DE1494637A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholsynthesefaeden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyvinylalkoholsynthesefaedenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Syntheaefäden
aus Polyvinylalkohol, das dadurch ausgezeichnet ist, daß aua Polyvinylalkohol (nachstehend abgekürzt PVA) synthetische Fädeö
hergestellt werden.Dabei werden erfindungsgeniäß verwendet:
1. eine aua Polyvinylalkohol bestehende oder diesen im wesent-.
liehen enthaltende Spinnlösung,
2. ein Polyvinylalkohol, der durch Polymerisation bei niedriger
Temperatur aus. Polyvinylacetat hergestellt ist, und zwar bei
Temperaturen zwischen -6O0C bis 20 C (nachstehend als niedertemperaturig
polymerisierter PVA bezeichnet), oder
'■!>. ein Polyvinylalkohol mit einem niedrigen Polymerisationsgrad
zwischen 900 und 1500.
Die auf diese '//eise duröh Trocken- oder Halbschmelzspinnen erhaltenen
ij'äden werden nach dem Spinnen in hohem Maße, insgesamt bis
auf das 5- bis 12-fache hergestreckt, erforderlichenfalls einem Heiüschrumpfen von 5 bis 30 $ oder einer Hitzebehandlung bei konstanter
Lange unterworfen und danaoh einer Vorbehandlung duroh
909850/1503
ßAn
U94637
Eintauchen in eine wässrige Lösung einer Phenol verbindung
Phenol, Kresol u. dgl., einer Borverbindung wie Borsäure und Borax
oder einer Aldehydverbindung wie Formalin, Acetaldehyd u, dgl.
unterzogen, danach mit kaltem Wasser, erforderlichenfalls warmem yVasser, ^ewaschea, wonach die entweder getrockneten oder un^etrockneten
Fäden der Acetaliaierung unterzogen werden, wobei Benzaldehyd,
Chlorbenzaldehyd, Tetrehydrobenzyldehyd, Naphthaldehyd oder ähnliche
aromatische, hydroaromatioche oder polycyclische Aldehyde, Ketone,
oder deren Acetale mit den Fäden verbunden werden·
Ziel der Erfindung ist _:ie leichte ilerstellunj- synthetischer fäden.
aus PVA iuit .^uteri Eigenschaften '.vie hoher iiei2festi^!:eit, veroesserfcer
HeiBwaoserbbotQiii./keit, Lö.n^en und. -•'orj.itaoilitilt, ^ut.er
elastizität und iluit jerbestandigkeit und 7ex*lüiguno" von B
it und Hyurophücicitüt Cür 'ixe ?Ldsii· .
PVA-?äden werden gewöhnlich in ihrer -elastizität durch Acet^lisierung
mit aromatischen Aldehyden ?;ie ^enzaldeh; i nach der .Hitzeb.eLaiiälung
verbessert, so daü ein solches Verfahren üoliche-rv/ei-oe, angewendet
wird, ,ienn die Faden andsrerseita unmi-jtfclcar nach::.äe.r .
.Hitzebehandlung der Acetali3ierung durch aromatische, höhere AMehyde
unterv.orfen v/erden, ',vird das G-esamtstrecicverhältnis beim Strecken
üblicherv/eise in einem vergleichsweise niedrigen Bereich gehalten
wie das 3- bis 6-fache. Demgemäß haben die Fäden nach der Acetalisierung
eine nicht so hohe Reißfestigkeit, da das Heiß&treek^er---A
hältnis nicht so hoch ist, und die Heißwasserbestähdigkeit ist vin
relativer Abhängigkeit -von/'-dem Äcetäl'isierungsgrad aucü
909850:71503 ßADQiGINAL
~ 3 —
niedrig, so daß Langen- und ^ormstabilität und auch die Elastizität *
nicht gut sind, d,h·, daß die Knitterbestündigkeit für die Fäden
nicht ausreichend ist, \':enn diese zu Textilien verarbeitet werden
sollen.
Nach verschiedenen Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung der Elastizität und der Knitterbeständigkeit von synthetischen PVA-Fäden
wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß zur Verbesserung von
Elastizitut und Knitterbeständigkeit, insbesondere der Knitterbe3tändi>3keit
in nassem Zustand, folger.ie Bedingungen erforderlich
sindt
1.Je stärker die Fäden heißgestrackt werden, iesto größer ist
die Verbesserung·
2. Je niedriger der Iolymerisationsgrad des'verwendeten PVA ist,
desto größer ist iie Verbesserung.
3. Je niedriger die Polymerisationstemyeratur aev verwundeten PVA
(in diesen Fall die Polymerisat! onst^r.:peratur des Polyvinylacetates
vor der Verseifung) ist, desto besser ist die Knitterbestcindigkeit·
4* Je höher der Acetalisierungsgrad durch Umsetzen mit aromatischen,
Ivdroaroinatisehen oder polycyclischen Aldehyden ist (von 22 bis
23 Llol-jl), desto besser ist die Wirkung»
A· Durch Steigerung des Heißstreckens der Fäden wird ihre Struk-rtur
verfestigt, und die Beständigkeit gegen Wasser, insbesondere die
Heißwasserbeständigkeit, wird verbessert. .·■·■■.,
BAD
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Β· Durch Erniedrigung des Polymerisationsgrades von PYA läßt sich
dieser leichter hitzebehandeln, und durch Erhöhung der molekularen Orientierung und des Kristallisationsgrades wird die V7asserbeständigkeit
der Fäden nach der Hitzebehandlung gesteigert.
