DE1952388C3

DE1952388C3 - stoff- bzw. Graphitfasern

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Publication number: DE1952388C3
Application number: DE19691952388
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Winter Gerhard Dr 4150 Krefeld Pampus Gott fried Dr 5090 Leverkusen Schnonng Hildegard Dr 5600 Wuppertal Schon Nikolaus Dr 5090 Leverkusen Mansmann
Original assignee: Verfahren zur Herstellung von Kt en-
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1977-09-22

Description

beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische Substanzen verwendet v/erden, die bei der Carbonisierung keine fluide Phase durchlaufen oder die vor der Carbonisierung in an sich bekannter Weise unschmelzbar gemacht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fadenbildner in der ;-u verspinnenden Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fadenbildner ein Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000, was einer Grenzviskosität [η] von 0,76 (gemessen bei 35° C, τ =12,5 dyn/cm²) entspricht, oder ein Polyacrylamid bzw. Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate bzw. deren Salze (Li-, Na-, K-, NH₄-, substituierte Ammoniumsalze) mit einem Viskositätswert -— über 4 (gemessen bei der Schubspannung r = 0,98 dyn/cm², 25⁰C, pH 7,0,05%ige Lösung mit 0,1% NaCl) oder Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 10 000 oder Polyisobutylen mit einem Polymerisationsgrad oberhalb 5000 oder Polymethacrylsäuremethylester mit einem Polymerisationsgrad oberhalb 2000 oder Polyisopren mit einem Polymerisationsgrad oberhalb 10 000 verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinnverfahren ein Trokkenspinnverfahren angewandt wird.

In der Literatur sind zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemacht worden. Allgemein geschieht die Herstellung in der Weise, daß ein organisches, in Faserform vorliegendes Ausgangsmaterial durch Temperaturbehandlung unter Inertgas carbonisiert wird. Die Überführung der so gewonnenen Kohlenstoffesern in Graphitfasern erfolgt durch weiteres Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 3000° C.

An die Ausgangsfasern müssen für die Herstellung von festen und flexiblen Kohlenstoffasern neben leichter Zugänglichkeit folgende wichtige Anforderungen gestellt werden:

a) Das Material darf bei der Carbonisierung keinen fluiden Zustand durchlaufen, da sonst die Fasern unter Verlust ihrer Flexibilität untereinander zusammenkleben.

b) Der Kohlenstoffrückstand sollte möglichst hoch sein.

c) Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten beim Herstellungsprozeß muß die Ausgangsfaser eine möglichst schnelle Temperatursteigerung ohne Verlust an Festigkeit und Flexibilität der resultierenden Kohlenstoffaser aushalten können. Das Ausgangsmaterial muß leicht in Faserform verfüg- ^f>5 bar sein. Das Ausgangsmaterial sollte sich durch einen niedrigen Preis auszeichnen.

Es sind zahlreiche Ausgangsmaterialien vorgeschlagen worden, doch erfüllt keines völlig die gestellten Bedingungen. Im einzelnen wurden Kohlenstoff- und Graphitfasern durch Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung natürlicher oder regenerierter Cellulose-, Polyacrylnitril-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylchlorid- und speziell vorbehandelter Wollfasern erhalten (O. Vohler, E. Sperk: Ber. Dtsch. Keram. Ges. 43 [1966], S. 199-208). Gemäß der britischen Patentschrift 1111 299 werden Kohlenstoffasern durch Carbonisierung von Ligninfasern bzw. Mischfasern aus Ligninderivaten mit Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Viskose beschrieben. Auch wurde bereits versucht, den Einsatz hochwertiger, hochpolymerer durch Dispergierung von Kohlenstoffstaub in den zu carbonisierenden Polymerfasern zu reduzieren (japanische Patentschrift 20 609/1963).

In der französischen Patentschrift 14 65 030 werden Bitumen- oder Teerpechschmelzen bei 240⁰C und darüber zu Fasern versponnen, die dann als Ausgangsfasern für die Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitfasern dienen. Mit diesem Verfahren sollte erreicht werden, daß außer den obenerwähnten teuren Fasermaterialien auch ein normalerweise nicht in Faserform verfügbares, sehr billiges Produkt als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern verwendet werden kann. Das Verfahren hat neben der Verspinnung bei hoher Temperatur vor allem die Nachteile, daß

junächst das Ausgangsmaterial in einem eigenen VerfahrensschriU auf ein ganz bestimmtes C/H-Verhältnis gebracht werden muß und die Teerfasern vor der Carbonisierung mit Ozon oder Peroxiden und anschließende Luftoxydation zuerst unschmelzbar gemacht werden müssen.

