DE69300989T2

DE69300989T2 - Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerfaser mit Widerstandsfähigkeit gegenüber heissem Wasser und heisser Feuchtigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69300989T2
Application number: DE69300989T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Hirakawa; Masao Kawamoto; Hirohumi Sano; Masahiro Sato; Kazuhiko Tanaka; Takaaki Tanaka; Izumi Watadani; Hayami Yoshimochi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2013-02-13
Also published as: ES2081145T3; EP0557830A1; EP0557830B1; DE69300989D1; US5340650A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Faser, die ein Vinylalkohol enthaltendes Polymer umfaßt und eine hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme aufweist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Faser, die sich hervorragend als Verstärkung für Kautschukmaterialien, wie Reifen, Schläuche, Förderbänder und V-Bänder, sowie für Kunststoffe und für allgemeine gewerbliche Materialien, wie Seile, Zelte, Zeltleinwand, Fischernetze und andere Zugelemente, sowie für Textilien, wie Bekleidung und Handtücher mit hervorragenden hydrophilen Eigenschaften, schmutzabweisenden Eigenschaften, Färbbarkeit und dergl., eignet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Faser.

Beschreibung des Stands der Technik

Fasern aus Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren, insbesondere Polyvinylalkohol, sind besser hinsichtlich Festigkeit, elastischem Modul, Wetterbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Haftfähigkeit und ähnlichen Eigenschaften als Fasern aus Polyamid, Polyester und Polyacrylnitril, und es gibt spezielle Endanwendungen, hauptsächlich auf gewerblichem Gebiet. Weitergehende Anwendungen bei der Verstärkung von Kautschuk und Kunststoffen sowie für gewerbliche Allzweckmaterialien sollten durch Entwicklung einer Polyvinylalkoholfaser mit noch weiter verbesserter Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme und Ermüdungsfestigkeit bei Verwendung in Kombination mit Kautschuk zu realisieren sein.
Die Vernetzung von Polyvinylalkoholfasern zur Verbesserung der Beständigkeit gegen feuchte Wärme ist bekannt. So sind die Acetalisierung (z.B. JP-A-120107/1988), eine Vernetzungsbehandlung mit einem Peroxid oder dergl. Vernetzungsmitteln (JP-A-156517/1989), eine Behandlung mit einem Isocyanat (JP-A-207435/1989), eine Vernetzung mit einer Säure oder dergl. (JP-A-84587/1990), eine Vernetzung mit einer Metallverbindung, wie einem Alkoxid oder einem Acylat (JP-A-210068/1991 und JP-A-249705/1990) und dergl. Verfahren vorgeschlagen worden waren.
In der Praxis ist jedoch gemäß der Studien, die von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführt wurden, ein sehr hoher Grad der Vernetzung bei den vorstehend vorgeschlagenen Verfahren erforderlich, um die Beständigkeit gegen feuchte Wärme in ausreichendem Maße zu verbessern, wobei jedoch der Polyvinylalkohol sich in unerwünschter Weise zersetzt und verfärbt, wodurch die Faserfestigkeit und der elastische Modul abnehmen. Mit einer mäßigen Vernetzung kann die Beständigkeit gegenüber feuchter Wärme nicht in nennenswerter Weise verbessert werden, wobei jedoch nur eine geringfügige Abnahme der Festigkeit und des Elastizitätsmoduls auftritt.
Synthetische Allzweckfasern, die Polyester oder Polyamid umfassen, sind natürlichen Fasern, wie Baumwolle und Jute, hinsichtlich der hydrophilen Beschaffenheit, der schmutzabweisenden Eigenschaften, der antistatischen Eigenschaften und dergl. unterlegen, und sie weisen einen monotonen Glanz auf und fühlen sich kalt an. Wenn sie gefärbt werden, sind sie natürlichen Fasern, wie Wolle und Seide, hinsichtlich der Brillanz der Farbe unterlegen, und es ist schwierig, sie in kräftigen Farben zu färben.
Fasern, die Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere, insbesondere Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere umfassen, sind entwickelt worden, um die vorstehenden genannten Nachteile der Allzweckfasern zu überwinden.
Eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfaser mit Hydroxylgruppen im Molekül, wie die vorstehend beschriebene Vinylalkoholfaser, weist die Merkmale einer überlegenen hydrophilen Beschaffenheit, schmutzabweisender und antistatischer Eigenschaften, sowie einer Färbbarkeit im Vergleich mit Polyester- und Polyamidfasern auf.
Eine Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfaser mit niedrigem Schmelzpunkt und Erweichungspunkt wiest jedoch den Nachteil einer schlechten Beständigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser auf, und sie wird durch die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf bei hoher Temperatur leicht beschädigt. Z.B. führen Färben bei einer Temperatur von mindestens 100ºC, Dampfbügeln oder herkömmliches Bügeln von Textilien, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfasern umfassen, zu einem Erweichen oder Aneinanderhaften der Fasern, so daß die Textilie steif wird und ein schlechtes Erscheinungsbild annimmt.
JP-B-1327/1980 und JP-B-5846/1981 schlagen, um die vorstehend genannten Nachteile der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerfaser zu überwinden, die Herstellung einer Verbundfaser vor, bei der ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer mit einem anderen thermoplastischen Harz mit einer besseren Wärmebeständigkeit als die des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers, wie einem Polyester, Polyamid oder Polypropylen, kombiniert wird. Selbst in diesem Fall führen jedoch die Behandlung in einem Hochtemperatur-Färbebad oder das Dampfbügeln dazu, daß das an der Oberfläche der Verbundfaser freihegende Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer teilweise erweicht oder aneinanderhaftet, wobei die Faser enthaltende Textilie, die auf diese Weise behandelt werden, eine schlecht Qualität annehmen, wie einen steifen Griff, einen blassen Glanz und ein schlechtes Erscheinungsbild.
Um Textilien zu färben, die die Verbundfaser umfassen, die die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerkomponente enthält, ohne daß es zu den vorstehenden Problemen kommt, ist es erforderlich, die Färbetemperatur bei nicht mehr als 90ºC zu halten, so daß kein Erweichen oder Aneinanderhaften des Copolymers auftritt. Dabei kann das andere thermoplastische Harz, wie ein Polyester oder Polyamid, das zur Bildung der Verbundfaser verwendet wurde, nicht in ausreichendem Maße gefärbt werden, was dazu führt, daß die Verbundfaser ungleichmäßig gefärbt ist.
Derwent Abstracts AN 73-80938 U (entsprechend JP-B-48-042808) lehrt, daß die Zugabe großer Mengen an Ammoniak zu einer wäßrigen PVA-Lösung mit einem Gehalt an Kupfersalzen zur Bildung einer stabilen alkalischen PVA- Lösungs führt, die bei einer Temperatur von mehr als 60ºC gehalten und in einer Heißgasatmosphäre versponnen werden muß. Beim Verdampfen des Ammoniaks in der Heißgasatmosphäre während des Verspinnens zersetzt sich der Kupfer-Ammoniak-Komplex, während Chelatbindungen zwischen dem PVA und dem Kupfer gebildet werden.
Die spezielle Chelatverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird jedoch nicht genannt, und es finden sich auch keine Hinweise, die überlegenen Ergebnisse betreffen, die damit erzielt werden können.

