DE2446751A1

DE2446751A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter celluloseacetat-fasern

Info

Publication number: DE2446751A1
Application number: DE19742446751
Authority: DE
Inventors: John P Thelman; Albin F Turbak
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1973-10-12
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1975-04-17
Also published as: BE820891A; JPS5076320A; FR2247554A1; NL7412923A; US3839527A; FR2247554B1; IT1022745B; CA1050225A; JPS524649B2

Description

Deutsche ITT Industries GmbH A.F. Turbak et al 2-2

78 Freiburg, Hans-Bunte-Str. 19 Dr.Rl./kn

23. September 1974

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

FREIBURG I. BR.

Verfahren zur Herstellung verbesserter Celluloseacetat-Fasern

Die Priorität der Anmeldung Nr. 405 763 vom 12. Oktober 1973
in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der
Eigenschaften von Celluloseacetat-Fasern und der daraus hergestellten Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung die.Herstellung von Celluloseacetat-Fasern und -Geweben mit deutlich verbesserter Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen
Lösungsmitteln.

Es wurden viele Versuche unternommen, um mit Hilfe von Stickstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukten eine oder mehrere Eigenschaften von Cellulose-Materialien zu verbessern. In dem US-Patent 2 995 416 wird z.B. der Zusatz von geringen Mengen von Methylolmelamin zu Celluloseestern beschrieben, um nach Erhit-

509816/1069

A.F. Turbak et al 2-2

zen eine mattierte Cellulosefaser zu bekommen. Nach den. US-Patenten 2 796 656, 2 858 185 und 3 016 .258 werden zur Herstellung von Produkten mit verringerter Wasserempfindlichkeit zu Cellulose-Lösungen Methylolmonoamid-Polymere zugesetzt. Die Polymere nach diesen Patenten unterscheiden sich nicht nur chemisch von denen der vorliegenden Erfindung, sie sind auch in Aceton unlöslich und deshalb bei der Herstellung von acetonlöslichen Celluloseestern nicht verwendbar.

Im US-Patent 2 684 343 wird dei Zusatz von alkylierten PoIymethololmelaminharzen zu Cellulose-Lösungen zur Erzeugung von Viskosefasern mit verringerter Wasserabsorption beschrieben. Das US-Patent 2 706 718 nennt den Zusatz von Guanamin-Aldehyd-Kondensationsprodukten zu Viskosefaser-Spinnlösuncen mit dem Ziel, die Eigenschaften der resuliterenden Cellulosefasern zu verbessern, ihre Wasserabsorptionseigenschaften eingeschlossen. Die beschriebenen Melamin- und Guanaminharze sind jedoch wiederum weitgehend wasserlöslich und acetonunlöslich und somit für die Verwendung mit acetonlöslichem Cellulosacetat nicht geeignet.

Deshalb hat trotz der vielen und verschiedenartigen Bemühungen, die zur Einarbeitung von Melamin-Formaldehyd-Harzen oder zu diesen in Beziehung stehenden stickstoffhaltigen Harzen in Celluloseprodukten unternommen wurden, soweit bekannt ist, keine dieser Bemühungen bei der Herstellung einer verbesserten Celluloseacetat-Faser Erfolg gehabt.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Celluloseacetat-Faser mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln zu schaffen, die durch die Hitze allein vernetzt werden, ohne daß man durch die Verwendung von Säuren oder anderen Katalysatoren auf abbauende Verfahren zurückgreifen muß.

509816/1069

A.F. Turbak et al 2-2

Es soll ferner ein Celluloseacetat-Garn geschaffen werden, das nach dem Texturierverfahren unter Ausbildung von permanenttexturierten Garnen vernetzt werden kann.

Außerdem sucht man nach einem Celluloseacetat-Gewebe, das durch gesteuerte Vernetz\mg krumpffest und maßhaltig gemacht werden kann.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 wiedergegebene Erfindung gelöst.

