DE2211437B2

DE2211437B2 - Flammfester Endlosfaden und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2211437B2
Application number: DE19722211437
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: FR2137465A1; JPS563446B1; GB1376756A; DE2211437C3; IT950001B; CA1015486A; FR2137465B1; DE2211437A1

Description

3 4

ivird, der gehärtete Faden die erwünschten Flamm- 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-Äthylphenol, m-Äthyl-

oeständigkeits- und Antiverschmelzungseigenschaften phenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenyl, p-tert.-8utyl-

;inesPhenolharzfadenssowie verbesserte Eigenschaften, phenol, p-tert.-Amylphenoi, Bisphenol A, Resorcin

z. B. eine verbesserte Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Deh- und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser

nung oder Abriebsbeständigkeit, hat, die mit dem 5 Verbindungen untereinander.

ein Phenolharz enthaltenden Polyamidfaden nicht Der für die Polykondensation mit dein oben-

eireichbar waren. genannten Phenol am meisten verwendete Aldehyd ist

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß Formaldehyd, es können jedoch auch Paraformdie Schaffung eines schmelzversponnenen, verstreckten aldehyd, Hexamethylentetramin und Furfural ver- oder nicht verstreckten flammfesten und gegen Ver- io wendet werden. Der für die Umsetzung zur Herschmelzen gehärteten Endlosfadens mit einer ver- stellung der Novolakharze verwendete Säurekatalybesserten Anfärbbarkeit und verbesserten Garneigen- sator kann irgendeine bekannte organische oder schäften, beispielsweise einer besseren Zähigkeit und anorganische Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff-Dehnung, sowie eines Verfahren zur Herstellung dieses säure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fadens. 15 Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phthal-

Gemäß der Erfindung werden flammfeste Endlos- säure, sein.

fäden, bestehend aus einem Gemisch eines Kunst- Das faserbildende, thermoplastische Polymerisat,

harzes vom Phenolfoi maldehydtyp mit einem anderen welches die andere Komponente des erfindungsgemä-

faserbildenden thermoplastischen Polymerisat ge- ßen Fadens darstellt, wird vorzugsweise ausgewählt

schaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das 20 _aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyolefine

Gemisch aus einem Novolak und einem faserbildenden und Polyurethane. Erfindungsgemäß können auch

thermoplastischen Polymerisat in einer Menge von andere faserbildende, thermoplastische Polymerisate

weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichts- verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemisch- »faserbildendes, thermoplastisches Polymerisat« um-

komponenten, zusammengesetzt ist. 25 faßt nicht nur die einzelnen obengenannten PoIy-

Das Verfahren zur Herstellung des flammfesten merisite, sondern auch Mischungen von verschie-Endlosfadens gemäß der Erfindung ist dadurch ge- denen Polymerisaten, Mischpolymerisate der obenkennzeichnet, daß man eine geschmolzene Mischung genannten Gruppe mit kleineren Mengen an anderen des nicht gehärteten Novolaks und des faserbildenden mischpolymerisierbaren Comonomeren. Unter diesen thermoplastischen Polymerisats, letzteres ineiner Menge 30 faserbildenden thermoplastischen Polymerisaten sind von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Ge- die Polyamide wegen ihrer guten Dispergierbarkeit in wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der dem Novolakharz, wegen ihrer guten verbessernden Gemischkomponenten, schmelzverspinnt, den schmelz- Effekte auf die Verspinnbarkeit des Novolakharzes versponnenen Faden mit einem Härtungsmittel in oder der geringen Wahrscheinlichkeit, nachteilige Gegenwart eines basischen Katalysators härtet und 35 Effekte auf die Flammfestigkeit und Antiverschmelgegebenenfalls vor und/oder nach dem Härten ver- zungseigenschaften des Novolakharzes usw. auszustreckt. üben, besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für