Zusamenfassende Darstellung der Erfindung

Dementsprechend besteht einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerfaser mit hervorragender Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Textilprodukt bereitzustellen, daß die vorstehende Faser umfaßt und für gewerbliche Zwecke und Bekleidungszwecke verwendet werden kann, wobei das Produkt eine hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und einen guten Griff mit Fülligkeit, "HARI" (Steifigkeit gegen Fall) und "KOSHI" (Steifigkeit) aufweist und bei Behandlung durch Hochtemperaturfärbung oder Dampfbügeln kein Aneinanderhaften oder Verkleben oder Steifwerden des Griffs, keine Beeinträchtigung des Erscheinungsbildes und keinen Verlust an Glanz erleidet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten, auf Vinylalkohol basierenden Polymerfaser mit hervorragenden Eigenschaften ohne Probleme oder unerwünschte Verfärbung bereitzustellen.
Als Ergebnis einer intensiven Studie zur Lösung der vorstehend genannten Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, daß die Modifizierung einer Faser, eines Garns oder eines Textilprodukts, das ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfaßt, mit einer speziellen Chelatverbindung die Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme des Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymers verbessert, und sie haben die Erfindung abgeschlossen.
Die vorliegende Erfindung stellt also eine Faser bereit, die im wesentlichen ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfaßt, wobei dieses Polymer über die Sauerstoffatome seiner alkoholischen Hydroxylgruppen mit einer durch die folgende Formel I dargestellten Gruppe modifiziert ist
worin M ein chelatbildendes Metallatom und R eine Alkylgruppe bedeuten.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Verbundfaser bereit, die im wesentlichen umfaßt: (a) eine Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerkomponente und (b) eine weitere faserbildende Polymerkomponente, wobei das die Komponente (a) ausmachende Polymer über seine alkoholischen Hydroxylgruppen in einer Gruppe modifiziert ist, die durch die vorstehende allgemeine Formel I dargestellt wird.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das erfindungsgemäß verwendete, Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer umfaßt ein Polymer, das wiederkehrende Einheiten aus Vinylalkohol allein umfaßt, d.h. Polyvinylalkohol, und Copolymere, die wiederkehrende Einheiten aus Vinylalkohol und denen aus einem Olefinmonomer, wie Ethylen oder Propylen, umfassen. Im letztgenannten Fall ist es günstig, daß die Vinylalkoholeinheiten in einer Menge von 30 bis 70 Mol-% enthalten sind, und zwar im Hinblick auf die Verspinnbarkeit.
Im Hinblick auf die Schmelzverspinnbarkeit ist es ferner bevorzugt, daß das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer ein Olefin-Vinylalkohol-Copolymer ist. Bevorzugte Olefine, die copolymerisiert werden sollen, sind α-Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, unter denen Ethylen im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Wärme und heißem Wasser sowie der Formänderungsbeständigkeit der erhaltenen Faser besonders bevorzugt ist.
Dementsprechend sind repräsentative Beispiele für das "Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer", das in der Erfindung verwendet wird, Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. Polyvinylalkohol wird durch Lösungsverspinnen in die Form einer Faser gebracht, und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer durch Lösungsverspinnen oder Schmelzverspinnen. Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymere werden also nicht immer nach dem gleichen Spinnverfahren in die Form einer Faser gebracht. Die vorliegende Erfindung stellt eine Faser oder eine Verbundfaser mit hervorragender Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme bereit, indem eine Faser, die im wesentlichen aus einem Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymer gebildet wird, oder eine Verbundfaser, die eine Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerkomponente enthält, mit einem speziellen Mittel behandelt wird. Das erfindungsgemäß verwendete spezielle Mittel umfaßt eine Verbindung, die durch die folgende Formel II dargestellt wird und die die vorstehend beschriebene Gruppe I ergibt:
worin M ein chelatbildendes Metallatom darstellt, R eine Alkylgruppe darstellt und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Textilprodukt bereit, das die auf die vorstehend beschriebene Weise behandelte Faser oder Verbundfaser umfaßt.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung zum besseren Verständnis mit Bezug auf Polyvinylalkohol und eine daraus gebildete Faser sowie auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und eine daraus gebildete Faser erläutert; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Polymere und die Fasern daraus beschränkt.
Zunächst werden Polyvinylalkohol und die daraus gebildete Faser erläutert. Der erfindungsgemäß verwendete Polyvinylalkohol (nachstehend als "PVA" bezeichnet) wird allgemein durch Verseifung von Polyvinylacetat erhalten und weist ein Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades von mindestens 1000 und einen Verseifungsgrad von mindestens 98,5 Mol-% und vorzugsweise von mindestens 99,0 Mol-% auf. Das Polymer ist vorzugsweise ein geradkettiges Polymer mit einem geringen Grad an Verzweigungen. Der Polymerisationsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 6000 und insbesondere mindestens 10000, da ein höherer Polymerisationsgrad ohne weiteres eine bessere Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme ergibt.
Um eine Faser zu erhalten, wird PVA in einem Lösungsmittel gelöst, und die auf diese Weise erhaltene Lösung wird durch eine Düse extrudiert, um einen Strom zu erzeugen, aus dem anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. Beispiele für das Lösungsmittel sind mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und 3- Methylpentan-1,3,5-triol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Ethylendiamin, Diethylentriamin und Wasser. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Ebenfalls verwendet werden können wäßrige Lösungen von anorganischen Salzen, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumthiocyanat und Lithiumbromid, die das Polymer lösen können. Diejenigen mehrwertigen Alkohole, die beim Abkühlen gelieren, und gemischte Lösungsmittel aus diesen mehrwertigen Alkoholen mit Wasser sowie Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid und gemischte Lösungsmittel aus den vorstehenden Bestandteilen mit Wasser werden aufgrund der guten Verspinnbarkeit bevorzugt.
Bei der Herstellung der zu verspinnenden PVA-Lösung liegt die PVA- Konzentration im allgemeinen im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%. Insbesondere wenn ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 6000 durch Naßverspinnen oder Trocken-Düsen-Naßverspinnen versponnen wird, liegt die Konzentration vorzugsweise in einem Bereich von 3 bis 10 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf die Eigenschaften der erhaltenen Faser.
Die PVA-Lösung kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren unter Einschluß von Naß-, Trocken- und Trocken-Düsen-Naßverspinnen versponnen werden. Es wird jedoch bevorzugt, unter diesen genannten Verfahren ein Trocken-Düsen-Naßspinnverfahren anzuwenden, das Extrudieren einer PVA-Lösung durch eine Spinndüse und das Durchtreten durch eine Atmosphäre aus Luft in ein Bad mit niedriger Temperatur, das einen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol oder Gemische daraus mit dem Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Salzen oder Alkali umfaßt, um die extrudierten Ströme abzuschrecken. Dieses Verfahren ergibt homogene und transparente Gelfasern.
Um zu verhindern, daß es zu einer Verformung des Querschnitts der Gelfaser oder zu einem Aneinanderhaften kommt, sowie um feine Kristalle, die sich während der Extrusion gebildet haben, zu zerstören und die Streckbarkeit erhöhen, wird es empfohlen, die Gelfaser bei einem Gehalt an Lösungsmittel in einem Verhältnis von mindestens 2 und vorzugsweise von mindestens 4 naß zu strecken. Die Faser wird anschließend einer Extraktion mit einem Extraktionsmittel, z.B. einem Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, Aceton und Wasser, unterworfen, was fast das gesamte Lösungsmittel entfernt, und getrocknet, um das Extraktionsmittel zu verdampfen.
Die auf diese Weise erhaltene Faser wird, wie sie gesponnen ist, weiter in trockener Wärme gestreckt. In der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend beschriebene Verbindung II (nachstehend als "Chelatverbindung II" bezeichnet) auf die Faser, wie sie gesponnen ist, oder nach dem Wärmestrecken aufgebracht, und die Faser mit der Verbindung wird wärmebehandelt, wobei der PVA mit der Verbindung modifiziert wird, und zwar über die alkoholischen Hydroxylgruppen.
Nachstehend werden das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und die daraus gebildete Faser erläutert. Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-Vinylalkohol-Polymer (nachstehend als "Et/VA-Copolymer" bezeichnet) umfaßt hauptsächlich wiederkehrende Einheiten aus Ethylen und Vinylalkohol und wird, wie vorstehend beschrieben, durch Lösungsverspinnen oder Schmelzverspinnen in die Form einer Faser gebracht. Wenn eine Faser mit hervorragender Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme durch Schmelzverspinnen erhalten werden soll, dann enthält das verwendete Et/VA-Copolymer vorzugsweise Vinylalkoholeinheiten in einer Menge von 30 bis 70 Mol-%, bezogen auf die gesamten wiederkehrenden Einheiten, und insbesondere von 40 bis 70 Mol-% auf der gleichen Basis.
Wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten in dem Et/VA-Copolymer weniger als 30 % beträgt, d.h., wenn der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten 70 Mol-% übersteigt, dann wird die Verspinnbarkeit des Polymers durch Schmelzextrusion schlecht, was zu vielen Filament- und Garnbrüchen während des Spinnens und Streckens führt. Darüber hinaus fehlt es der erhaltenen Faser an Weichheit. Ein derartig geringer Gehalt an Ethyleneinheiten verursacht auch Probleme, wenn versucht wird, eine Verbundfaser herzustellen, die die Et/VA-Copolymerkomponente und eine weitere faserbildende Polymerkomponente mit einem hohen Schmelzpunkt, wie Polyethylenterephthalat, umfaßt. Dann kann ein derartiges Et/VA-Copolymer mit geringem Ethylengehalt hohen Temperaturen von mindestens 250ºC, die allgemein für das Verspinnen angewandt werden, nicht widerstehen, so daß man keine gute Verbundfaser erhält.
Wenn andererseits der Ethylengehalt 70 Mol-% übersteigt, dann nimmt der Vinylalkoholgehalt, d.h. der Anteil der Hydroxylgruppen, notwendigerweise ab, so daß die erhaltene Faser eine zu schlechte hydrophile Beschaffenheit aufweist, als daß sie einen Griff aufweisen könnte, der an den natürlicher Fasern erinnert. Darüber hinaus nimmt in diesem Fall der Anteil der Modifizierung mit der Chelatverbindung II ab, so daß es schwierig wird, die gewünschte Faser oder das gewünschte Textilprodukt mit hervorragender Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und einem guten Griff mit Fülligkeit zu erhalten.
Bei dem Et/VA-Polymer kann es sich um ein lineares Polymer ohne Vernetzung handeln, oder es kann auf geeignete Weise vernetzt werden. Beispiele für Vernetzungsmittel, die im letztgenannten Fall verwendet werden, sind Monoaldehyde, Dialdehyde und Diamine, unter denen Dialdehyde, insbesondere 1,9-Nonandial, im Hinblick auf die Vernetzungsreaktivität bevorzugt werden. Das Vernetzungsmittel wird zu der Faser vorzugsweise bei der Anwendung der Chelatverbindung II gegeben, und zwar im Hinblick auf den Produktionswirkungsgrad.
Das Et/VA-Copolymer kann nach verschiedenen Verfahren erhalten werden, und es wird allgemein durch Verseifung der Vinylacetatkomponente eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers hergestellt. Es ist günstig, wenn der Verseifungsgrad mindestens etwa 95 % beträgt. Niedrigere Verseifungsgrade verringern die Kristallinität des Copolymers, was dazu führt, daß die Eigenschaften, wie die Festigkeit der erhaltenen Faser, beeinträchtigt werden und daß das Polymer dazu neigt, zu erweichen, was zu Schwierigkeiten während der Faserbildung durch Schmelzverspinnen führt und was zu einer erhaltenen Faser mit einem schlechten Griff führt.
Es wird empfohlen, daß das für das Schmelzverspinnen verwendete Et/VA-Copolymer ein Viskositätsmittel der Polymerisationsgrads von 300 bis 1500 und vorzugsweise von 400 bis 1200 aufweist. Derartige Et/VA-Copolymere sind ohne weiteres erhältlich; so werden sie von Kuraray Co. unter der Warenbezeichnung Eval und von The Nippon Synthetic Chemical Industrie Co. unter der Warenbezeichnung Soarnol vertrieben. Es ist auch möglich, ein handelsübliches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer zu erwerben und anschließend zu verseifen, oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat durch radikalische Polymerisation oder dergl. zu erhalten und anschließend das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer zu verseifen.
In jedem Fall ist es günstig, daß das verwendete Et/VA-Copolymer so geringe Mengen wie möglich an Alkalimetallionen, wie Natriumionen und Kahumionen, und Erdalkalimetallionen, wie Calciumionen und Magnesiumionen, enthält. Im allgemeinen sollten sie nicht in Mengen von mehr als 100 ppm enthalten sein, und vorzugsweise sollten sie in Mengen unterhalb 50 ppm enthalten sein. Dies hat seinen Grund darin, daß ihr Vorhandensein zu Brüchen der Hauptkette, zu einem Verlust von Seitenketten, zu einer übermäßigen Vernetzung und dergl. führt, was viele Schwierigkeiten hervorruft. Derartige Schwierigkeiten umfassen eine Abnahme der thermischen Stabilität des Copolymers, einen häufigen Faserbruch während des Verspinnens aufgrund einer Gelbildung des Copolymers und eine Verstopfung der Spinnfilter und damit verbunden einen starken Anstieg des auf die Spinndüse einwirkenden Drucks und eine Verkürzung der Haltbarkeit der Spinndüsen.
Bei der Faser und dem Textilprodukt daraus gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß das verwendete, Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer, wie PVA oder Et/VA-Copolymer, modifiziert wird, und zwar über die alkoholischen Hydroxylgruppen mit mindestens einer der Gruppe I. Mit anderen Worten kann das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer mit einer Gruppe I oder mit zwei oder mehr Gruppen I modifiziert werden.
Bei der Gruppe I oder der Chelatverbindung II ist es günstig, daß die durch R dargestellte Alkylgruppe eine höhere Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Heptylgruppe oder eine Stearylgruppe ist. Beispiele für das chelatbildende Metallatom M sind Chrom, Eisen, Zirconium, Cobalt, Nickel, Titan, Aluminium und Zinn. Unter diesen Metallatomen stellt Chrom eine gute Stabilität der erhaltenen Gruppe I oder Chelatverbindung II sicher, und Aluminium erlaubt die Verwirklichung einer resultierenden Faser fast ohne Verfärbung und eignet sich daher, um Fasern zu erhalten, die mit hellen Farben gefärbt werden sollen. Chrom ergibt zwar auch Fasern, die mit hellen Farben gefärbt werden können, die Fasern können jedoch eine geringfügige Verfärbung, die Chrom inhärent ist, erleiden.
In der Chelatverbindung II sind X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Halogenatom, wie Chlor, bd, Brom oder Fluor, oder eine Hydroxylgruppe. Chlor wird unter den Halogenatomen bevorzugt. X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; können alle gleich sein, oder einige davon können Halogenatome sein, während es sich bei dem Rest um Hydroxylgruppen handelt.
Bevorzugte Beispiele für die Chelatverbindung II werden durch die Formeln IIa und IIb wiedergegeben (nachstehend als "Verbindung IIa" bzw. "Verbindung IIb" bezeichnet). Die Verbindung IIa ist unter der Warenbezeichnung Zevlan CR-N von Ipposha Oil Industries erhältlich. Verbindung IIa Verbindung IIb
Der Mechanismus der Modifizierungsreaktion der Fasern, die ein Vinylalkohol enthaltendes Polymer umfassen, mit der Chelatverbindung II ist nicht vollständig geklärt, man nimmt jedoch folgendes an.
Wenn z.B. X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils Chloratome sind, dann wird ein Teil der alkoholischen Hydroxylgruppen eines Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymers unter Dehydrochlorierung an mindestens einer Position X&sub1; bis X&sub4; gebunden, und das Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymer wird auf diese Weise über die Sauerstoffatome der alkoholischen Hydroxylgruppe mit einer Gruppe, die durch die Formel I' dargestellt wird, modifiziert:
worin M ein chelatbildendes Metallatom darstellt, R eine Alkylgruppe darstellt und 1 bis 4 Bindungspositionen darstellen.
Während mindestens eine der Bindungspositionen 1 bis 4 in der vorstehenden, durch die Formel I' dargestellten Gruppe an das Sauerstoffatom einer alkoholischen Hydroxylgruppe des Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymers gebunden ist, nimmt man an, daß die folgenden Fälle für den Rest der Bindungspositionen zutreffen. Sie können an das Sauerstoffatom einer alkoholischen Hydroxylgruppe eines anderen Moleküls des Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymers gebunden sein, sie können zu Hydroxylgruppen umgewandelt sein und als solche verbleiben, sie können an eine der Bindungspositionen einer anderen freien Chelatverbindung II unter Bildung eines Polymers aus der Chelatverbindung II gebunden sein, oder es kann eine Kombination der vorstehenden Fälle vorliegen. In jedem Fall ist die Chelatverbindung II chemisch fest an das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer gebunden und darin enthalten, so daß es von dem Polymer durch Waschen, Färben oder dergl. Behandlungen kaum getrennt werden kann. Wenn die Chelatverbindung II an einen Teil der alkoholischen Hydroxylgruppen des Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymers gebunden ist und gleichzeitig Polymere der Chelatverbindung II durch Ausnutzung des Rests seiner Bindungspositionen bildet, dann wird auf der Oberfläche der Faser, die das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer umfaßt, ein Beschichtungsfilm gebildet, der aus Polymeren der Chelatverbindung II gebildet wird.
Es ist günstig, daß das Verhältnis der Modifizierung mit der Gruppe I der Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerfaser 0,02 bis 2 Mol-%, bezogen auf die molare Menge an Vinylalkoholeinheiten, und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol-% auf der gleichen Basis beträgt. Der Ausdruck "molare Menge an Vinylalkoholeinheiten" bedeutet hier die gesamte molare Menge an Vinylalkoholeinheiten, die verseift worden sind, unverseifte Vinylacetateinheiten und Vinylalkoholeinheiten, deren Hydroxylgruppen in Ethergruppen oder dergl. durch Acetalisierung oder dergl. umgewandelt worden sind.
Wenn der Anteil der Modifizierung mit der Gruppe I weniger als 0,02 Mol-% beträgt, dann weist die erhaltenen Faser keine ausreichende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme auf. Wenn andererseits das Verhältnis 2 Mol-% übersteigt, dann besteht bei dem auf diese Weise modifizierten, Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymer die Neigung zu einer Zersetzung, so daß die Faser daraus grob wird und beeinträchtigte mechanische Eigenschaften aufweist.
Die Modifizierung mit der Gruppe I wird auf eine beliebige der folgenden Weisen durchgeführt. Z.B. wird eine Faser, wie sie gesponnen ist, aus PVA durch ein Lösungsspinnverfahren hergestellt, und ein Behandlungsmittel, das die Chelatverbindung II enthält, wird auf die Faser, wie sie gesponnen ist, vor oder nach dem Strecken aufgebracht. Das Behandlungsmittel kann zur Spinnlösung oder zum Lösungsmittelextraktionsbad gegeben werden, wenn es die Verspinnbarkeit und Streckbarkeit nicht ungünstig beeinflußt. Oder es wird z.B eine Faser oder eine Verbundfaser aus einem Et/VA-Copolymer durch Schmelzverspinnen hergestellt, und das Behandlungsmittel wird auf die Faser oder auf Garne oder Textilprodukte, die daraus hergestellt werden, aufgebracht. Es ist auch möglich, handelsübliche Et/VA-Copolymerfasern, -garne und -textilien zu verwenden und sie mit dem Behandlungsmittel zu behandeln. Nach dem Auftragen des Behandlungsmittels nach einem beliebigen der vorstehenden Verfahren wird die Faser oder dergl. wärmebehandelt, um die Modifizierung abzuschließen.
