DE2211437A1

DE2211437A1 - Phenol-Endlosfaden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2211437A1
Application number: DE19722211437
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Osaka; Kimura Isao Suita Osaka; Koyama (Japan)
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1972-12-07
Also published as: FR2137465A1; DE2211437B2; JPS563446B1; GB1376756A; DE2211437C3; IT950001B; CA1015486A; FR2137465B1

Description

MÖNCHEN HAMBURG

W 41 049/72

Kanebo Ltd., Tokyo (Japan)

Phenol-Endlosfaden und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen schmelzversponnenen, verstreckten oder nicht—verstreckten, flammfesten und gegen Verschmelzen gehärteten Phenol-Endlosfaden mit einer verbesserten Einfärbbarkeit und verbesserten Garneigenschaften, beispielsweise einer besseren Zähigkeit und Dehnung, seine Fadenstruktur sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Fadens.

Phenolharze haben in jüngster Zeit die Aufmerksamkeit als flammfeste organische Verbindungen erregt wegen ihrer sehr hohen Rückstandsmenge nach der Verkohlung und sie haben eine weit verbreitete Anwendung gefunden. Wegen ihres niedrigen Polymerisationsgrades und ihrer schlechten Verspinnbarkeit ist es jedoch außerordentlich schwierig, diese Phenolharze auf technische Art und Weise kontinuierlich zu verspinnen. Kürzlich wurde vorgeschlagen, ein nicht—gehärtetes Phenolharz zu verspanen und den schmelz versponnenen Faden unter Verwendung eines Härtungsmittels zu härten, um dadurch einen flammfesten und gegen Verschmelzen gehärteten Phenolharzfaden zu. erzeugen (vgl. die deutsche Offenlegungsschrift 1 910 419).

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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine geschmolzene Mischung eines schmelzbaren (schmelzflüssigen) Phenolformaldehydharzes und eines Polyamidharzes zur Herstellung von Fäden aus der Schmelze zu verspinnen, um dem Polyamidfaden gute elastische Eigenschaften zu verleihen, und die dabei erhaltenen Fäden zu härten unter Verwendung eines Alkalihärters (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentschrift 5929/65). In dieser Patentschrift ist angegeben, daß das . schmelzbare Phenolformaldehydharz mit dem Polyamid gemischt warden kann in einer Menge bis zu 40 Gew.-t des Polyamids (das entspricht 28,6 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze), wobei die bevorzugte Menge an schmelzbarem Phenolformaldehydharz 5 bis 25 Gew.-I, bezogen auf das Polyamidharz, oder 4,8 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, beträgt. In der Patentschrift ist angegeben, daß dann, wenn die Phenolformaldehydharzmenge 25 Gew.-I, bezogen auf das.Polyamidharz, übersteigt, die Verspinnbarkeit oder Verstreckbarkeit der erhaltenen Mischung herabgesetzt wird und daß nachteilige Effekte auf die Qualität des erhaltenen Fadens ausgeübt werdenjund in dem einzigen Beispiel dieser Patentschrift beträgt die Menge an Phenolformaldehydharz 10 Gew.-I, bezogen auf Nylon 6.

Es wurde auch bereits versucht, einem Faden aus einem aliphatischen Polyamid durch Schmelzverspinnen einer Mischung eines schmelzbaren Kresolformaldehydharzes und eines aliphatischen Polyamids (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentschrift 4541/68) elastische Eigenschaften zu verleihen. Bei diesem Versuch wurde keine Härtungsstufe angewendet. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß das schmelzbare Kresolformaldehydharz in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, zugemischt werden sollte und daß das Ziel der Erfindung nicht erreicht wird, wenn die Menge 20 Gew.-* übersteigt.