Aus der Vielzahl der Kohlenstoffverbindungen kommen also nur sehr wenige Substanzen als Ausgangsmaterialien für Kohlenstoffasern in Betracht. Nicht zuletzt scheiterte bisher die Verwendung aussichtsreicher Substanzen an dem Umstand, daß sie nicht in Faserform zugänglich sind. Soll eine Substanz aus fluider Phase nach den üblichen Methoden der Kunstfaserindustrie zu Fäden versponnen werden, so ist die Verspinnbarkeit der fluiden Phase die Voraussetzung für den Spinnprozeß. Die Verspinnberkeit äußerst sich dadurch, daß beim Eintauchen und herausziehen eines Glasstabes aus einer solchen Lösung die Flüssigkeit als mehr oder weniger langer Faden mitgezogen wird und nicht, wie es normalerweise der Fall ist, abtropft. Die Verspinnbarkeit stellt einen ganz speziellen Zustand dar. Dementsprechend ist auch die Zahl der verspinnbaren Substanzen beschränkt und umfaßt im wesentlichen die bekannten Fasermaterialien der Kunstfaserindustrie.

Dabei soll hier und im folgenden unter dem Begriff Carbonisierung die thermische Behandlung einer organischen Substanz bis zu Temperaturen unterhalb 2000⁰C, bevorzugt um etwa 1000⁰C, verstanden werden, wobei die Erhitzung mindestens oberhalb etwa 400⁰C unter Inertgas bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt wird. Unter Graphitierung soll eine Temperaturbehandlung zwischen 2000 und etwa 3000⁰C unter Schutzgas verstanden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft hier Abhilfe, da es in einfacher Weise die Herstellung verspinnbarer Lösungen einer Vielzahl von Substanzen ermöglicht, die als solche nicht verspinnbar sind, aber die sonstigen Bedingungen für die Herstellung von Kohlenstoffasem erfüllen.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern durch Carbonisierung und gegebenenfalls Graphitierung von durch Verspinnen von Lösungen organischer Substanzen gewonnenen Ausgangsfasern ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu verspinnenden Lösungen eine oder mehrere in dem Lösungsmittel lösliche fadenbildende linearpolymere Substanzen mit einem Polymerisationsgrad von oberhalb 2000 in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und zumindest eine organische durch Carbonisierung zu Kohlenstoff zersetzbare Substanz mit geringerem Polymerisationsgrad und mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 80° C als Kohlenstoffquelle in einer Konzentration von 5 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

Zur Messung der Verspinnbarkeit wird im Rahmen dieser Patentschrift ein Verfahren angewandt, das in der Literatur beschrieben ist und sich an das beim Trockenspinnen übliche Verfahren anlehnt. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird unter Druck aus einer Düse ausgepreßt und die Länge des ununterbrochenen Flüssigkeitsfadens in cm, gemessen bis zu dem Punkt, wo er in einzelne Tropfen zerfällt, als Maß für die Verspinnbarkeit herangezogen (Kolloid-Zeitschrift, 61 [1932], S. 258). Bei den vorliegenden Messungen wurden die Lösungen bei Zimmertempeiäiur unter einem Druck von 0,5 atü aus einer Düse mit 400 Micron nmrrhmesser und einer Düsenkanallänge von 17 mm ausgepreßt.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Lösungen organischer Substanzen, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Koiilenstoffasern dienen können, d. h. durch eine Carbonisierungsbehandlung zu Kohlenstoff zersetzbar sind, aber als solche keine Spinnbarkeit aufweisen, im folgenden als Kohlenstoffquelle bezeichnet, in einfacher Weise durch die Anwesenheit kleiner Mengen hochmolekularer, aus

ι ο Kettenmolekülen aufgebauter Substanzen (nachfolgend als Fadenbildner bezeichnet) verspinnbar gemacht werden können. Die Fadenbildner werden in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt. In allen praktisch vorkommenden Fällen reichen diese Konzentrationen zur Erzielung der Verspinnbarkeit aus. Darüber hinaus ist es eines der Kennzeichen der Erfindung, daß die Verspinnung billiger organischer Neben- oder Abfallprodukte mit nur einem geringen Zusatz einer hochpolymeren Substanz ermöglicht wird. Der volle wirtschaftliche Vorteil ist aber nur dann gegeben, wenn die Verspinnbarkeit durch kleine Zusätze erreicht wird.