Im allgemeinen wird die Chelatverbindung II in Form einer wäßrigen Lösung, einer alkoholischen Lösung, oder dergl. verwendet, wobei die Konzentration vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-% liegt. In diesem Fall, wenn ein Hydrochlond oder dergl. sich aus der Chelatverbindung II allein oder durch ihre Reaktion mit Wasser bildet, ist es günstig, ein Neutralisierungsmittel zu der Lösung zu geben, um eine Korrosion des Behandlungsgefäßes durch das Hydrochlond zu verhindern. Beispiele für das Neutralisierungsmittel sind Hexamethylentetramin, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, wobei unter diesen Mitteln Hexamethylentetramin in Hinblick auf die Stabilität beim Erwärmen bevorzugt ist. Das Neutralisierungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Chelatverbindung II, und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-% auf der gleichen Basis zugegeben.
Wenn Fasern oder dergl., die ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfassen, mit der Chelatverbindung II behandelt werden, dann können sie nach einem beliebigen Verfahren ohne besondere Beschränkung behandelt werden, sofern die Modifizierung glatt durchgeführt wird. Als konkrete Beispiele für ein Behandlungsverfahren können das Eintauchen einer Faser oder dergl., die ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfaßt, in ein Behandlungsmittel, das die Chelatverbindung II enthält; das Auftragen des Behandlungsmittels auf die Fasern oder dergl. und das Sprühen des Behandlungsmittels auf die Faser oder dergl. genannt werden. Für Textilprodukte, die Gewebe und Faservlies umfassen, wird ein Klotzen-Auspressen mit einer Mangel empfohlen. In diesem Fall wird das Textilprodukt zunächst in das Behandlungsmittel bei einer Temperatur unterhalb von 40ºC für eine vorbestimmte Zeit unter Vibration eingetaucht, so daß es bis zu einem solchen Maße quillt, daß kein Aneinanderhaften der das Produkt bildenden Fasern hervorgerufen wird, und das Behandlungsmittel diffundiert gleichmäßig in die Fasern. Das Produkt wird dann einem Auspressen mit einer Klotzmaschine unterzogen. Dieses Verfahren führt zu einem ausgerüsteten Produkt mit einem fülligen Griff.
Für die vorstehende Eintauchbehandlung bei 40ºC oder darunter wird empfohlen, dem Behandlungsbad mindestens eine Verbindung mit Hydroxylgruppe zuzusetzen, die unter Glycerin, Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Isopropylalkohol ausgewählt ist, und zwar in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Chelatverbindung II. Dieser Zusatz kann die Diffusion und das Eindringen der Chelatverbindung II in das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer fördern, wobei die Behandlungszeit verkürzt und der Anteil der Modifizierung mit der Gruppe I erhöht wird. Wenn die Menge der vorstehend genannten Verbindung mit Hydroxylgruppe 10 Gew.-% übersteigt, dann nimmt umgekehrt die Heißwasserbeständigkeit der behandelten Faser oder des Textilprodukts ab.
Die Faser oder dergl., die das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer umfaßt und mit der Chelatverbindung II versehen wurde, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC getrocknet, um Feuchtigkeit und dergl. zu verdampfen, upd anschließend wärmebehandelt, um die Modifizierung abzuschließen.
Die Fasern oder dergl., die unter Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren PVA umfassen, werden im allgemeinen zweckmäßig für die Verstärkung von Kautschukmaterialien, Kunststoffen und Zement sowie anderen gewerblichen Allzweckmaterialien verwendet. Derartige Fasern und dergl., die PVA umfassen, werden nach dem Aufbringen der Chelatverbindung II wärmebehandelt und/oder gestreckt bei einer Temperatur von 150 bis 260ºC, was die Vernetzung fördert und zu hochfesten PVA-Fasern führt.
Fasern, die unter den Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymeren Et/VA-Copolymere umfassen, werden im allgemeinen zweckmäßigerweise für textile Bekleidungsprodukte, wie gewobene und gewirkte Bekleidung, verwendet, die andere Endanwendungen in Bezug auf die vorstehend genannten Fasern aus PVA aufweisen. Derartige Fasern und dergl., die Et/VA-Copolymer umfassen, werden nach dem Aufbringen der Chelatverbindung II bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Schmelzpunkt des Et/VA-Copolymers und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 100ºC und 5 bis 10ºC unterhalb des Schmelzpunktes wärmebehandelt, um die Modifizierung abzuschließen. Bei einer Wärmebehandlungstemperatur von unter 100ºC wird die Vernetzungsreaktion nicht in ausreichender Weise bewirkt. Es ist günstig, eine Wärmevorbehandlung vor dem Aufbringen der Chelatverbindung II durchzuführen, was die Heißwasserbeständigkeit nach der Modifizierung stärker verbessert.
Die Wärmebehandlung sowie die vorstehend genannte Wärmevorbehandlung können durch trockenes Erwärmen (Infraroterwärmen, Erwärmen mit heißer Luft, die keine Feuchtigkeit enthält, oder dergl.), Heißdampfbehandlung, Behandlung mit Dampf unter hohem Druck, Hochfrequenzerwärmen in Gegenwart von Dampf oder dergl. durchgeführt werden, wobei unter diesen Verfahren das trockene Erwärmen günstig ist, da es eine zufriedenstellende Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Heißwasserbeständigkeit und eine gute Reaktivität der Chelatverbindung II mit dem Et/VA-Copolymer sicherstellt.
Es wird empfohlen, die das Et/VA-Copolymer umfassende Faser oder dergl. unter einer entspannten Bedingung wärmezubehandeln. Dies kann zur Entwicklung einer Kräuselung in der Faser oder dergl. führen oder das Garn füllig machen und auch für eine füllige Textilie sorgen.
Die erfindungsgemäße Faser oder dergl., die mit der Chelatverbindung II nach, wie es erforderlich ist, Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur versehen worden ist und anschließend bei einer hohen Temperatur wärmebehandelt worden ist, weist eine hervorragende Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme auf, so daß sie eine Hochtemperaturfärbung übersteht. Beim Färben wird die Verwendung eines Färbebades mit einem Gehalt an Borsäure mit oder ohne Salz aus einer starken Säure und starkem Alkali empfohlen. Dann führt ein Färben bei einer hohen Temperatur von mindestens 95ºC nicht zu einem Aneinanderhaften, zu einer Schrumpfung oder zu einer Beeinträchtigung der Faser und stellt eine hervorragende Farbstoffabsorption sicher, so daß ein gefärbtes Produkt mit hervorragendem Glanz, Farbe und Erscheinungsbild bereitgestellt wird.
Wenn in diesem Fall Borsäure allein in das Färbebad gegeben wird, ist es günstig, Borsäure in einer Konzentration von mindestens 2 g/l und insbesondere von mindestens 5 g/l zuzugeben. Wenn sowohl Borsäure als auch ein Salz aus einer starken Säure und starkem Alkali zugegeben werden, ist es günstig, Borsäure in einer Konzentration von mindestens 1 g/l und das Salz in einer Konzentration von mindestens 1 gil zuzugeben. Wenn die Konzentrationen unter den vorstehend genannten liegen, dann wird z.B bei Fasern, die Et/VA-Copolymer umfassen, leicht ein Aneinanderhaften, eine Schrumpfung, eine Beeinträchtigung und dergl. hervorgerufen, wenn sie einer Färbung bei hoher Temperatur und hohem Druck bei mindestens 110ºC unterworfen werden.
Beispiele für das Salz aus starker Säure und starkem Alkali, das in Kombination mit Borsäure verwendet werden kann, sind Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumchlorid und Kaliumchlorid, wobei unter diesen Natriumsulfat bevorzugt wird.
Die Verwendung des vorstehenden Färbebades ist besonders wirksam für Verbundfasern, die z.B. eine Et/VA-Copolymerkomponente und eine weitere faserbildende Polymerkomponente, wie Polyester, die eine Hochtemperaturfärbung erfordert, umfassen. Es sollte die Tatsche bedacht werden, daß ein Hochtemperaturfärbung für herkömmliche Polyesterfasern angewandt wird und das für Verbundfasern, die z.B. eine Et/VA-Copolymerkomponente und eine Polyesterkomponente umfassen, eine Färbetemperatur von mindestens 110ºC und vorzugsweise von mindestens 120ºC empfohlen wird.
Das Färben der erfindungsgemäßen Verbundfaser, die z.B eine Et/VA- Copolymerkomponente, die mit der Chelatverbindung II versehen und der vorstehenden Wärmebehandlung unterzogen worden ist, und eine Polyesterkomponente umfaßt, oder Textilien oder dergl., die die Verbundfaser umfassen, bei einer hohen Temperatur von mindestens 110ºC erlaubt die Verwirklichung einer hervorragenden Farbstoffabsorption sowohl in das Et/VA- Copolymer als auch in den Polyester unter Bildung einer leuchtenden Farbe, und es treten kein Aneinanderhaften, Schrumpfung oder Beeinträchtigung der Et/VA-Copolymerkomponente auf. Als Ergebnis können hervorragende gefärbte Produkte mit gutem Glanz, Griff und Erscheinungsbild ohne Bleichen oder Verhärtung beim Färben erhalten werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verbundfaser ist es günstig, wenn das Verbundverhältnis zwischen der modifizierten Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerkomponente und der anderen faserbildenden Polymerkomponente im Bereich von 10:90 bis 90:10, bezogen auf das Gewicht, liegt. Wenn das Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, dann besteht die Gefahr, daß die Verspinnbarkeit schlecht wird.
Das andere faserbildende Polymer, das für die Verbundfaser verwendet wird, ist vorzugsweise ein kristallines, faserbildendes Polymer mit einem Schmelzpunkt von mindestens 150ºC, und zwar im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Formänderungsbeständigkeit, und repräsentative Beispiele dafür sind Polyester, Polyamide, Polyolefine und Polyvinylchlorid.
Beispiele für Polyester, die für den vorstehenden Zweck verwendet werden können, sind faserbildende Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Phthalsäure, α,β-(4-Carboxyphenoxy)-ethan, 4,4-Dicarboxydiphenyl und Natrium-5-sulfoisophthalat; aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure; oder Estern aus den vorstehenden Säuren und Diolen, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Polyethylenglycol und Polytetramethylenglycol erhalten werden. Unter diesen Polyestern werden diejenigen, die Ethylenterephthalateinheiten und/oder Butylenterephthalteinheiten in einer Menge von mindestens 80 Mol-% und insbesondere von mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die gesamten strukturellen Einheiten enthalten, bevorzugt.
Beispiele für verwendbare Polyamide sind Nylon-4, Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-12; und Beispiele für verwendbare Polyolefine sind Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere.
Die Verbundfaser kann jede beliebige Verbundanordnung annehmen, wie Mantel-Kern, See-Insel, Seite-an-Seite oder Kombinationen der vorstehenden Anordnungen. Bei einer Anordnung vom Mantel-Kern-Typ kann eine zweischichtige oder dreischichtige Mantel-Kern-Anordnung gewählt werden. Beim See-Insel-Typ kann die Form, Anzahl und Verteilung der Inseln beliebig gewählt werden, und ferner kann ein Teil der Inseln an der Faseroberfläche freiliegen. Beim Seite-an-Seite-Typ kann die Grenzfläche im Faserquerschnitt senkrecht zur Faserlänge linear sein, bogenförmig sein oder eine beliebige Kurve annehmen; ferner kann eine Vielzahl von geflickten Abschnitten parallel oder radial angeordnet sein; es ist auch jede beliebige andere Seite-an-Seite-Anordnung anwendbar.
In der vorliegenden Erfindung kann die andere faserbildende Polymerkomponente, die mit der Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerkomponente kombiniert werden soll, eine einzige Polymerkomponente oder zwei oder mehr Polymerkomponenten umfassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für diejenigen Verbundfasern, bei denen die Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerkomponente auf einem Teil oder auf dem gesamten Umfang der Faseroberfläche freiliegt.
Die Faser oder Verbundfaser der vorliegenden Erfindung kann einen beliebigen Querschnitt aufweisen, unter Einschluß von kreisförmig und irregulär. Bei irregulären Querschnitten können flache und elliptische Formen, gewinkelte Formen, wie dreieckig bis achteckig, T-Formen, multilobale Formen, wie tri- bis octalobal, Hohlformen und dergl. verwendet werden.
Die Faser oder Verbundfaser der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls wahlweise Additive enthalten, die allgemein bei faserbildenden Polymeren verwendet werden, wie optische Aufheller, Stabilisatoren, flammhemmende Mittel und Farben.
Bei der Faser oder dem Garn der vorliegenden Erfindung kann es sich um ein beliebiges Produkt aus kontinuierlichen Filamentgarnen, wie Monofilament- und Multifilamentgarnen, kurzen Fasern, wie Stapelfasern und Spinnfasern; und kombinierten Garnen, gemischten Garnen, mehrfädigen Garnen und dergl., die in Kombination mit natürlichen Fasern, halbsynthetischen Fasern oder anderen synthetischen Fasern gebildet werden, handeln. Die Faser oder das Garn der vorliegenden Erfindung kann einer beliebigen wahlweisen Behandlung unterzogen worden sein, wie Falschverzwirnung, Kräuseln oder Verschlingen. Die erfindungsgemäßen Textilprodukte umfassen Produkte, die die Faser oder das Garn der vorliegenden Erfindung umfassen, wie gewobene und gewirkte Textilien, Faservliese, fertiggestellte Kleidung, Handtücher, Verstärkungsmaterialien für Kautschuk, Kunststoffe, Zement und dergl. sowie allgemein gewerbliche Textilprodukte.
Wenn die Faser oder Verbundfaser der vorliegenden Erfindung mit natürlichen Fasern, sie Baumwolle, Seide, Jute und Wolle, zu Mischgeweben gemischt oder gewoben oder gewirkt wird, dann kann das Vorhandensein der natürlichen Fasern es verhindern, daß das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer mit der Chelatverbindung II modifiziert wird, wobei die Wirkung der Erhöhung der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme unterdrückt wird. In diesen Fällen ist es empfehlenswert, zunächst die Faser oder das Verbundgarn, die das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer umfassen, in Form einer Haspel, eines Garns oder einer Kreuzspule mit der Chelatverbindung II zu modifizieren und anschließend ein Mischen oder Weben oder Wirken mit den genannten natürlichen Fasern zu Mischgeweben durchzuführen. Dieses Verfahren stellt die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser und feuchter Wärme sicher.
Während die Faser oder Verbundfaser der vorliegenden Erfindung, die z.B. Et/VA-Copolymer umfaßt, selbst zu Textilprodukten, wie Textilien mit weichem Griff, führen können, können noch weichere, elastische Textilien nach einem Verfahren erhalten werden, das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
Verarbeiten einer derartigen Faser oder Verbundfaser vor der Modifizierung mit der Chelatverbindung II zu einem rundgestrickten textilen Material;
Modifizieren des gestrickten textilen Materials mit der Chelatverbindung II;
Wärmebehandlung des textilen Materials bei einer hohen Temperatur, um für eine Kräuselung zu sorgen;
Auftrennen des textilen Materials, um ein gekräuseltes Garn zu erhalten; und
Weben oder Stricken des gekräuselten Garns allein oder in Kombination mit einer natürlichen Faser.
Weitere Merkmale der Erfindung werden im Verlauf der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen deutlich, die zur Erläuterung der Erfindung vorgelegt werden und nicht beschränkend sein sollen.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die folgen, werden verschiedene Eigenschaften gemäß den folgenden Verfahren erhalten.
(1) Bestimmung des Anteils der Modifizierung des Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymers mit der Chelatverbindung II
Der Gehalt an Metallatomen in der modifizierten, Vinylalkoholeinheiten enthaltenden Polymerfaserprobe wird durch Atomabsorptionsanalyse gemessen, und der Anteil der Modifizierung, d.h. das Verhältnis zwischen der modifizierten Menge in Mol-% und 100 Mol-% der Vinylalkoholeinheiten wird aus dem Gehalt berechnet. Für das Et/VA-Copolymer wird der Gehalt an Vinylalkoholeinheiten berechnet, indem der Copolymerisationsanteil von Ethylen (Mol-%) von 100 subtrahiert wird.
(2) Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads (PA)
Eine Probe wird acetyliert, um das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer in das entsprechende Vinylacetateinheiten enthaltende Polymer umzuwandeln, das dann gelöst wird, und zwar in Aceton für die Polyvinylalkoholfaser oder in 85 % Wasser enthaltendem Phenol für die Et/VA-Copolymerfaser in fünf verschiedenen Konzentrationen. Die Acetonlösungen werden im Hinblick auf die spezifische Viskosität vermessen, um die Grenzviskositätszahl [eta] zu erhalten, aus der PA wie folgt erhalten wird:
PA = ([eta] x 1.000/7,94)1/0,64
Für die Et/VA-Copolymerfaser wird der Wert [eta] erhalten und ohne Umrechnung in den Polymerisationsgrad als Index dafür herangezogen.
(3) Heißwasser-Bruchtemperatur (WTB)
Ein Bündel von 25 einzelnen Filamenten, belastet mit 200 mg, wird in mittlerer Höhe eines vertikalen zylindrischen Glasbehälters, der mit Wasser gefüllt ist, aufgehängt, und der Behälter wird dicht verschlossen. Das Wasser wird von außerhalb des Behälters mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 1 bis 2ºC/min erwärmt, und die Temperatur, bei der das Probebündel bricht, wird aufgezeichnet.
(4) Zugversuch für ein einzelnes Filament
Es wird JIS L-1013 angewandt. Eine Probe aus einem einzelnen Filament, die zuvor konditioniert wurde, wird auf einem Substratpapier in einer solchen Weise angeordnet, daß die resultierende Meßlänge 10 cm beträgt. Die Probe auf dem Papier wird für mindestens 12 Stunden bei 25ºC, 60 % relative Feuchtigkeit stehengelassen. Anschließend wird die Probe mit einem Gerät Instron 1122 mit einer 2-kg-Spannvorrichtung und einer Anfangsbelastung von 1/20 g/d sowie einer Zuggeschwindigkeit von 50 %/min im Hinblick auf Bruchgrenze, Dehnung und Anfangsmodul untersucht. Es wird ein Mittelwert für n≥20 angegeben. Die Probe wird mit 1/10 g/d belastet und auf 30 cm geschnitten und dann gewogen, um die Feinheit zu erhalten. Hier werden die einzelnen Filamente, die auf die Feinheit getestet worden sind, dem vorstehenden Zugversuch unterworfen, so daß die Ergebnisse des Zugversuchs den Werten für die Feinheiten zugeordnet sind.
(5) Beständigkeit gegenüber Wärmealterung (Aufrechterhaltung der Festigkeit nach trockener Wärmebehandlung)
Eine Garnprobe, die in einem Heißluftofen im entspannten Zustand angeordnet wird, wird trocken wärmebehandelt bei 160ºC für 24 Stunden oder für 48 Stunden. Anschließend wird die Garnfestigkeit gemessen, und die Erhaltung der Festigkeit (%), bezogen auf die Festigkeit vor der trockenen Wärmebehandlung, wird berechnet.
(6) Ermüdungsbeständigkeit in Kautschuk
Ein mehrfädiges Garn mit einer Feinheit von etwa 5000 Deniers wird RFL-behandelt. 20 Stücke der behandelten Fäden werden parallel auf eine Rohkautschuklage gelegt, und eine weitere Rohkautschuklage wird darauf gelegt. Auf die letztgenannte Rohkautschuklage werden weitere 20 Stück der behandelten Fäden parallel gelegt, um zwei Lagen von parallel angeordneten Fäden zu bilden. Das auf diese Weise gebildete Laminat wird vulkanisiert, so daß man ein rechteckiges Band erhält. Das Band wird einem Druckermüdungstest bei 100ºC für 30 000 mal auf einem Bandbiegetester mit einem Rollendurchmesser von 25 mm unterworfen. Die Fäden des Druckteils werden aus dem Kautschuk herausgenommen und auf ihre Festigkeit getestet. Die Erhaltung der Festigkeit wird berechnet und als Index für die Ermüdungsbeständigkeit herangezogen.
(7) Grad der Farbstoffverarmung
Die Farbstofflösungen vor und nach dem Färben werden mit einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton/Wasser im Volumenverhältnis 1/1 verdünnt. Die verdünnten Lösungen werden auf ihre Extinktion untersucht, und der Grad der Verarmung wird wie folgt erhalten:
Grad der Verarmung (%) = {(A - B)/A} x 100
worin A = die Extinktion bei der Wellenlänge der maximalen Extinktion für die Farbstofflösung vor dem Färben und
B = Extinktion bei der Wellenlänge der maximalen Extinktion für die Farbstofflösung nach dem Färben.
(8) Schrumpfung eines textilen Materials nach dem Färben
Die Proben des textilen Materials vor und nach dem Färben werden auf die Kettendichte mit einem Decimeter vermessen, und die Schrumpfung wird wie folgt erhalten:
Schrumpfung (%) = {(E - D)/E} x 100
worin D = Kettendichte vor dem Färben (Stück/Zoll) und
E = Kettendichte nach dem Färben (Stück/Zoll).
(9) Bewertung der Heißwasserbeständigkeit von Et/VA-Copolymerfasern
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene textilen Materialien wurden auf Glanz und Griff vor und nach dem Färben untersucht. Die textilen Materialien wurden, während sie mit einem anderen Tuch bedeckt wurden, einem Dampfbügeln unterzogen, wonach sie auf eine Veränderung des Griffs untersucht wurden.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