C· Durch Erniedrigung der Polymerisationstemperatur des Polyvinylacetates
vor der Verseifung zu PVA wird die Stereoregularität der Molekularstruktur des PVA vergrößert, und durch Verfestigen
der Struktur der Fäden wird deren Wasserbeständigkeit verbessert»
D. Durch zusätzliche Umsetzung mit aromatische, hydroaromatischen,
polycyclischen u. dgl. hydrophoben Aldehyden wird die Hydrophobizität
der Fäden nach der Acetalicierung gesteigert.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sogar bei Verwendung eines
bei üblicher Temperatur polymerisieren PVA, wenn nach dem hochgradigen
Heißstrecken die genannte Vorbehandlung mit der beschriebenen wässrigen Lösung und dann die Acetaliaierung mit aromatischen
A-ldehyden durchgeführt werden, die Eigenschaften der Fäden erheblich
verbessert v/erden. Je höher das Heißstreckverhältnis und je
niedriger der Polymerisationsgrad des verwendeten PVA und je niedriger
die Polymerisationstemperatur ist, desto höher ist das Maß der Verbesserung. Ideal ist, wenn der PVA gleichzeitig einen niedrigen
Polymerisations~rad hat und bei niedriger Temperatur po-lymerisiert
worden ist.
In Tabelle 1 ist gezeigt, daß, wenn PVA-FLden nach dem Spinnen
einem Heißstrecken um das 5- bis 12-fache bei hohen Temperaturen von 180 bis 25O0C unterworfen werden, die Fäden danach eine erhebliche
Steigerung der molekularen Anordnung und Kristallisation
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zeigen, so daß die Heiöwaaserbeständigkeit verbessert wird, jedoch
ist die Acetalisierungsges.chwindigkeit klein entsprechend dem starken Absinken der Affinität gegenüber Aldehyden mit vergleichsweise
großem Molekulargewicht wie aromatischen Aldehyden, so daß Fäden mit dem nötigen Acetaliaierungsgrad nicht erreicht werden
können, auoh wenn sie unmittelbar nach der Hitzebehandlung aoetalisiert
werden· Auf der anderen Seite kann sogar bei stark heißgestreokten
Fäden mit niedriger Affinität die Acetalisierungsreaktion beschleunigt und in verhältnismäßig kurzer Zeit abgeschlossen
werden, wenn die Fäden naoh der Hitzebehandlung einer Vorbehandlung
bei Raumtemperatur bis 1000C in einer wässrigen Lösung von ,
Phenol, Kresol und dergleichen Phenolen, oder Formalin, Acetaldehyd
und dergleichen Aldehyden, die auf das PVA quellend wirken, oder in einer wässrigen Boridlösung, die mit dem PVA bei niedriger Temperatur
leicht Metallchelate bilden wie Borsäure oder Borax, unterzogen
und danach mit kaltem oder erforderlichenfalls warmem V7asser gewaschen werden und dann entweder trocken oder ungetrocknet auf
bekannte Weise mit aromatischen, hydroaromatisehen oder polycyclischen
Aldehyden acetalisiert werden. Auf diese V7eise entstehen
Faden mit dem geeigneten Aoetalisierungsgrad.
■■■■'·■ Tabelle 1
Die Beziehung zwischen dem Heißstreckverhältnis der PVA-Fäden und der Affinität zu Benzaldehyd der Fäden nach der Hitzebehandlung.
Es ist der Benzalisierungsgräd angegeben, wenn die Fäden direkt
nach der Hitzebehandlung TDerizalisiert werden.
■.-....- ■/->:'J }-':■'.■ ;yi\v:!i:~i.oriL η™Ί^ '.'..■:.· · ■■ · .■ ' : ■■ - ' -■ ;: ■' ' '.
909 8 5 0 /iWS' ° C BAD O^äiNAL - 6 ~
HeiSstreck- Heißschrumpf- Benzaliaierungsgrad (Mol-$)
verhältnis verhältnis PVA (Polymerisations- PvA (tolymerleatioxiB·
(23O0C) (2300C) grad 1700, Polymer!- grad 1200, Polymerisationetemperatur
60 C sationstemperatur
· ■ , ■
O0C
23,5 * 9,5 * 3,4 #
| 4-fach | 20 f, | 26 | χ 20 | ,5 |
| 7-fach | 20 fi | 20 | 150 , | ,3 |
| 10-fach | 20 io | 7 | 350 , | fO |
| +Benzalisierungsbedingung» | ||||
| 6/1 | ||||
| g/l | ||||
| g/l | ||||
| Benzaldehyd | ||||
| H2SO4» | ||||
| Methanol» |
600C, 6 Stunden
In Tabelle 2 ist angegeben, dnß, je niedriger der Polymerisationsgrad und die Polymerisationstemperatur des verwendeten PVA sind,
desto niedriger die Affinität zu dem hohen Aldehyd bei demselben Streckverhältnis ist, so daß, wenn PVA verwendet und einer Hitzebehandlung
bei hohem Streckverhältnis unterzogen wird, die Vorbehand·«
lung mit einer wässrigen Lösung unerläßlich wird und wichtige Bedeutung
hat.