Es wurde nun gefunden, daß in dem ersten der oben genannten Vor-

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Schläge nichts über die Einarbeitung eines thermoplastischen Harzes in ein Phenolharz gesagt ist und daß gemäß dem.zweiten und dritten Vorschlag empfohlen wird, ein Phenolharz in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-i in ein Polyamidharz einzuarbeiten. Umfangreiche Untersuchungen auf diesem Gebiet haben dazu geführt, daß gefunden wurde, daß ein Polyamid oder ein anderes faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz in einer Menge von 0,1 bis 60 (ausschließlich) Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gew,-%, insbesondere von 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, mit einem nicht—gehärteten Novolakharz gemischt werden kann und daß die erhaltene Mischung eine gute Schmelzverspinnbarkeit aufweist, die bei dem oben erwähnten Polyamidharzfaden mit einem Gehalt an Phenolharz nicht festgestellt wurde. Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn der erhaltere schmelzversponnene Faden mit einem Härtungsmittel gehärtet wird, der gehärtete Faden die erwünschten Flammbeständigkeitsund Antiverschmelzungseigenschaften eines Phenolharzfadens sowie verbesserte Eigenschaften, z. B. eine verbesserte Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung oder Abriebsbeständigkeit, hat, die mit dem ein Phenolharz enthaltenden Polyamidharzfaden nicht erreichbar waren.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, einen schmelzversponnenen, verstreckten oder nicht—verstreckten, flammfesten und gegen Verschmelzen gehärteten Endlos faden anzugeben, der aus einem Novolakharz und einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz besteht. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Fadens anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Fadenstruktur oder einen Gegen-. stand anzugeben, der ein Fadenmaterial enthält, das sich von dem schmelzversponnenen, verstreckten oder nicht—verstreckten, flamm- . festen und gegen Verschmelzen gehärteten Endlosfaden ableitet. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

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Der erfindungsgemäße Faden (darunter fällt auch ein Mehrfachfaden (multi-filament)), besteht aus einem Novolakharz und einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz, das homogen in das Novolakharz eingemischt ist. Bei dem Novolakharz handelt es sich um ein Harz, das nicht gehärtet und in der geschmolzenen Ausgangsmischung schmelzbar (schmelzflüssig) ist und nach dem Schmelzverspinnen mit einem Härtungsmittel gehärtet werden kann. Das Verfahren zur Herstellung des Novolakharzes selbst ist bekannt. Es kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Phenols mit einem Aldehyd unter Einwirkung von Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators. In der Regel haben Novolakharze ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit einem größeren Molekulargewicht (z. B. bis zu etwa 5000) verwendet werden. Deshalb können auch an sich bekannte, hauptsächlich mit einem Novolaktyp modifizierte Novolakharze, die durch irgendeine gewünschte Kombination der Novolakreaktion und der Resol· reaktion erhalten wurden, verwendet werden. Außerdem kann jede gewünschte Kombination von Phenolen und Aldehyden verwendet werden und es können gemeinsam auch verschiedene Novolakharze, die jeweils von einer verschiedenen Kombination von Phenol und Aldehyd abgeleitet sind, verwendet werden.

Bei den zur Herstellung der Novolakharze am meisten verwendeten Phenolen handelt es sich um Phenol und Kresol. Es können aber auch andere Phenole verwendet werden. Beispiele für solche Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-A'thylphenol, p-Phenylphenyl, p-tert .-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Bisphenol A, Resorcin und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen untereinander.

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Der für die Polykondensation mit dem oben genannten Phenol am meistenverwendete Aldehyd ist Formaldehyd, es können jedoch auch Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural verwendet werden. Der für die Umsetzung zur Herstellung der Novolakharze verwendete Säurekatalysator kann irgendeine bekannte organische oder anorganische Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff säure, Salpetersäure, Sclwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, -Oxalsäure oder Phthalsäure, sein. ·