PVAs mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 4000 (Beispiel 1), 8000 (Beispiel 2) oder 17000 (Beispiel 3) und jeweils einem Verseifungsgrad von 99,8 Mol-% wurden mit Dimethylsulfoxid (DMSO) in solchen Mengen gemischt, daß Konzentrationen von 11 Gew.-%, 7,5 Gew.-% bzw. 4,5 Gew.-% erzielt wurden, und darin bei 100ºC gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden getrennt durch eine Spinndüse mit 150 Löchern mit Durchmessern von 0,12 mm, 0,15 mm bzw. 0,18 mm extrudiert. Die extrudierten Ströme wurden nach dem Trocken-Düsen-Naßspinnverfahren nach unten in ein Koagulationsbad bei 5ºC eingeführt, das Methanol/DMSO = 7/3 (bezogen auf das Gewicht), umfaßte und mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min aufgenommen. Die auf diese Weise erhaltenen Garne wurden, wie sie gesponnen waren, jeweils im gleichen Bad um das 1,5-fache gestreckt und durch ein Methanolbad bei 40ºC mit einem Gesamtstreckverhältnis von 4,0 gestreckt. Dann wurde fast das gesamte Lösungsmittel mit Methanol entfernt.
Anschließend wurde eine 1 gewichtsprozentige Lösung einer Chelatverbindung II mit M = Cr, R = C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5; und X&sub1;-X&sub4; = OH in Methanol auf die Garne aufgebracht, und die Garne wurden bei 90ºC getrocknet.
Die Garne wurden anschließend durch 2 Heißluftöfen in trockener Wärme gestreckt. Die Temperaturen und die Gesamtstreckverhältnisse waren: 170 bis 230ºC und 21,0 für Beispiel 1; 170 bis 240ºC und 20,1 für Beispiel 2 und 180 bis 248ºC und 19,6 für Beispiel 3.
Getrennt davon wurde Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß die Chelatverbindung II nicht zugegeben wurde (Vergleichsbeispiel 1), und Beispiel 2 wurde erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß der Anteil der Modifizierung mit der Chelatverbindung II auf 2,3 Mol-% eingestellt wurde (Vergleichsbeispiel 2).
Diese Bedingungen und die Ergebnisse der Bewertung der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die in Beispiel 2 erhaltene Faser wies, obwohl ihre Festigkeit nur wenig schlechter als die in Vergleichsbeispiel 1 war, bei dem keine Chelatverbindung II zugegeben wurde, einen WTb-Wert von etwa 30ºC über dem von Vergleichsbeispiel 1 und eine hervorragende Ermüdungsbeständigkeit beim Bandbiegen auf, so daß eine hochwertige Faser bereitgestellt wird.
Die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Faser, die mit der Chelatverbindung II in einem Anteil von 2,3 Mol-% modifiziert wurde, zersetzte sich beim Strecken unter Verfärbung. Das gesamte Streckverhältnis wurde daher auf 17,4 verringert, und die erhaltene Faser wies eine Einzelfaserfestigkeit von nur 17,2 g/d auf. Obwohl die Faser einen hohen WTB-Wert von 179ºC aufwies, zeigte sie eine schlechte Beständigkeit gegenüber Alterung unter trockener Wärme, und zwar vielleicht aufgrund der großen Menge an Radikalen, die durch die Zersetzung gebildet wurde, und sie zeigte eine schlechtere Ermüdungsbeständigkeit mit Kautschuk als die von Beispiel 2.
Die Faser von Beispiel 3, die aus einem PVA mit einem PA-Wert von 17000 erhalten wurde, wies eine hohe Einzelfaserfestigkeit und einen hohen elastischen Modul von 23,6 g/d bzw. 530 g/d und einen hohen WTb- Wert von 182ºC auf. Die Faser war auch hervorragend hinsichtlich der Beständigkeit gegen Altern bei trockener Wärme und der Ermüdungsbeständigkeit mit Kautschuk, wodurch belegt wird, daß es sich um eine PVA-Faser mit hervorragenden, ausgewogenen Eigenschaften handelt, die in der Vergangenheit nicht verfügbar war. Es ist zu erwarten, daß die Faser auf vielen gewerblichen Gebieten anwendbar ist. Tabelle 1 Polymerisationsgrad Strecken Temperature Streckverhältnis (fach) Anteil der Modifizierung mit Chelatverb. II Einzelfaser Feinheit Festigkeit elast. Modul Beständigkeit gegenüber Wärmealterung Erhaltung der Festigkeit Ermüdung in Kautschuk Erhaltung der Festigkeit

