DE2646325C2

DE2646325C2 - Phenolharzfasern oder -filme und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2646325C2
Application number: DE19762646325
Authority: DE
Inventors: Tomiaki Kimura; Masahiro Kawasaki Kanagawa Kita; Seiichi Yokohama Kanagawa Mukai; Kunihiro Machida Tokio/Tokyo Takenaka; Masamichi Watanabe; Yoichiro Yamakawa
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd Takasaki Gunma; Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-10-21
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1986-04-30
Also published as: FR2333014B1; GB1513636A; FR2333014A1; DE2646325A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit aus Phenolharzen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Filmen aus thermoplastischen Novolakharzcn durch Reaktion von Phenol und Formaldehyd unter sauren Bedingungen bekannt, bei welchem die Nsrjolakharze zu Fasern schmelzversponnen oder zu Filmen geformt werden, worauf Fasern oder Filme in einer Formaldchyd- Umgebung zur Bildung unschmelzbarer, gehärteter Novolakfasern oder -filme durch Warme ausgehärtet wer den. Weiterhin kann bekanntlich ein durch Reaktion eines Phenols mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhaltenes Resol durch Verspinnen und anschließende Wärmehärtung zu Fasern verformt werden. Die aus diesen Phenolharzen erhaltenen Fasern oder Filme haben einen hohen Kohlenstoffgehalt und eine dreidimensionale vernetzte Struktur, wodurch sie unschmelzbar und nicht brennbar sind und eine aus gezeichnete chemische Beständigkeit besitzen. Die Phenolfasern sind in weitem Umfang auf Gebieten, wie flammfeste Kleidung, Arbeitskleidung, Innenwandverkleidungen, Zelte, verschiedene Arten von Filtern,

Trennwände für Dauerbatterien. Filze, Gardinen und Verstärkungsmaterialien zur Schichtbildung, verwendet

worden.

Die nach üblichen Verfahren erhaltenen Phenolfasern oder -filme sind jedoch in ihrer mechanischen Festig-

keit unzureichend. Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Phenolharzfasern ist ein Verfahren zum Verstrecken der Fasern in einer wäßrigen Methanollösung und zur Wärmehärtung vorgeschlagen worden. Dieses Verfahren ist vom praktischen Standpunkt aus nachteilig, da die Dehnung der erhaltenen Fasern vermindert wird und die Fasern trotz Erhöhung der mechanischen Festigkeit spröde werden. Daher besteht ein starkes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen mit verbesserter mechanischer Festigkeit und Dehnung ohne Verlust anderer wertvoller Eigenschaften.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phenolfasern oder -filmen mit hoher mcchaniehcr Festigkeit und Dehnung. Ein weiteres Ziel ist die Schallung solcher Fasern oder Filme von weißer Farbe. Diese Ziele erreicht man durch ein Verfahren zur I lcrstellung von l'henolfasern

oder -filmen, bei welchem ein Phenolharz einer Schmclzspinn- oder Filmbridungsbehandlung unterworfen und dann mittels eines Aldehyds ausgehärtet wird, wobei das Phenolharz ein durch Reaktion eines Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen erhaltenes Novolakmaterial ist

Die beiliegenden Zeichnungen in Fig. 1 und 2 sind IR-Spektren der im Beispiel 1 erhaltenea Novolake 5 und 10.

Die hier verwendete Bezeichnung »Resol« bedeutet ein Kondensationsprodukt aus der Reaktion eines Aldehyds und eines Phenols in Anwesenheit eines basischen Katalysators, das heißt ein Phenolalkohol mit reaktionsfähigen Methylolgmppen. Ein zur Herstellung eines derartigen Resol geeigneter Aldehyd ist Fonnaidehyd. Neben diesem können Paraformafdehyd, Polyoxymethylen, Trioxan, Furfural usw. verwendet werden. Diese Aldehyde können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgeraäß geeigneten Phenole enthalten eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen in einem Molekül und haben in o- und p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe drei oder mehr freie Stellen. Zur Herstellung einer dreidimensionalen vernetzten Struktir durch Aushärtung muß man Phenole mit drei oder mehr freien Stellen in der o- und p-Stellung verwenden. Solche Phenole sind z. B. Phenol, Cresols Chlorphenol, PhenylphenoU Bisphenol A, Phenolphthalein, Resorcin, Methylresorcin, Hydrochinon, Naphthol usw.; diese Phenole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Weiterhin können stickstoffhaltige Verbindungen mit mindestens drei fraktionellen Gruppen, die mit Aldehyden reagieren können, dem Reaktionssystem aus Aldehyden und Phenol zur Mischpolymerisation mit den Aldehyden zugefügt werden. Solche stickstoffhaltigen Verbindungen sind Anilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Melamin, Cyanursäure, Harnstoffverbindungen usw. Die Resolherstellung muß unter basischen Bedingungen durchgeführt werden. Dazu kann ohne Einschränkung jede alkalische Substanz verwendet werden. Die basischen Substanzen umfassen z. B.:

Basen der Gruppe A

(1) Hydroxide von Metallen der Gruppen 1 bis 3 der Periodischen Systems, wie Lithium-, Kalium-, Natrium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Aluminiumhydroxid usw.;

(2) tertiäre Amine, wie Trimeihyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributyl-, Dimethylbenzyl-, Triphenylamin usw.;

(3) quatcrnäre Amine, wie Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrabutylammonium-, Trimethylben.'"lammoniumhydroxid usw.; und

(4) polymere Verbindungen mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen in den Seitenketten, wie stark basische Ionenaustauscherharze usw.; sowie

Basen der Gruppe B
(!) Ammoniak;

(2) primäre Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenylamin usw.;

(3) sekundäre Amine, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenylamin usw.; und

(4) polymere Verbindungen mit primären oder sekundären Stickstoffatomen in den Seitenkette^ wie schwach basische Ionenaustauscherharze usw.

Die zur Herstellung der Resole geeigneten basischen Substanzen können wie oben allgemein in zwei Gruppen klassifiziert werden. Für ein wirksameres erfindungsgemäßes Verfahren ist es zweckmäßig, die mit Basen der Gruppe A hergestellten Resole zu verwenden.

Die Reaktionsbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der Base.