Der erfindungsgemäße Faden kann auch ein Mehr- faserbildende thermoplastische Polymerisate, die erfachfaden sein. Bei dem Novolakharz handelt es fmdungsgemäß verwendet werden können, sind PoIysich um ein Harz, das nicht gehärtet und in der ge- 40 amide, wie z. B. Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, schmolzenen Ausgangsmischung schmelzbar (schmelz- Nylon 66, Nylon 610, Nylon 611, Nylon 612 und flüssig) ist und nach dem Schmelzverspinnen mit einem Mischungen aus zwei oder mehreren dieser unter-Härtungsmittel gehärtet werden kann. Das Verfahren einander; Polyesterharze, wie z. B. Polyäthylenzur Herstellung des Novolakharzes selbst ist bekannt. terephthalat, von den gleichen Aufbauelementen Es kann hergestellt werden durch Umsetzung eines 45 abgeleitete Polyester, wie z. B. Polyäthylenterephtha-Phenols mit einem Aldehyd unter Einwirkung von lat, in dem ein Teil des Äthylenglykols durch andere Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators. In bekannte Glykole ersetzt ist, von den gleichen Aufbauder Regel haben Novolakharze ein durchschnittliches elementen abgeleitete Polyester, wie z. B. Polyäthylenzahlenmäßiges Molekulargewicht von etwa 300 bis teiephthalat, in denen die Terephthalsäure durch etwa 2000. Gewünschtenfalls können auch solche mit 50 Phthalsäure oder Isophthalsäure ersetzt ist, andere einem größeren Molekulargewicht (z. B. bis zu etwa bekannte aliphatische Dicarbonsäuren oder Mi-5000) verwendet werden. Deshalb können auch an schungen aus zwei oder mehreren dieser miteinander; sich bekannte, hauptsächlich mit einem Novolaktyp Polyesteräther, wie z. B. Polyäthylenoxybenzoat, und modifizierte Novolakharze, die durch irgendeine Polyolefine, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen, gewünschte Kombination der Novolakreaktion und 55 ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat oder Mider Resolreaktion erhalten wurden, verwendet werden. schungen aus zwei oder mehreren dieser miteinander. Außerdem kann jede gewünschte Kombinatin von Erfindungsgemäß wird als Härtungsmittel am Phenolen und Aldehyden verwendet werden, und es häufigsten Formaldehyd verwendet; es können jedoch, können gemeinsam auch verschiedene Novolakharze, auch andere Härtungsmittel verwendet werden, wie die jeweils von einer verschiedenen Kombination von 60 z. B. Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Hexamethylen-Phenol und Aldehyd abgeleitet sind, verwendet tetramin, Furfural, Chloral, Glyoxal sowie Verbinwerden. düngen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden, wie

Bei den zur Herstellung der Novolakharze am z. B. Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.

meisten verwendeten Phenolen handelt es sich um Zum Aushärten des erfindungsgemäß erhaltenen Phenol und Kresol. Es können aber auch anderen 65 Fadens wird ein basischer Katalysator verwendet. BeiPhenole verwendet werden. Beispiele für solche spiele für verwendbare basische Katalysatoren sind

Phenole sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd,

2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, Kaliumhydroxyd und Hexamethylentetramin. Hexa_

5 6

methylentetramin kann nicht nur als Härtungsmittel dem Faden und der das Härtungsmittel enthaltenden

ohne jeden anderen Katalysator, sondern auch als Flüssigkeit ist nicht auf die vorstehend beschriebene

Katalysator verwendet werden. Methode beschränkt, sondern es können auch andere

Die Menge an faserbildendem thermoplastischem Methoden, beispielsweise das Besprühen oder Auf-Polymerisat in dem Faden beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 dampfen, angewendet werden.

50, insbesondere 1 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Ein Beispiel für eine das Härtungsmittel enthaltende

und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gewichts- Flüssigkeit ist eine 5- bis 40 %ige, vorzugsweise 15- bis

prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden 30%ige, wäßrige Lösung von Formaldehyd, deren

Eadenkomponenten. Wenn die Menge des thermo- pH-Wert durch Zugabe des basischen Katalysators

plastischen Polymerisats zu gering ist, wird die io auf 8 bis 13, vorzugsweise auf 8,5 bis 11, eingestellt

Verspinnbarkeit der geschmolzenen Mischung schlecht, worden ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform

und die Eigenschaften des Fadens, beispielsweise die wird der Faden gehärtet durch Erhitzen desselben in

Anfärbbarkeit, Zähigkeit, Dehnung oder die Abriebs- einem gemischten Bad aus Hexamethylentetramin und

besländigkeit, können nicht in dem gewünschten Maße einem n-Paraffinkohlenwasserstoff auf 50 bis 150° C.