Beispiel 4

Ein PVA mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 1700 und einem Verseifungsgrad von 99,5 Mol-% wurde in Wasser in einer Konzentration von 17 Gew.-% gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 1000 Löchern mit einem Durchmesser von 0,08 mm bei 105ºC durch Naßverspinnen extrudiert. Das Koagulationsbad war eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 6 g/l Natriumhydroxid und 300 g/l Natriumsulfat bei 75ºC. Die extrudierten Ströme wurden naß um das 3-fache gestreckt und anschließend durch eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 70 g/l Schwefelsäure und 30 g/l Natriumsulfat bei 30ºC unter Bildung eines Garns neutralisiert. In der nächsten Stufe wurde das Garn naß um das 1,7-fache durch eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 350 g/l Natriumsulfat bei 95ºC gestreckt und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde eine 2 %-ige wäßrige Lösung der gleichen Chelatverbindung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, auf das Garn aufgebracht, und das Garn wurde bei 130ºC getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Garn, wie es gesponnen war, wurde durch einen Heißluftofen bei Temperaturen von 180 bis 200 bis 235ºC in einem Gesamtstreckverhältnis von 21,0 gestreckt.
Die gestreckte Faser wies einen Anteil an Modifizierung mit der Chelatverbindung von 0,27 Mol-% sowie eine Einzelfaserfeinheit, eine Festigkeit und WTB-Wert von 1,8 Deniers, 14,9 g/d bzw. 146ºC auf.