Nach der Erfindung werden die Wasserempfindlichkeit, die Querschnitts/' quellung in Wasser, und das Wasserrückhaltevermögen von Celluloseacetat-Fasern oder -Garnen durch Zusatz von 2 bis 20 Gewichtsprozent eines acetonlösliehen, Methylgruppen enthaltenden Guanamin-Polymers zur Spinnlösung verringert. Das Polymer hat dabei mindestens eine -f N-CH-N -)■ -Brücke zwischen den Guanaminmolekülen, einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10, und 30 bis 80 % seiner freien Methylolgruppen sind mit einer 1 bis C-Atome enthaltenden Alkylgruppe alkyliert. Aus der erwähnten Spinnlösung gesponnene Fasern können rasch ohne Säurekatalyse thermofixiert werden, sowohl in Faser- wie in Gewebeform. Während ferner die Polymer/Acetatlösung problemlos gehandhabt und versponnen werden kann, behalten die nachfolgend ausgeformten und ausgehärteten F&sern die Texturierung und Kräuselung und sind lösungsmittel unlöslich. Die Viskositäten der Spinnlösung, die Anfärbbarkeit des Garnes, der Griff, der Lüster, die Festigkeit und die anderen üblichen Eigenschaften des Acetats werden kaum verändert.

Der Ausdruck "Guanamin" bezieht sich auf eine Verbindungsklasse/ die man chemisch als 2,4-Diamino-6-substituierte-s-Triazine bezeichnet. Der Substituent in der Sechserstellung am Triazinring ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine durch Halogen- oüer

509816/ 1 069 -4-

2U6751

A.F. Turbak et al 2-2

Nitrogruppen substituierter Kohlenwasserstoffrest. Er kann ein 1 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, C-Atome enthaltender Alkylrest sein, ein Arylrest bei z.B. Phenyl, eine Aralkyl-Alkylgruppe wie z.B. Benzyl, eine Alkyl-Arylgruppe wie Tolyl oder Xylyl oder eine Cycloalkylgruppe mit mehr als 6, vorzugsweise 6 bis 10, C-Atomen wie z.B. Cyclohexyl. Benzoguanamin, ein käufliches Guanamin, eignet sich besonders bei der Anwendung der Erfindung. Andere Guanamine wie Stearoguanamin können ebenfalls verwendet werden.

Die Acetonlöslichkeit und Reaktionsfähigkeit des Polymers sind für den Erfolg der Erfindung wesentlich. Die Acetonlöslichkeit ist eine Funktion der speziellen Art und Höhe der Alkyl-"Blockierung" in Verbindung mit der Anwesenheit von -f N-CH₀-N -)—Brücken. Die Reaktionsfähigkeit hängt ab sowohl vom Grad der Vorpolymerisation des Polymers zur Ausbildung von -f N-CH₀-N ) Brücken wie

auch von der Menge der freien nicht alkylierten Methylolgruppen. Die für die Erfindung geeigneten Guanaminharze müssen echte Polymere in dem Sinn sein, daß sie zumindest eine dimere Struktur besitzen - d.h., daß mindestens zwei und nicht mehr als zehn

Guanaminringe (Triazinringe) über -f- N-CH -N -) Brücken verbunden

sind. Vorzugsweise enthalten die Polymere drei bis sechs Guanaminringe, die jeweils über zwei bis fünf-f N-CH₀-N )—Brücken verbunden sind. Die zur Verfügung stehenden Valenzen der zwei Stickstoffatome dieser Brücke, nicht die zum Guanaminmolekül führenden, können durch Wasserstoff, -CH₀OH oder -CH₉OR abgesättigt sein, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ätomen darstellt. Bei einem Polymerisationsgrad· von mehr als zehn beginne das Polymer selbst zu vernetzen, ist in Aceton nicht mehr löslich und somit unbrauchbar. Der bevorzugte Polymerisationsgrad liegt zwischen 3 und 6.

Das Polymer ist zum Teil "blockiert" oder alkyliert, um es acetonlöslich zu machen und um seine Reaktionsfähigkeit genügend

- 5 509816/11)69

A.F. Turbak et al 2-2

unter Kontrolle zu halten, damit es während der verschiedenen Verarbeitungsstufen bis zum Verspinnen und während desselben instabil bleibt, mit anderen Worten, daß es nicht vernetzt. Gleichzeitig sollte das Polymer nicht zu viel alkyliert sein, sonst reicht seine Reaktionsfähigkeit für Kettenreaktionen mit dem Acetat nicht aus, wenn die Faser oder das Gewebe thermofixiert werden. Entsprechend muß der Grad der Alkylierung zwischen 30 und SO % der freien Methylolgruppen liegen.