Das faserbildende , thermoplastische Kunstharz, welches das andere Element des erfindungsgemäßen Fadens darstellt, wird vorzugsiieise ausgewählt aus der Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, PoIyotefinharze und Polyurethanharze. Erfindungsgemäß können auch andere faserbildende, thermoplastische Kunstharze verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "faserbildendes, thermoplastisches Kunstharz" umfaßt nicht nur die einzelnen oben genannten Harze, sondern auch Mischungen von verschiedenen Harzen, Mischpolymerisatharze von diesen mit kleineren Mengen an anderen mischpolymerisierbaren Comonomeren oder Mischungen der gleichen Harze von -verschiedenen Monomerkombinationen oder Molekulargewichten. Unter diesen faserbildenden thermoplastischen Kunstharzen sind die Polyamidharze wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in dem Novolakharz, wegen ihrer guten verbessernden Effekte auf die Verspinnbarkeit des Novolakharzes oder der geringen Wahrscheinlichkeit, nachteilige Effekte auf die Flammfestigkeit und Antiverschmelzungseigenschaften des Novolakharzes usw'. besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für faserbildende thermoplastische Kunstharze,die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyamidharze, wie z. B. Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612 und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser untereinander; Polyesterharze, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, von den gleichen Aufbauelementen abgeleitete Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, in dem ein Teil des Athylenglykols durch andere bekannte Glykole ersetzt ist, von den gleichen Aufbauelementen abgeleitete Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephthalat,

⁺ausüben, .'*»*■"

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in denen die Terephthalsäure durch ο- oder m-Phthalsäure ersetzt ist, andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser miteinander; Polyesteräther, wie z. B. PoIyäthylenoxybenzoat, und Polyolefinharze, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser miteinander.

Erfindungsgemäß wird als Härtungsmittel am häufigsten Formaldehyd verwendet; es können jedoch auch andere Hartungsmittel verwendet werden, wie z. B, Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral, Glyoxal sowie Verbindungen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden, wie z. B. Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.

Zum Aushärten des er findung.s gemäß erhaltenen Fadens wird ein basischer Katalysator verwendet. Beispiele für vewendbare basische Katalysatoren sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamethylentetramin". Hexamethylentetramin kann nicht nur«als Härtungsmittel ohne jeden anderen Katalysator, sondern auch als Katalysator verwendet werden.

Der erfindungsgemäße schmelzversponnene, verstreckte oder nicht—verstreckte flammfeste und gegen Verschmelzen gehärtete Endlos faden besteht aus dem oben beschriebenen Novolakharz und dem oben beschriebenen faserbildenden thermoplastischen Kunstharz, wobei die Menge an faserbildendem thermoplastischem Kunstharz weniger als 60 Gew.-I, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, beträgt. Die Menge an faserbildendem thermoplastischem Kunstharz beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze. Der vorstehend beschriebene Faden kann durch Schmelzverspinnen einer geschmolzenen Mischung eines nicht-^-gehärteten Novolakharzes und eines faserbildenden thermoplastischen Kunstharzes in einer Menge von

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weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew. -$,- bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, und anschließendes Härten des schmelzversponnenen Fadens mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Wenn die Menge des thermoplastischen Kunstharzes zu gering ist, wird die Verspinnbarkeit der geschmolzenen Mischung schlecht und die Eigenschaften des Fadens, beispielsweise die Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung oder, die Abriebsbeständigkeit»können nicht in dem gewünschten Maße verbessert werden. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, werden die Flammbeständigkeit und die Antiverschmelzungseigenschaften des Fadens außerordentlich·schlecht.

Die Schmelzverspinnungsvorrichtung und die Durchführung sind bekannt, so daß hier darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. Die erfindungsgemäß schmelzzuverspinnende Mischung kann Hexamethylentetramin in einer Menge enthalten, die -in der Lage ist, eine teilweise Aushärtung der Mischung zu induzieren, die jedoch .für das Schmelzverspinnen der ein nicht—gehärtetes Novolakharz, beispielsweise in einer Menge von weniger als 5 Gew.-S, bezogen auf das nicht gehärtete Novolakharz, enthaltenden geschmolzenen Mischung nicht nachteilig ist. Die Einarbeitung von Hexamethylentetramin ist insgesamt jedoch nicht erforderlich und es reicht aus, daß der schmelzversponnene Faden unter Verwendung des oben beschriebenen Ilärtungsmittels gehärtet wird.