Die Konzentration der Kohlenstoffquelle in der Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist möglich, 5- bis 60%ige Lösungen zu verwenden, im allgemeinen werden jedoch Lösungen versponnen, deren Konzentration der Kohlenstoffquelle zwischen 10 und 40 Gewichtsprozent liegt.

Das Verfahren eröffnet die Möglichkeit, Kohlenstoff- und Graphitfasern aus einer Vielzahl organischer Ausgangsmaterialien zu gewinnen, deren Verwendung bisher nicht möglich war, weil sie nicht in Faserform gewonnen werden konnten. So ist es auch möglich, billige Neben- oder Abfallprodukte natürlicher oder synthetischer Herkunft zu Fasern zu verarbeiten, aus denen dann Kohlenstoff- und Graphitfasern gewonnen werden können. Voraussetzung für die Eignung eines organischen Materials ist ein genügend hoher Kohlenstoffrückstand bei der Carbonisierung. Zweckmäßig sollte er mindestens 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials betragen. Außerdem darf das Material im Verlauf der Carbonisierung keine fluide Phase durchlaufen. Dies ist immer dann gewährleistet, wenn der Schmelzpunkt wesentlich über der Zersetzungstemperatur liegt.

Aus der großen Zahl der nach diesen Angaben für einen Fachmann infrage kommenden Ausgangsmaterialien seien folgende beispielhaft genannt: Stärke, teilweise abgebaute oder oxydierte Stärke, Dextrin, Hemicellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, polymere Zuckerabkömmlinge, wie Pektin, Pektinsäure oder Alginsäure, Eiweißstoffe, wie Casein, Gelatine oder Fischleim, zur inneren Salzbindung befähigte organische Säurederivate, wie Glykokoll oder Betain, Sulfonsäuren, deren Substitutionsprodukte und deren Salze, insbesondere Ammoniumsalze, Lignin, Ligninsulfonsäure und deren Salze, insbesondere Ammoniumligninsulfonat.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

außerdem jedoch auch möglich, Substanzen als Kohlenstoffquellen zu verwenden, deren Schmelz- oder Erweichungspunkt unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur liegt, sofern man die daraus gesponnenen Fasern vor der eigentlichen Carbonisierung unschmelzbar macht. In diesem Fall sollte der Schmelz- oder Erweichungspunkt der als Kohlenstoffquelle verwendeten Substanzen zweckmäßig nicht unterhalb von etwa 8O⁰C liegen. Aus der Literatur sind bereits zahlreiche

Maßnahmen bekannt geworden, durch die vor ihrer Zersetzung erweichende Fasermaterialien umschmelzbar gemacht werden können.

In der deutschen Auslegeschrift 12 55 629 wird ein Verfahren beansprucht, aus wollhaltigem Ausgangsmaterial Kohlenstoff- oder Graphit-Fasermaterial herzustellen. Da der wcühaltige Ausgangsstoff bei einer Temperaturbehandlung seine Faserstruktur verüeren würde, muß dies durch besondere Maßnahmen vermieden werden, die darin bestehen, daß das Ausgangsmate- ι ο rial unter Luftzutritt bis etwa 200° C bei einem Temperaturanstieg von 5 bis 50°/h erwärmt, darauf unter gedrosselter Luftzufuhr bis etwa 300° C bei einem Temperaturanstieg von 1 bis 10°/h weiter erhitzt und alsdann unter Luftabschluß bis etwa 1000° C bei einem Temperaturanstieg von 10 bis 100°/h aufgeheizt wird, und daß die Erhitzung wenigstens teilweise in einer Formaldehyd, Ammoniak und/oder Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre ausgeführt wird.