verbessert werden. Wenn andererseits die Menge zu 15 Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der

groß ist, werden die Flammbeständigkeit und die Faden in einem Formaldehyd und den basischen

Antiverschmelzungseigenschaften des Fadens außer- Katalysator enthaltenden Rauch oder Dampf behan-

ordentlich schlecht. delL Nach dem Kontaktieren des schmelzversponnenen

Die Schme zspinnvorrichtung und die Durch- Fadens mit dem Härtungsmittel wird die Temperatur führung sind bekannt, so daß hier darauf nicht näher ao vorzugsweise allmählich auf die Hitzehärtungstempeeingegangen zu werden braucht. Die erfindungsgemäß ratur (Wärmenxierungstemperatur) erhöht. Beispielsschmelzzuverspinnende Mischung kann Hexamethy- weise wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit lentetramin in einer Menge enthalten, die in der Lage von etwa 3 bis 20°C/Std. von Beginn der Hitzeist, eine teilweise Aushärtung der Mischung zu indu- härtung auf den gewünschten Wert erhöht. Die zieren, die jedoch für das Schmelzverspinnen der ein 25 Temperatur wird in der Anfangsstufe der Hitzenicht gehärtetes Novolakharz, beispielsweise in einer härtung so tief wie möglich gehalten, und die wesent-Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen liehe Erhöhung der Temperatur erfolgt in der mittleren auf das nicht gehärtete Novolakharz, enthaltenden Stufe (Zwischenstufe) der Hitzehärtung bis die gegeschmolzenen Mischung nicht nachteilig ist. Die wünschte Endtemperatur erhalten worden ist. Der Einarbeitung von Hexamethylentetramin ist insge- 30 wesentliche Temperaturanstieg kann aber auch in der samt jedoch nicht erforderlich, und es reicht aus, daß Anfangsstufe der Hitzehärtung durchgeführt werden, der schmelzversponnene Faden unter Verwendung dann wird jedoch die Endtemperatur auf einer des oben beschriebenen Härtungsmittels gehärtet Temperatur so tief wie möglich gehalten, und dieser wird. Zustand wird aufrechterhalten. Nach dem Härten

Die bekannten Behandlungsverfahren, beispielsweise 35 wird der Faden mit Wasser gewaschen und getrocknet das Filtrieren oder Entschäumen der geschmolzenen unter Bildung eines Endfadenproduktes.
Mischung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch- Die Hitzehärtungszeit wird gegebenenfalls entgeführt werden, bevor die geschmolzene Mischung die sprechend der Art der Durchführung der Härtung, Spinndüse erreicht. Der gesponnene Faden kann nach der Erhitzungstemperatur, dem Typ und der Konzendem Aufwickeln oder zu irgendeinem Zeitpunkt vor 40 tration des Härtungsmittels und des Katalysators und dem Aufwickeln gehärtet werden. Die Aufwickel- dem Typ und der Menge des Novolakharzes, dem geschwindigkeit beträgt gewöhnlich etwa 200 bis Typ und der Menge des thermoplastischen Kunst-2500 m/Min. In der Regel liefert eine etwas höhere harzes, dem Titer des Fadens usw. ausgewählt. Aufwickelgeschwindigkeit als die Austrittsgeschwin- Gewöhnlich beträgt sie etwa 1 bis 20 Stunden, digkeit ai?s der Spinndüse günstige Effekte bezüglich 45 Gewünschtenfalls kann die Hitzehärtungszeit kürzer der Zähigkeit des erhaltenen Fadens. oder länger sein.

Als Spinnölpräparate können bekannte Öle oder Der schmelzversponnene Faden kann zu jedem

n-Paraffinkohlenwasserstoffe usw. verwendet werden. gewünschten Zeitpunkt vor und/oder nach dem Härten