+Heißstreckbedingung (Heißatreckverhältnis)» 10-fach bei 23O°C
+Heißschrumpfverhältnis» 20 $>
(23O0GS) konstant
"^Vorbehandlung mit einer wässrigen Phenollösung
(Phenol» 50 g/l, 60 C, 3 Stünden) konstant . ν -
+Benzalisierungsbedingung» wie in Tabelle 1 ! ::
909 8 5 0 >
V r ,
| 1700 | 60°C | 7,0 |
| 1700 | O0C | 5,5 |
| 1200 | 600C | 4,6 |
| 1200 | 00C | 3,4 |
Benzalisierungsgrad der Fäden
PVA·:..·: ■;. nach der Hitzebehandlung (Mol·-1
Poly- Poly«* Benzalisierung der Vorbehandlung durch wässrimeri-
aeri- Fäden unmittelbar ge Phenollösung zwischen sations- sations- nach der Hitze- Hitzebehandlung der Fäden
grad temp· behandlung und Benzalisierung
21,4 15,3 13,0 8,3
In dieser Tabelle ist die Beziehung zwischen dem Polymerisationsgrad
und der Polymerisationstemperatur von PVA und der Affinität
zu Benzaldehyd nach der Hitzebehandlung angegeben.
Die Vorbehandlung»bedingung unter Verwendung einar wässrigen
Lösung als Vorbehandlungsmittel sollte Strenger sein, wenn das Heißstreckverhältnis
größer, das Heißschrumfverhältnis nach dem Heißstrecken
kleiner, das Haß der Hitzebehändlung bei konstanter Länge
nach dem Strecken größer, der Polymerisationsgrad des verwendeten PVA kleiner und die Polymerisationetemperatur des verwendeten PV*
kleiner ist. Die Konzentration des Vorbehandlungsmittels ist mit 3 bis 10 £ wirtschaftlich vorteilhaft· Auch kann die Vorbehandlung
bei bequemer Temperatur (Raumtemperatur bis 100° in Abhängigkeit von den Abweichungen der genannten Bedingungen) vorgenommen werden.
Wie vorstehend beschrieben, können verhältnismäßig leicht Fäden mit hohem Acetalisierungsgrad erzielt werden, wenn sie nach der
Hitzebehandlung mit einer wässrigen Lösung von Phenol dt. dgl. behandelt und dann acetalisiert werden. Dies kann durch die bekannten
Verfahren nicht erreicht werden. Außerdem hat das Verfahren
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BAD OftiväiNAL - 6 -
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den großen Vorteil, daß die Acetalisierungszeit für ein bestimmtes
Streckverhältnis verkürzt werden kann. Beispielsweise werden durch Verwendung von PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und
einer Polymerisationstemperatur von O0C gesponnene Fäden nach dem
Spinnen bei 2250C um das 10-fache gestreckt und anschließend bei
23O0G geschrumpft um 20 #. Danach war bei den Fäden durch 6-stündige
Acetalisierung mit Benzaldehyd auf übliche «feise unmittelbar nach
der Hitzebehandlung lediglich ein Acetalisierungsgrad von Stf-Ifol-^
* erreichbar, ;7enn die Fäden jedoch nach der Hitzebehandiung einer
Vorbehandlung bei 80 C für 3 Stunden in einer wässrigen Phendllösung
mit einer Konzentration von 50 g/l unterworfen werden, ist bei ihnen nach einer 6-stündigen I3enzalisierung auf gewöhnliche'
Weise ein Benzali si orungsr;rad von 17,2 LIo 1-$ erreichbar. Damit
erhält der Faden einen Acetalisieruncsgra.l, der auf bekanntem Wege
nie erreichbar ist. ".Venn durch Ver.vendun.^ desselben PVA gesponnene
Fäden bei 2250C heiß^estreckt und anschließend bei 23O0C um 20 -/»
heißgeschrumpft werden, erreichen sie bei anschließender 6-stündiger
Benzalisierung auf bekanntem Wege einen Benzalisierungsgrad von 9»1
Llol-?6. Dieselben Fäden können mit ^JiIfe der Vorbehandlung nach der
Hitzebehandlung für 3 Stunden bei 600G in einer wässrigen Phenollöeung
mit einerKonzentration von 50 g/l einen Benzalisierungsgrad von 18 MoI-^ erreichen. Dabei wird gleichzeitig die Acetalisierungßzeit
verkürzt.
Die erfindungsgemäß acetalisierten Fäden sind in jeder Beziehung in ihren Eigenschaften besser als Fäden der üblichen Art. Die Besonderheiten
und Vorzüge dieser Fäden seien nachstehend erwähntι
BAD
909850/1503
(1) Entspreohend dem höheren Heißstreckgrad und dem etwas niedrigeren
Aoetalisierungsgrad, als sie Fäden der bekannten Art aufweisen, haben die Fäden nach der Erfindung eine erheblich» höhere Reißfestigkeit,
(2) Die Fäden haben eine bessere Wasser- und Heißwasserbeständigkeit
als bekannte Fäden, und die Lösungstemperatur ist um 6 bis
130C erhöht, so daß sie von etwa 107°C auf 112 bis 1200C ansteigt.
Die erhöhte Heißwasserbeständigkeit rührt von dem niedrigeren Polymerisationegrad
und der niedrigeren Polymerisationstemperatur des PVA her.
(3) Die erfindungsgemäß acetalisierten Fäden haben ausgezeichnete
Längen- und Formstabilität in heißem Wasser0 Je größer das Streckverhältnis
ist und je niedriger Polymerisationsgrad und Polymeri-3ationstemperatur des PVA sind, desto größer ist die Stabilität.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird bei der Vorbehandlung
eine gewisse Schrumpfung verursacht; Bei der nachfolgenden Acetalisierung
tritt jedoch keinerlei Längenänderung der Fäden auf. Mit anderen Wörtern Da die Acetalislerung durchgeführt wird, nachdem
die Länge der Fäden ausreichend stabilisiert ist, wird gewährleistet, daß .die Längenstabilität der Fäden verbessert wird. Langen-
und Formstabilität der Fäden in heißem Wasser sind in Tabelle 3
angegeben. ; . : . · ■ ■■•"v · ;■ -. ;■ ■ -
909 8 5 0 /1 ΐΦί ■ : ''■ r ■ BAD
PVA
Poly- PoIy- meri- meri-Bationssations-
grad temp.