Nach der bereits zitierten französischen Patentschrift 14 65 030 werden Teerfasern durch eine Behandlung mit Ozon oder Peroxiden und anschließende Luftoxydation unschmelzbar gemacht. In der belgischen Patentschrift 7 18 561 werden Fasern aus Vinylchlorid-Mischpolymeren, Polyvinylalkohol-Derivaten und/oder Polyvinylalkohol durch eine Behandlung mit Hilfe saurer Kondensationsmittel unterhalb der Erweichungstemperatur der Fasern unschmelzbar gemacht. Als Kondensationsmittel werden dabei vorzugsweise konzentrierte Schwefelsäure, Difluor- und Hexafluorphosphorsäure verwendet. Polyvinylalkohol, der unter Inertgas bei ca. 230°C schmilzt, kann allein schon durch Voroxydation mit Luft unschmelzbar gemacht werden. A. S h i η d ο et al. (Polymer Preprints, 9, Nr. 2 [1968], S. 1327) fanden darüber hinaus, daß voroxydierter Polyvinylalkohol einen wesentlich höheren Kohlenstoffrückstand liefert, wenn die Pyrolyse in Gegenwart von HCl-Gas vorgenommen wird, als wenn die Pyrolyse unter Inertgas durchgeführt wird.

Aus der großen Zahl von Ausgangsmaterialien, die bei Erhitzung erweichen oder schmelzen und deshalb vor der Carbonisierung unschmelzbar gemacht werden müssen, seien folgende beispielhaft angeführt: Polyvinylalkohol, Polyvinylacylate, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyanhydride, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Phenol-Formaldehydharze, sowohl als reine Polymere als auch in Form ihrer Copolymerisate, Pfropfpolymerisate und ihre Derivate. Diese als Kohlenstoffquellen verwendbaren Polymeren brauchen im Gegensatz zu den Fadenbildnern keine linearpolymere Struktur aufzuweisen und unterscheiden sich von den Fadenbildnern weiterhin dadurch, daß ihr Polymerisationsgrad unter dem der Fadenbildner liegt. Durch Zusatz eines Fadenbildners wird auch hier Spinnbarkeit auf die Lösung dieser Polymere übertragen.

Als Kohlenstoffquelle im Sinne dieser Patentanmeldung gelten demnach alle nieder- oder höhermolekularen organischen Substanzen, deren Schmelz- oder Erweichungspunkte oberhalb etwa 8O⁰C liegen, die in einem Lösungsmittel löslich sind und die durch eine Carbonisierungsbehandlung zu Kohlenstoff zersetzbar sind. Insbesondere sollen solche Substanzen darunter fallen, die außer den genannten Merkmalen als 10%ige Lösungen eine Verspinnbarkeit von weniger als 10 cm aufweisen. Der Kohlenstoffrückstand bei der Carbonisierung sollte mindestens etwa 10 Gewichtsprozente der Kohlenstoffquelle betragen.

Es muß besonders betont werden, daß das erfindungs gemäße Verfahren erstmalig die Möglichkeit eröffnet, molekulardisperse Lösungen und solche von niederpolymeren Verbindungen, insbesondere mit Polymerisationsgraden unterhalb 50, durch einen Trockenspinnprozeß (die Bezeichnung der Spinnverfahren erfolgt hier und im folgenden nach Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 7 [1956], S. 263) zu Fasern zu verarbeiten und damit als Ausgangsmaterialien für Kohlenstoffasern nutzbar zu machen. Derartige Verbindungen haben häufig vor makromolekularen Substanzen den Vorteil der besseren Löslichkeit und gestatten daher, höhere Lösungskonzentrationen anzuwenden.

Die Fadenbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind außer durch ihre linearpolymere Struktur durch die Höhe ihres Polymerisationsgrades bzw. Molgewichts charakterisiert. Erst oberhalb eines gewissen Polymerisationsgrades zeigen Lösungen von Hochpolymeren bei Konzentrationen unter 5% die Eigenschaft der Verspinnbarkeit. Die Auswahl der Fadenbildner richtet sich nach dem verwendeten Lösungsmittel. Für wäßrige Lösungen werden wasserlösliche Hochpolymere eingesetzt, vorzugsweise Polyäthylenoxid, Polyacrylamid oder Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate. In organischen Medien können außer den genannten Substanzen noch andere Hochpolymere, wie z. B. Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat oder Polyisopren angewandt werden.