Das Härten des schmelzgesponnenen Fadens kann verstreckt (gezogen) werden. Das Verstrecken bzw. auf die verschiedenste Art und Weis; bei einer Tem- 5° Ziehen führt oft zu erwünschten Eigenschaften des peratur von Raumtemperatur bis zu 250° C durch- Fadens. Das Verstrecken kann in einer oder in mehregeführt werden. Die Temperatur kann innerhalb des ren Stufen durchgeführt werden, und der Faden kann obengenannten Bereiches je nach Typ und Menge des entweder kalt oder warm verstreckt werden. Im Falle Novolakharzes, je nach Typ und Menge des thermo- einer mehrstufigen Verstreckung können die Kaltplastischen Kunstharzes, je nach Titer des Fadens, 55 und Warmverstreckung gegebenenfalls miteinander je nach Art und Weise, mit der das Härten durch- kombiniert werden. Das Verstreckungsverhältnis ist geführt wird, je nach Typ und Menge des Härtungs- ebenso beliebig und beträgt gewöhnlich bis zu 2,5, mittels u. dgl. geeignet ausgewählt werden. Bei der bezogen auf die Länge eines nicht verstreckten Fadens, allgemeinsten Ausführungsform wird der schmelz· Der erhaltene erfindungsgemäße Endlosfaden kann versponnene Faden in ein das Härtungsmittel und den 60 in Form von Monofilaments, Multifilaments oder oben beschriebenen Katalysator enthaltendes Bad, Strängen direkt verwendet werden, er kann aber dessen Temperatur bei Raumtemperatur oder bei auch in Form von Stapelfasern verwendet werden, einer Temperatur in der Nähe von Raumtemperatur, die auf die gewünschte Länge zugeschnitten sind. Er beispielsweise bei 5 bis 45, vorzugsweise bei 10 bis kann als gesponnenes Garn entweder allein oder in 40°C, gehalten wird, eingetaucht oder durch dieses 65 Mischung mit bekannten Fäden oder Fasern oder in Bad laufen gelassen und bei einer Temperatur, bei- Form von gezwirntem Garn od. dgl. verwendet werden, spielsweise bei 60 bis 140, vorzugsweise bei 70 bis Er kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen, wie 130° C, wärmegehärtet. Das Kontaktieren zwischen z. B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nicht

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gewebten Geweben entweder allein oder in Mischung flammfeste und gegen Verschmelzen (Zusammen-

mit bekannten Fäden, verarbeitet werden. schmelzen) gehärtete erfindungsgemäße Endlosfaden

Der schmelzversponnene, verstreckte oder nicht eine Zähigkeit von mindestens 1,0 g/den, beispiels-

verstreckte, flammfeste und gehärtete Endlosfaden weise von 1,0 bis 4,5 g/den, und eine Dehnung von

weist neben überlegener Flammbeständigkeit auch 5 20 bis 50%. Die Zähigkeit und Dehnung des erfin-

gute Antiverschmelzungseigenschaften auf, und er dungsgemäßen Fadens und die Verspinnbarkeit der

hat überlegene Eigenschaften in bezug auf die Anfärb- geschmolzenen Mischung aus dem Novolak und dem

barkeit, Zähigkeit, Dehnung und Abriebbeständigkeit. faserbildenden thermoplastischen Polymerisat wurden

Darüber hinaus weist die aus dem Novolak und dem nach den folgenden Verfahren bestimmt,
faserbildenden thermoplastischen Polymeren beste- io
hende geschmolzene Mischung eine ausgezeichnete
Verspinnbarkeit auf, die mit geschmolzenem Novolakharz nicht erzielbar ist. Der erfindungsgemäße Faden Zähigkeit und Dehnung: JIS L-1074
ist hinsichtlich seiner Flammfestigkeits- und Antiverschmelzungseigenschaften auch einem üblichen 15

Faden aus einem thermoplastischen Polymerisat oder Verspinnbarkeit: Die geschmolzene Mischung der

einem Polyamidfaden, der ein Novolakharz in einer beiden oben beschriebenen Fadenkomponenten wurde

Menge von nicht mehr als 40 Gewichtsprozent, in einer Menge von 8 g/Min, aus einer Spinndüse mit

bezogen auf das bereits beschriebene Polyamid 32 Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm

enthält, überlegen. 20 versponnen und mit einer Geschwindigkeit von

Die Vorteile der Erfindung gehen aus den folgenden 1000 m/Min, aufgewickelt. Die Anzahl der pro

Beispielen in Verbindung mit den ebenfalls folgenden Minute gebrochenen Fäden wurde gezählt und als

Vergleichsbeispielen hervor. Maß für die Verspinnbarkeit verwendet. Erfindungs-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat der gemäß sollte diese Anzahl weniger als 1 pro Minute

schmelzversponnene, verstreckte oder nicht verstreckte, 25 betragen.