Das Herstellungsverfahren der Gaanamin-Polymere ist bekannt und bildet.keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Die Polymerherstellung wird z.B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, 1965, Seiten 17 bis 21, beschrieben. Kurz zusammengefaßt, man stellt sie durch Reaktion von Guanamin mit Formaldehydlösung her, indem man sie zur Ausbildung des Polymers erhitzt, einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen zufügt und zur Alkylierung des Polymers erneut erhitzt. Mehr als 3, aber weniger als 6 Mol Formaldehyd sollten auf ein Mol Guanamin eingesetzt werden, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd auf ein.Mol Guanamin. Auf jedes Mol Methylol sollte so viel Alkohol zugegeben werden, daß 30 bis 80 % der Gruppen blockiert werden, d.h. es müssen 1 bis 2 Mol Alkohol pro Mol Guanamin zugefügt werden.

2 bis 20 Gewichtsprozent des genannten Guanamin-Polymers werden einer Celluloseacetat-Spinnlösung zugesetzt, die nach der üblichen Weise hergestellt ist. Die Celluloseacetat-Lösung enthält Celluloseacetat mit freien Hydroxylgruppen, galöst in einem acetonhaltigen Lösungsmittel. Das Celluloseacetat ist ein Diacetat mit einem Substitutionsgrad an Acetylgruppen von 2,05 bis 2,77 oder von 3 5,5 % bis 42,8 % Acetylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Celluloseacetats. Nach Zugabe des Polymers zur Lösung wird die Mischung gerührt, filtriert, belüftet, versponnen und die versponnene Faser verstreckt, alles nach der üblichen Ve'.rf ah-

5 0 9816/Ί 069 -6-

"" 6 ■*

2U6751

A.F. Turbak et al 2-2

rensweise. Die Herstellung einer derartigen Celluloseacetat-Lösung und das Verspinnen der Fasern daraus werden z.B. in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 3, 1965, Seiten 432 bis 435, vollständig beschrieben. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Acetatfasern ist diesem Text zu entnehmen. Die fasern werden dann texturiert oder gekräuselt. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verfahren zur Texturierung oder Kräuselung von Fasern werden z.B. in den US-Patenten 2 575 837, 2 575 839 und 3 012 397 sowie in Woven Stretch and Textured Fabrics, B.L. Hawthorne, John Wiley & Sons, 1964, beschrieben.

Zur Vernetzung und um eine Reaktion des Celluloseacetat-Guanamin-Polymers entweder in Faser- (oder Garn-) oder Gewo.beform zu erreichen, werden die Fasern dann thermofixiert. Die Temperaturen und Zeiten der Thermofixierung sind sowohl voneinander abhängig wie auch von den speziell verwendeten Guanamin-Polymeren und ihrem Grad an Reaktionsfähigkeit, ferner von der Garnstärke und der Harzkonzentration. Gewöhnlich wird das Thermofixieren so durchgeführt, daß man das Garn auf 150°C bis 25O°C, vorzugsweise 175 C bis 230 C, bringt; und zwar in heißer Luft, z.B. in einem Ofen, oder zwischen heißen Drähten oder in einem Ölbad mit SiIikonöl. Die Zeit kann von einigen Sekunden bis zu einer Stunde oder mehr variieren, sie liegt im allgemeinen zwischen 5 Sekunden und 45 Minuten. Bei höheren Temperaturen von z.B. 220 C sind Zeiten von 5 bis 15 Sekunden angebracht. Bei einer tieferen Temperatur von z. B. 175 C sind Zeiten von 5 bis 15 Minuten anzuwenden. Bei dazwischenliegenden Temperaturen \ron z.B. 200 C sind 1 bis 2 Minuten angebracht.

Es ist wichtig, darauf hinzuweisen, daß das Aushärten der Faser nach der Erfindung sehr schnell vor sich geht und keine Säurekatalyse oder andere Katalyse erfordert. Die Fasern werden durch

509816/ 1069

2U6751

A.F. Turbak et al 2-2

Hitze allein ausgehärtet. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, da die Säurekatalyse selbst mit·milden Säuren die Acetatfaser gewöhnlich abbaut, ihre Festigkeit verringert und zur Vergilbung führt oder andere Färbeprobleme bei der Faser mit sich bringt.