Heißstrek- Heißschrump- Vorbehandlung Benzakung fung mit wässriger lisie-
Phenollosung rungs-(50 g/l, 3 Std.)grad
Schrumpfung in heißem Wasser (in fi nach
30 min)
100 C 105°C 110*0
feekiÄnter 1700
Art
Fäden nach der Erfindung
6O0C
6-faoh
20
keine
| 1700 | 6O0C | 10-fach |
| 1200 | 600C | 10-fach |
| 1200 | O0C | 10-fach |
20 <$>
20 fo 2-0 $
5O0C 7O0C
800C
20,5 2,5
7,0 gelöst gelöst
| 16 | ,8 | 0 | 1 | ,0 | 4 | ,0 | gelöst | 1 |
| 15 | ,4 | 0 | 0 | 3 | ,0 | gelöst | O | |
| 17 | ,2 5 | i 0 | 1 | ,0 | 1 | ,0 | 2,0 | I |
CO
σι
(4) Die erfindungsgemäe acetalisierten Fäden haben im Gegensatz zu
Fäden bekannter Art die besondere Eigenschaft, nicht von Wasser angegriffen zu «erden, da die Fadenatruktur kompakt ist. Diese
Besonderheit kann durch die folgende Erscheinung erklärt werden. a) Wie in Tabelle 4 gezeigt, liegen die Werte für den Young-Hodul
in trookenem und nassem Zustand näher beieinander als bei Fäden bekannter Art, und der Young-Modul in nassem Zustand ist nur
wenig kleiner als in trockenem Zustand«
909850/1503
- 12 -
| Fäden | PVA | PoIy- iperi- sations- |
Heiß | Tabelle | 4 | Benza- | Young-Modul | X. — . naß |
t | |
| bekannt-er | temp. | strecken | Heiß | Vorbehandlung | lisie- rungs- .) grad |
trocken | ||||
| Art | PoIy- meri- sationa- |
schrumpfen | in wässriger Phenollösung (50 g/l, 3 Std |
(M0I-5&; | ||||||
| Fäden' | grad | 600C | 28 | |||||||
| nach der Erfin |
5-fach | 22,3 | 54 | |||||||
| dung | 1700 | 600C | 15 $> | keine | 56 | |||||
| CD | O0C | 10-fach | 17,1 | 68 | 46 | |||||
| O | 1700 | O0C | 10-fach | 20 # | 5O0C ' | 15,1 | 66 | 60 | ||
| CO | 1200 | 1Ofach | 20 # | 8O0C | 15,1 | 70 | ||||
| CO | 1200 | 10 # | 900C | |||||||
| cn | ||||||||||
| O | ||||||||||
| —* cn |
||||||||||
| σ | ||||||||||
| to | ||||||||||
| > | ||||||||||
| I V »J I |
||||||||||
Zum "besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend Bezug auf
die beigefügte Zeichnung genommen. Ss zeigent
Mg. 1-i Belastungsdehnungskurven von auf bekannte Art hergestellten
benzalisierten PVA-Fäden,
Pig. 1-ii Belastungsdehnungskurven von benzalisierten Fäden,
bei denen beispielsweise gewöhnlicher PVA in hohem Maße heißgestreckt, dann der Phenolbehandlung und
danach der Benzalisierung unterworfen wurde,
Mg. 1-iii Belastungsdehnungskurven von PVA-Mden mit niedrigem
Eolymerisationsgrad, die aus bei niedriger Temperatur
polymerisiertem Polyvinylaoetat hergestellt waren, als eine Ausführungsform der Erfindung,
Mg. 2-i Belastungsdehnungskurven von erfindungsgemäß hergestellten
benzalisierten PVA-Mden vor und naoh der Heißwasserbehandlung,
Mg. 2-ii Belastungsdehnungskurven von auf bekannte Weise hergestellten
PVA-Fäden vor und nach der Heißwasserbehandlung
zum Vergleich und
Fig· 2-iii Belastungsdehnungskurven von benzalisierten PVA-Päden,
die naoh dem Spinnen und dem hochgradigen Heißstreoken
keine vorbehandlung duftchgemaßt haben, vor und naoh
der Heißwasserbehandlung·
b) V& in den Mg. 1 gezeigt, liegen die Belastungsdehnungskurven
von Fäden naoh der Aoetalisierung naoh der Erfindung in trockenem
und nassem Zustand naheteieinander, während Mg. 1-i zeigt,
daß bei auf bekannte Weise hergestellten fläden die Belastungs-
BAO Ohi(aiNAL
809850/1503
- 14 -
'- 14 -
dehnungskurven in trockenem und nassem Zustand erheblich voneinander
abweichen, wobei die den nassen Zustand kennzeichnende Kurve abwärts steigt« In Pig. 1-ii liegen die Belaetungsdehnungskurven
von unter Verwendung des gleichen PTA hergestellten Fäden in trockenem und nassem Zustand ziemlich nahe beieinander·
PUr den Fall, daß das PVA erfindungsgemäß einen niedrigen
Polymerisationsgrad hat und bei niedriger Temperatur polymerisiert worden ist, zeigt Pig. 1-iii, daß sich die Belastungsdehnungskurven
in trockenem und nassem Zustand nahezu überlappen.
