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Verfahren zur Herstellung neuer künstlicher Fäden von hoher Festigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer künstlicher Fäden durch Auspressen eines Polymers in Fadenform und anschliessendes Verstrecken.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erzielung von Oxymethylenpolymerfäden mit hoher Festigkeit das Polymer schmelzbar ohne wesentliche thermische Zersetzung gemacht wird, indem man in die Molekülketten des Polymers Oxyalkylengruppen mit benachbar- tenKohlenstoffatomeneinführtund/oderdemPolymerbiszu 50 Gew. -0/0 eines Formamids, eines Phenols, eines halogen-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, eines Lactons, eines aromatischen Amins oder eines Arylphosphats beimischt, wodurch die Viskosität des geschmolzenen Polymers herabgesetzt wird, wonach man das Polymer bzw. die Polymermischung in geschmolzener Form auspresst und das so erhalteneFadenmaterial zwei aufeinanderfolgenden Streckvorgängen unterwirft, u. zw.
beim ersten Ar- beitsgangbei 120 bis 1500C auf das 3-bis 15-fache der ursprünglichen Länge und beim zweiten Arbeitsgang bei einer höheren Temperatur von 150 bis 1600C auf das 1, 05- bis 2-fache der beim ersten Arbeitsgang erzielten Länge.
Oxymethylenpolymere, d. h. Polymere mit aufeinanderfolgenden-CH-O-Einheiten sind seit vielen Jahren bekannt. Sie können durch Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd oder von Trioxan, einem cyclischen Trimeren des Formaldehyds, hergestellt werden.
Oxymethylenpolymere von hohem Molekulargewicht können in hohen Ausbeuten und mit raschen Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung eines sauren, Borfluorid enthaltenden Katalysators, wie Borfluorid selbst oder Borfluorid-Koordinationskomplexen mit organischen Verbindungen, in denen Sauerstoff oder Schwefel das Donatoratom ist, erhalten werden. Oxymethylenpolymere mit verbesserter thermischer Stabilität lassen sich durch Copolymerisation von Trioxan mit 0, 5 bis 25 Mol-" eines cyclischen Äthers mit benachbarten Kohlenstoffatomen herstellen, wobei die wichtigsten dieser Copoly-
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besteht, neigen zur thermischen Zersetzung unter Bildung gasförmiger Produkte, selbst wenn die Endgruppen stabilisiert sind und das Polymere chemische Stabilisatoren enthält.
Bereits eine sehr geringe Gasentwicklung genügt aber bei der Herstellung von Fäden geringer Denierzahl, um ihre Festigkeit in drastischer Weise herabzusetzen und während des Spinnvorganges zu so häufigen Fadenbrüchen zu führen, dass der Vorgang kommerziell unbrauchbar wird. Wie noch näher ausgeführt werden soll, wurde
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jedoch gefunden, dass ein befriedigender Spinnvorgang erreicht werden kann, wenn eine geschmolzene Mischung des Polymeren mit bis zu 50 Gew. -0/0 (bezogen auf das Polymergewicht) einer Substanz verwendet wird, die mit dem geschmolzenen Polymeren mischbar ist und eine Herabsetzung der Viskosität der Schmelze bewirkt.
Vorgezogen wird jedoch die Verwendung von Polymeren, die in ihrem Molekül aufeinanderfolgend wiederkehrende Einheiten der Formel
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enthalten, wobein eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und für 75 bis 99, 5% der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist, insbesondere von jenen Polymeren, bei denen die wiederkehrenden Einheiten der Formel
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entsprechen und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei n für 75 bis 99, 5'%) der wiederkehrenden Einheiten gleich 0 ist. Diese Polymeren können durch Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Äther mit der Struktur
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Das Polymere kann zweckmässigerweise dadurch zum Schmelzen gebracht werden, dass man Stückchen von einer Grösse, die etwa durch Siebe mit 7, 925 bis 0, 074 mm lichter Maschenweite (2 bis 200 mesh) hindurchgehen, der Wirkung einer beheizten Schneckenpresse unterwirft. Die Schmelze wird mittels einer Messpumpe durch die Spinndüsen gedrückt. Meist wird den Spinnöffnungen ein Filter oder eine S andpackurig vorgeschaltet, um Teilchen oder Gele, die sie blockieren können, zu entfernen.
Das Polymere wird vorzugsweise nicht länger als 600 sec in geschmolzenem Zustand gehalten.
