DE2446752A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter celluloseacetat-fasern - Google Patents

Description

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Deutsche ITT Industries GmbH A.F.Turbak et al 1-1

78 Freiburg, Hans-Bunte-Str. 19 Dr.Rl/re

19. September 19 74

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

FREIBURG T.BR.

Verfahren zur Herstellung verbesserter Celluloseacetat-Fasern

Die Priorität der Anmeldung 406 113 vom 12.10.1973 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Celluloseacetat-Fasern und der daraus hergestellten Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Celluloseacetat-Fasern und Geweben mit deutlich verbesserter Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln.

Es wurden viele Versuche unternommen, um mit Hilfe von Stickstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten eine oder mehrere Eigenschaften von Cellulose-Materialien zu verbessern. In dem US-Patent 2 995 416 wird z.B. der Zusatz von geringen Mengen von Methylolmelamin zu Celluloseestern beschrieben, um nach Erhitzen eine mattierte Cellulosefaser zu bekommen.

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Nach den US-Patenten 2 796 656, 2 858 185 und 3 016 258 werden Cellulose-Lösungen zur Herstellung von Prodr.kten mit verringerter Wasserempfindlichkeit Methylolmonoamid-Polymere zugesetzt. Die Polymere nach diesem Patent unterscheiden sich nicht nur chemisch von denen der vorliegenden Erfindung, sie sind auch in Aceton unlöslich und deshalb bei der Herstellung von acetonlöslichen Celluloseestern' nicht verwendbar.

Das US-Patent 2 426 370 boschreibt eine Beschichtung aus . einer Zusammensetzung aus Celluloseacetat und einem alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harz, wobei die Alkyl-Gruppe "i bis 8 C-Atome enthält. Insbesondere wenn sie mit einem Alkydharz gemischt weiden, sind die Zusammensetzungen zur Erzeugung von Beschichtungen und Filmen mit verbesserten Eigenschaften bestimmt. Die beschriebenen Zusammensetzungen sind jedoch durchalkyliert und obgleich sie für Farbanstriche brauchbar sind, sind sie für die Verwendung bei Textilfasern nicht geeignet. US-Patent 2 684 343 beschreibt den Zusatz von alkylierten Polymethylol-Melaminharzen zu Cellulose-Lösungen zur Herstellung von Viskosefasern mit verringerter Wasseraufnahme. Jedoch handelt es sich auch hier wiederum um Melaminharze, die weitgehend wasserlöslich und acetonunlöslich sind und somit beim acetonlöslichen Celluloseacetat nicht verwendet werden können.

Trotz der vielen und unterschiedlichen Bemühungen, die zur Einarbeitung von Melamin-Formaldehyd-Harzen oder ähnlichen stickstoffhaltigen Harzen in Cellulose-Produkten unternommen worden sind, hat, soweit bekannt ist, keine dieser Bemühungen bei der Herstellung von verbesserter Celluloseacetat-Faser zum Erfolg geführt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, eine Celluloseacetat-Faser zu schaffen, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln

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besitzt, und die durch Hitze allein vernetzt werden kann ohne Rückgriff auf einen Abbauprozess mit Säuren oder anderen Katalysatoren.

Darüberhinaus sollen Celluloseacetat-Garne geschaffen werden, die nach dem Texturieren zur Ausbildung permanent texturierter sich vernetzen Ia3sen.

Ferner geht da? Bestreben nach einem Celluloseacetat-Gewebe, das sich durch gesteuerte Vernetzung des Gewebes kräuselfest und formstabil machen lässt.

Die Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 angegebene Erfindung gelöst.