o) Bei den erfindungsgemäß hergestellten Päden kann, wie Pig. 2
' zeigen, kein wesentlicher Unterschied zwischen den Belastungsdehnungskurven in trockenem Zustand festgestellt werden, sogar
wenn die Päden einer Heißwasserbehandlung in kochendem Wasser unterzogen worden sind. Die in Pig. 2-i dargestellten Belastungsdehnungskurven
stammen von erfindungsgemäß hergestellten Fäden, die der Heißwasserbehandlung unterzogen worden sind, ohne daß
Festigkeit, Dehnbarkeit und Young-Modul herabgesetzt wurden,
d.h. diese Figur zeigt, daß die Fäden von kochendem Wasser im wesentlichen nicht angegriffen werden. Andererseits sind die in
den Fig. 2-ii und 2-iii dargestellten Belastungsdehnungskurven
in trockenem Zustand von auf bekannte Art hergestellten Päden naoh der Heißwasserfeehandlung in ziemlich starkem Maße abwärts
geneigt gegenüber den Belastungsdehnungskurven vor der Heißwaaeerbehandlung.
Die Bruchfestigkeit ist vermindert und die Neigung zum Brechen beim Dehnen ist gesteigert und der Young-Modul
ist sowohl für den nassen wie den trockenem Zustand
909850/1503
bad
- 15
erniedrigt,'ebenso die elastische Dehnbarkeit. Dadurch wird
deutlich, daß öd\e auf bekannte Weise hergestellten Fäden von
kochendem Wasser angegriffen werden.
(5) Bei den Fäden nach der Erfindung ist der Wert der elastischen
Nachwirkung nach dem hochgradigen Heißstrecken im Gegensatz zu auf bekannte Art hergestellten Fäden ziemlich erhöht, und je niedriger
der Polymferisationsgrad des verwendeten PVA und die PoIymerieationstemperatur
sind, desto besser ist die elastische Nachwirkung· Demgemäß zeigen aus Fäden nach der Erfindung hergestellte
Textilien nach der Aoetalisierung eine beaohtliohe Verbesserung der
elastischen Nachwirkung und Knitterbeständigkeit in trockenem Zustand im Gegensatz zu Textilien, bei denen auf bekannte Art hergestellte
Fäden verarbeitet Bind. Insbesondere in nassem Zustand ■ sind die Antiknittereigenechaften sehr gut, da die Fadenstruktur >
kompakt und die Yiaaserbeetändigkeit verbessert ist, d.h. sie
haben sogenannte Wasch- und Trageeigeachaften, so daß eine erheb- '
liehe Verbesserung als Fäden für die Textilherstellung geschaffen
ist. Üiece Vorteile konnten bisher nicht einmal bei Vinylonfäden
bekannter Art erreicht «erden.
(6) Bei der Aoetalisierung durch aromatische, hydroaromatische oder
ähnliche Gruppen wird durch das Verfahren nach der Erfindung ein ausreichender Acetalisierungsgrad von 13 bis 20 # erreicht. Da der
Acetalisierungsgrad niedriger ist als bei Fäden bekannter Art, bei denen er 18 bis 30 -μ beträgt, wird weniger Aoetalisierungsmittel
verbraucht und dadurch eine Kostensenkung gewährleistet· Weiterhin
zeigen die Fäden nach der Erfindung durch das hohe Heißstreokverhältnis
und die sär gute Heißwasserbeständigkeit und auch durch
909850/1503
BAU
- 16 -
den niedrigen Acetalisierungsgrad gegenüber Fäden bekannter Art hinsichtlich der Anfärbbarkeit mit Dispers- oder Kationfarbstoff
bei 900C, die die Standard-Färbetemperatur für bekannte PVA-Fäden
ist, einen geringeren Y/ert. Da jedoch durch die Vorbehandlung die Anfärbbarkeit wiederum gesteigert wird, ist die Anfärbbarkeit auch
bei hochgradigem Strecken und niedrigem Acetalisierungsgrad gut. Mit Hilfe der Kochfärbung wird nahezu der gleiche Anfabrungsgrad
erzielt wie bei üblichen PVA-Fäden mit Dispers- und Kationfarben, so daß hinsichtlich der Färbung keine Schwierigkeiten auftreten·
Da außerdem die Heißwasserbeständigkeit gut ist, kann die Färbung mit Kochfarbstoff vorteilhafterweise sicher durchgeführt werden,
wobei die Färbegeschwindigkeit langsamer ist als bei üblichen · IVA-Fäden, so daß sich eine einheitlichere Färbung ergibt. Da das
Trocken- oder Halbschmelzspinnverfahren angewendet und der Fadenquerschni±t
einheitlich ist, ist die Farbentwicklung der gefärbten Fäden sehr viel besser als bei den bekannten, naßgesponnenen
PVA-Fäden. Darüber hinaus haben die Fäden nach der Erfindung, da sie.wegen ihrer kompakten Struktur von Wasser nicht angegriffen
werden, eine bessere Farbfestigkeit als die bekannten PVA-Fäden.
Unter dem in der Beschreibung und in den Ansprüchen erwähnten "hochgradigen Heißstrecken" ist ein Strecken um das 5- bis 12-fache
zu verstehen, das dem Streckverhältnis entspricht, bei dem der Kristall!sationsgrad und die Orientierung der Moleküle groß werden·
Die Heißwasserbeständigkeit wird verbessert und die Affinität BU verhältnismäßig hochmdekularen Aldehyden verringert,.und die
Vorbehandlung läßt sich leichter anwenden. Ίίβηη der Polymerisations·
grad des verwendeten PVA vergleichsweise hoch und die Polymer!-
909850/1503 BAD 0KQ1NAL . 17 .