Die Spinndüse kann 1 bis etwa 500 Öffnungen aufweisen. Der Durchmesser der Öffnungen kann für die meisten Anwendungszwecke auf dem Textilgebiet zwischen etwa 0. 1 bis 0, 6 mm liegen. Einzel- fäden für spezielle Verwendungszwecke, wie Taue, können durch Öffnungen mit einem Durchmesser bis zu 2, 5 mm ausgepresst werden. Die flüssigen Ströme treten aus den Öffnungen im allgemeinen abwärts in ein gasförmiges Medium, z. B. Luft oder ein inertes Gas ein und verfestigen sich dort. Die Fäden können mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 0, 3 bis 75 m/sec abgenommen werden.
Die Temperaturen beim Spinnen von Lösungen können ungefähr zwischen 125 und 2100C liegen. Die Polymerkonzentration in der Lösung kann etwa 5 bis 25 Gew. do betragen. Geeignete Lösungsmittel für diesenzwecksind z. B. Dimethylformamid, Benzylalkohol, Anisol und Butyrolacton. Die Polymerlösung
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keit versponnen werden, wobei die Verfestigung zufolge der geringeren Lösefähigkeit des Systems ein- tritt. Geeignete, nicht-lösende Flüssigkeiten sind z. B. Wasser, Kohlenwasserstoffe und Alkohole.
Es ist im allgemeinen erwünscht, dem Oxymethylenpolymeren einen oder mehrere thermische Stabilisatoren einzuverleiben, um seine Hitzebeständigkeit zu erhöhen. Die Menge des eingeführten Stabilisators hängt von dem speziell verwendeten Mittel ab. Eine Menge zwischen 0, 05 und 10 Gew. -0/0 (bezogen auf das Gewicht des Polymeren) erwies sich bei den meisten Stabilisatoren als geeignet. Die Stabilisatoren werden dem Polymeren am besten vor der Vermischung mit einem viskositätssenkenden
Mittel zugesetzt. Wenn gewünscht, kann aber auch ein Teil oder der ganze Stabilisator während oder nach dem Vermischen des Harzes mit dem viskositätssenkenden Mittel eingeführt werden.
Ein geeignetes Stabilisatorensystem besteht aus einer Kombination eines Antioxydans, wie einer phenolischen Verbindung, vorzugsweise einem substituierten Bisphenol, und eines Stoffes zur Verhinde- rung einer Kettenspaltung, im allgemeinen einer monomeren oder polymeren Verbindung mit einem Gehalt an dreiwertigen Stickstoffatomen.
Eine geeignete Klasse von Alkylen-bisphenolen umfasst Verbindungen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und 0 bis 2 Alkylsubstituenten an jedem Benzolkern, wobei jeder der Alkylsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt werden 2, 2'-Methylen-bis" (5-methyl-6-tert.- - butylphenol) und 4, 41-Butyliden (6-tert.-butyl-3-methylphenol). Andere geeignete phenolische Stabilisatoren, die keine Alkylen-bisphenole darstellen, sind 2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Octylphenol und p-Phenylphenol.
Geeignete Spaltungsinhibitoren sind Carbonsäurepolyamide, Polyurethane, substituierte Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon, Hydrazine, Verbindungen mit 1 bis 6 Amidgruppen, Proteine, Verbindungen mit tert.-Amin-und endständigen Amidgruppen, Verbindungen mit Amidingruppen, cycloaliphatische Aminverbindungen und aliphatische Acylharnstoffderivate. Die Stabilisatoren können in das Polymere eingeführt werden, indem man Polymer und Stabilisator in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und anschliessend die Lösung zur Trockene eindampft. Die Stabilisatoren können auch in Form ihrer Lösungmit dem feinzerteilten, z. B. aufgeschlämmten Polymeren, zusammengebracht werden, wonach das Polymere filtriert und zur Trockene eingedampft wird.
Weiters kann man den Stabilisator in fein zerteiltem trockenen Zustand mit fein zerteiltem Polymeren in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung vermischen. Eine geeignete Methode zur Einführung des chemischen Stabilisators besteht im Einarbeiten des trockenen, festen Stabilisators in das plastische Polymere, während letzteres auf heissen Walzen geknetet oder heiss ausgepresst wird.
Der Streckvorgang verbessert die physikalischen Eigenschaften der Fäden durch Orientierung der Polymermoleküle.
Das Strecken wird meist in einer mit einer Zuführungs- und einer Streckwalze ausgestatteten Vorrichtung durchgeführt, wobei die Streckwalze eine höhere Umfangsgeschwindigkeit besitzt als die Zuführungswalze. Die Erwärmung des Fadenmaterials erfolgt zwischen der Zuführungswalze und der Streckwalze. Hiefür kann ein Heizschuh mit einer Kontaktstrecke von etwa 10 bis 35, 5 cm verwendet werden. Das Fadenmaterial kann auch zwischen der Zuführungswalze und der Streckwalze dadurch erhitzt wer-
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den, dass man es um einen heissen Dorn in ein bis drei Windungen herumführt. oder dass man es durch ein beheiztes Rohr (Heissluft- oder Strahlungsheizung) oder durch ein flüssiges Heizbad führt.