Gemäss der Erfindung wird die Empfindlichkeit gegenüber Wasser, das Quellen des Querschnitts in Wasser, und das Wasserrückhaltevermögen von Celluloseacetat-Fasern oder -Garnen durch Zusatz von 2 bis 20 % eines acetonlöslichen Methylolmelamin-Polymer zur Acetatspinnlösung verringert. Das Polymer besitzt mindestens eine -(N-CH₂-N)- - B^uc^e zwischen den Melaminmolekülen, einer. Polymerisationr;grad von 2 bis 10 und 30 bis 80 % der freien Methylolgruppen mit einer 1-4 C-Atome enthaltenden Alkylgruppe alkyliert. Aus der Spinnlösung gesponnene Fasern können rasch ohne Säurekatalyse in Faser- oder Gewebeform thermofixiert werden. Während die Polymer/Acetatlösung problemlos gehandhabt und versponnen werden kann, behalten die anschliessend ausgeformten und gehärteten Fasern die Texturierung und Kräuselung und sind lösungsmittelunlöslich. Die Viskositäten der Spinnlösung, die Anfärbbarkeit des Garnes, der Griff, der Lüster, die Festigkeit und die anderen normalen Eigenschaften der Acetatfaser werden nicht wesentlich verändert.

Die in der Erfindung verwendeten Melamin-Formaldehyd-Polymere sind käufliche Polymere. Diese Harze werden zur Verwendung in Farben und Beschichtungen verkauft und soweit bekannt, sind sie niemals zur Verwendung in Cellu-

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loseacetat-Fasern nach der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen worden. Die Acetonlöslichkeit und die Reaktionsfähigkeit der Polymere ist für das Gelingen wesentlich. Die Acetonlöslichkeit ist eine Funktion der genauen Art und der Menge der"Alky!blockierung" in Verbindung mit dem Vorhandensein der i N-CH₃-N f -Brücken. Die Reaktionsfähigkeit hängt ab sowohl vom Grad der Vorpolymerisation des Polymers zur Ausbildung von -f N-CH₃-N )■ -Brücken wie auch von der Menge der freien nicht alkylierten Methylolgruppen. Die für die Erfindung geeigneten Melaminharze müssen echte Polymere in dem Sinn sein, dass sie zumindest eine dimero Struktur besitzen - d.h., dass mindestens

zwei und nicht mehr als zehn Melaminringe (Triazinringe}

I ι über -f N-CH₃-N y -Brücken verbunden sind. Vorzugsweise

enthalten die Polymere drei bis sechs Melaminringe,

t I
die jeweils über 2 bis 5 ·{ K-CH₃-N }·-Brücken verbunden sind.

Die zur Verfügung stehenden Valenzen der zwei Stickstoffatome dieser Brücke, nicht die zum Melaminmolekül führenden, können durch Wasserstoff, -CH₃OH oder -CH₃OR abgesättigt sein, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. Bei einem"Polymerisationsgrad von mehr als zehn beginnt das Polymer selbst zu vernetzen, ist in Aceton nicht mehr löslich und somit unbrauchbar. Der bevorzugte Polymerisationsgrad liegt zwischen 3 und 6.

Das Polymer ist zum Teil "blockiert" oder alkyliert, um es acetonlöfjlich zu machen und um seine Reaktionsfähigkeit genügend unter Kontrolle zu halten, damit es während der verschiedenen Verarbeitungsstufen bis zum Verspinnen und während desselben instabil bleibt. Gleichzeitig sollte das Polymer nicht zu viel alkyliert sein, sonst reicht seine Reaktionsfähigkeit für Kettenreaktionen mit dem Acetat nicht aus, wenn die Faser oder das Gewebe thermofixiert wird. Entsprechend muss der Grad der Alkylierung zwischen 30 und 80 % der freien Methylolgruppen liegen.

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Das Herstellungsverfahren der Melaminpolymere ist bekannt und bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Polymerherstellung wird z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, 19 65, Seiten 17 bis 21 und in Industrial and Engineering Chemistry, Band 44, Nov. 1952, Seiten 2679 bis 2686 beschrieben. Kurz zusammengefasst, man stellt sie durch Reaktion von Melamin mit Formaldehydlösung her, indem man zur Ausbildung des Polymers erhitzt, einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomeri zufügt und zur Alkylierung des Polymers erhitzt. Mehr als 3 aber veniger als 6 Mole Formaldehyd sollten auf ein Mol Melamin eingesetzt werden, vorzugsweise 4 oder 5 Mole Formaldehyd auf ein Mol Melamin. Auf jedes Mol Methylol sollte die entsprechende Menge Alkohol zugegeben werden, um sicherzustellen, dass 30 bis 80 % blockiert werden, d.h. es müssen 1,5 bis 3 Mol Alkohol pro Mol Melamin eingesetzt werden.