Ein wichtiger Vorteil der thei-niofixierten Produkte nach der Erfindung, zusätzlich zu ihrer Beständigkeit gegenüber Wasser und organischen Lösungsmitteln, ist ihre Krumpfechtheit und Formstabilität. Die thermofixierten Celluloseacetat-Garne oder -Gewebe nach der Erfindung behalten ihre Form und die durch Texturierung erzielte Kräuselung auch nach wiederholten Waschungen, eine Eigenschaft, die bislang allgemein mit thermofixiertem Nylon und Polyester in Verbindung gebracht wurde. Darüber hinaus behalten •lie Acetatgarne nach der Erfindung ihre äußerliche hydrophyle Natur und vereinigen so Komfort mit Krumpfechtheit und Formstabilität.

Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Anwendung der Erfindung. Es werden immer Gewichtsteile und Prozentgewichte angegeben.

Beispiel 1

970 g Celluloseacetat (910 g ofengetrocknet, 39,4 % Acetylgruppen) wurden in 2,870 g Aceton gelöst, und der Gosamtwassergehalt wurde auf 2 % eingestellt. Unter Verwendung eines Schraubenmischers wurde die Mischung im Verlauf von 16 Stunden vervollständigt. Zu dieser Lösung wurden 60 g käufliches Benzoguanamin-Formaldehyd-Polymer (100 % Feststoff) in 100 g Aceton zugesetzt. Das Polymer wurde aus 3 Mol Formaldehyd pro Mol Benzoguanamin mit 1,25 Mol Butanol pro Mol Benzoguanamin zum Blockieren hergestellt. Das Polymer besaß einen Polymerisationsgrad von 4, ein angenähertes

509816/1069

A.F. Turbak et al 2-2

Molekulargewicht von 1200, war zu 55 % mit Butylgruppen alkyliert und enthielt 45 % freie Methylolgruppen. Nach Zusatz des Polymers wurde die resultierende Mischung weitere vier Stunden gerührt. Anschließend wurde die Lösung 12 Stunden zum Belüften stehen gelassen. Die resultierende Acetatspinnlösung wurde durch eine Spinndüse mit 40 Löchern (0,6 mm) bei einem Düsendruck von 21 bis 28 kg/cm und einer Düsentemperatur von 60 bis 70°C versponnen. Die Förderrate betrug ungefähr 30 ml/min bei einem Abzug von 304,8 m/min. Dies ergab eine Verstreckung von 14 %. Die Zellmanteltemperatur wurde beim Verspinnen auf 115 C gehalten. Das resultierende Acetatgarn von 200 den wurde mit einer Umdrehung/cm verzwirnt.

Beispiel 2

Als Vergleich wurde eine zusätzliche Garnprobe nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei auf einen Zusatz von Guanaminharz verzichtet wurde. An seiner Stelle wurden 60 g Celluloseacetat in 1OO g Aceton zugefügt.

Die Fasern nach den Beispielen 1 und 2 wurden sowohl in Garnais auch Gewebeform thermofixiert. Die Thermofixierung wurde so lange durchgeführt, bis die Löslichkeit des Garns oder des Gewebes in Aceton nicht mehr merklich abfiel. Allgemein gesagt, die Garne wurden Λη einem Blasluftofen bei einer Temperatur von 175 bis 220 C 5 Sekunden bis 45 Minuten thermofixiert. Vor dem Aushärten aus den Garnen hergestellte Gewebe wurden bei ähnlichen Temperaturen 5 Sekunden bis 25 Minuten thermofixiert. Die Eigenschaften der thermofixieren Garne und Gewebe sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die "relative Aushärtungsrate" wurde auf einer Skala von 1 bis 10 bei 220 C in Silikonöl mit Zeitabschnitten von 5 Sekunden bis 2 Minuten bestimmt.