Bei Verwendung von Basen der Gruppe A werden Reaktionstemperaturen zwischen 40 und 95°C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C, und Aldehydmengen zwischen 1 und 4 Mol pro MoI Phenol bevorzugt. Wird ein Aldehyd in einer Menge unter 1 Mol verwendet, dann erfolgt die Reaktion in beträchtlichem Maß aufgrund der hohen Aktivität der Hasen der Grupe A, was zur Bildung eines Resols mit zu hohem Molekulargewicht führt. Übersteigt die Aldchydmenge dagegen 4 Mol, dann bleibt eine wesentliche Aldehydmenge nicht umgesetzt. Die Menge an Basen der Gruppe A liegt gewöhnlich über 0,5 Mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das eingeführte Phenol. Die Menge an Basen der Gruppe A hat einen großen Einfluß auf die Aldehydumwandlung. Mit Mengen unter 0,5 Mol-% verläuft die Reaktion unbefriedigend, und die Bildung eines Resols ist schwer. Mengen über 20 Mol-% sind vom wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft, weil die Wärmebildung im Anfangsstadium der Reaktion sehr groß ist und die entsprechende Kontrolle der Reaktionstemperatur schwer wird.

Mit Basen der Gruppe B liegt dagegen die Reaktionstemperatur gewöhnlich zwischen 40 bis 100⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, und die Aldehydmenge vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1 MoI pro Mol Phenol. In diesem Fall wird das Phenol in höherer Menge als der Aldehyd verwendet. Das heißt, daß nach Herstellung des Resols das notwendige Phenol für die anschließende Reaktion mit dem Resol unter neutralen oder sauren Bedingungen bereits vorher dem Reaktionssystem zugefügt worden ist, und zwar weil die basischen Substanzen der Gruppe B eine geringere katalytische Aktivität als solche der Gruppe A haben und die Neigung zur Bildung hochmolekuliirer Nebenprodukte fast unabhängig vom Beschickungsverhältnis von Aldehyd zu Phenol ist. Die Zugabe von überschüssigem Phenol führt daher zur Eliminierung einer Zugabe eines Phenols zu einem anschließenden Reaktionssystem nach der Herstellung des Resols.

Die Menge der Basen der Gruppe B liegt gewöhnlich zwischen 0,5 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen aufdas eingeführte Phenol. Die Aldehydumwandlung wird entscheidend durch die Menge der Basen der Gruppe B beeinflußt.

Hrfinuungsgcmaü ist ein hochmolekulares Resol aufgrund seiner Neigung zur Gelierung nicht zweckmäßig; das heißt, es ist nicht zweckmäßig, daß das Resol hochmolekulare Komponenten mit einem Molekulargewicht über 400 in einer Menge über 10% enthält.

Die Herstellung von Resolen ist bereits im einzelnen beschrieben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein so hergestelltes Resol weiter unter neutralen oder saugen Bedingungen zur Bildung eines Novolaks mil einem Phenol umgesetzt, wobei das Novolak dann zu Fasern oder Filmen verformt wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Resol ist ein Phenolderivat, das als wesentliche Komponente ein Trimethylolphenol, eine Trimethylolverbmdung mit zwei Phenolkernen, eine Tetramethylolverbindung mit zwei Phenolkernen oder eine Mischung derselben umfaßt. Man kann sagen, daß ein von einem derartigen Resolzwischenprodukt hergeleitetes Novolak eine Molekularstruktur hat, die von der eines üblichen linearen Novolaks, «las durch Umsetzung eines Phenols und eines Aldehyds in Anwesenheit eines sauren Katalysators in überschüssigem Phenol erhalten wurde, verschieden ist. Dabei enthält das erfindungsgemäße Novolak einen größeren Anteil an verzweigter Struktur als ein übliches lineares Novolak.

Nach Herstellung des Resois wird das Reaktionssystem zur weiteren Reaktion mit einem Phenol zwecks Novolakhersteüung neutral oder sauer gemacht Wurde z. B. ein basisches, im Reaktionssystem unlösliches Polymerisat, wie ein Anionenaustauscherharz, zur Resolherstellung verwendet, dann kann man die anschließende Novolakherstellung durch bloßes Abfiltrieren des Polymerisates bewirken. In anderen Fällen genügt es gewöhnlich, dem Reaktionssystem eine saure Substanz in äquivalenter oder größerer Menge als die der basischen, bei der Resolherstellung verwendeten Substanz zuzufügen. Der pH-Wert des Reaktionssyslems wird zwischen 7-0, vorzugsweise 3-0, kontrolliert. Saure Substanzen sind z. B. anorganische Säuren, wie Schwefel-, Salpeter-, Salz-, Phosphor-, Perchlorsäure usw., und organische Säuren, wie Oxal-, Malon-, Essig-, Maleinsäure usw. Von diesen wird Oxalsäure aufgrund ihrer hohen katalytiachen Aktivität und Empfinv'-chkeit gegen eine thermische Zersetzung bevorzugt.

Da die durch Neutralisation mit eine. Säure gebildeten Salze in Abhängigkeit von den verwendeten Basen und Säuren im endgültigen Harzprodukt unlöslich sein können, ist manchmal die Entfernung des unlöslichen Salzes vom Produkt notwendig. Wird dagegen Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin als basische Substanz bei der Resoiherstellung verwendet, dann ist das durch Neutralisation gebildete SaI/ im endgültigen Harz löslich, und das Verspinnen oder die Filmbildung sind ohne eine derartige Entfernung möglich. Mit anderen Basen beeinträchtigen jedoch die durch Neutralisation gebildeten und im Novolak vorliegenden Salze manchmal die Verspinnbarkeit oder filmbildenden Eigenschaften des Novolaks, und die nach der Aushärtung erhaltenen Fasern oder Filme können eine verminderte mechanische Festigkeit und Dehnung haben. Daher ist die Entfernung dieser Salze durch Abfiltrieren oder Waschen zweckmäßig.

Zur Reaktion mit dem Resol kann jedes oben zur Resolherstellung beschriebene Phenol verwendet werden. Das Phenol kann dem Reaktionssystem zugefügt werden, nachdem dieses neutral oder sauer gemacht wurde, oder gleichzeitig mit der Zugabe einer sauren Substanz. Oder man kann vorher bei der Resolherstellung überschüssiges Phenol zugeben. Der letztgenannte Weg ist besonders vorteilhaft bei der Resolherstellung unter solchen Bedingungen, daß das überschüssige Phenol keine nachteilige Wirkung auf die Herstellung hat, z. B. bei Verwendung einer Base der Gruppe B.