Die bekannten Behandlungsverfahren, beispielsweise das Filtrieren oder Entschäumen (deforaming) der geschmolzenen Mischung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt werden, bevor die geschmolzene Mischung die Spinndüse erreicht. Der gesponnene Faden kann nach dem Aufwickeln oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickelgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 200 bis 2500 m/Minute. In der Regel liefert:eine etwas höhere Aufwickelgeschwindigkeit als die Austrittsgeschwindigkeit

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aus der Spinndüse günstige Effekte bezüglich der Zähigkeit des erhaltenen Fadens.

Als Spinnölpräparate können bekannte öle oder n-Paraffinkohlenwasserstoffe usw. verwendet werden.

Das Härten des schmelzgesponnenen Fadens kann auf die verschiedenste Art und Weise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 25O⁰C durchgeführt werden. Die Temperatur kann innerhalb des oben genannten Bereiches je nach Typ und Menge des Novolakharzes, je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens, je nach Art und Weise, mit der das Härten durchgeführt wird, je nach Typ und Menge des Härtungsmittels und dergl. geeignet ausgewählt werden. Bei der allgemeinsten Ausführungsform wird der schmelzversponnene Faden in ein das Härtungsmittel und den oben beschriebenen Katalysator enthaltendes Bad, dessen Temperatur bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur,. beispielsweise bei 5 bis 45, vorzugsweise bei 10 bis 40 C_t gehalten wird, eingetaucht oder durch dieses Bad laufen gelassen und bei einer Temperatur, beispielsweise bei 60 bis 140, vorzugsweise bei 70 bis 130⁰C, wärmegehärtet (wärmefixiert). Das Kontaktieren zwischen dem Faden und der das Ilärtungsmittel enthaltenden Flüssigkeit ist nicht auf die vorstehend beschriebene Methode beschränkt, sondern es können auch andere Methoden, beispielsweise das Besprühen oder Aufdampfen, angewendet werden.

Ein Beispiel für eine das Ilärtungsmittel enthaltende Flüssigkeit ist eine S bis 40|ige, vorzugsweise 15 bis 30lige, wässrige Lösung von Formaldehyd, deren pH-Wert durch Zugabe des basischen Katalysators auf 8 bis 13, vorzugsweise auf 8,5 bis 11, eingestellt worden ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Faden gehärtet durch Erhitzen desselben in einem gemischten Bad aus Hexamethylentetramin und einem n-Paraffinkohlenwasserstoff auf 50 bis 150⁰C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Faden in einem

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Formaldehyd und den basischen Katalysator enthaltenden Rauch oder Dampf behandelt. Nach dem Kontaktieren des schmelzversponnenen Fadens mit dem Härtungsmittel wird die Temperatur vorzugsweise allmählich auf die Hitzehärtungstemperatur (Wärmefixierungstemperatur) erhöht. Beispielsweise wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 20°C/Stunde von Beginn der Hitzehärtung auf den gewünschten Wert erhöht. Die Temperatur wird in der Anfangsstufe der Hitzehärtung so tief wie möglich gehalten und die wesentliche Erhöhung der Temperatur erfolgt in der mittleren Stufe (Zwischenstufe) der .Hitzehärtüng bis die gewünschte Endtemperatur erhalten worden ist. Der wesentliche Temperaturanstieg kann aber auch in der Anfangsstufe der Hitzehärtung durchgeführt werden, dann wird jedoch die Endtemperatur auf einer Temperatur so tief wie möglich gehalten und dieser Zustand wird aufrecht-erhalten. Nach dem Härten wird der Faden mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Endfadenproduktes.

Die Hitzehärtungszeit wird gegebenenfalls entsprechend der Art der Durchführung der Härtung, der Erhitzungstemperatür, dem Typ und der Konzentration des Härtungsmittels und des Katalysators und dsm Typ und der Menge des Novolakharzes, dem Typ und der Menge des thermoplastischen Kunstharzes, dem Denier des Fadens usw. ausgewählt. Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 bis 20 Stunden. Gewünschtenfalls kann die Hitzehärtungszeit kürzer oder länger sein.