Beispiel 5

Ein PVA mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von 21000 und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% wurde zu Glycerin einer solchen Menge gegeben, daß die Konzentration 5,0 Gew.-% betrug, und darin bei 180ºC gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit 400 Löchern mit einem Durchmesser von 0,21 mm bei 230ºC extrudiert, um ein Trocken- Düsen-Naßverspinnen durchzuführen. Das Koagulationsbad umfaßte Methanol/Glycerin = 8/2 (bezogen auf das Gewicht) und wies eine Temperatur von - 5ºC auf, wobei die extrudierten Ströme transparente Gelfilamente ergaben. Die Filamente wurden naß um das 4-fache durch ein Methanolbad bei 40ºC gestreckt. Anschließend wurde das Glycerin mit Methanol extrahiert, und die Filamente wurden mit heißer Luft bei 110ºC getrocknet, wobei man ein Garn, wie es gesponnen wurde, erhielt. Das auf diese Weise erhaltene Garn, wie es gesponnen wurde, wurde bei trockener Wärme durch zwei Strahlungsöfen mit Temperaturen von 200ºC und 261ºC in einem Gesamtstreckverhältnis von 19,5 gestreckt.
Die gestreckte Faser wies eine Einzelfaserfestigkeit und einen elastischen Modul von 26,2 g/d bzw. von 630 g/d sowie einen WTB-Wert von 150ºC auf. Auf das gestreckte Garn wurde eine 1 gewichtsprozentige Lösung in Methanol einer Chelatverbindung II mit M = Cr, R = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3; und X&sub1;-X&sub4; = OH aufgebracht, und das Garn wurde wärmebehandelt, während es um 1 % unter Zug bei 190ºC für eine Minute gedehnt wurde. Das erhaltene Garn wies einen Chromgehalt von 0,21 Mol-% auf. Das Garn wies ohne Aneinanderhaften einzelner Filamente eine Einzelfaserfeinheit, eine Festigkeit und ein Modul von 2,1 Deniers, 24,6 g/d bzw. 610 g/d sowie einen WTB-Wert von 185ºC auf, was zeigt, daß es sich um eine Hochleistungsfaser handelt, die zuvor nicht bekannt war. Die Faser wies eine hohe Erhaltung der Festigkeit nach Erwärmen bei 160ºC für 24 Stunden und 48 Stunden von 76 % bzw. 62 % auf und erhielt die Festigkeit zu 81 % nach dem Bandbiegetest bei 100ºC für 30000 mal.

Beispiel 6

Eine radikalische Polymerisation von Ethylen und Vinylacetat wurde mit einem Polymerisationskatalysator aus Methanol und einem Polymerisationsinitiator aus Azobis-4-methyloxy-2,4-dimethylvaleronitril bei 60ºC und unter Druck durchgeführt, wobei man ein statistisches Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Viskosittsmittel des Polymerisationsgrads von etwa 800 erhielt.
Das auf diese Weise erhaltene Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (nachstehend als "Et/VAC-Copolymer" bezeichnet) wurde mit einer Natriumhydroxidlösung in Methanol verseift, wobei man einen Et/VA-Copolymer erhielt, in dem mindestens 99 Mol-% der Vinylacetateinheiten verseift waren, und zwar im nassen Zustand. Das Et/VA-Copolymer wurde wiederholt mit einem großen Überschuß an reinem Wasser, das eine kleine Menge Essigsäure enthielt, gewaschen, und anschließend wurde es wiederholt mit einem großen Überschuß an reinem Wasser gewaschen, um den Gehalt an Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen jeweils auf unter 10 ppm zu senken. Anschließend wurde das Wasser von dem Copolymer in einem Wasserseparator abgetrennt, und das Copolymer wurde durch Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von unterhalb 100ºC ausreichend getrocknet, so daß man ein Et/VA-Copolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl [eta] = 1,05 dl/g erhielt, die in 85 % Wasser enthaltendem Phenol als Lösungsmittel bei 30ºC bestimmt wurde.
Das auf diese Weise erhaltene Et/VA-Copolymer wurde durch eine Spinndüse bei 260ºC extrudiert und mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen. Die Filamente, wie sie gesponnen wurden, wurden in einem Verhältnis von 2 in der Wärme gestreckt, wobei man ein 50 Deniers/25 Filamente-Et/VA-Multifilamentgarn erhielt. Die Faserbildung erfolgte stabil ohne Schwierigkeiten.
Das auf diese Weise erhaltene Multifilamentgarn wurde sowohl als Kette als auch als Schuß verwendet und zu einem Taft gewoben.
Der erhaltene graue Taft wurde durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 g/l Natriumhydroxid und 0,5 g/l Actinol R- 100 (oberflächenaktiver Stoff, hergestellt von Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.) bei 80ºC für 30 Minuten entschlichtet. Anschließend wurde das textile Material jeweils in Behandlungsbäder mit unterschiedlichen Konzentrationen der Chelatverbindung II, wie sie nachstehend angegeben sind, bei Raumtemperatur für 10 Sekunden eingetaucht.

Zusammensetzung der Behandlungsbäder

Chelatverbindung IIA: Konzentrationen wie in Tabelle 2 angegeben (Zevlan CR-N; Reinheit: 25 %)
Hexamethylentetramin: (Konzentration von IIA) x 0,05 %
Die Taftmaterialien wurden aus den Behandlungsbädern genommen, durch eine Mangel ausgepreßt bis zu einer Aufnahme von 60 %, bei 70ºC vorgetrocknet und für eine Minute bei 150ºC getrocknet.
Die Taftmaterialien wurden anschließend jeweils in einem Färbebad mit der nachstehenden Zusammensetzung bei 100ºC für 40 Minuten gefärbt.

Färbebadzusammensetzung

Farbstoff: Sumikaron Blau SE-RPD (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) 2 % (bezogen auf das Fasergewicht) Dispersionsmittel: Nikka Sansolt 7000 (hergestellt von Nikka Chemical Ind. Co.) Mittel zur Einstellung des pH-Werts Ammoniumsulfat Essigsäure Badverhältnis
Die erhaltenen gefärbten textilen Materialien wurden getrocknet und auf den Anteil der Modifizierung mit der Chelatverbindung IIa, den Grad der Verarmung und die Schrumpfung nach den vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Die Heißwasserbeständigkeit der textilen Materialien wurde durch Überprüfung von Glanz und Griff vor und nach dem Färben und indem nach Dampfbügeln des textilen Materials, das mit einem anderen Tuch bedeckt war, geprüft wurde, ob das textile Material steif geworden war oder nicht, bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Konzentration der Verbindung IIa im Behandlungsbad (%) Anteil der Modifizierung mit Verbindung IIa Vor dem Färben (Mol-%) Nach dem Färben (Mol-%) Grad der Verarmung (%) Heißwasserbeständigkeit Glanz: Vor dem Färben Nach dem Färben Griff: Vor dem Färben Nach dem Färben Griff nach Dampfbügeln Schrumpfung nach Färben(%) Bemerkungen
Bewertung des Glanzes: 0: guter Glanz mit Tiefe;
X: weißlich, ohne Tiefe
Bewertung des Griffs: 0: weich und gut anzufühlen
X: steif und rauh anzufühlen
Bewertung des Griffs nach dem Bügeln:
0: weich und gut anzufühlen; X: steif und rauh anzufühlen
(a): Während des Färbens traten Schrumpfung und Aneinanderhaften auf.
(b): Steifwerden durch Modifizierung mit der Verbindung IIa.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein Anteil der Modifizierung mit der Verbindung IIa im Bereich von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die molaren Mengen der alkoholischen Hydroxylgruppen in dem Et/VA-Copolymer, die Heißwasserbeständigkeit von textilen Materialien, die das Et/VA-Copolymer umfassen, verbessert, wobei verhindert wird, daß die textilen Materialien bei einer Behandlung mit Wasser bei hoher Temperatur, wie beim Färben oder Dampfbügeln, schrumpfen oder aneinanderhaften, und wobei sie ihren guten Glanz und Griff behalten. Eine derartige Modifizierung stellt auch einen hohen Grad an Farbstoffverarmung sicher, wodurch die textilen Materialien zu leuchtenden Farben färbbar sind.

Vergleichsbeispiel 3

Das Et/VAc-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von etwa 800, wie es in Beispiel 6 erhalten wurde, wurde so, wie es war, ohne Verseifung schmelzversponnen und gestreckt, wobei man ein 50 Deniers/24 Filamente-Multifilamentgarn erhielt. Das Garn wurde sowohl als Kette als auch als Schuß verwendet und zu einem Taft gewoben.
Der erhaltene Taft wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 entschlichtet und anschließend in ein Behandlungsbad mit einem Gehalt an 10 % der Verbindung IIa und 0,05 % Hexamethylentetramin bei Raumtemperatur für 10 Sekunden getaucht. Nach dem Vortrocknen wurde das textile Material in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wärmebehandelt und gefärbt, wobei man ein Taftmaterial erhielt, das eine Et/VAc-Copolymerfaser enthielt.
Das Taftmaterial wurde auf den Anteil der Modifizierung mit der Chelatverbindung IIA, den Grad der Verarmung und die Schrumpfung nach den vorstehend beschriebenen Verfahren und auch auf die Heißwasserbeständigkeit in der gleichen Weise in Beispiel 6 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Vergleichsbeispiel 3 Faserbildendes Polymer Et/VAc-Copolymer Anteil der Modifizierung mit Verbindung IIa Vor dem Färben (Mol-%) Nach dem Färben (Mol-%) Grad der Verarmung (%) Heißwasserbeständigkeit Glanz: Vor dem Färben Nach dem Färben Griff: Vor dem Färben Griff nach Dampfbügeln Schrumpfung nach Färben (%) Bemerkungen
Die Bewertungen von Glanz und Griff entsprachen denen für Tabelle 2.
1) Wurde kautschukartig und behielt nicht die Faserform bei.
(a): Schrumpfung und Aneinanderhaften traten während des Färbens auf.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit einem textilen Material, das ein Et/VAc-Copolymer mit nicht verseiften Vinylacetateinheiten umfaßt, der Anteil der Modifizierung mit der Verbindung IIA nach dem Färben in einem großen Ausmaß abnimmt, wobei sich die Heißwasserbeständigkeit merklich verschlechtert und das textile Material beim Färben schrumpft und aneinanderhaftet, wobei Glanz und Griff verschlechtert werden.