Das Molekulargewicht des endgültigen Novolaks wird durch Verändern des molaren Verhältnisses der Gesamtmenge der bei der Resol- und Novolakherstellung verwendeten Phenole zum Aldehyd geregelt Erfindungsgemäß liegt das molare Verhältnis der gesamten Phenole zum Aldehyd gewöhnlich zwischen 1,1 bis 2,0, vorzugsweise 1,2 bis 1,6. Bei einem molaren Verhältnis unter 1,1 reagieren die einmal gebildeten Resole weiter miteinander, was zur Bildung hochmolekularer Material.jn sowie zur Gelierung fuhrt. Bei einem Verhältnis über 2,0 bleibt nicht nur eine große fvienge an nicht umgesetztem Phenol im Reaktionssystem, sondern das Molekulargewicht des Harzproduktes wird zu niedrig mit einer zum Verspinnen oder Filmbilden ungeeigneten,

geringen Viskosität.

Die Reaktion eines Resois mit einem Phenol erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von 70 bis 120"C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, für 0,5 bis 18 Stunden. Die Reaktion erfolgt hauptsächlich zwischen den Methylolgiuppen und dem Phenol und verläuft sehr schnell. Dann wird das System zum Verdampfen zwecks weiterer Reaktion und Entfernung des erhaltenen Wassers aus dem Reaktionssystem auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C erhitzt. Wenn die Wasserentfernung durch Destillation fast beendet ist, wird nicht umgesetztes Phenol bei Temperaturen von 160 bis 250⁰C unter vermindertem Druck von 0 bis 50 mm Hg aus dem System entfernt, und man erhält ein Novolak, das anschließend bei Spinn- und Filmbildungsverfahren verwendet werden kann.

Die typische Herstellung dererfindungsgemäßen Novolak" wurde bereits oben beschrieben. Bei Verwendung von Trimethylolphenol als Ausgangsresol erhält man unter idealen Bedingungen (vgl. Am. Chem. Soc. Division or Organic Coating and Plastics Chemistry, März 1966, Bd. 26, Nr. 1, Seiten 107 bis 111) vermutlich ein vor-

55 zweigtes Novolak mit der folgenden Strukturformel:

OH

Wird eine Tctramethylolverbindung mit zwei Phenolkernen als Ausgangsmaterial verwendet, dann erhält man vermutlich ein verzweigtes Novolak der folgenden Struktur:

IO

Die crfindungsgemäß unter optimalen Reaktionsbedingungen erhaltenen Novolake haben gewöhnlich ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500 bis 2000 und sind für Schmelzspinn- oder Filmbildungsverfahren geeignet. Das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht sollte vorzugsweise zwischen 600 und 1200 kontrolliert werden. Bei einem Molekulargewicht unter 500 wird das Schmelzspinnen aufgrund eines Reißens während des Spinnvorganges schwierig, und die gesponnenen Garne haften aufgrund ihres niedrigen Schmelzpunktes aneinander. Ein Molekulargewicht über 2000 ist unvorteilhaft, und zwar teilweise aufgrund von Schwierigkeiten bei der Herstellung solch hochmolekularer Harze durch Polymerisation und teilweise aufgrund der verminderten Schmelzspinnbarkeit una Aushärtungsreaktionsfahigkeit.

Die Kontrolle des Molekulargewichtes der erfindungsgemäß geeigneten Novolake ist einfach möglich durch Kontrolle der Herstellungsbedingungen des Resols, der Reaktionsbedingungen von Resol und Novolak (insbesondere der Reaktionstemperatur). Entgasungsbedingungen unter vermindertem Druck oder durch Mischen von zwei oder mehreren Arten von Novolaken mit unterschiedlichen Molekulargewichten.

Zur verbesserten Schmelzspinnbarkeit oder Filmbildungseigenschaften eines Novolaks können Polyamide wie Nylon 6, Nylon 7, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon 6T der allgemeinen Formel

—Lr \—CONH — CjHj₂^—

Nylon 1 IT der aligemeinen Formel

-CONH-C₁₁" ^

usw. mit dem Novolak in geschmolzenem Zustand in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.-% des Novolaks gemischt werden.

Das erfindungsgemäße Novolak oder die Mischung aus Novolak und Polyamid wird in bekannter Weise zu Fasern schmelzversponnen oder zu Filmen verformt und anschließend ausgehärtet. Das heißt, die Fasern oder Filme werden in eine wäßrige gemischte Lösung aus 8 bis 25 Gew.-% eines sauren Katalysators und 8 bis 25 Gew.-% eines Aldehyds bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C eingetaucht. Dann wird die Temperatur der Lösung allmählich von 20 bis 40⁰C innerhalb von 1 bis 5 Stunden auf 80 bis 13O⁰C erhöht und 5 bis 50 Stundet aufcrhöhterTemperatur gehalten (einstufiges Aushärtungsverfahren). Die Fasern oderFilme können auch aus- so gehärtet werden, indem man sie in eine wäßrige gemischte Lösung aus 8 bis 25 Gew.-% eines sauren Katalysators und 8 bis 25 Gew.-% eines Aldehyds eintaucht und die Lösung allmählich innerhalb von 0,5 bis4 Stunden von 20 bis 40⁰C auf 80 bis 130⁰C bringt. Dann wird die erhöhte Temperatur 0,5 bis 4 Stunden aufrechterhalten, worauf mit einer wäßrigen gemischten Lösung aus 0,5 bis 10 Gew.-% eines basischen Katalysators und 1 bis 40 Gew.-% eines Aldehyds 0.5 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 120⁰C behandelt wird {zweistufiges Aushärtungsverfahren). Bei der Aushärtung können dieselben Aldehyde wie bei der Resolherstellung verwendet werden, wobei Formaldehyd bevorzugt wird. Erfindungsgemäß geeignete saure Katalysatoren sind z. B. starke Säuren, wie Salz-, Schwefel-, Phosphor-, Oxal-, p-ToluoIsulfonsäure und hyperchlorige Säure usw., wobei Salzsäure bevorzugt wird. Basische Katalysatoren sind z. B. Ammoniak, Natrium- und Kaliumhydroxid, Pyridin und verschiedene Arten von Aminen, wobei Ammoniak bevorzugt wird.

