöhten Drucks vor der Düsenplatte nicht mehr möglich.
Der Faden reißt kurz unterhalb der Düse ab.
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Beispiel 3: Polyäthylenterephthalat-Schnitzel mit einem mittleren
Durchmesser von 3 bis 4 mm und einer spezifischen Viskosität 1200 werden mit o,G
Gewichtsprozent wasserfreiem Zinkformiat Zn (HCO2)2, und 1 Gewichtsprozent feingemahlenem
Talkum gut vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen längs der Extruderschnecke
lauten 230°/250°/275°C. Die Schmelze wird durch eine 6 x o,7 mm (Bohrungslänge 1,5
mm) Düse ausgepreßt bei einer Förderung von 65 g/min und einer Temperatur von 265°C.
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Bei einer Newton'schen Schmelzviskosität von 1800 poise beträgt der
Druck, bedingt dadurch das Pack, vor der Düse weniger als 40 kp/cm². Das Produkt
aus Schmelzviskosität, Düsenaustrittsgeschwindigkeit und Düsenlochdurchmesser beträgt
1800 . 24 . 0.7 #30 000.
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Die Fäden werden unter der Düse mit einer Geschwindigkeit von 1800
m/min abgezogen. Anschließend werden die Fäden im Verhältnis 1 : 3,6 verstreckt.
Die Kapillaren besitzen gleichmäßig über den Querschnitt verteilte, runde Hohlräume,
deren Durchmesser zwischen 2 /U und 8 /u liegt, bei einem Kapillardurchmesser von
etwa 50 µ (Einzeltiter etwa 16,5 dtex). Die Fäden haben eine Reißfestigkeit von
2,8 p/dtex bei einer Reißdehnung von 24 %.
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Die Dichte beträgt 0,9 g/cm³.
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Beispiel 1(Vergleichsbeispiel): Beispiel 3 wird wiederholt mit einer
Förderung von nur 45 g/min.
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Das Produkt #R.V.D beträgt 21 000. Der Faden reißt unter der Düse
ab, so daß eine Fadenbildung nicht mehr möglich ist.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Beispiel 3 wird wiederholt mit einer
auf 285°C erhöhten Düsentemperatur. Das Produkt #N.V.D beträgt 18 ooo.bei einer
Schmelzviskosität von 1100 poise. Der Faden reißt unter der Düse ab, so daß eine
Fadenbildung nicht mehr möglich ist.
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Beispiel 6: Polybutylenterephthalat-Schnitzel mit einem mittleren
Durchmesser von 4 mm und einer spezifischen Viskosität 1150 werden mit 1,1 Gewichtsprozent
Talkum, o,7 Gewichtsprozent wasserfreiem Zinkformiat und 0,7 % wasserfreiem Natriumphosphit,
Na2HPO3 gut vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen an der Extruderschnecke
betragen 22o0/24o0/26o0C. Die Schmelze wird bei gleichbleibendem Druck von etwa
50 atü in einen Spinnkopf gefördert und mit Hilfe einer Spinnpumpe durch eine 6-Loch-Düse
mit 0,7 mm Lochdurchmesser bei einer Temperatur von 24000 ausgepreßt, bei einer
Förderung von 60 g/min. Das Produkt #n . V . D beträgt 2000.22.0,7 # 31000. Die
Dichte der verstreckten Fäden (Verstrecktemperatur 80°C) beträgt 0,8 g/cm³.
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Beispiel 7: Nylon-6-Schnitzel mit einer mittleren Größe von 2 mm und
einer Viskosität von Ziel 2,9, gemessen bei 25°C an einer Lösung von 1 g Polymer
in loo ml konz. Schwefelsäure, werden mit 1,1 Gewichtsprozent Talkum und 0,7 Gewichtsprozent
wasserfreiem Zinkformiat vermischt und in einen Extruder gefüllt. Die Temperaturen
entlang der Heizzone des Extruders werden ansteigend auf 230°/270°/ 280°C eingesiellt.
Bei konstantem Druck von etwa 180 atü wird die Schmelze in einen Spinnkopf gefördert
und bei einer Temperatur von 250°C mit einer Spinnpumpe durch eine 12-Loch-Düse
mit einem Lochdurchmesser von 0,4 mm (Bohrungslänge 0,8 mm) ausgepreßt. Die Düsenausti
i'ittsgeschwindi gkeit beträgt 29 m/min, und damit das Produkt #N.V.D ungefähr gleich
1250.29.0,4#49000. Die Spinnfäden werden mit einer Geschwindigkeit von 1800 m/min
über Galetien im Verhältnis 1:2,2 verstreckt. Die verstreckten Fäden haben einen
Durchmesser von 45 µ (Einzeltiter etwa 9,5 diex)
und die Hohlräume
einen durchschnittlichen Durchmesser von 4 /Uo 3 Die Dichte der Fäden beträgt o,65
g/cm Die Reißfestigkeit ist 2,9 p/dtex bei einer Reißdehnung von 22 %.
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Beispiel 8: (Vergleichsbeispiel) Beispiel 7 wird wiederholt mit einer
Düsenaustrittsgeschwindigkeit von nur 12 m/min. Das Produckt #N.V.D beträgt 20 500.
Eine Fadenbildung ist nicht mehr möglich. Trotzdem ist der Druck der Schmelze vor
der Düse immer noch sehr hoch.