Lösungen linearpolymerer Substanzen werden bei Spinnprozessen in der Kunstfaserindustrie schon seit langem verwendet. Auch diese Lösungen zeigen die Eigenschaft der Verspinnbarkeit, jedoch sind die Molekulargewichte bzw. Polymerisationsgrade der dort verwendeten Substanzen bei weitem nicht so hoch wie bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen; eine ausreichende Verspinnbarkeit wird erst in den Konzentrationsbereichen von 25 bis 45% erreicht. So wird z. B. zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern eine 25%ige Lösung eines Polyacrylnitril mit einem Molgewicht von 35 000 bis 50 000, was einem Polymerisationsgrad von 660 bis 950 entspricht, in Dimethylformamid versponnen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 7 [1956]). Werden von solchen Substanzen 0.01- bis 5°/oige Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, so sind diese jedoch nicht verspinnbar; beim Auslaufen aus einer Düse entsteht nur eine Folge von Tropfen, aber kein zusammenhängender Faden.

Die Verspinnbarkeit von hochpolymeren Lösungen so geringer Konzentration, wie sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt entscheidend vom Polymerisationsgrad der verwendeten Substanz ab. Zur Verdeutlichung dieses Sachverhaltes werden die Verhältnisse in wäßrigen und organischen Medien an einigen Beispielen erläutert.

2%ige wäßrige Lösungen von Polyäthylenoxid können je nach der Höhe des Molgewichts bzw. Polymerisationsgrades verschiedene Werte der Verspinnbarkeit erreichen. Die Lösung eines Polyäthylenoxids A mit einem Polymerisationsgrad P von 5450 erreicht nur 30 cm, die Lösung eines Polyäthylenoxids B (P= 17 000) erreicht 130 cm, Polyäthylenoxid C (P= 68 200) 225 cm und die Verspinnbarkeit eines Polyäthylenoxids D mit P= 136 400 liegt bereits weit über 300 cm. Zur genaueren Charakterisierung der Substanzen ist noch Hie Grenzviskosität [η], gemessen in H₂O bei 35°C bei einer Scherspanr.ung von τ =12,5 dyn/cm² angegeben (Tab. 1).

Tabelle

Präparat

Grcn/.viskosität [·))]. 35"C, Polymerisationsgrad
Η.Ό,τ= 12.5 dyn/em-' P

Polyäthylenoxid A
Polyäthylenoxid B
Polyäthylenoxid C
Polyäthylenoxid D

2.0 4,81 7.1 9,15

von

5 450

17 000

68 200

136 400

Verspinnbarkeit
von 2%igen
Lösungen cm

30
130
225
mehr als 300

Bei einem Polymerisationsgrad von 136 400 ([η] = 9,15) zeigt bereits eine l,5%ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Sind 1,5% dieses Polyäthylenoxids in der Lösung einer Kohlenstoffquelle, die als solche keine Spinnbarkeit aufweist, enthalten, so hat auch diese eine Verspinnbarkeit von mehreren Metern. Die Verspinnbarkeit des hochmolekularen Polyäthylenoxids ist auf die jeweilige Lösung übertragen worden. Will man ähnlich hohe Werte der Verspinnbarkeit mit einem Polyäthylenoxid niedrigeren Polymerisationsgrades erreichen, muß dessen Konzentration entsprechend höher sein. So wird z. B. eine Verspinnbarkeit von 300 cm auch von einem Polyäthylenoxid vom Polymerisationsgrad 6800 erreicht, wenn die wäßrige Lösung 2,5% enthält.

Für wäßrige Systeme sind auch Polyacrylamide bzw. Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisate und deren Salze geeignet. So hat z. B. ein Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat, das zu 85% aus Polyacrylamid besteht und einen Polymerisationsgrad von 14 080 aufweist, als 1,7%ige wäßrige Lösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Ein höhermolekulares Produkt mit einem Polymerisationsgrad von 70 400 hat bereits als 0,25%ige Lösung in Wasser eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Der

Tabelle 2

15

Viskositätswert —'- (bestimmt in H₂O, 25°C, pH = 7;

0,05%ige Lösung mit 0,l%NaCl bei r = 0,98 dyn/cm², wobei c die Konzentration in Gramm/100 ml Lösungsmittel bedeutet) dieses Produktes beträgt 35. Das Verhältnis von Acrylamid zu Acrylsäure in den Copolymerisaten kann dabei beliebige Werte zwischen 0 :1 und 1 :0 annehmen. Auch ein Copolymerisat mit 2,5% Acrylamid (97,5% Acrylsäure) hat als 0,8%ige Lösung eine Verspinnbarkeit von 210 cm. Eine ähnlich gute Verspinnbarkeit wird auch dann erreicht, wenn die Acrylsäure des Copolymerisats durch Salzbildung neutralisiert wird. Als Salze kommen die Li-, Na-, K- und insbesondere die NH4- oder substituierten Ammoniumsalze infrage.