Beispiele 1 bis 5
und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

141g Phenol, 118 g Formalin (37%ige wäßrige verwendet wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit Lösung), 3,5 g Chlorwasserstoffsäure (35 %ige wäßrige geändert wurde (Beispiel 1).

Lösung) und 30 g Methanol wurden unter Rühren Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal

auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden lang miteinander 99 g Novolakharz und 1 g Nylon 6 verwendet wurden umgesetzt. Die Umsetzung wurde durch Zugabe einer 35 und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde großen Menge kalten Wassers beendet. Das erhaltene (Beispiel 2).

Novolakharz wurde in Methanol gelöst, und das nicht Das Beispiel 3 wurde wiederholt, \vobei diesmal

umgesetzte Material und das Lösungsmittel wurden 70 g Novolakharz und 30 g Nylon 6 verwendet wurden durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde Es wurde ein in der Wärme schmelzbares Novolakharz 40 (Beispiel 4).

mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 50 g

von 645 erhalten. Novolakharz und 50 g Nylon 6 verwendet wurden und

80 g des erhaltenen Novolakharzes wurden pulveri- die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde (Beisiert und mit 20 g pulverförmigem Nylon 6 mit einer spiel 5).

Grundviskosität, gemessen in m-Kresol bei 30° C, 45 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal von von 1,2 gut gemischt. Die Mischung wurde durch der Verwendung von Nylon 6 abgesehen wurde, und Erhitzen auf 170⁰C geschmolzen und unter Spülen die angewendete Aufwickelgeschwindigkeit war die mit Stickstoff entschäumt. Die so hergestellte Spinn- gleiche wie im Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel 1).
mischung wurde wieder bei 165° C geschmolzen und Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal

in einer Menge von 1 g/Min, unter Verwendung einer 50 von der Verwendung von Nylon 6 abgesehen wurde Spinndüse mit 4 Löchern mit einem Durchmesser und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde von 1,5 mm in eine auf einem Druck von 0,2 atü (Vergleichsbeispiel 2).

gehaltene Stickstoffatmosphäre versponnen. Die er- Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 30 g

haltenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit Novolakharz und 70 g Nylon 6 verwendet wurden von 1200 m/Min, aufgewickelt. Dabei wurde als Öl 55 und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert wurde η-Hexan verwendet. (Vergleichsbeispiel 3).

Die Fäden wurden unter Spannung 2 Minuten lang Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal

in eine 18 %ige wäßrige Formaldehydlösung, deren 20 g Novolakharz und 80 g Nylon 6 verwendet pH-Wert mit einer Ammoniaklösung auf 11 eingestellt wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit geändert worden war, eingetaucht. Die Temperatur wurde im 60 wurde (Vergleichsbeispiel 4).

Verlaufe von 3 Stunden auf 98⁰C erhöbt und bei Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesemal

dieser Temperatur gehalten, die Fäden wurden von der Verwendung von Novolakharz abgesehen 10 Minuten lang gehärtet und anschließend mit Wasser wurde, und das Härten nach dem Kaltverstrecken gewaschen und getrocknet unter Bildung eines Endlos- wurde weggelassen und die Aufwickelgeschwindigkeit fadens (Beispiel 3). 65 wurde geändert (Vergleichsbeispiel 5).

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, Die in den Beispielen 1 bis 5 und in den Vergleichs-

wobei diesmal 99,5 g Novolakharz und 0,5 g Nylon 6 beispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse sind in dei

folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel

Harzbestandteile

Novolakharz
(g)

Nylon 6 (g)

Aufwickelgeschwindigkeit
des schmelzversponnenen Fadens
(m/Min.)