Bei der Aushärtung ist es wesentlich, daß die Konzentrationen an saurem Katalysator, basischem Katalysator und Aldehyd innerhalb der obigen Bereiche liegen und Aushärtungstemperatur und -zeit sowie der Konzentralionen der entsprechenden Komponenten richtig gewählt werden, wodurch man phenotische Fasern oder Filme mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Dehnung erhäit Liegen die Bedingungen oder Konzentrationen unterhalb der oben angegebenen Bereiche, ist die Erzielung von Fasern oder Filmen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und Dehnung schwer, da diese aneinander haften oder während der Aushärtung in der Lösung gelöst werden. Liegen dagegen die Bedingungen oder Konzentrationen oberhalb der angegebenen Bereiche, dann neigt der Aldehyd zur Ausfallung, und die Aushärtungsreaktivität wird vermindert. Bei der

Aushärtung ist es besonders wichtig, daß die gesponnenen Novolakfasern oder gebildeten Filme, die in die widrige gemischte Lösung aus saurem Katalysator und Aldehyd eingetaucht worden sind, in solcher Weise crhit/l werden, daß ihre Temperatur allmählich erhöht wird. Ein Eintauchen der Fasern oder Filme in eine wäßrige gemischte Lösung von hoher Temperatur oder die schnelle Temperaturerhöhung der Fasern und Filme fuhrt zu einem Zusammenhaften oder zu ihrer Undurchsichtigkeit.

Dann werden die erfindungsgemäßen, ausgehärteten phenolischen Fasern oder Filme zwecks Entfernung der Anhaftenden Säure durch Neutralisation mit wäßrigem Ammoniak odereiner wäßrigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Werden die ausgehärteten Fasern oder Filme vor der Neutralisation einer Quellbehandlung mit einem niedrigen Alkohol, Aceton usw. behandelt, dann ist die Entfernung der anhaftenden Säure, basischer

Katalysatoren, von Aldehyd und nicht umgesetzten Substanzen leicht, wobei man F;isern oder Filme mit hoher Dehnung erhält. Die Quellbehandlung erfolgt durch Eintauchen der ausgehärteten Fasern oder Filme in eine

wäßrige Lösung aus 30 Gew.-% oder mehr eines niedrigen Alkohols oder Aceton bei 30 bis 70⁰C für einige

Minuten.

Falls notwendig, können die so behandelten phenolischen Fasern oder Filme, z. B. mit Essigsäurcanhydrid

verestert, mit Äthylencarbonat veräthert oder mit Epichlorhydrin epoxydiert werden, wodurch man weiße Phenolfasern oder -filme mit ausgezeichneter Lichtechtheit erhält.

Gewöhnlich nimmt die Reaktionsfähigkeit des Novolaks, das mit einer wäßrigen gemischten Lösung, z. B. aus Salzsäure und Formaldehyd, behandelt wurde, mit einer Molekulargewichtserhöhung des Novolaks ab. Beim Novolakmolekül zeigen die näher am Molekülende stehenden Phenolgruppen eine größere Reaktionsfähigkeit.

Dadurch zeigt das erfindungsgemäße Novolak eine ausgezeichnete Aushärtungsreaktionsfähigkeit, da es aus seinem Herstellungsverfahren einen größeren Anteil an verzweigter Struktur und einen kürzeren linearen Anteil als ein übliches lineares Novolak sowie weiterhin mehrere Molekülenden hat. Dadurch zeigen vermutlich die Phenolfasern oder -filme, die man erhält, indem man ein erfindungsgemäßes Novolak schmclzspinnt und die erhaltenen Fasern mit einer wäßrigen Lösung einer Mischung, z. B. aus Salzsäure und Formaldehyd, behandelt, eine so ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Dehnung.

Die erfindungsgemäßen Phenolfasern oder -filme zeigen, wie oben erwähnt, ausgezeichnete mechanische Festigkeit ohne Beeinträchtigung anderer Eigenschaften, wie Unschmelzbarkeit, Nichtbrcnnbarkcil, chemische Beständigkeit usw., und sie können nicht nur für industrielle Zwecke, sondern auch zur Innendekoration verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Novolake unterscheiden sich in ihren IR-Absorptionsspektren von einem linearen, durch einstufige Herstellung erhaltenen Novolak. Wie festgestellt wurde, liefert insbesondere die Verwendung von Basen der Gruppe A ein größeres Verhältnis der Absorbanz bei 1480 cm"'/1440 cm"' (D 1480/ D 1440) und der Absorbanz bei 760 cm" '/820 cm"¹ (D 760/D 820), während die Verwendung von Basen der Gruppe B ebenfalls ein größeres Verhältnis der Absorbanz bei 760 cm" '/82O cm"¹ als bei linearen Novolaken ergibt. Zur Erzielung von Fasern oder Filmen mit günstigen physikalischen Eigenschaften werden D 1480/ D 1440 und D 760/D 820 Verhältnisse zwischen 0,80 und 1,50 bzw. 0,85 und 1,40 bevorzugt. Das Ahsorbanzverhältnis der IR-Absorptionsspektren kann als Kennzeichen der Molekularstruktur, insbesondere der Verzweigung eines Novolaks, angesehen werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Herstellung der Resole A-I bis A-18 Zu einer Mischung aus 61 Teilen Phenol und 158 Teilen einer 37%igen Formalinlösung (molares Ver-

hältnis von Formalin/Phenol = 3) wurden 5 Mol-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Phenol, zugefügt, worauf 3 Stunden auf 70°C erhitzt wurde, um das Resol A-I zu erhalten. Die Formaldehydumwandlung betrug 73%.

Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Katalysatoren und Mengen sowie Reaktionstemperaturen

gemäß Tabelle 1 wiederholt und lieferte die Resole A-2 bis A-18. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Im übrigen wurde die Formaldehydumwandlung durch eine Salzsäure-Hydroxylamin-Testmethode

50 bestimmt.

Tabelle 1

Nr.	Katalysator
	Art
A-I	Natriumhydroxid
A-2	desgl.
A-3	desgl.
A-4	Calcium-hydroxid
A-5	desgL
A-6	desgl.
A-7	Trimethylamin
A-8	desgl.
A-9	desgl.

	Reaktions	Umwandlung
Menge, Mol-%, bezogen auf Phenol	temperatur	des Formaldehyds
	⁰C	%
5	70	73
2	80	64
1	98	55
5	70	75
2	80	66
1	98	55
15	70	65
5	80	66
3	98	54

!•'orl.set/.ung

Nr. KüUily.siitor

ΛΠ

	Reaktions	Umwandlung
Menge, Mol-%, bezogen auf Phenol	temperatur	des Formaldehyds
	⁰C	%
15	70	67
5	80	68
3	98	56
15	70	67
5	80	65
3	98	55
15	70	66
5	80	65
3	98	54

Λ-Ι0 Triethylamin

A-Il desgl.

Λ-12 desgl.

Λ-13 Tetramethylammoniumhydroxid

A-14 desgl.

A-15 desgl.

Λ-16 Tctraäthylammoniumhydroxid

Λ-17 desgl.