An 3%igen Lösungen des Polystyrols in CH₂Cl₂ sind folgende Erscheinungen zu beobachten: Die Verspinnbarkeit wird bei Polymerisationsgraden oberhalb etwa 10 000 deutlich und steigt mit dem Polymerisationsgrad an. Bei besonders hochmolekularen Produkten, wie z. B. Polystyrol F, mit einem Polymerisationsgrad von 125 000 kann eine Verspinnbarkeit von mindestens 300 cm schon mit einer 0,15%igen Lösung in CH₂Cl₂ erreicht werden (Tab. 2).

30

Präparat	Polymerisationsgrad	Konzentration	Verspinnbarkeit	1
		Gewichtsprozent in		10
		CH2CI2	cm	20
Polystyrol A	1 033	3	50
Polystyrol B	20 200	3	110
Polystyrol C	25 000	3	300
Polystyrol D	27 900	3
Polystyrol E	34 600	3
Polystyrol F	125 000	0,15

Ähnliche Verhältnisse bestehen auch bei anderen Hochpolymeren, wie z. B. Lösungen von Polyisobutylen in Trichloräthylen (Tab. 3).

Tabelle 3

Präparat

Polyisobutylen A
Polyisobutylen B
Polyisobutylen C
Polyisobutylen D

Die 3%igc Lösung eines Polymcthiierylsauremethylesters vom Polymerisationsgrad 3600 in CHjCI₂ zeigt (,5 eine Verspinnbarkeit von 10 cm, bei einem Polymerisationsgrad von 15 000 als 2%igc Lösung in CH₂CI₂ bereits 300 cm. Ebenso sind 3%ige Lösungen des

Polymerisationsgrad	Konzentration	Verspinnburkeil
	Gewichtsprozent in
	Trichlorüthylcn	cm
6 900	3	4
23 600	3	20
49 000	3	60
85 500	1,5	300

Polyisoprcns /.. B. in Toluol oder Trichlorüthylcn verspinnbar (Polymerisationsgrad P= 25 000).

PolyHthylenoxid, das in wäßriger Lösung vcrspinnbar ist, zeigt diese Eigenschaft mich in organischen Lösungsmitteln, /.. B. CHjCI₂. Auch hier beobachtet mau

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ein Ansteigen der Verspinnbarkeit mit dem Polymerisationsgrad. Die Wirksamkeit in CH2CI2 ist sogar noch höher als in Wasser. Das Polyäthylenoxid mit dem Polymerisationsgrad 6800 erreicht eine Verspinnbarkeit von 300 cm schon als 0,2°/oige Lösung.

Diese Erscheinungen lassen sich auch mit anderen Hochpolymeren mit Kettenstruktur hervorrufen. Hierunter fallen z. B. Vinylpolymerisate und -Copolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polydiene, substituierte PoIyäther und Thioäther, Polyester, Polyamide, Polypeptide, Polysaccharide, Polysiloxane usw., sowie Mischungen dieser Substanzen. Dabei können die Grenzen für das Auftreten der Verspinnbarkeit je nach der Natur des Hochpolymeren und des verwendeten Lösungsmittels etwas verschoben sein. In jedem Fall beobachtet man jedoch bei solchen Substanzen im Bereich hoher Grenzviskositäten [η] bzw. hoher Polymerisationsgrade eine Verspinnbarkeit in Lösungen sehr niedriger Konzentration, die sich auf Lösungen von Kohlenstoffquellen übertragen läßt. Dagegen konnte durch Heranziehen polymerer Substanzen mit niedrigem Polymerisationsgrad, wie er in den meisten handelsüblichen Produkten vorliegt, in verdünnter Lösung keine Ven>pinnbarkeit hervorgerufen werden, ähnlich wie dies mit einem Polyäthylenoxid unterhalb eines Polymerisationsgrades von 2000 nicht möglich war.

Fadenbildner im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung sind demnach organische hochpolymere, lösliche Verbindungen mit linearpolymerer Struktur. Vorzugsweise weisen sie Polymerisationsgrade oberhalb etwa 2000 auf.