Beispiel 7

Et/VA-Copolymere mit Ethylengehalten, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind, und einem Verseifungsgrad der Vinylacetatkomponente von 99 % wurden jeweils bei einer Spinndüsentemperatur von 260ºC schmelzextrudiert, und die extrudierten Ströme wurden mit einer Spinngeschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen. Das Garn, wie es gesponnen wurde, wurde 2-fach wärmegestreckt, wobei man ein Et/VA-Copolymer-Multifilamentgarn von 75 Deniers/36 Filamenten erhielt.
Die auf diese Weise erhaltenen Multifilamentgarne wurden jeweils sowohl als Kette als auch als Schuß verwendet und zu einem Taft gewoben. Die auf diese Weise erhaltenen Taftmaterialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit der Chelatverbindung IIa versehen, wärmebehandelt und gefärbt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Verbindung IIa im Behandlungsbad auf 10 % eingestellt wurde.
Die Ergebnisse der in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführten Bewertung sind in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Ethylengehalt (Mol-%) Verspinnbarkeit des Et/VA-Copolymers Anteil der Modifizierung mit Verbindung IIa Vor dem Färben Nach dem Färben Grad der Verarmung (%) Heißwasserbeständigkeit Glanz: Vor dem Färben Griff: Vor dem Färben Griff nach Dampfbügeln Schrumpfung nach Färben (%) schlecht1) gut
1) Ein Verspinnen war aufgrund des schlechten Fadenbildungsvermögens nicht möglich.
Die Bewertungen hinsichtlich Glanz und Griff entsprachen denen für Tabelle 2.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß Et/VA-Copolymere mit einem zu hohen Ethylengehalt einen schlechten Griff aufweisen und mit der Verbindung IIa nur in einem geringen Ausmaß modifiziert werden können, wodurch ihre Heißwasserbeständigkeit schlecht wird, während Et/VA-Copolymere mit einem zu geringen Ethylengehalt ein schlechtes Faserbildungsvermögen aufweisen und ihr Verspinnen unmöglich wird.

Beispiel 8

Jedes der Et/VA-Copolymere mit einem Ethylengehalt, wie er in Tabelle 5 gezeigt ist, und ein Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Wert für [eta] von 0,67 dl/g, der in einem gemischten Lösungsmittel aus Phenol/Jetrachlorethan (1/1, bezogen auf das Gewicht) bei 30ºC bestimmt wurde, wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Gewichtsverhältnissen einem Verbundspinnen unterzogen und gestreckt, wobei man ein Verbund-Multifilamentgarn von 50 Deniers/24 Filamenten erhielt, wobei es sich bei jedem der Filamente um ein zweischichtiges koaxiales Mantel-Kern-Verbundfilament mit einem wahren kreisförmigen Querschnitt handelte, bei dem Et/VA den Mantel und PET den Kern bildete.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbundfilamentgarne wurden jeweils sowohl als Kette als auch als Schuß verwendet und zu einem Gewebe mit Leinenbindung gewoben. Die textilen Materialien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 entschlichtet und anschließend mit der Verbindung IIa in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 modifiziert, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Verbindung IIa im Behandlungsbad auf 5 % eingestellt wurde.
Die textilen Materialien mit Leinenbindung wurden anschließend jeweils in einem Färbebad mit der folgenden Zusammensetzung bei 115ºC für 40 Minuten gefärbt. Färbebadzusammensetzung Farbstoff: Sumikaron Blau SE-RPD 2 % (bezogen auf das Fasergewicht) (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) Dispersionsmittel: Nikka Sansolt 7000 Mittel zur pH-Einstellung Ammoniumsulfat Essigsäure (48 %) Badverhältnis 50:1
Die erhaltenen gefärbten textilen Materialien wurden getrocknet und auf den Anteil der Modifizierung des Et/VA-Copolymers mit der Chelatverbindung IIa getestet. Die gefärbten textilen Materialien wurden auf die Heißwasserbeständigkeit getestet, indem Glanz und Griff vor und nach dem Färben überprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbundfaser, die mit der Verbindung IIa modifiziert ist, eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit aufweist und daß ihr Glanz und ihr Griff sogar durch ein Hochtemperaturfärben nicht beeinträchtigt werden. Es ist auch ersichtlich, daß es erforderlich ist, einen geeigneten Ethylengehalt in dem Et/VA-Copolymer zu wählen und das Verbundverhältnis in der Verbundfaser zwischen dem Et/VA-Copolymer und dem Polyester geeignet zu wählen, um eine gute Faserbildung zu erzielen. Tabelle 5 Copolymerisationsanteil von Et Verbbundverhältnis Et/VA:PET (Gewicht) Verspinnbarkeit Anteil der Modifizierung mit der Verbindung IIa Glanz Griff vor dem Färben nach dem Färben nicht verspinnbar gut Bewertung des Glanzes: O : guter, tiefer Glanz X : weißer Glanz ohne Tiefe Bewertung des Griffs: : weich und füllig O : weich X : steif, aneinanderhaftend

Beispiel 9

Ein Et/VA-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 44 Mol-% und einer logarithmischen Viskositätszahl [eta] = 1,10 dl/g und ein Polyethylenterephthalat, das mit 8 Mol-% Isophthalsäure copolymerisiert ist (nachstehend als "PET-Copolymer" bezeichnet) und eine logarithmische Viskositätszahl beim Spinnen von [eta] = 0,65 dl/g aufweist, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bei einer Spinntemperatur von 265 ºC verbundschmelzgesponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min aufgenommen, wobei man ein zweischichtiges koaxiales Mantel-Kern-Verbundfilament mit einem wahren kreisförmigen Querschnitt erhielt, bei dem das Et/VA-Copolymer den Mantel und das PET-Copolymer den Kern bildete.
Das auf diese Weise erhaltene Verbundgarn wurde durch eine herkömmliche Walzen-Platten-Streckvorrichtung, bei der das Garn eine heiße Walze bei 75ºC und eine heiße Platte bei 120ºC berührte, in einem Streckverhältnis von 4,1 gestreckt, wobei man ein gestrecktes Verbundgarn von 50 Deniers/24 Filamente erhielt.
Das auf diese Weise erhaltene gestreckte Verbundgarn wurde sowohl als Kette als auch als Schuß verwendet, wobei die Kette ein gezwirntes Garn mit einem Z-Zwirn von 300 T/m umfaßte und der Schuß Hartzwirngarne mit einem Z-Zwirn von 2500 T/m und einem S-Zwirn von 2500 T/m umfaßte, wobei zwei Stücke jeweils alternativ eingeführt wurden. Es wurde ein Krepp mit Atlasbindung gewoben. Das graue textile Material wies eine Kettendichte von 164 Stück/Zoll und eine Schußdichte von 97 Stück/Zoll auf.
Der erhaltene graue Krepp mit Atlasbindung wurde durch eine Shrink- Suffer-Maschine bei 150ºC im entspannten Zustand mit trockener Wärme behandelt und anschließend ausgewaschen und entschlichtet, indem er mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1 g/l Natriumhydroxid und 0,5 g/l Actinol R-100 bei 80ºC für 30 Minuten behandelt wurde. Anschließend wurde das textile Material in ein Behandlungsbad mit der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur getaucht.

Zusammensetzung des Behandlungsbads

Chelatverbindung IIa 5%
(Zevlan CR-N; Reinheit 25 %)
Glycerin: 2%
Hexamethylentetrami n 0,25 %
Das textile Material wurde aus dem Behandlungsbad herausgenommen, durch eine Mangel bis zu einer Aufnahme von 60 % ausgepreßt, bei 70ºC vorgetrocknet und für 1 Minute bei 150ºC wärmebehandelt.
Das textile Material wurde anschließend in einem Färbebad mit der folgenden Zusammensetzung bei 120ºC für 40 Minuten gefärbt. Zusammensetzung des Färbebads Farbstoff: Miketon Polyester Marine-Blau GLSF (hergestellt von Mitsui Joatsu Chemicals, Inc.), Konzentration 5 % (bezogen auf das Fasergewicht) Dispersionsmittel: Nikka Sansolt 7000 Mittel zu pH-Einstellung Ammoniumsulfat Essigsäure (48 %) Badverhältnis 50:1
Das gefärbte textile Material wurde aus dem Bad genommen, mit warmen Wasser bei 80ºC für 30 Minuten gewaschen und anschließend einer abschließenden Wärmebehandlung bei 140ºC für 1 Minute unterworfen. Das auf diese Weise behandelte textile Material wurde auf den Anteil der Modifizierung des Et/VA-Copolymers mit der Chelatverbindung IIa und die Heißwasserbeständigkeit untersucht, die bewertet wurde, indem Glanz und Griff vor und nach dem Färben überprüft wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die trockene Wärmebehandlung vor dem Entschlichten bei 150ºC im entspannten Zustand nicht durchgeführt wurde, wobei man einen Krepp mit Atlasbindung herstellte, der gefärbt und einer abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wurde. Das erhaltene gefärbte textile Material wurde auf den Anteil der Modifizierung des Et/VA-Copolymers mit der Chelatverbindung IIa und die Heißwasserbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die Modifizierung mit der Verbindung IIa nicht durchgeführt wurde und daß das Färben durch ein Hochtemperaturflüssigkeitsstromverfahren bei 120ºC durchgeführt wurde, wobei ein Krepp mit Atlasbindung hergestellt wurde, der gefärbt und einer abschließenden Wärmebehandlung unterzogen wurde. Das erhaltene gefärbte textile Material wurde auf den Anteil der Modifizierung des Et/VA-Copolymers mit der Chelatverbindung IIa und die Heißwasserbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 untersucht. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Wärmebehandlung des grauen textilen Materials bei 150 ºC Modifizierung mit Verbindung IIa Anteil der Modifizierung mit Verbindung IIa Heißwasserbeständigkeit Glanz: Vor dem Färben Nach dem Färben Griff: Vor dem Färben ja nein
Bewertung des Glanzes: : hervorragender Glanz mit Tiefe
O: hervorragender Glanz mit Tiefe
X: weißlich, ohne Tiefe
Bewertung des Griffs: : weich und füllig
O: weich
X: steif mit Aneinanderhaften
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die textilen Materialien der Beispiele 9 und 10, die mit der Verbindung IIa modifiziert worden waren, eine gute Heißwasserbeständigkeit aufwiesen, wobei sie imstande waren, selbst beim Färben bei hoher Temperatur eine gute Qualität ohne Beeinträchtigung von Glanz und Griff sicherzustellen. Insbesondere das textile Material von Beispiel 9, das vor der Behandlung mit der Verbindung IIa bei einer hohen Temperatur behandelt worden war, wies eine noch stärker verbesserte Heißwasserbeständigkeit und eine noch bessere Qualität des textilen Materials auf. Andererseits zeigte das textile Material von Vergleichsbeispiel 4, das nicht mit der Verbindung IIa behandelt worden war, keine Verbesserung der Heißwasserbeständigkeit, und es haftete beim Erwärmen und beim Färben aneinander.