Verspinnbarkeit

Eigenschaften
der erhaltenen Fäden

Zähigkeit
(g/den)

Dehnung

Vergleichsbeispiel 1

100

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5

100
99,5
99
80
70
50
30
21

20
30
50
70
80
100

1200

(Wegen einer zu hohen Aufwickelgeschwindigkeit im Vergleich zur Verspinnungsgeschwindigkeit wurde kein Endlosfaden erhalten)

600

700

750

1200

1300

1000

500

300

5	1,10	18
1,0	1,15	22
0,5	1,18	28
0,1	1,32	35
0,1	1,45	46
0,8	1,58	51
1,7	1,66	87
1,5	1,73	205
0	1,82	280

Beispiel 6

159 g m-Kresol, 100 g Formalin (37%ige wäßrige Lösung) und 1,0 g Oxalsäure wurden unter Rühren erhitzt, wobei die Temperatur im Verlauf einer Stunde von 25 auf 90° C erhöht wurde. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 9O⁰C gehalten. Das erhaltene Phenolharz wurde unter vermindertem Druck erhitzt, um das nicht umgesetzte Material und das Lösungsmittel abzudampfen. Das Phenolharzprodukt hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 860.

80 Gewichtsteile dieses Harzes wurden in einer Kugelmühle mit 20 Gewichtsteilen pulverförmigem Nylon 12 mit einer Grundviskosität von 0,96 gemischt. Die pulverförmige Mischung wurde in einen Kolben gebracht, und der Inhalt wurde mit Stickstoff gespült. Unter Durchleiten von Stickstoffgas wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens auf 250° C erhöht, und die Mischung wurde unter vermindertem Druck entschäumt und anschließend durch Abkühlen verfestigt. Das so erhaltene, in der Schmelze gemischte Harz wurde pulverisiert und dann bei 80° C unter vermindertem Druck getrocknet. Die feinen Teilchen des oben erhaltenen gemischten Harzes wurden in ein von außen beheizbares Schmelzgefäß gebracht und unter Verwendung einer Spinndüse mit 8 Löchern mit einem Durchmesser von 3 mm schmelzversponnen und bei 165° C gehalten, dann mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/Min, auf Spulen aufgewickelt. Die erhaltenen Fäden wurden 16 Stunden lang in eine Mischung aus einer 4,0gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer 15gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, die bei 2O⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Dann wurde die Temperatur im Verlauf von 6 Stunden auf 100° C erhöht, und die Fäden wurden 5 Minuten lang bei 100° C gehalten. Die erhaltenen Fäden hatten die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 7

Auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 6 wurde ein Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 640 erhalten durch Polykonden- *5 sation von p-Kresol und Formalin in Gegenwart eines Säurekatalysators. 60 Gewichtsteile dieses Harzes wurden mit 40 Gewichtsteilen Nylon 611 mit einer Grundviskosität von 1,1 gemischt und geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesmal jedoch die Aufwickelgeschwindigkeit in 1000 m/Min, geändert wurde zur Herstellung von Endlosfäden mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 8

Es wurde ein thermoplastisches Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 hergestellt durch Polykondensation einer äquimolaren Mischung von Phenol und p-Kresol und Trioxan in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator. 90 Gewichtsteile des Harzes wurden mit 10 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenbenzoat mit einer G rund viskosität von 0,68 gemischt und auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel 6 geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit in 1200 m/Min, geändert wurde zur Herstellung von Endlosfäden mit den in dei folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 9

95 Gewichtsteile thermoplastisches Novolakharz mil einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht vor 1200, das nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 5 Gewichtsteiler Polyurethan mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 13 800, erhalten durch Additions polymerisation von Tolylendiisocyanat und Poly· äthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 auf die gleiche Art und Weise wie im Beispiel < miteinander gemischt und geschmolzen. Die geschmol zene Mischung wurde auf die gleiche Art und Weis* wie im Beispiel 6 schmelzversponnen, wobei diesma

die Aufwickelgescliwindigkeit in 1300 m/Min, geänder wurde. Die erhaltenen Fäden wurden 10 Stunden lanj in eine Mischung aus einer 3gewichtsprozentigei wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer 12ge

wichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, die bei 18° C gehalten wurde, eingetaucht. Dann wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden allmählich auf 95° C erhöht. Die Fäden wurden weitere 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von gehärteten Endlosfäden.