Der schmelzversponnene Faden kann zu jedem gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach dem Härten verstreckt (gezogen) werden. Das Verstrecken bzw. Ziehen führt oft zu erwünschten Eigenschaften des Fadens. Das Verstrecken kann in einer oder in mehreren Shifen durchgeführt werden und der Faden kann entweder kalt oder warm verstreckt werden. Im Falle einer mehrstufigen Verstreckung können die Kalt- und Warmverstreckung gegebenenfalls miteinander kombiniert werden. Das Verstrakungsverhältnis ist ebenso beliebig und beträgt gewöhnlich bis zu 2,5, bezogen auf die Länge eines nicht—verstreckten Fadens.

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Der erhaltene erfindungsgemäße Endlosfaden kann in Form von Monofilaments, Multifilaments oder Strängen (tows) direkt verwendet werden, er kann aber auch in Form von Fasern verwendet werden, die auf die gewünschte Länge zugeschnitten sind. Er kann als gesponnene Garne entweder allein oder in Mischung mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Form von getwisteten Garnen oder dergl. verwendet werden. Er kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie z. B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nicht-gewebten Geweben entweder allein oder in Mischung mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Fadenstruktur in einer Form, ausgewählt aus der Gruppe der Fasern, Garne, gewirkten Geweben, gewebten Geweben, nicht-gewebten Geweben, Filze oder Teppiche oder dergl., die ein Fadenmaterial enthält oder daraus besteht, das von dem schmelz.versponnenen, verstreckten oder nichtverstreckten, flammfesten und gegen Verschmelzen gehärteten Phenol-Endlos faden der oben beschriebenen Art abgeleitet ist, der aus einem Novolakharz und einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz besteht.

Der schmelzversponnene, verstreckte oder nicht-verstreckte, flammfeste und gegen Verschmelzen gehärtete Phenol-Endlosfaden weist überlegene Flammbeständigkeits- und Antiverschmelzungseigenschaften auf und er hat überlegene Eigenschaften in bezug auf die Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung.und Abriebbeständigkeit, welche bei dem schmelzversponnenen Faden aus dem Növolakharz nicht angetroffen werden. Darüberhinaus weist die aus dem Novolakharz und dem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz bestehende geschmolzene Mischung eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit auf, die mit geschmolzenem Novolakharz nicht erzielbar ist. Der erfindungsgemäße Faden hat außerdem eine außergewöhnlich gute Flammfestigkeits- und Antiverschmelzungseigenschaften, die von einem Faden, der aus einem thermoplastischen Kunstharz besteht, nicht erreicht werden können oder die besser sind als diejenigen des ein Phenolharz enthaltenden Polyamidharzfadens, der ein Novolakharz in einer Menge von nicht mehr

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als 40 Gew.-I, bezogen auf das bereits beschriebene Polyamidharz, enthält.

Die Vorteile der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen in Verbindung mit den ebenfalls folgenden Vergleichsbeispielen hervor.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat der schmelzversponnene, verstreckte oder nicht-verstreckte, flammfeste und gegen Verschmelzen (Zusammenschmelzen) gehärtete erfindungsgemäße Endlosfaden eine Zähigkeit von mindestens 1,0 g/den., beispielsweise von 1,0 bis 4,5 g/den., und eine Dehnung von 20%, beispielsweise von 20 bis 501. Die Zähigkeit und Dehnung des Fadens und die Verspinnbarkeit der geschmolzenen Mischung aus dem Novolakharz und dem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz der Erfindung wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

Zähigkeit und Dehnung: JIS L-1074

Verspinnbarkeit: Die geschmolzene Mischung der beiden oben beschrieb"enen~fiärze~würde in einer Menge von 8 g/Minute aus einer Spinndüse mit 32 Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/Minute aufgewickelt. Die Anzahl der pro Minute gebrochenen Fäden wurde gezählt und als Maß für die Verspinnbarkeit verwendet. Erfindungsgemäß sollte diese Anzahl weniger als 1/Minute betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele zusammen mit den Vergleichsbeispielen näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

141 g Phenol, 118 g Formalin (37*ige wässrige Lösung), 3,5 g Chlorwasserstoff säure (35lige wässrige Lösung) und 30 g Methanol wurden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden lang miteinander umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch Zugabe einer großen Menge kalten Wassers beendet. Das erhaltene Novolakharz wurde in Methanol gelöst und das nicht—umgesetzte Material und das Lösungsmittel wurden durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein in der Wärme schmelzbares Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 645 erhalten.