Beispiel 11

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 9, um einen grauen Krepp mit Atlasbindung herzustellen, der anschließend bei 150ºC im entspannten Zustand mit trockener Wärme behandelt und in der gleichen Weise ausgewaschen und entschlichtet wurde. Das textile Material wurde anschließend um einen quadratischen Ständer gewickelt und in ein Behandlungsbad mit der folgenden Zusammensetzung bei 30ºC für 3 Stunden getaucht.

Zusamensetzung des Behandlungsbads

Chelatverbindung IIa : 5 %
(Zevlan CR-N; Reinheit: 25 %)
Hexamethylentetramin : 0,25 %
Das textile Material wurde aus dem Behandlungsbad entnommen, durch eine Mangel bei zu einer Aufnahme von 60 % ausgepreßt, bei 70ºC vorgetrocknet und bei 140ºC für 1 Minute wärmebehandelt.
Das textile Material wurde anschließend in Färbebädern mit den folgenden Zusammensetzungen bei 150ºC für 40 Minuten gefärbt. Zusammensetzung des Färbebads Farbstoff: Kayalon Polyester-Schwarz G-SF (hergestellt von Nippon Kayaku Co.) 5 % (bezogen auf das Fasergewicht) Dispersionsmittel: Tohosolt TD (hergestellt von Toho Chemical Ind. Co.) Mittel zur pH-Einstellung: Ultra Mt-N&sub2; (hergestellt von Daiwa Kagaku Kogyo Co.) Borsäurekonzentration: wie in Tabelle 7 gezeigt Natriumsulfatkonzentration: wie in Tabelle 7 gezeigt Badverhältnis 50:1
Das gefärbte textile Material wurde aus dem Bad entnommen und einer üblichen Reduktionsreinigung unterworfen. Das textile Material wurde anschließend bei einer hohen Temperatur von 135ºC gefärbt und dann auf die Schrumpfung (in der Breite) und auch auf die Heißwasserbeständigkeit, die bewertet wurde, indem Glanz und Griff überprüft wurden, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 1 Konz. an Borsäure Konz. an Natriumsulfat Schrumpfung in der Breite des textilen Materials Griff des gefärbten textilen Materials Erscheinungsbild des gefärbten textilen Materials geringes Aneinanderhaften, große Schrumpfung sehr füllig mit Fall mit Fall und Flexibilität weißlich, matt stiller Glanz guter Glanz
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Zugabe von Borsäure oder Borsäure und Natriumsulfat zum Färbebad verhindert, daß das textile Material, das sogar bei einer hohen Temperatur von 135ºC gefärbt wird, schrumpft und daß sie ein glattes Färben ermöglicht, wobei die erhaltenen gefärbten textilen Materialien einen hervorragenden Griff, ein hervorragendes Erscheinungsbild und eine hervorragende Farbe zeigen.

Beispiel 12

Man folgte dem Verfahren von Beispiel 9, um einen grauen Krepp mit Atlasbindung herzustellen, der anschließend bei 150ºC im entspannten Zustand mit trockener Wärme behandelt und in der gleichen Weise ausgewaschen und entschlichtet wurde. Das textile Material wurde dann in ein Behandlungsbad mit der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur getaucht.

Zusanmensetzung des Behandlungsbads

Chelatverbindung IIb: 5%
(Octansäurealuminiumchlorid; Reinheit: 20 %)
1,9-Nonandial: 0,8 %
Isopropylalkohol: 3%
Hexamethylentetramin: 0,25 %
Das textile Material wurde aus dem Behandlungsbad entnommen und durch eine Mangel bis zu einer Aufnahme von 60 % ausgepreßt. Das textile Material wurde anschließend um einen Träger gewickelt, und der Träger mit dem textilen Material wurde in einen Polyethylenfilm gewickelt und darin verschlossen. Man ließ das Paket, während es rotiert wurde, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde das textile Material, während es von dem Träger abgewickelt wurde, bei 70ºC vorgetrocknet und für 1 Minute bei 150ºC wärmebehandelt.
Das textile Material wurde anschließend in einem Färbebad mit der folgenden Zusammensetzung bei 120ºC für 40 Minuten gefärbt. Zusammensetzung des Färbebads Farbstoff: Sumikaron Blau SE-RPD (hergestellt von Sumitomo Chemical Co.) 2 % (bezogen auf das Fasergewicht) Dispersionsmittel: Nikka Sansolt 7000 Mittel zur pH-Einstellung Ammoniumsulfat Essigsäure (48 %) Natriumsulfat Borsäure Badverhältnis 50:1
Das gefärbte textile Material wurde aus dem Bad genommen, mit warmen Wasser bei 80ºC für 30 Minuten gewaschen und dann einer abschließenden Wärmebehandlung bei 130ºC für 1 Minute unterworfen. Das textile Material wurde auf den Anteil der Modifizierung mit der Verbindung IIb und auch auf die Heißwasserbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Modifizierung mit der Verbindung IIb nicht durchgeführt wurde und daß das Färben durch Hochtemperaturflüssigkeitsstromfärben bei 120ºC durchgeführt wurde, wobei man ein gefärbtes und wärmebehandeltes textiles Material mit Atlasbindung erhielt. Das erhaltene textile Material wurde auf den Anteil der Modifizierung mit der Verbindung IIb und auch auf die Heißwasserbeständigkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8 Modifizierung mit Verbindung IIb Anteil der Modifizierung mit Verbindung IIb Heißwasserbeständigkeit Glanz: Vor dem Färben Nach dem Färben Griff: Vor dem Färben
Die Bewertung von Glanz und Griff entsprach denen in Tabelle 6.
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß ein textiles Material mit gutem Glanz, Griff und dergl. auch mit einer Chelatverbindung II erhalten werden kann, in der das Metallatom Aluminium ist.

Claims

1. Faser, die im wesentlichen ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfaßt, wobei dieses Polymer über die Sauerstoffatome seiner alkoholischen Hydroxylgruppen mit einer durch die folgende Formel I dargestellten Gruppe modifiziert ist

worin M ein chelatbildendes Metallatom und R eine Alkylgruppe bedeuten.

2. Verbundfaser, die im wesentlichen umfaßt:

(a) eine Polymerkomponente, die ein Vinylalkohol-Polymer enthält, das über die Sauerstoffatome seiner alkoholischen Hydroxylgruppen mit mindestens einer Gruppe modifiziert ist, die unter durch die folgende Formel I dargestellten Gruppen ausgewählt ist

worin M ein chelatbildendes Metallatom und R eine Alkylgruppe bedeuten, und

(b) eine weitere faserbildende Polymerkomponente.

3. Faser nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer 30 bis 70 Mol% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf die Molzahl der gesamten wiederkehrenden Einheiten enthält, wobei die Vinylalkoholeinheiten solche einschließen, die mit einer durch die vorstehende Formel I dargestellten Gruppe modifiziert sind.

4. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer Einheiten von Ethylen in einer Menge von 30 bis 70 Mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der wiederkehrenden Einheiten, enthält.

5. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer ein Polyvinylalkohol mit einem Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads von mindestens 1000 ist.

6. Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer mit einer durch die vorstehende Formel I dargestellten Gruppe in einem Verhältnis von 0,02 bis 2 Mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Vinylalkoholeinheiten, modifiziert ist.

7. Faser nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei M in Formel I ein Chromatom oder ein Aluminiumatom ist.

8. Verbundfaser nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) der Polymerkomponente, welche das modifizierte Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer umfaßt, und (b) der weiteren faserbildenden Polymerkomponente im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

9. Verbundfaser nach Anspruch 2 oder Anspruch 8, wobei das weitere faserbildende Polymer ein Polyester, Polyamid oder Polyolefin ist.

10. Garn oder Textilprodukt, das als Bestandteil eine Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 2 enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Faser nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder des Garns oder Textilprodukts nach Anspruch 10, welches das Auftragen eines Behandlungsmittels, das mindestens eine durch die Formel II dargestellte Verbindung enthält

worin M ein chelatbildendes Metallatom bedeutet, R eine Alkylgruppe bedeutet und X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe bedeuten, auf

(i) eine Faser, die im wesentlichen ein Vinylalkoholeinheiten enthaltendes Polymer umfaßt,

(ii) eine Verbundfaser, die im wesentlichen eine Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymerkomponente und eine weitere faserbildende Polymerkomponente umfaßt, oder

(iii) ein Garn oder Textilprodukt, das (i) und/oder (ii) enthält,

und Wärmebehandlung des erhaltenen Produkts umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei M in Formel II ein Chromatom oder ein Aluminiumatom ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Vinylalkoholeinheiten enthaltende Polymer 30 bis 70 Mol% Vinylalkoholeinheiten, bezogen auf die Molzahl der gesamten wiederkehrenden Einheiten enthält, wobei die Vinylalkoholeinheiten solche einschließen, die mit einer durch die vorstehende Formel II dargestellten Verbindung modifiziert sind.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Behandlungsmittel weiterhin (A) ein Neutralisationsmittel und/oder (B) mindestens eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung umfaßt, die aus der aus Glycerin, Ethylenglycol, Polyethylenglycol und Isopropylalkohol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, welches weiterhin das Färben des wärmebehandelten Produkts in einem Färbebad umfaßt, welches Borsäure oder Borsäure und ein Salz einer starken Säure und einer starken Base enthält.