A-18 desgl.

Herstellung der Resole B-I bis B-10

Zu einer Mischung aus 150 Teilen Phenol und 80 Teilen einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung (molares Verhältnis Phenol/Formalin = 1,4) wurden 4 Mol-% Dimethylamin, bezogen auf das Phenol, zugefügt und dann zur Bildung des Resols B-I 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die Formaldehydumwandlung betrug 47%.

Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Katalysatoren, Mengen und Reaktionstemperaturen gemäß Tabelle 2 wiederholt und lieferte die Resole B-2 bis B-10. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgerührt.

Tabelle 2

Nr.	Katalysator	Menge (Mol-%, bezogen auf Phenol)	Reaktions-	Umwandlung
	Art		temperutur	des Formaldehyds
		4	⁰C
B-I	Dimethylamin	3	70	47
B-2	desgl.	2	80	51
B-3	desgl.	4	98	45
B-4	Methylamin	4	70	50
B-5	Äthyiamin	4	70	48
B-6	Diäthylamin	4	70	51
B-7	Piperidin	6	70	49
B-8	Ammoniak	5	70	45
B-9	desgl.	3	98	50
B-IO	desgl.	Beispiel 1	98	45
		Herstellung der Novolake

190 Teile Phenol und 6 Teile Oxalsäure wurden unter sauren Bedingungen mit den Resolen A-I bis A-18 2 Stunden bei 98°C umgesetzt und zur Entfernung nicht umgesetzter Materialien, Oxalsäure und deren Salze aus der Reaktionsmischung 3mal mit 50 Teilen heißem Wasser bei 80⁰C gewaschen. Dann wurde das Reaktionssyslem zum Verdampfen auf 170⁰C erhitzt und 1 Stunde unter einem maximal verminderten Druck von 10 mm Hg wärmebehandelt. So erhielt man unterschiedliche Novolake, die analysiert und bezüglich Viskosität, Molekulargewicht, Menge an restlichem Phenol, Verhältnis der Absorbanz der IR-Spektren gemessen wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt

Die Eigenschaften von Tabelle 3 wurden nach dem folgenden Verfahren gemessen:

1. Die Viskosität wurde als grundmolare Viskositätszahl bei 30⁰C in einer Dimethylformamidlösung bestimmt.

2. Das Moiekuiargewichl wurde mittels eines Dampfdnjekosmometers gemessen.

3. Der Prozentsatz an restlichem Phenol wurde durch Gaschromatographie bestimmt.

4. Die D 760/D 820- und D 1480/D 1140-Verhältnisse wurden aus den IR-Spektrogrammen der entsprechenden Novolake berechnet, erhalten durch ein KBr-Verfahren unter Verwendung der Absorbanzen bei 760 cm ' und 820 cm ' bzw. bei 1480 cm"¹ und 1440 cm"¹.

	Ausgangs-	Viskosität	26 46	325	/erhiillnis der Absorption	J 7W)/1J 820	,05
Tabelle 3	resol				ier 1R-Speklrcn	,03	,02
Novolak	Nr.		Molekular	Menge an ^		,18 0,98	),92
Nr.			gewicht	restlichem (	D 1480/D 1440 I	,02 0,90	,04
	A-I	0,069		Phenol	,21	1,25	,05
	A-2	0,067		% I		1,20	,00
1	A-3	0,065	830	0,5		1,03 (	,03
2	A-4	0,071	810	0,4	1,10	,10
3	A-5	0,068	780	0,4	1,12	,02
4	A-6	0,065	860	0,5	1,05	,10
5	A-7	0,068	820	0,5	1,13	,05
6	A-8	0,067	780	0,4	1,15	),98
7	A-9	0,065	820	0,4	1,06	,13
8	A-IO	0,070	810	0,5	1,15	,10
9	A-Il	0,068	780	0,4	1,13	,00
10	A-12	0,065	850	0,4	,00 (
11	A-13	0,069	820	0.4	1,17
12	A-14	0,068	780	0,4	,14
13	A-15	0,065	830	0,5	,01
14	A-16	0,070	820	0,4
15	A-17	0,068	780	0,3
16	A-18	0,064	850	0,6
17			820	0,4
18		770	0,3
		Faserherstellung

Die so erhaltenen Novolake 1 bis 18 wurden mittels einer Düse mit 30 Löchern und einer Öffnung von 30 0,25 mm Durchmesser durch Erhitzen auf 135 bis 160⁰C aus der Schmelze zu Fasern versponnen und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 m/min verstreckt. Dann wurden die verschiedenen Novolakfasern bei 35°C jeweils in eine wäßrige Lösung aus 17,5 Gew.-% Salzsäure und 17,5 Gew.-% Formaldehyd eingetaucht. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich innerhalb von 2 Stunden von 35 auf 100⁰C erhöht und 10 Stunden auf 98 bis 102⁰C gehalten. Die erhaltenen ausgehärteten Fasern wurden mit einer wäßrigen Lösung aus 2,0 Gew.-% 35 Ammoniak und 50 Gew.-% Methanol 60 Minuten bei 60⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (einstufiges Aushärtungsverfahren).

Feinheit, Reißzähigkeit und Reißdehnung der ausgehärteten Phenoifasern wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die genannten Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt:

40 (1) Reißzähigkeit: eine 2 cm lange Probefaser wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min gezogen; die beim Reißen der Faser ausgeübte Belastung wurde als Reißzähigkeit (endgültige Zähigkeit) bestimmt. (2) Reißdehnung: bei einem ähnlichen Test wurde die Faserdehnung beim Reißen als prozentuale Dehnung, bezogen auf die ursprüngliche Faserlänge, ausgedrückt.

Tabelle 4

Test	Verwendetes	Fasereigenschaften	Reißfestigkeit	Reißdehnung
Nr.	Novolak	Feinheit	g/den	%
		den	2,1	57
1	1	2,1	2,0	53
2	2	2,2	2,0	54
3	3	2,1	2,2	57
4	4	2,2	2,0	53
5	5	2,0	1,9	51
6	6	2,0	1,9	52
7	7	2a	1,9	50
8	8	2,3	2,1	57
9	9	2,1	2,0	52
10	10	2,0	2,0	55
11	Il	2,2	1,9	50
12	12	2,1	2,1	56
13	13	2,0	2,1	57
14	14	2,0	1,8	50
15	15	2,0	2,0	53
16	16	2,1	2,1	58
17	17	2,2	1,9	51
18	18	2,3

Beispiel 2
Herstellung von Novolaken

Zu den Resolen B-I bis B-IO wurden jeweils 30 Teile einer wäßriges 10%igen Oxalsäurelösung zwecks Ansäuern zugefügt, worauf 2 Stunden bei 98°C umgesetzt wurde. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden zum Verdampfen erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionssystems 170⁰C erreicht hatte. Nach weiterer 1 stündiger Wärmebehandlung bei einem maximal verminderten Druck von 10 mm Hg erhielt man die Novolake, deren Eigenschaften wie im Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt

Tabelle 5

Novolak Nr.