80 g des erhaltenen Novolakharzes wurden pulverisiert und mit 20 g pulverförmigem Nylon 6 mit einer Grundviskosität, gemessen in m-Kresol bei 30⁰C, von 1,2 gut gemischt. Die Mischung wurde durch Erhitzen auf 170⁰C geschmolzen und unter Spülen mit Stickstoff entschäumt. Die so hergestellte Spinnmischung wurde wieder bei 165°C geschmolzen und in einer Menge von 1 g/Minute unter Verwendung einer Spinndüse mit 4 Löchern mit einem Durchmesser von 1,5 mm in eine auf einem Druck von 0,2 kg/cm (gauge) gehaltene Stickstoffatmosphäre versponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 1200 m/Minute aufgewickelt. Dabei wurde als Öl η-Hexan verwendet.

Die Fäden wurden unter Spannung 2 Minuten lang in eine 18!ige wässrige Formaldehydlösung, deren pH-Wert mit einer Ammoniaklösung auf 11 eingestellt worden war, eingetaucht. Die Temperatur wurde im Verlaufe von 3 Stunden auf 98⁰C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, die Fäden wurden 10 Minuten lang gehärtet und anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Endlosfadens (Beispiel 3).

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 99,5 g Novolakharz und 0,5 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgc-

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schwindigkeit geändert wurde (Beispiel 1).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 99 g Novolakharz und 1 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Beispiel 2) .

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 70 g Novolakharz und 30 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Beispiel 4).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 50 g Novolakharz und 50 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Beispiel 5).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal von der Verwendung
von Nylon 6 abgesehen wurde und die angewendete Aufwickelgesclwindigkeit war die gleiche wie in Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal von der Verwendung
von Nylon 6 abgesehen wurde und die AufwickeIgeschwindigkeit geändert wurde (Vergleichsbeispiel 2).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 30 g Novolakharz und 70 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Vergleichsbeispiel 3).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 20 g Novolakharz und 80 g Nylon 6 verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Vergleichsbeispiel 4).

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal vonder Verwendung von Novolakharz abgesehen wurde und das Härten nach dem Kaltverstrecken wurde weggelassen und die Aufwickelgeschwindigkeit wurde geändert
(Vergleichsbeispiel 5). .

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Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle

Harzbestandteile

	ro ο	Novolak- Beispiel harz (g)	100	Nylon 6 Cg)
-	CO	Vergleichs beispiel 1	100	«· ■»
cn	Vergleichs- beispiel 2	99,5
CD	Beispiel 1	99	0,5
O	Beispiel 2	80	1
	Beispiel 3	70	20
O	Beispiel 4	50	30
	Beispiel 5	30	50
	Vergleichs beispiel 3	21	70
Vergleichs beispiel 4	_—	80
Vergleichs beispiel 5	100

Aufwicke1-geschwiridigkeit des schmelzversponnenen Fadens Verspinn-(m/Min.) barkeit

Eigenschaften der erhaltenen Fäden '

Zähigkeit
(g/den.)

Dehnung CD

1200

600

700

750

1200

1300

1000

500 300 300

(wegen einer zu hohen Aufwickelgeschwindigkeit im Vergleich zur Verspinnungsgeschwin· digkeit wurde kein Endlosfaden erhalten)

1,0

0,5

0,8
1,7
1,5
-

1,10
1,15
1,18
1,32
1,45
1,58

1,66

. 1,73

1,82

18 22 28 35 46 51

87 205 280

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Beispiel 6

159 g m-Kresol, 100 g Formalin (37lige wässrige Lösung) und 1,0 g Oxalsäure wurden unter Rühren erhitzt, wobei die Temperatur im Verlaufe einer Stunde von 25 C auf 9O⁰C erhöht wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 90⁰C gehalten. Das erhaltene Phenolharz wurde unter vermindertem Druck erhitzt, um das nicht—umgesetzte Material und das Lösungsmittel abzudampfen. Das Phenolharzprodukt hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 860.