Nach dem zweiten Streckvorgang können die Fäden auf Spulen aufgewickelt oder zu Stapelfasern beliebiger Länge geschnitten werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Fäden mit einer Festigkeit von mehr als 7 g/den, z. B. 9 bis 14 g/den, einem Modul von 50 bis 180 g/den und einer Dehnbarkeit von 10 bis 25% erhalten werden.
Die Fäden können für die Herstellung gewebter oder gewirkter Stoffe oder sonstiger Wirkwaren, Tep- piche oder Bettzeug verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 : Ein Oxymethylenpolymermit einem Gehalt von 96,2 Gew. -0/0 von Trioxan abgeleiteter Monomer-Einheiten und 3, 8 Gew.-% von l, 3-Dioxolan abgeleiteter Monomeren-Einheiten wurde in Form von gemahlenen Teilchen solcher Grösse, dass sie durch Siebe mit 4,699 bis 0, 074 mm lichter
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Schüttelnin einem fest verschlossenen Glasgefäss vermischt.
Das Polymere enthielt bereits je 1 Gew. do
Malonamid und 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) als Stabilisatoren und besass eine Eigenviskosität von 1, 22 dl/g (0, 1 Gew.-lo in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Gew. -0/0 a-Pinen) sowie eine Zersetzungsgeschwindigkeit von 0, 05% Gewichtsverlust/min (bei 2220C in einem offenen
Gefäss auf einem durch zirkulierende Luft beheizten Ofen).
Die Mischung wurde in einem Ofen 4 h auf 600C erwärmt und dann bei einer Geschwindigkeit von 33 Umdr/min auf einer Zweiwalzenmühle, deren Walzen einen Durchmesser von 15, 2 cm und eine
Länge von 30, 5 cm hatten, ausgewalzt. Die eine Walze wurde auf 160 C, die andere auf 1660C gehalten. Nach 8 min langem Walzen wurde eine zähe plastische Masse erhalten. Das Polymere wurde zerschnitten und zu Plätzchen vermahlen, die durch Siebe mit2, 362bis0, 074 mm lichter Maschenweite (8 bis 200 mesh) hindurchgingen und einen Dimethylformamidgehalt von 3 Gew. -0/0 besassen.
Die Plätzchen wurden auf einer Schneckenpresse versponnen, wobei die Masse durch eine Filterpackung getrieben wurde, die aus zwei Sieben mit 365 Maschen/cm2 und zwei Sieben mit 9 150 Maschen/cm2, die abwechselnd angeordnet waren, bestand. Die Schneckenpresse enthielt einen kalten, der Zuführung des Materials dienenden Abschnitt und einen beheizten Zylinderteil zur Umwandlung des festen Polymeren in eine Flüssigkeit mit einer für die Herstellung von Fäden geeigneten Viskosität. Die Schnecke entwickelte eine genügende zusätzliche Druckwirkung, um das flüssige Polymere durch die Filterpackung durchzudrücken.
Die Spinndüse enthielt zehn Öffnungen mit einem Durchmesser von je 0, 05 cm.
Die Umwandlung des Polymeren in die Faserform wurde bei einer Temperatur des Zylinders von 175 bis 1800C und der Spinndüse von 1750C bewerkstelligt. Die Schmelze enthielt ungefähr 12 ml flüssiges Polymer. Die Durchsatzgeschwindigkeit des flüssigen Polymeren betrug 3 ml/min, woraus sich eine mittlere Verweilzeit des Polymeren im geschmolzenen Zustand von ungefähr 4 min ergab. Die Abnahmegeschwindigkeit betrug 195, 7 m/min. Das erzeugte Garn enthielt kein zurückgebliebenes Dimethylformamid.
Das Garn wurde auf das 9, 05-fache seiner ursprünglichen Länge unter Verwendung eines Heizschuhes gestreckt, dessen Kontaktstrecke 30, 6 cm betrug und der auf 1340C gehalten wurde. Die Streckgeschwindigkeit betrug 10, 2 m/min. Unter diesen Bedingungen wurden etwa 6000 m Garn hergestellt mit einer Festigkeit von 6, 1 g/den, einer Dehnbarkeit von 21, 5% und mit 3, 90 den je Faden.