Ausgangs-

resol

Kr.

Viskosität Molekular- restliches Verhältnis der Absorption

gewicht Phenol' der IR-Spektren

0.072 0,073 0,071 0,073 0,071 0,072 0,072 0,074 0,076 0,073

Die so erhaltenen Novolake 19 bis 29 wurden wie im Beispiel 1 versponnen und wärmebehandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novolakfasem wurden wie im Beispiel I bestimmt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt werden.

Tabelle 6

19	B-I
20	B-2
21	B-3
22	B-4
23	B-5
24	B-6
25	B-7
26	B-8
27	B-9
28	BIO

870	0,5
880	0,4
860	0,4
880	0,6
860	0,4
870	0,4
870	0,4
890	04
920	0,4
880	0,3
Faserherstellung

D 1480/D1440	D 760/0 820
0,87	1,65
0,8S	1,10
0,82	1,02
0,86	1,08
0,87	1,06
0,82	1,05
0,76	1,05
0,84	1,08
6,32	1,13
0,80	1,02

Test	Verwendetes	Fasereigenschanen	Reißfestigkeit	ReiBdehnung
Nr.	Novolafc	Feinheit	g/den	%
		den	2,0	54
19	19	2,3	2,1	55
20	20	2,1	2,0	53
21	21	2.0	2,0	55
22	22	22	2,2	57
23	23	2,1	2,2	58
24	24	2.1	2,0	54
25	25	2.3	2.1	55
26	26	2.2	2.1	59
27	27	2,2	2,1	56
28	28	2.1	Vergleichsbeispiel I
		Novolakherstellung

150 Teile Phenol, 105 Teile einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung und 7,5 Teile einer wäßrigen 10%igen Oxalsaurclösung wurden gemischt und 4 Stunden bei 98⁹C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zum Verdampfen erhitzt, bis die Temperatur des Reaktionssystems 170⁰C erreicht hatte. Nach weiterer Wärmebehandlung für I Stunde unter einem maximal verminderten Druck von 10 mm Hg erhielt man ein lineares Novolak, dessen Eigenschaften wie im Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Faserherstellung

i>us so urhallenc lineare Novolak wurde wie im Beispiel 1 schmelzversponnen und zu einer ausgehärteten Novohklnscr ausgehärtet, deren Eigenschaften gemäß Beispiel 1 bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tiihellc 7 aufgeführt.

Tabelle 7

Test Nr. 29

Verwendetes Novolak Viskosität; », Molekulargewicht % restliches Phenol Absorbanzverhältnis der IR-Spektren 1

Fasereigenschaften Feinheit; den Reißzähigkeit; g/den Reißdehnung; %

lineares Novolak 0,074 890 0,5 0,76 0,75

2,0 1,4 46

Aus einem Vergleich der Tabellen 4 und 6 mit Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die aus einem üblichen linearen Novolak erhaltenen Fasern den erfindungsgemäßen Novolakfasem in Zähigkeit und Dehnung unterlegen sind.

Beispie! 3

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und dann wie im Beispiel 1 schmelzversponnen und ausgehärtet, wobei jedoch die Temperatur 20 Stunden auf 98 bis 102⁰C gehalten wurde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novolakfasem sind in Tabelle 8 aufgeführt

Tabelle 8	Verwendetes	Fasereigenscharlen	Reißfestigkeit	Reißdehnung
Test	Novolak	Feinheit	g/den	%
Nr.		den	2,3	53
	1	2,1	2,2	49
30	2	2a	2a	51
31	3	2,1	2,4	56
32	4	2a	2,2	50
33	5	2,0	2,1	48
34	6	2,0	2,1	50
35	7	2,2	2,1	49
36	8	2,3	23	54
37	9	2,1	2,2	51
38	10	2,0	2,2	52
39	U	2,2	2,1	50
40	12	2,1	2,3	54
41	13	2,0	2,3	57
42	14	2,0	2,0	51
43	15	2,0	2,2	50
44	16	2,1	2,3	54
45	17	2,2	2,1	51
46	18	2,3
47

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und wie dort aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet, wobei jedoch die Temperatur 30 Stunden auf 98 bis 102⁰C gehalten wurde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Novoiakfasern sind in Tabelle 9 aufgerührt.

Tabelle 9

Test	Verwendetes	Fascreigenschaflen	Reißfestigkeit	Reißdehnung
Nr.	Novoluk	Feinheit	g/den	%
		den	2,5	49
48	1	2,1	2,5	50
49	2	2,2	2,3	48
50	3	2,1	2,4	48
51	4	2,2

Fortsetzung

Test	Verwendetes	Fasereigenschaften	Reißfestigkeit	Reißdehnung
Nt	Novolak	Feinheit	g/den	%
		den	2,4	46
52	5	2,0	2,6	51
53	6	2,0	2,3	47
54	7	XL	3,4	46
55	8	2,3	2,4	46
56	9	2,1	2a	44
57	10	2,0	2,3	48
58	11	2,2	2,2	43
59	12	2,1	2,4	49
60	13	2,0	2,2	42
61	14	2,0	2,4	44
62	15	2,0	2,4	47
63	16	2,1	2,3	45
64	17	2,2	2,4	47
65	18	2,3

Betspiel 5

Gemäß Beispiel 2 wurden die Novolake 19 bis 28 hergestellt und dann wie im Beispiel 1 aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet, wobei jedoch die Temperatur 20 Stunden auf 98 bis 102⁰C gehalten wurde. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der ausgehärteten Novolakfasem sind in Tabelle 10 aufgeführt

Tabehe 10

Test Nr.