2 bis 20 Gewichtsprozent des genannten Melaminpolymers werden einer Celluloseacetat-Spinnlösung zugesetzt, die nach der. üblichen Weise hergestellt ist. Die Celluloseacetat-Lösung enthält Celluloseacetat mit freien Hjdroxyl-Gruppen, gelöst in einem acetonhaltigen Lösungsmittel. Das Celluloseacetat ist ein Diacetat mit einem Substitutionsgrad an Acetyl-Gruppen von 2,05 bis 2,77 oder von35,5 % bis 42,8 % Acetyl-Gruppen , bezogen auf das Gewicht des 'Celluloseacetats. Nach Zugabe des Polymers zur Lösung wird die Mischung gerührt, filtriert, belüftet, versponnen und die versponnene Faser verstreckt, alles nach der üblichen Verfahrensweise. Die Herstellung einer derartigen Celluloseacetat-Lösung und das Verspinnen der Fasern daraus wird z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, 1965, Seite 435 vollständig beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Acetatfasern ist diesem Text zu entnehmen. Die Fasern werden dann texturiert oder gekräuselt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt.Geeignete Verfahren zur Texturierung oder Kräuselung von Fasern werden z.B. in den US-

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Patenten 2 575 837, 2 575 839 und 3 012 397 sowie in Woven Stretch and Textured Fabrics, B.L. Hawthorne, John Wiley & Sons, 1964, beschrieben.

Zur Vernetzung und um eine Reaktion des Celluloseacetat-Malamin-Polymers entweder in Faser- oder Gewebeform zu erreichen, werden die Fasern dann thermofixiert. Die Temperaturen und Zeiten der Thermofixierung sind sowohl voneinander abhängig, wie auch von den speziell verwendeten Melaminpolymeren und ihren Grad an Reaktionsfähigkeit, ferner von der Garnstärke und der Harzkonzentration. Für gewöhnlich wird das Thermofixieren so durchgeführt, dass man das Garn auf 150°bis 250 C, vorzugsweise 175° bis 23O°C bringt und zwar in heisser Luft, in einem Ofen oder zwischen heissen Drähten, oder in einem Ölbad mit Silikonöl. Die Zeit kann von einigen Sekunden bis zu einer Stunde oder'mehr variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 45 Minuten. Bei höheren Temperaturen von z.B. 22O°C sind Zeiten von 5 bis 15 Sekunden angebracht. Bei einer niedrigeren Temperatur von z.B. 175°C sind Zeiten von 5 bis 15 Minuten anzuwenden. Bei dazwischenliegenden Temperaturen von z.B. 200° C sind 1 bis 2 Minut'en angebracht.

Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass das Aushärten der Faser nach der Erfindung sehr schnell vor sich geht und keine Säurekatalyse oder andere Katalyse erfordert. Die Fasern werden durch Hitze allein ausgehärtet. DJ.es ist ein wesentlicher Vorteil, da die Säurekatalyse selbst mit milden Säuren die Acetatfaser für gewöhnlich abbaut, ihre Festigkeit verringert und zur Vergilbung führt oder andere Färbeprobleme bei der Faser mit sich bringt.

Ein wichtiger Vorteil der thermofixierten Produkte nach der Erfindung, zusätzlich zu ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, ist

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ihre Krumpfechtheit und Formstabilität. Die thermofixieren Celluloseacetat-Garne oder -Gewebe nach der Erfindung behalten ihre Form und die durch Texturierung erzielte Kräuselung auch nach wiederholten Waschungen, eine Eigenschaft, die bislang allgemein mit tnermofixiertem Nylon und Polyester in Verbindung gebracht wurde. Darüberhinaus behalten die Acetatgarne nach der Erfindung ihre ausserliehe hydrophile Natur und vereinigen so Komfort mit Krumpfechtheit und Formstabilität.

Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Anwendung der Erfindung. Es werden immer Gewichtsteile und Prozentgewichte angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung wurde aus 9 7Og Celluloseacetat ("910 g oferitrocken, 39/4 %Acetyl) in 2870 g Aceton hergestellt. Der Wassergehalt der Gesamtlösung wurde auf 2 % eingestellt. Das Durchmischen wurde in einem Schraubenmischer in einem Zeitraum von 16 Stunden vervollständigt. Zu dieser Lösung wurden 60 g eines käuflichen Melamin-Formaldehyd-Polymers (100 % Feststoff) in 100 g Aceton zugefügt. Zur Herstellung des Polymers wurden 3,2 Mol Formaldehyd auf je ein Mol Melamin und angenähert 2 Mole Methanol· zur Blockierung verwendet. Das Polymer hat einen Polymerisationsgrad 2, ein angenähertes Molekulargewicht von 380, ist bis zu 72 %. mit Methylgruppen alkyliert und enthält 28 % freie Methylolgruppen. Nach der Zugabe des Polymers wurde die erhaltene Mischung vor der Filtration durch ein zweistufiges Druckfilter weitere 4 Stunden gerührt. Zur Belüftung wurde dann die Lösung zwei Stunden stehengelassen. Die resultierende

Acetonspinnlösung wurde dann durch eine Spinndüse mit

2 40 löchern (0,06 ram) mit einem Düsendruck von 21 bis 28 kg/cm und einer Düsentemperatur von 60 - 70°C versponnen. Die Förderrate beträgt ca. 30 ml/min.bei einem Abzug von 304,8 m/min.

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Dies ergibt eine Verstreckung von 14 %. Die Zellmanteltemperatur wurde während des Spinnens auf 115°C gehalten. Das resultierende Acetatgarn von 200 den wurde mit 1 U/cm gezwirnt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit 75 g Melamin-Harz (80 % Feststoff) in 85 g Aceton wiederholt. Das Melaminpolymer wurde mit 5 Mol Fonnaldehyd pro Mol Melamin uad mit angenähert 3 Mol Methanol zum Blockieren hergestellt. Das Polymer hat einen Polymerisationsgrad von 4, ein angenähertes Molekulargewicht von I₇IOO, ist zu 70 % mit Methylgruppen alkyljert und enthält 30 % freie Methylolgruppen .

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit 120 g Melamin-Polymer (50 % Feststoffe) in 40 g Aceton wiederholt. Das Melaminpolymer wurde mit 4 bis 4,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin und mit angenähert 2i Mol· Isobutanol zum Blockieren hergestellt. Das Polymer hat einen Polymerisationsgradi 5, ein angenähertes Molekulargewicht von 1,800 , ist zu 60 % mit Butylgruppen alkyliert und enthält 40 % freie Methylolgruppen.

Beispiel 4

Als Vergleich wurde eine weitere Garnprobe nach dem Verfahren aus Beispiel 1, jedoch ohne Melaminzusatz, hergestellt. Anstelle des Melaminharzes wurden zusätzlich 60 g Celluloseacetat in 100 g Aceton zugefügt.

Sämtliche Fasern der Beispiele 1 bis 4 wurden sowohl in Garnwie Gewebeform thermofixiert. Die Thermofixierung wurde solange vorgenommen, bis die Löslichkeit des Garnes oder des Gewebes in Aceton nicht mehr merklich abfiel. Ganz

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allgemein, das Garn wurde in einem Luftgebläseofen bei einer Temperatur von 175 bis 220 C 5 Sekunden bis 45 Minuten thermofixiert. Vor dem Aushärten aus dem Garn hergestellte Gewebe wurden bei ähnlichen Temperaturen 5 Sekunden bis' 25 Minuten thermof ixiert. Die Eigenschaften dar thermofixieren Garne und Gewebe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die "relative Aushärtrate" wurde auf einer Skala von 1-10 bei 22O° C in Silikonöl mit Zeitbereichen von 5 Sekunden bis 2 Minuten gemessen.