U94637
sationstemperatur hoch ist, wird zweckmäßig um das 8- bis 12-fache
heißgestreckt, während bei niedrigem Polymerisationsgrad und bei niedriger Polymerisationstemperatur die Wirkung der Hitzebehandlung
groß ist. Wenn die Heißwasserbeständigkeit der Fäden nach dem Heißstrecken wegen der Verbesserung der Regelmäßigkeit der
Molekularstruktur des PVA gut ist, ist ein Heißstrecken um das 5- bis 10-fache zweckmäßig.
Das "Gesamtstreckverhältnis durch Heißstrecken nach dem Spinnen", wie es in der Beschreibung und in den Ansprüchen erwähnt ist,
bedeutet ein Streckverhältnis, das auf Fäden angewendet wird, die im Trocken- oder Halbschmelzverfahren gesponnen sind und sich auf
den ersten Hollen befinden oder aufgewickelt werden, ohne daß sie nach den ersten Rollen zu sehr gestreckt werden. Demgemäß bedeutet
ein gewöhnliches Heißstrecken ein Strecken der aufgewickelten Fäden bei 180 bis 2500O um das 5- bis 12-fache, ohne daß nach den
ersten Hollen eine zu starke Streckung vorgenommen wird. Jedoch können in besonderen Fällen folgende Methoden angewendet werdeni
Die Fäden werden bei der Spinnstufe nach den ersten Rollen bei Raumtemperatur bis 25O0O in geeignetem Maße gestreckt, wonach sie
nach Strecken bei 180 bis 25O0O aufgewickelt werden, wobei das
•Je samt streckverhältnis nach den ersten Rollen das 5- bis 12-faohe
beträgt", Hach einer anderen Methode werden die Fäden nach den
ersten .Rollen fortschreitend durch stufenweise Temperaturänderung
von Raumtemperatur auf 25O0C heißgestreckt, wobei das Gesamtstreckverhältnis
das 5- bis 12-fache beträgt, und dann aufgewickelt,
- 18 BAD
909850/1503
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Eine Spinnlösung aus PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700
und einer Polymerisationstemperatur von 600G wurde trockenversponnen,
und die entstandenen Fäden wurden dem Kaltstrecken um 5 $
zwischen den ersten Spinnrollen und der Heißrolle unterworfen. Nach dem Troclien auf der Heißrolle wurden die Fäden aufgewickelt,
wobei lange PVA-Fäden entstanden. Diese langen Fäden wurden in einer Hitzebehandlungsvorrichtung in einem Luftbad von 23O0G um
das 10-fache heißgestreckt und danach um 20 fo geschrumpft. Dann
wurden die Fäden in eine wässrige Phenollösung mit einer Konzentration von 50 g/l getaucht und für 3 Stunden bei 500G der Vorbehandlung
unterzogen, wonach sie mit Wasser und mit warmem Wasser von 600G gewaschen und luftgetrocknet wurden. Die so getrockneten
Fäden wurden für 6 Stunden bei 600C in einem Acetalisierungsbad
aus Benzaldehyd, das aus 2 fo Benzaldehyd, 14 i>
Schwefelsäure, 35 Methanol und 48 $ Wasser bestand, acetalisiert, wonach Fäden mit
einem Acetalisierungsgrad von 14,5 # erhalten wurden. Die Qualität
der dadurch erhaltenen Fäden wird in der folgenden Tabelle gezeigt, wobei als Vergleichsfäden benzalisierte, nach dem üblichen Verfahren
hergestellte und trockengesponnene Fäden dienen.
BAD ORiGlNAL 909850/1503
lisie- Faden- festig- bar- festig- festig- bar- festig- kung nach 30 min
runge- zahl keit keit keit keit keit keit (trocken) " ~~~ """"
grad (g/d) (*) (g/d) (g/d) (?6) (g/d) TT^ir 1OQ0C 1050C 1100O
Faden
bekann- 19,3 βθ/20 3,51 25,3 2,34 3,40 28,6 2,47 74,0 61,0 3,5* 7,0 # 6,0 $
ter Art
Faden
nach 14,2 80/20 5,33 16,4 3,83 5,59 17,5 3,77 83,0 72,0 0# 0,5 $ 8,0
der Br-
findung
co
O CO OO
OI O
cn
ro
O
CD
GD CO
Wie der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist, hatten die Fäden
hohe Reißfestigkeit, gute Dehnungselastizität, Heißwasserbeständigkeit und Längenstabilität. Mit diesen Fäden hergestellte Textilien
waren in nassem Zustand besser knitterbeständig als Fäden bekannter Art.
Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gesponnene und der Hitzebehandlung
unterworfene Fäden wurden in einer wässrigen Phenollösung mit einer Konzentration von 50 g/l für drei Stunden bei 600C vorbehandelt,
dann mit Wasser und warmem Wasser von 60 C gewaschen, wonach die Fäden in nassem Zustand der gleichen Acetalisierung wie in Beispiel
1 unterzogen wurden. Die Fäden hatten danach einen Acetali-. sierungsgrad von 15,4 $>· Die Qualität der auf diese Weise erhaltenen
Fäden war sehr gut und ähnlich Beispiel 1·
Eine PVA-Spinnlösung mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und
einer Polymerisationstemperatur von 600C wurde troekenverponnen,
wonach die erhaltenen Fäden bei 23O0C um das 9»5-fache heißgestreckt
wurden. Danach wurden sie in einer wässrigen Boiaxlöeung mit einer
Konzentration von 30 g/l bei 700C für 3 Stunden vorbehandelt, dann
mit Wasser und anschließend mit warmem Wasser von 600C gewaschen,
bei 6O0C getrocknet, dann mit Benzaldehyd auf die gleiche Weise
wie in Beispiel 1 acetalisiert, wodurch Fäden mit einem Acetalisierungsgrad
von 13,7 # erhalten .wurden. Die Qualität der so erhaltenen
Fäden ist in der folgenden Tabelle angegeben.