Verwendetes Novolak

Fasereigenschaften

Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung

den g/den %

66	19	2,1	2,2	49
67	20	2,2	2,3	52
68	21	2,1	2,2	50
69	22	2,1	2,1	47
70	23	2,0	2,3	51
71	24	2,2	2,2	50
72	25	2,0	2,2	48
73	26	2,0	2,1	47
74	27	2,1	2,2	50
75	28	2,1	2,2	49

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wurden die Novolake 1 bis 18 hergestellt und dann wie dort aus der Schmelze zu Fasern versponnen. Anschließend wurden die Fasern wie folgt einer zweistufigen Aushärtungsbehandlung unterworfen:

1. Stufe der Aushärtung

Die durch Schmelzspinnen erhaltenen, nicht ausgehärteten Fasern wurden in eine wäßrige Lösung aus 15 Gew.-% Salzsäure und 14 Gew.-% Formaldehyd eingetaucht und die Temperatur der Lösung allmählich innerhalb von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 98°C erhöht und 8 Stunden auf 98°C gehalten.

2. Stufe der Aushärtung

Die aus der ersten Behandlungsstufe erhaltenen Fasern wurden mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung aus 3 Gew.-% Ammoniak und 15 Gew.-% Formaldehyd 1 Stunde bei 9O⁰C behandelt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die Fasern weiterhin mit einer wäßrigen 55%igen Methanollösung 1 Stunde bei 65°C behandelt, mit Wasser gewaschen und 45 Minuten bei 80⁰C getrocknet. So erhielt man die ausgehärteten Fasern.

Die durch die zweistufige Aushärtung erhaltenen Phenolfasern wurden gemäß Beispiel 1 auf Feinheit, Reißfestigkeit und Reißdehnung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

11

Tabelle 11

Test Verwendetes Fasereigenschaften

Nr. Novolak Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung

den g/den %

76	I	1,8	2,2	7	78
77	2	1,9	2,1	75
78	3	1,9	1,8	68
79	4	1,8	2,3	81
80	5	1,9	2,1	77
81	6	1,9	1,8	67
82	7	2,1	1,9	71
83	8	2,0	2,0	72
84	9	2,0	1,7	66
85	10	1,9	2,0	72
86	11	2,1	2,0	75
87	12	2,1	1,8	67
88	13	2,1	2,0	71
89	14	2,0	2,1	73
90	15	2,0	1,8	68
91	16	2,0	2,0	72
92	17	2,0	2,0	70
93	18	1,9	-,8	67
		Beispiel

Gemäß Beispiel 2 wurden die Novolake 19 bis 28 hergestellt und wie im Beispiel 3 aus derSchmelze zu Fasern versponnen und ausgehärtet Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der ausgehärteten Fasern sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Test

Nr.

Verwendetes Novolak

Fasereigenschaften

Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung

den g/den %

94	19	2,1	1,8	75
95	20	2,0	1,8	77
96	21	2,0	1,8	76
97	22	1,9	1,7	74
98	23	2.1	1,8	75
99	24	2,0	1,8	76
100	25	1,9	1,8	76
101	26	2,0	2,1	80
102	27	1,9	1,8	74
103	28	1,8	1,8	76

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde ein lineares NovoJaJs hergestellt und wie im Beispiel 3 zu Fasern aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der ausgehärteten Fasern sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Test Nr. 104

Verwendetes Novolak

Fasereigenschaften Feinheit; den Reißfestigkeit; g/den Reißdehnung; %

lineares Novolak

2,0 1,5 66

12

Ein Vergleich der Daten von Tabelle 11 und 12 mit Tabelle 13 zeigt deutlich, daß die aus einem üblichen linearen Novolak erhaltenen Fasern in mechanischer Festigkeit und Dehnung den erfindungsgemäßen Novolakfasern unterlegen sind.

Beispiel 8 Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden die Novolake 1 bis 3 und 19 bis 21 hergestellt.

Jeweils 90 g der so erhaltenen Novolake wurden mit 10 g Nylon 12 in geschmolzenem Zustand gemischt und bei 165°C mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1200 m/min mittels einer Düse mit 18 Löchern und einer Öffnung von 0,20 mm aus der Schmelze versponnen. Die Eigenschaften der erhaltenen Novolakfasern wurden wie im Beispiel I bestimmt; die Reißfestigkeit lag zwischen 0,51 und 0,55 g/den und die Reißdehnung zwischen 11,5 und 13,8%. Dann wurden die gesponnenen Fasern in einer wäßrigen Lösung aus 12,5 Gew.-% Salzsäure, 10,0 Gew.-% Orthophosphorsäure und 14,5 Gew.-% Formaldehyd bei 39 bis 42⁰C 30 Minuten, bei 54 bis 57⁰C für 30 Minuten, bei 74 bis 77°C für 30 Minuten und schließlich bei 98 bis 100⁰C für 30 Minuten vorgehärtet. Nach Waschen mit Wasser wurden die vorgehärteten Fasern in einer wäßrigen Lösung aus 2 Gew.-% Ammoniak und 20 Gew.-% Formaldehyd 60 Minuten bei 95 bis 97°C ausgehärtet. Nach Waschen mit Wasser wurden die ausgehärteten Novolakfasern mit 3gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak 5 Stunden bei 75⁰C behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die gemäß Beispiel 1 bestimmten Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde das lineare Novolak von Vergleichsbeispiel 1 mit Nylon 12 gemischt und in oben beschriebener Weise aus der Schmelze versponnen und ausgehärtet. Die Eigenschaften auch dieser Fasern wurden bestimmt und in Tabelle 14 aufgeführt.

Tabelle 14	Verwendetes	Fasereigenschaften	Rei&'istigkeit	Reißdehnung
Test	Novolak	Feinheit	g/den	%
Nr.		den	2,4	51
	I	2,2	2,4	52
105	2	2,3	2,3	49
106	3	2,1	2,1	46
107	19	2,2	2,0	44
108	20	2,4	2,1	45
109	21	2,2	1,4	36
110	lineares Novoiak	2,2
IiI

Gemäß Beispiel 1 und 2 wurden die Novolake 1 bis5und 19 bis 23 hergestellt und gemäß Beispiel 1 zu Fasern aus der Schmelze versponnen. Dann wurden die Fasern bei 30⁰C in eine wäßrige Lösung aus 16,5 Gew.-% Salzsäure und 144 Gew.-% Formaldehyd eingetaucht. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich innerhalb von 3 Stunden von 30⁰C auf 98°C erhöht und weitere 3 Stunden auf 97 bis 99°C gehalten. Nach Waschen mit Wasser wurden die Fasern mit einer wäßrigen Lösung aus 2,5 Gew.-% Ammoniak und 15,0 Gew.-% Formaldehyd 90 Minuten bei 80 bis 82°C eingetaucht. Anschließend wurden sie 90 Minuten bei 55°C in eine wäßrige Lösura aus 58 Gew.-% Äthanol eingetaucht, wobei der pH-Wert mittels wäßrigem Ammoniak auf 7 bis 8 eingestellt wurde. Die Eigenschaften der Phenol- oder Novolakfasern wurden bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.