Ein Teil des so erzeugten Garnes wurde einer zweiten Streckoperation unterzogen, wobei das Streckungsverhältnis 1, 8 : 1 betrug und mit einer Geschwindigkeit von 10, 5 m/min über einen auf 1370C erhitzten Schuh (K ontaktstrecke 30, 6 cm) gestreckt wurde. Auf diese Weise wurden 6 204 m Garn erhalten.
Das Garn hatte eine Festigkeit von 9, 9 g/den und eine Dehnbarkeit von 13, 9% bei 2,74 den je Faden.
Beispiel 2: Ein Oxymethylenpolymer mit einem Gehalt von 97, 5 Gew. -0/0 von Trioxan abgeleiteter Monomer-Einheiten und 2, 5 Gew... p/o von Äthylenoxyd abgeleiteter Einheiten wurde mit 0, 75 Gew.-lo 2, 21-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 0, 15 Gew.-% Cyanoguanidin stabilisiert, ausgepresst und zu Plätzchen von 0, 3 cm Durchmesser und 0, 3 cm Länge zerkleinert. Die Plätzchen wurden mittels einer Schneckenpresse ausgepresst, wobei Pumpe, Zylinder und Sandpackung auf 1900C gehalten wurden. Der Förderdruck der Schnecke betrug 680 kg, derjenige der Pumpe 1655 kg.
Das Polymere wurde durch eine einzige Düse von 0, 38 mm ausgepresst, in der umgebenden Luft gekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 265 m/min auf einen Ringzwirner als Einzelfaden von 149 den aufgespult.
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Der Einzelfaden wurde auf einem Heizschuh von 30, 6 cm Länge bei 147 C gestreckt. Die UmfangsgeschwindigkeitderStreckwalzebetrug 104 m/min und das Streckverhältnis 9, 05. Der einmal gestreckte Einzelfaden hatte 16, 4 den, eine Dehnbarkeit von 190/0, eine Festigkeit von 10, 74 g/den und einen Modul von 82,7 g/den.
Der gestreckte Einzelfaden wurde ein zweites Mal über einen 30, 6 cm langen Schuh bei 1600C gestreckt. Die Geschwindigkeit der Streckwalze betrug 54 m/min und das Streckungsverhältnis 1, 5. Der zweimal gestreckte Einzelfaden hatte 11, 2 den, eine Dehnbarkeit von 13, 40/0, eine Festigkeit von 13, 5 g/den und einen Modul von 155, 5 g/den.
Bei diesemBeispiel fand dieerste Streckung ungefähr zwei Wochen nach dem Spinnen und die zweite Streckung vier Tage nach der ersten statt, wobei der Einzelfaden jedesmal, auf einer Spule aufgewickelt, bei Zimmertemperatur aufbewahrt wurde. Es ist jedoch nicht wesentlich, dass die Fäden zwischen dem Spinn- und dem ersten Streckvorgang bzw. zwischen den beiden Streckvorgängen gelagert werden. Die erste Streckung kann unmittelbar auf das Spinnen folgen, falls Spinngeschwindigkeit und Streckgeschwindigkeit in geeigneter Weise aufeinander abgestimmt werden können. Meist folgt der zweite Streckvorgang unmittelbar auf den ersten, wobei die Streckwalze des ersten Vorganges als Zuführungswalze für den zweiten Vorgang dient.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Erzeugung künstlicher Fäden durch Auspressen eines Polymers in Fadenform und anschliessendesVerstrecken, dadurchgekennzeichnet,dasszwecksErzielugvonOxymethylenpolymerfäden mit hoher Festigkeit das Polymer schmelzbar ohne wesentliche thermische Zersetzung gemacht wird, indem man in die Molekülketten des Polymers Oxyalkylengruppen mit benachbarten Kohlenstoffatomen einführt und/oder dem Polymer bis zu 50 Gew. -0/0 eines Formamid, eines Phenols, eines halogen-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, eines Lactons, eines aromatischen Amins oder eines Arylphosphatsbeimischt, wodurch die Viskosität des geschmolzenen Polymers herabgesetzt wird, wonach man das Polymer bzw.
die Polymermischung in geschmolzener Form auspresst und das so erhaltene Fadenmaterial zwei aufeinanderfolgenden Streckvorgängen unterwirft, u. zw. beim ersten Arbeitsgang bei 120 bis 1500C auf das 3-bis 15-fache der ursprünglichen Länge und beim zweiten Arbeitsgang bei einer höheren Temperatur von 150 bis 1600C auf das l, 05- bis 2-fache der beim ersten Arbeitsgang erzielten Länge.