BAD OÄ.ülNAL 909850/1503 - 21 -
Trocken Naß Knotenfestig- Young-Modul Dehnungs- Heißwasser-Denier/
Heiß- Dehn- Reiß- Dehn- £e It-Ig^d]. isZ^I elastizität be ständigkeit
Faden- festig- bar- festig- bar^ "" ~ ~ (^g/fl))
zahl keit keit keit keit trocken naß trocken naß ««-/" ~Z~Z " 1000C 1050C
(g/d) (*) (&/d) ffl2^ 5 ^
CO CD CD CX) cn ο
cn ο co
ro ι
5,86 17,0 6,10 19,7 3,53 3,86 75 60 80,5# 70,2$ 0 1,5 1>
ι
cn co
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, hatten die Fäden eine hohe Reißfestigkeit und Dehnungselastizität und sehr gute
Heißwasserbeständigkeit und Längenstabilität.
Auf gleiche ./eise wie in Beispiel 3 gesponnene und hitzebehandelte
lange Fäden wurden in einer wässrigen Formalinlöaung mit einer
Konzentration von 60 g/l bei 8O0C für 3 Stunden behandelt, dann
mit Wasser und warmem Wasser von 600G gewaschen und bei 60 C
getrocknet.
Hach dem Trocknen wurden die Fäden mit Benzaldehyd auf die gleiche
V/eise wie in Beispiel 1 acetalisiert, wonach sie einen Acetalisierungsgrad von 13,4 i° hatten. Die ^ualität der so acetaliaierten
Fäden entsprach der der ^emäß Beispiel 3 hergestellten Fäden.
Eine PVA-Spinnlösung mit einem Polymerisationsgrad von 12CC und
einer Polymerisationstemperatur von 6O0C wurde trockwnversponnen,
wobei die Fäden während des Spinnens mit Hilfe von Heißr^llen, die etwa die gleiche Geschwindigkeit wie die ersten iiollen und eine
Temperatur von 130 C hatten-, getrocknet. Die Fäden v/urden dann
zwischen den genannten Heißrollen bei 130 C um das 4-fache gestreckt und danach aufgewickelt. Die so in direkter Verbindung mit
dem Spinnvorgang um das 4-fache gestreckten Fäden wurden dann bei .23O0C mit Hilfe einer Heißbehandlungsvorrichtung in einem Luftbad
um das 2,5-fache gestreckt und anschließend bei 23O°C um 20 #
geschrumpft (das G-esamtstreokverhältnis nach den ersten Rollen
909850/1503 bad orwaiNAL .
betrug das 10-fache)· Die langen Fäden wurden nach der beschriebenen
Heißbehandlung gebündelt und zu kurzen Fasern geschnitten (ohne Kräuseln). Diese wurden in einer wässrigen Plmollösung mit
einer Konzentration von 50 g/l für 3 Stunden bei 600C vorbehandelt,
dann mit Wasser und warmem Wasser gewaschen und anschließend in nassem Zustand mit Benzaldehyd auf die gleiche Weise wie in Bei©
spiel 1 acetalisiert, wonaoh sie einen Acetalisierungsgrad von
17,5 # hatten.
Die Qualität dieser Fasern ist in der folgenden Tabelle angegeben!
- 24 -
909850/1503
| Trocken | Reiß | Dehn | ITafl | Reiß | Dehn | Knoten | Young | -Modul | Heißwasser | Elastische | ITachwir- | |
| Einzel | festig keit (g/d) |
bar keit |
festig keit (g/cl) |
bar keit |
festig | (s/dT | beständig | iung (fo) | ||||
| faden (Denier) |
50 | 17,3 | 4,77 | 18,5 | keit £g/d) trocken naß |
trock | • naß | keit (Schrump- fenAnach3Q min Λ |
3 fo 5 % | 3 # 5 i> | ||
| 4,0 | 2,30 2,70 | 69 | 58 | 0 1,0 fi 3,0 $> | 94$ 19i» | |||||||
| 909850/ 1503 |
IV
CD 4>· CD Ca)
7/ie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, zeigten die Pasern
verbesserte Heißwasserbeständigkeit, Reißfestigkeit und elastische
Nachwirkung.
Eine Spinnlösung aus PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und
einer Polymerisationstemperatur von 0 C wurde trockenversponnen, wobei auf den ersten Rollen im Spinnprozeß auf die Fäden kein allzu
starkes Strecken angewendet wurde. Die Fäden wurden dann aufgewikkelt
und danaoh mit Heißrollen getrocknet, wobei lange PVA-Fäden
erhalten wurden. Die so erhaltenen Fäden wurden bei 2200G in einer
Heißbehandlungsvorrichtung in einem Luftbad um das 10-fache gestreckt und anschließend bei 2300C um 20 i* geschrumpft. Danach
wurden die Fäden gebündelt und
(1) zu kurzen Fasern geschnitten (ohne Kräuseln)
(2) anschließend mechanisch kräuselnd geschnitten
(Kräuselfasern)
Die kurzen Fasern (1) und (2) wurden in einen Acetalisierungsbehälter
eingebracht unter solcher Bedingung, daß sie eine Dichte von etwa 0^4 hatten, wonach eine wässrige Phenollösung mit einer
Konzentration von 50 g/l gleichförmig durch die Fasern geleitet wurde, so daß diese für 3 Stunden bei 8O0O vorbehandelt wurden.