Dann wurden die Novolakfasern 60 Minuten bei 120⁰C in einer gemischten Lösung aus 65 Gew.-% Essigsäureanhydrid, 33 Gew.-% Essigsäure und 2 Gew.-% Orthophosphorsäure acetyliert. Die acetylierten Fasern waren weiß und hatten die in Tabelle 15 gezeigten Eigenschaften.

Vergleichsweise wurde das lineare Novolak vom Vergleichsbeispiel I schmelzversponnen, ausgehärtet und wie oben acetyliert (oder gebleicht). Die Eigenschaften der acetylierten linearen Phenolfasern sind ebenfalls in Tabelle 15 aufgeführt.

Tabelle 15 Test Verwendetes Phenolfasern Acetylierte Phenolfasem Nr. Novolak Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung

den g/den % "den g/den %

112 113

2,1

23 2,3

79 79

2,5 2,6

1,8

46 49

Tabelle 14 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß aus Novolaken in Mischung mit Nylon 12 hergestellten Fasern in ihrer mechanischen Festigkeit und Dehnung den aus üblichem linearem Novolak in Mischung mit Nylon 12 erhaltenen Fasern überlegen sind.

Beispiel 9

60 65

Fortsetzung

Test

Nr.

Verwendetes Novolak

Phenolfasern Acetylicrte Phcnoll'ascm

Feinheit Reißfestigkeit Reißdehnung Feinheit Reißfestigkeit KuUdchnung

den g/den % den g/den %

IO

20

30 35 40 45 50 55 60 65

11·?	3	2,0	2,3	78	2,6	,7	42
115	4	2,0	2,2	78	2,6	,7	43
116	5	2,2	2,;	73	2,5	,7	45
117	19	2,2	2,0	70	2,4	,6	41
118	20	2,1	2,0	71	2,4	,6	41
119	21	2,2	2,1	73	2,5	,7	47
120	22	2,1	2,1	75	2,5	,7	47
121	23	2,1	2,1	73	2,5	,7	42
122	lineares	2,1	1,5	55	2,5	,3	31
	Novolak

Tabelle 15 zeigt deutlich, daß die weißen acetylierten, aus den erfindungsgemäßen Novolaken erhaltenen Phenolfasern im Vergleich zu den nicht-acetylierten Fasern eine leicht verringerte Festigkeit und Dehnung zeigten, jedoch den acetylierten linearen Novolakfasern überlegen waren.

Bezugsbeispiel

Die ausgehärteten Phenolfasern der Tests 1 bis 3 und 19 bis 21 vom Beispiel 1 bzw. 2 und vom Vergleichsbeispiel 1 wurden zu einem Spinngarn mit einer Einzelfadenzahl von 20 verformt und die Eigenschaften der Spinngarne bestimmt, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle 16 aufgeführt werden. Die Reißfestigkeit wurde nach dem Verfahren in JIS-L 1074 und die Reißdehnung ebenfalls nach dem Verfahren in JIS-L 1074 bestimmt. Der L.O.I. (= »limiting Oxygen Index« = begrenzenderSauerstoffindex) wurde nach dem Verfahren αϊ JIS-K 7201 bestimmt. Obgleich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phenolfasern selbst in Form eines Einzelgarncs eine ausgezeichnete Festigkeit und Dehnung haben, zeigen sich diese Eigenschaften noch deutlicher bei Spinngarnen, wie aus der folgenden Tabelle 16 hervorgeht.

Tabelle 16

Verwendete Fasern	Eigenschaften	der Spinngiirne	L.O.I.-Wert
	Reißfestigkeit g	Reißdehnung	31,9
Test Nr. 1	311	11,4	31,5
2	325	11,8	32,1
3	305	11,2	30,9
19	296	10,6	31,8
20	302	10,9	31,5
21	289	10,1	31,8
Vergleichsbeispiel (Test Nr. 29)	185	3,2

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzfasern oder -Ulmen, bei dem man ein Novolakharz aus der Schmelze verspinnt oder zu einem FUm formt und die erhaltenen Fasern oder Filme mit einem Aldehyd aus-

s härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Novolakharz, das durch Umsetzen eines Resols mit einem Phenol unter neutralen oder sauren Bedingungen erhalten worden ist, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Novolakharz, eines Polyamids verwendet und die ausgehärteten Fasern oder Filme gegebenenfalls zur Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppen des Novolakharzes einer Veresterungs- oder Verätherungsreaktion unterwirft.

to 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol ein Kondensaüonsproduki aus der

Reaktion eines Phenols und eines Aldehyds in Anwesenheit eines basischen Katalysators ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin ist

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Phenol, verwendet worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion j mischen Phenol und Aldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C durchgeführt worden ist

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren oder neutralen Bedingungen durch Verwendung von Oxalsäure eingestellt worden ist

7. Verfahlen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen Resol und Phenol bei einer Temperatur vcn 70 bis 120⁰C durchgeführt worden ist

8. Verfahrjn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz ein Molekulargewicht von 500 bis 2000 hat

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Formaldehyd verwendet wird. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung mit dem Aldehyd durch

Erhitzen des Aushärtungssystems in Anwesenheit eines sauren Katalysators erfolgt

II. Verfahren nach Anspruch lO.dadurchgekennzeichnetdaßalssaurerKatalysatorSalzsäurevcrwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärtungssystem innerhalb von I bis 5 Stunden von 20 bis 40⁰C auf 80 bis 130⁰C erhitzt und 5 bis 50 Stunden bei der erhöhten Temperatur gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung mit dem Aldehyd in zwei Stufen erfolgt, wobei das Aushärtungssystem zuerst in Anwesenheit eines sauren Katalysators und dann in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhitzt wird.

JS 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzungsstuft in Anwesenheit

des sauren Katalysators durch Erhöhung der Temperatur des Aushärtungssystems von 20 bis 40⁰C auf 80 bis 130⁰C innerhalb von 0,5 bis 4 Stunden und Beibehaltung der erhöhten Temperatur für 0,5 bis4 Stunden und die zweite Erhitzungsstufe in Anwesenheit des basischen Katalysators durch Erhitzen des Aushärtungssystems für 0,5 bis 3 Stunden auf 70 bis 120⁰C durchgeführt werden.

15. Phenolharzfasern und -ftlme, herstellbar nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 14.