5 OS 8 1 B / 1 0 6 9

Thermofixiertes

Gewebe Thermofixiertes Garn

Relative Löslich- Wasser- Naßdehnüng Reßfestigkeit

Probe % Aushärt- keit in rüekhalt- minus (g/den)

Nr. Harztyp Harz rate Aceton vermögen Trockendehnung Kohd. Näß

	1.	Benzo-	6	(a)	10	27	(b)	,0
		guanamin-
		Formalde-
cn		hyd
σ				·"	97	15	/O
co
co	2.	Kein
—*		Harz
				21
c

5,1 1,50 0,90

9,2 1,46 0,98

(a) - 1 am schnellsten, 10 am langsamsten

(b)■- % Gewicht Wasser, das nach dem Zentrifugieren gegenüber nach dem Trocknen zurückgehalten Wird.

ft CJ)

" ^1O~ 2k A 67 51

A.F. Turbak et al 2-2

Die Tafel zeigt, daß die Gewebeproben, die nach der Erfindung hergestellt wurden, ein geringeres Wasserrückhaltevermögen und merklich geringere Acetonlöslichkeit besitzen als die Vergleichs— probe 2. Außerdem besitzen die Fasern nach Beispiel 1 eine merklich verringerte Naßdehnung. Diese Ergebnisse zeigen die deutliche Verringerung der Wasserempfindlichkei-'; der Faser nach der Erfindung.

Beispiel 3

Eine weitere Probe wurde nach "dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, wobei Benzoguanamin-Formaldehyd-Polymer mit einem Polymerisationsgrad 2, einem Molekulargewicht von 650 und mit 33 % blockierten und 67 % freien Methylolgruppen verwendet wurde. In bezug auf die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln sind die Ergebnisse ähnlich denen von Beispiel 1. Die Wasserempfindlichkeit ist etwas geringer. Der höh ere Anteil an freien Methylolgruppen macht das Polymer reaktiver, und die Aushärtrate ist somit höher.

Beispiel 4

Ein weiteres Beispiel wurde mit Benzoguanamin-Formaldehyd—Polymer, Polymerisationsgrad 5, Molekulargewicht 1400, Gehalt an blockierten Methylgruppen 75 % und an freien Methylolgruppen 25 %, hergestellt. Die Reaktionsfähigkeit der Fasern und die Aushärtrate entsprechen nahezu der von Beispiel 3, die Wasserempfindlichkeit ist im wesentlichen die gleiche.

- 11 -

509816/1Ü69

2446757

A.F. Turbak et al 2-2

Beispiel 5

Eine Probe wurde mit Benzoguanamin-Formaldehyd-Polymer, PoIymerisationsgrad 4, Molekulargewicht 1200, hergestellt, wobei alle Methylolgruppen durch Methylsubstituenten blockiert waren, so daß keine freien Methylolgruppen mehr vorlagen. Das Produkt wurde in einem Heizofen bei 175°C 15 Minuten lang aushärten gelassen und war nicht vernetzt und zu 53 % in Aceton löslich. Dies z-aigt, daß die Höhe der Methylolblockierung geregelt werden muß, ■-.-■■-

— 1 2 —

5 0 98 1 67 10 69" "

Claims

P atentansprüche

ο "/erfahren zur Herstellung einer Ceiluioseacetat-Faser mit verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und organische Lösungsmittel„ dadurch gekennzeichnet;, daß Celluloseacetat mit freien Hydroxylgruppen* gelöst in einer Acetonspinnlösung, mit 2 bis 20 Gewichtsprozent eines acetonlöslichen Methylolgrappen enthaltenden Guanamin-Polymers gemischt wird und daß die Paser aas der Lösung versponnen und thermofixiert wird.

2ο Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das

β ι Guanamin-Polymer mindestens eine 4- BI=CH₇=N -)—-Brücke zwischen

den Guanaminmolekülen aufweist _ρ ferner einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 hat und 30 bis 80 % seiner freien Methylol-= gruppen mit einer 1 bis 4 C-Afcome enthaltenden Alkylgruppe alkyliert sind=

Verfahren nach Anspruch 2_Q dadurch gekennzeichnet, daß das Guanamin-Polymer mit 1 bis 2 Mol eines 1 bis 4 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohols alkyliert ist»

ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Guanamin und Formaldehyd hergestellt v?Irdg wobei das Mol-Verhältais von Formaldehyd zu Guanamin im Polymer über 3 und unter β liegtο

5ο Verfahren nach den obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Poiymerisationsgrad des Guanamin-Polymers zwischen 3 und 6 liegt«

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser vor der Thermofixierung texturiert wird.

509816/1069