80 Gew,-Teile dieses Harzes wurden in einer Kugelmühle mit 20 Gew.-Teilen pulverförmigem Nylon 12 mit einer Grundviskosität von 0,96 gemischt. Die pulverförmige Mischung wurde in einen Kolben gebracht und der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült. Unter Durchleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens auf 25O⁰C erhöht und die Mischung wurde unter vermindertem Druck entschäumt und anschließend durch Abkühlen verfestigt. Das so erhaltene, in der Schmelze gemischte Harz wurde pulverisiert und dann bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Die feinen Teilchen des oben erhaltenen gemischten Harzes wurden in ein von außen beheizbares Schmelzgefäß gebracht und unter Verwendung einer Spinndüse mit 8 Löchern mit einem Durchmesser von 3 mm schmelzversponnen und bei 165⁰C gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/iMinute auf Spulen aufgewickelt. Die erhaltenen Fäden wurden 16 Stunden lang in eine Mischung aus einer 4,0 gew.-!igen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer 15 gew.-!igen wässrigen Formaldehydlösung, die bei 20⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Dann wurde die Temperatur im Verlaufe von 6 Stunden auf 100°C erhöht und die Fäden wurden 5 Minuten lang bei 100⁰C gehalten. Die erhaltenen Fäden hatten die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

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Beispiel 7

Auf <lie gleiche Art und Yieise wie in Beispiel 6 wurde ein Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekülargewicht von 640 erhalten durch Polykondensation von p-Kresol und Formalin in Gegenwart eines Säurekatalysators, 60 Gew.-Teile dieses Harzes wurden mit 40 Gew,-Teilen Nylon 611 mit einer Grundviskosität von 1,1 gemischt und geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesmal jedoch die Aufwickelgeschwindigkeit in 1000 m/Minute geändert wurde zur Herstellung von Endlosfäden mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Iiigenschaften.

Beispiel 8

Es wurde ein thermoplastisches Harz mit einem zahlendürchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 hergestellt durch Polykondensation einer äquimolaren Mischung von Phenol und p-Kresol und Trioxan in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator. 90 Gew.-Teile des Harzes wurden mit 10 Gew.-Teilen Polyoxyäthylenbenzoat mit einer Grundviskosität von 0,68 gemischt und auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit in 1200 m/Minute geändert wurde zur Herstellung von Endlos fäden mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 9

95 Gew.-Teile thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1200, das nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 5 Gew.-Teilen Polyurethan mit-einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 13 800, erhalten durch Additionspolymerisation von Tolylendiisocyanat und Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000,

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auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 miteinander gemischt und geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit in 1300 m/Minute geändert wurde. Die erhaltenen Fäden wurden 10 Stunden lang in eine Mischung aus einer 3 gew.. !igen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer t2 gew.-$igen wässrigen Formaldehydlösung, die bei 18°C gehalten wurde, eingetaucht. Dann wurde die Temperatur im Verlaufe von 3 Stunden allmählich auf 95⁰C erhöht. Die Fäden wurden weitere 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von gehärteten Endlosfäden (kontinuierliehen Fäden).

Beispiel 10

Durch Polykondensation unter der Einwirkung von Wärme von m-Kresol und Tetraoxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wurde ein thermoplastisches Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 900 erhalten. 70 Gew.-Teile dieses Harzes wurden mit 30 Teilen des in Beispiel 6 verwendeten Nylon 12 gemischt und die Mischung wurde ^schmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 schmelzversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden 24 Stunden lang in eine Mischung aus einer 2,8 gew.-!igen wässrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer 12 gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung, die bei 18⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Temperatur im Verlaufe von 5 Stund«
halten.