Beispiel 10

Durch Polykondensation unter der Einwirkung von Wärme von m-Kresol und Tetraoxan in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator wurde ein thermoplastisches Harz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 900 erhalten. 70 Gewichtsteile dieses Harzes wurden mit 30 Teilen des im Beispiel 6 verwendeten Nylon 12 gemischt, und die Mischung wurde geschmolzen. Die geschmolzene Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 6 schmelzversponnen. Die erhaltenen Fäden wurden 24 Stunden lang in eine Mischung aus einer 2,8ge-

wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumhydroxydlösung und einer 12gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, die bei 18° C gehalten wurde, eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Temperatur im Verlauf von 5 Stunden auf 120⁰C erhöht, und ei wurden gehärtete Endlosfäden erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

ίο Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei diesmal 30 Gewichtsteile des Novolakharzes und 70 Gewichtsteile des Polyurethanharzes verwendet und die Aufwickelgeschwindigkeit in 600 m/Min, geändert wurde. Es wurden gehärtete Endlosfäden mit den in der

t5 folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten.

Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 10 und des Vergleichsbeispiels 6 sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Novolakharz	Mn	(g)	Tabelle	II	(g)	Aufwickel geschwin digkeit	Verstreckung	Bedin	Ver- spinn- bar-	Zähigkeit	0	3	Dei 50⁰C	Deh nung
Beispiel		860	80	Thermoplastisches Polymerisat	20		Ver	gung	U.t
	Typ					(m/Min.)	hältnis	_		(g/den)			1,46	(%)
	(m-Kresol)-	640	60	Typ	40	1100	0		<0,l	1,41				37
6	HCHO			12 N				—
	(p-Kresol)-	1000	90		10	1000	0		0,2	1,55		42
7	HCHO			6 bis 11				—
	(Phenol/p-Kresol)-	1200	95		5	1200	0		«u	1,28	29
8	Trioxan			POEB*)				—
	Phenol-HCHO					1300	0		<0,l	1,30	31
9				(TDI-
		900	70	PEA* ^	30
				Poly
	(m-Kresol)-			urethan		1100	1,5		0,1	3,20	26
10	Tetraoxan			12 N
								Die gehärteten Fäden wur
		1200	30		70		den in Methanol
							verstreckt
	Phenol-HCHO					600	164
Vergleichs				(TDI-
beispiel 6			PEA**)
			Poly
			urethan

*) Polyoxyäthylenbenzoat.
* *) Tolylendiisocyanat-Polyäthylenadipat.

Claims

1 2 lieh zu verspinnen. Kürzlich wurde vorgeschlagen, ρ t t ... ein nicht gehärtetes Phenolharz zu verspinnen und raienxansprucne. den schmc]zveTsponnmcnFaden unter Verwendung ddh i p eines Härtungsmittels zu härten, um dadurch einen

1. Flammfester Endlosfaden, bestehend aus einem 5 flammfesten und gegen Verschmelzen gehärteten Gemisch eines Kunstharzes vom Phenolform- Phenolharzfaden zu erzeugen (vgl. deutsche Offetaldehydtyp mit einem anderen faserbildenden legungsschrift 1 910 419).

thermoplastischen Polymerisat, dadurch ge- Es wurde auch bereits vorgeschlagen, eine geschmol-

kennzeichnet, daß das Gemisch aus einem zene Mischung eines schmelzbaren (schmelzflüssigen) Novolak und einem faserbildenden thermo- ίο Phenolfonnaldehydharzes und eines Polyamids zur plastischen Polymerisat in einer Menge von weniger Herstellung von Fäden aus der Schmelze zu verspinnen, als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, um dem Polyamidfaden gute elastische Eigenschaften bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemisch- zu verleihen und die dabei erhaltenen Fäden zu härten komponenten, zusammengesetzt ist. unter Verwendung eines Alkalihärters (vgl. die

2. Faden nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 bekanntgemachte japanische Patentschrift 5929/65). zeichnet, daß die Menge an faserbildendem In dieser Patentschrift ist angegeben, daß das schmelzthermoplastischem Polymerisat 0,5 bis 50 Ge- bare Phenolformaldehydharz mit dem Polyamid wichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht gemischt werden kann in einer Menge bis zu 40 Geder Gemischkomponenten beträgt und dieses wichtsprozent des Polyamids (das entspricht 28,6 GePolymerisat aus der Gruppe der Polyamidharze, 20 wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der der Polyesterharze, der Polyesterätherharze, der beiden Harze), wobei die bevorzugte Menge an Polyolefinharze und der Polyurethanharze aus- schmelzbarem Phenolformaldehydharz 5 bis 25 Gegewählt ist. wichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, oder