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U , Thermofixiertes Thermofixiertes U Gewebe Garn

Nass- Vergrösdehnung serung d. minus Faserquer-Trocken- Schnitts Reiss-

Reiätive Aceton- Wasser- dehnung beim Be- festigkeit Harz Aushärt- löslich- rückhalte- feuchten (g/den) (%) rate keit (%) vermögen (%) (%) (%) Kond. Nass

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i;i Meli^in-Formaldehyd, 6 3 17 19.0 10.5 — 1.43 0.87

k&um bloski©irt (Methyl) ,
cn niedriges MolekularrGew.
ο
co 2» Melamin-Fomaldehyd, 6 1 7 15.0 6.3 1.3% 1.46 0,90 ⁰⁰ KiSssig bloekiert
-* (Methyl, mittleres
^ Molekular-Gewo

ο 3. Melamin* Pormaidehyd, 6 4 10 17.5 5.4 1.2% 1.36 0,79 ~»3 massig blockiert

ο (Butyl)f hohes Molekular-

I₃ Kein Zusatz - 97 21.0 9.2 12.5% 1.46 0.98

(a) 1-1 sehneliste, 10 langsamste ■ . C7>

(b) 2 » Gew. % Wasser, das nach dem Zentrifugieren gegenüber nach dem Trocknen zurückgehalten wird, cn

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Die Tabelle zeigt, dass die nach der Erfindung hergestellten Gewebeproben sämtlich ein geringeres Wasserrückhaltevermögen und eine inerklich geringere Acetonlöslichkeit besitzen als die Vergleichsprobe 4. Zusätzlich zeigen die Beispiele und 3, die Melaminpolymere.mit einem Polymerisationsgrad von 4 und 5 enthalten, und die die bevorzugten Ausbildungsformen der Erfindung darstellen, eine merklich verringerte Nassdehnung und ein geringeres Anwachsen des Querschnitts bei der Befeuchtung. Diese Ergebnisse verdeutlichen die ausgeprägte Verringerung der Wasserempfindlichkeit dar Garne.

Beispiel 5

Eine weitere Probe wurde gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 unter Verwendung eines Melaminformaldehyd-Polymers hergestellt, das einen Polymerisaticnsgracl von 4 aufweist, ein Molekulargewixht von 1200 hat und bei 65 % freien Methylol-Gruppen zu 35 % durch Butylreste blockiert ist. Die Ergebnisse entsprechen im wesentlichen denen des Beispiels im Hinblick auf Aushärtrate, Widerstand gegen organische Lösungsmittel und Wasserempfindliahkeit. Der höhere Anteil an freien Methylolgruppen gleicht die längere Alkylkette der blockierenden Gruppen aus,und somit ist die Reaktionsfähigkeit des Polymers und die Aushärtrate der- Faser weitgehend gleich.

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Claims (6)

R 56 A.F.Turbak et al 1-1 Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetat-Faser mit verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass Celluloseacetat mit freien Hydroxylgruppen, gelöst in einer Acetonspinnlösung, mit zwei bis 20 Gewichtsprozenten eines acetonlöslichen Methylolgruppen enthaltenden Melaminpolymers gemischt wird, und dass die Faser aus der Lösung versponnen und thermofixiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das Melaminpolymer mindestens eine f NtCH₂-N J- Brücke zwischen den Melaminmolekülen besitzt, ferner einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 hat «nd 30 bis 80 % seiner freien Methylolgruppen mit einer 1-4 C-Atome enthaltenden Alkylgruppe alkyliert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminpolymer mit 1,5 bis 3 Mole eines 1-4 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohols alkyliert ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Melamin und Formaldehyd hergestellt wird, wobei das Mol-Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin im Polymer über 3 und unter 6 liegt.

5. Verfahren nach den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsgrad es Melaminpolymers zwischen 3 und 6 liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass die Faser vor der Thermofixierung texturiert wird.

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