5 Stunden auf 120⁰C erhöht und es wurden gehärtete Endlosfäden er-

Vergleichsbeispiel 6

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal 30 Gew.-Teile des Novolakharzes und 70 Gew.-Teile des Polyurethanharzes verwendet und die Aufwickelgeschwindigkeit in 600 m/Minute geändert wurde. Es

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wurden gehärtete Endlosfäden mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 10 und des Vergleichsbeispiels sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

ro ο co OO crt O

Polyoxyäthylenbenzoat Tolylendiisocyanat-Polyäthylenadipat

Bei	Novolakharz	ω	Thermo plastisches Harz	Cg)	Aufwicke1- geschwin digkeit
spiel	Typ Mn	80	Typ	20	(m/Min)
6	(m-Kresol)- 860 HCHO	60	12N	40	1100
7	(p-Kresol)- 640 HQIO	90'	6-11	10	1000
8	(Phenol/ 1000 p-Kresol)- Trioxan	95	POEB⁺	5	1200
9	Phenol- 1200 HCIIO	70	(TDI- PEA) ⁺ Poly urethan	30	1300
10	(m-Kresol)- 900 Tetraoxan	30	12N	70	1100
Ver- Phenol- 1200 gleichs- HCHO beispiel 6	(TDI₇₊ PEA) Poly urethan	600

Vers treckung ^Ver<"

' ⁿ " spinn· Ver- Bedin- barhältnis gung kei<t

Zähig- Dehkeit nung (g/den Q (%)

<0,1

0,2

<0,1

1,41 1,55 1,28

1,30

1,5 0,1 3,20

die gehärteten Fäden wurden in Methanol bei 50⁰C verstreckt

- 3 1,46

37

42

29

31

26

164

Claims

1. Schmelzversponnener, verstredcter oder nicht-verstreckter, flammfester und gegen Zusammenschmelzen gehärteter Phenol-Endlosfaden, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Novolakharz und einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, besteht.

2. Faden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an faserbildendem thermoplastischem Kunstharz 0,5 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, beträgt.

3. Faden nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als faserbildendes thermoplastisches Kunstharz ein Harz aus der Gruppe der Polyamidharze, der Polyesterharze, der Polyesterätherhafze, der Polyolefinharze und der Polyurethanharze enthält.

4. Faden nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Harz aus der Gruppe Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenoxybenzoat, Polyäthylen und Polypropylen enthält,

5. Fadenstruktur in Form von Fasern, Garnen, gewirkten Gettfeben, gewebten Geweben, nicht-gewebten Geweben, Filzen oder dergl., dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Fadenmaterial enthält, das von einem schmelzversponnen, verstreckten oder nicht-rverstreckten, flammfesten und gegen Zusammenschmelzen gehärteten Endlosfaden abgeleitet ist, der aus einem Novolakharz und einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz in einer Menge von weniger als

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60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, besteht.

6« Verfahren zur Herstellung eines flammfesten und gegen Zusammenschmelzen gehärteten Phenol-Endlosfadens, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geschmolzene Mischung eines nicht-gehärteten Novolakharzes und eines faserbildenden thermoplastischen Kunstharzes in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gew.· t, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, schmelzverspinnt und dann den schmelzversponnenen Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators härtet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das faserbildende thermoplastische Kunstharz in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Harze, verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als faserbildendes thermoplastisches Kunstharz ein Harz aus der Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, Polyesterätherharze, Polyolefinharze und Polyurethanharze verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ,daß man ein Harz aus der Gruppe Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612, Polyäthylenterephthalat, PoIyäthylenoxybenzoat, Polyäthylen und Polypropylen verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als . Härtungsmittel ein solches aus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral, Glyoxal, Trioxan, Tetraoxan und Polyoxymethylen verwendet.

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11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtun
führt.

, Härtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 20O⁰C durch-

12.. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als basischen Katalysator einen Katalysator aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamethylentetramin verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den schmelzversponnenen Faden vor und/oder nach denr Härten verstreckt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verstreckungsverhältnis von bis zu 2,5, bezogen auf die Länge des nicht-verstreckten Fadens, anwendet.

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