Danach wurden sie mit Wasser und warmem Wasser auf die gleiche '"/eise wie vorstehend beschrieben gewaschen und dann für 5 Stunden
bei 6O0O mit einer 2,5 Benzaldehyd, 15 # Schwefelsäure und 35 $
Methanol enthaltenden Acetalisierungslöaung acetalisiert.Die Qualität
der aoetalisierten Fasern ist in der folgenden Tabelle angege-
9 0 9850/1503
- 26 -
ben. Als Vergleichsfaser wurde eine durch ein übliches Verfahren hergestellte
Faser verwendet, die durch ein Naßspinnverfahren hergestellt war, da nahezu keine kurzen Pasern auf dem Markt sind, die
durch ein Trocken- oder Halbschmelzverfahren hergestellt sind.
Faden- Trocken stärke iteiß- Dehn-(Den.)
festig- barkeit keit (g/d) (4)
Naß
Reiß-Dehnfestigbarkeit keit
UM) (*)
UM) (*)
Knotenfestigkeit U/d
trocken
naß
Faden nach der Erfindung (1) 2,65 ungekräuselt
6,38 16,6 5,74
17,9 3,25
3,69
Faden nach der Erfindung (2) gekräuse.
2,64 5,00 16,5 5,30 17,6 3,35
3,70
Faden bekar.r tir
Art vnaß kurz gekräuselt)
2,96 3,90 20,3 3,60 21,7 2,33
2,50
Young-Modul Benza
g/dj lisie
rock* naß rungs grad (Mol-
3 f»
(Trocken)
sofort
Kräuselungselastizität
Heißwasserbeständigkeit (Schrumpfen nach 30 min)
1OQ0O 105°0 1100O 115°0
83,0 65,0
0,5 1,0 1,0 1,0 0 0 2,0 3,0 1,0 3,0 10,0 gelöst
nach 2 Minuten TJ 5~T
| 80 | 57 | 17,2 | öO,O | 63,0 | 92,2 | . 82,5. |
| 40 | 38 | 15,5 | 72,0 | 59,2 | 83,5 | .77,5 |
| 54 | 28 | 23,0 | 59,0 | 45,0 | 82,0 | 68,0 |
909850/150
BAD ÜK.QINAL
U94637
Wie vorstehend erwähnt, zeigten die Pasern eine hohe Reißfestigkeit
und Heißwasserbeständigkeit und gute Längenstabilität und Elastizität, Aus diesen Fasern hergestellte Textilien zt ^ten eine beachtliche Verbesserung der Knitterbeständigkeit gegenüber auf bekannte
Welse hergestellten Fasern. Insbesondere die Knitterbeständigkeit in nassem Zustand war erheblich verbessert«
Eine Spinnlösung aus PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und
einer Polymerisationstemperatur von o°C wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 versponnen· Die Fäden wurden dann der Heißbehandlung, dem Bündeln, mechanischen Kräuseln und Sohneiden wie in
Beispiel 6 unterworfen. Die so erhaltenen kurzen Fasern wurden wie
in Beispiel 6 für 3 Stunden bei 8O0C In einer wässrigen Phenollösung mit einer Konzentration von 50 g/l vorbehandelt und nach
dem Waschen mit kaltem und warmem Wasser der Acetal!sierung in
einem 1,5 laphthaldehyd, 15 ί Schwefelsäure, 35 ft Methanol und
4fcf5 i» Wasser enthaltenden Acetallsierungsbad unterzogen. Dadurch
wurden Fasern mit einem Aoetalisierungsgrad von 12,3 9^ erhalten.
Die so aoetalisierten Fasern zeigten eine besonders gute Dehnungselastizität. Die elastische Nachwirkung (trocken) betrug!
bei 3 *i 75 $
bei 5 *i 61,3 £·
Patentansprüche ι Ra - 15 985
909850/1503
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von üynthesefäden aus Polyvinylalkohol,
dadurch gekennzeichnet, daii eine aus Polyvinylalkohol bestehende
oder diesen im wesentlichen enthaltende Spinnlösung zur Herstellung von Synthesefäden im Trocken- oder Halbschmelzverfahren
verwendet wird, wonach die erhaltenen Fäden bis auf eine 5- bis 12-fache GesamtStreckung nach dem Spinnen hochgradig
heißgestreckt werden, erforderlichenfalls um 5 bis 30 $ geschrumpft oder bei konstanter Länge hitzebehandelt werden, daß
die Fäden dann in eine wässrige, Phenol, Kresol u. dgl. Phenolverbindungen, Borsäure, Borax u. dgl. -uorverbindungen, oder
Formalin, Acetaldehyd u. dgl. Aldehydverbindungen enthaltende Losung zur Vorbehandlung getaucht werden und danach mit kaltem,
erforderlichenfalls v;ar;r.em Jasser gewaschen werden und daß die
Filden dann getrocknet oder ungetrocknet der Acetalisierungsreaktion
unterworfen werden, wobei 13en2aldehyd, Chlorbenzaldehyd,
Naphthaldehyd u. dgl. aromatische, hydroaromatische oder polycyclisch^ Aldehyde oder deren Acetale an,sie' gebunden werden.
■■-·.. :·.,.=.
909850/1503
FERNSCHREIBER: O18 4007
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in
der Spinnlösung vorhandene Polyvinylalkohol aus bei Polymerisationstemperaturen von -60 bis 20 0 polymerisiertem Polyvinylacetat
hergestellt ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in
der Spinnlösung vorhandene Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 900 bis 1500 aufweist.
Ra - 15 985
909850/1503
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| DE1494637A1 true DE1494637A1 (de) | 1969-12-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19631494637 Pending DE1494637A1 (de) | 1962-08-09 | 1963-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholsynthesefaeden |
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