3. Verfahren zur Herstellung des Endlosfadens 4,8 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 gewicht der beiden Harze, beträgt. In der Patentman eine geschmolzene Mischung des nicht schrift ist angegeben, daß dann, wenn die Phenolgehärteten Novolaks und des faserbildenden formaldehydharzmenge 25 Gewichtsprozent, bezogen thermoplastischen Polymerisats, letzteres in einer auf das Polyamid, übersteigt, die Veispinnbarkeit oder Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger Verstreckbarkeit der erhaltenen Mischung herabgeals 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- 30 setzt wird und daß nachteilige Effekte auf die Qualität gewicht der Gemischkomponenten, schmelzver- des erhaltenen Fadens ausgeübt werden. In dem spinnt, den schmelzversponnenen Faden mit einem einzigen Beispiel dieser Patentschrift beträgt die Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Menge an Phenolformaldehydharz 10 Gewichtspro-Katalysators härtet und gegebenenfalls vor und/ zent, bezogen auf Nylon 6.

oder nach dem Härten verstreckt. 35 Es wurde auch bereits versucht, einem Faden aus

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- einem aliphatischen Polyamid durch Schmelzverzeichnet, daß man als Härtungsmittel ein solches spinnen einer Mischung eines schmelzbaren Kresolaus der Gruppe Formaldehyd, Paraformaldehyd, formaldehydharzes und eines aliphatischen Polyamids Hexamethylentetramin, Furfural, Chloral, Glyoxal, (vgl. die bekanntgemachte japanische Patentschrift Trioxan, Tetraoxan und Polyoxymethylen und 40 4541/68) elastische Eigenschaften zu verleihen. Bei als basischen Katalysator einen Katalysator aus diesem Versuch wurde keine Härtungsstufe angeder Gruppe Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Na- wendet. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß das triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexame- schmelzbare Kresolformaldehydharz in einer Menge thylentetramin verwendet. von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch 45 Gewicht des Polyamids, zugemischt werden sollte gekennzeichnet, daß man die Härtung bei einer und daß das Ziel der Erfindung nicht erreicht wird, Temperatur von Raumtemperatur bis 200⁰C wenn die Menge 20 Gewichtsprozent übersteigt,
durchführt. Es wurde nun gefunden, daß in dem ersten der

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- obengenannten Vorschläge nichts über die Einarbeizeichnet, daß man ein Verstreckungsverhältnis von ₅o tung eines thermoplastischen Harzes in ein Phenolbis zu 2,5, bezogen auf die Länge des nicht ver- harz gesagt ist und daß gemäß dem zweiten und streckten Fadens, anwendet. dritten Vorschlag empfohlen wird, ein Phenolharz in

einer Menge von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent

in ein Polyamid einzuarbeiten. Umfangreiche Untei-

55 suchungen auf diesem Gebiet haben dazu geführt, daß

gefunden wurde, daß ein Polyamid oder ein anderes

faserbildendes thermoplastisches synthetisches Harz in einer Menge von 0,1 bis 60 (aussc-hießlich) Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,5 bis 50 Gewichts-60 prozent, insbesondere von 1 bis 40 Gewichtsprozent

Phenolharze haben in jüngster Zeit die Aufmerk- und besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsprozent, imkeit als flammfeste organische Verbindungen mit einem nicht gehärteten Novolakharz gemischt rregt wegen ihrer sehr hohen Rückstandsmenge nach werden kann und daß die erhaltene Mischung eine gute er Verkohlung, und sie haben eine weitverbreitete Schmelzverspinnbarkeit aufweist, die bei dem obenaiwendung gefunden. Wegen ihres niedrigen Poly- 65 erwähnten Polyamidfaden mit einem Gehalt an lerisationsgrades und ihrer schlechten Verspinnbar- Phenolharz nicht festgestellt wurde. Es wurde auch eit ist es jedoch außerordentlich schwierig, diese gefunden, daß dann, wenn der erhaltene schmelzhenolharze auf technische Art und Weise kontinuier- versponnene Faden mit einem Härtungsmittel gehärtet