Als Lösungsmittel können die handelsüblichen verwendet werden. Ihre Auswahl richtet sich nach der Löslichkeit der Kohlenstoffquelle. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, deren Siedepunkte unter 200⁰C liegen. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Bei der Herstellung der Spinnlösungen wird so verfahren, daß die Lösungen der Kohlenstoffquelle mit einer Lösung des Fadenbiidners versetzt wird, bis eine ausreichende Verspinnbarkeit auftritt, was besonders im Bereich zwischen 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Fadenbildncr, bezogen auf die Gesamtlösung, der Fall ist. Die Kohlenstoffquelle kann auch direkt in der Lösung des Fadenbildners gelöst werden. Dabei kann die Konzentration der Kohlenstoffquelle in weiten Grenzen variiert werden. Bei hoher Konzentration ist im allgemeinen eirc geringere Fadenbildnerkonzentration erforderlich, bei niedriger Konzentration an kohlenstoffliefernder Substanz müssen größere Mengen an Fadenbildner angewandt werden. Die Menge hängt auch von der Beschaffenheil tier Lösung ab; im allgemeinen benötigen viskosere Lösungen weniger Fudenbiklncr als dünnflüssige.

In einigen Füllen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Spinnlösung auf einen bestimmten pH-Wert einzustellen, sei es, weil die Löslichkeit der Kohlenstoffquelle dadurch erhöht wird, sei es, weil die Viskosität der Spinnlösung vom pH abhängt. In manchen Fällen kam die Verfestigung des Fadens im Schacht durch eine pll-Ändcrung beschleunigt werden. So ist z.B. eine animoniakalische Lösung von Amtiioniumligninsulfonut, die Polyilthylcnoxid enthält, gut fließfähig, während dieselbe Lösung im neutralen Bereich wesentlich viskoser ist. Beim Verspinnen der ammoniakalischcn Lösung sinkt durch verdampfendes NHj der pH-Weri im Faden, wodurch die Viskositiit ansteigt; dies führt zusammen mit der Kon/entrationserhöhung durch das verdampfende Lösungsmittel zur Verfestigung des Fadens. Zur Erzielung eines pH-Wertes unter 7 können die bekannten anorganischen Säuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch organische Mono- und Polycarbonsäuren verwendet, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, wobei Mengen von I bis 60% vorteilhaft sind.

Die auf diese Weise gewonnenen Spinnlösungen weisen eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf. Neben der guten Spinnbarkeit ist dies vor allem die relativ geringe Viskosität und die damit verbundene leichte Handhabung. Die Viskosität dieser Lösungen kann zwischen 0,1 und 100 Poise betragen, vorzugsweise jedoch 1 bis 10 Poise; sie liegt damit unter den Werten, wie man sie sonst für Spinnprozesse benötigt. Die Spinnlösungen sind daher leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und lassen sich leicht durch die Zuleitungen pumpen.

Als Spinnprozeß kommen Naß- und Trockenspinnverfahren infrage. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles Trockenspinnverfahren angewandt. Die Lösungen werden dabei im wesentlichen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels aus einem mit einer Vielzahl von Düsen versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen Spinnschacht, der, abhängig vom verwendeten Lösungsmittel, bis auf mehrere Hundert Grad aufgeheizt und in üblicher Weise von Luft oder einem Inertgas durchströmt werden kann. Im Schacht werden die Fasern bis zu einem Durchmesser von etwa 50 bis etwa 1 Micron verzogen. Gleichzeitig wird bereits der größte Teil des Lösungsmittels entfernt. Der zunächst dünnflüssige Faden wird dabei konzentriert und gehl über einen dickflüssigen in den Gelzustand über. In diesem Stadium können die Fäden noch etwas Lösungsmittel enthalten. Nach Verlassen des Spinnschachts werden die Fäden aufgespult. Diese Fäden stellen nun das eigentliche Ausgangsmaterial für die Herstellung der Kohlenstoff- und Graphitfäden dar.

Das faserförmige Ausgangsmaterial wird nun in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durch Temperaturerhöhung bis auf etwa 1000° C in irr wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Faserr überführt, wobei die Erhitzung mindestens oberhalt etwa 400°C im Inertgasstrom erfolgen muß. Gegebc nenfalls werden die Ausgangsfasern vor der eigentlichen Carbonisierung einer Vorbehandlung unterzogen die z. B. in einer speziellen Gasbehandlung, etwa durcl

HCI, CI2, NO₂, SOj oder O3, zur Verbesserung de: Carbonisierungsverhaltcns oder zu ihrer Unschmelz bnrmachung bestehen kann.

Im einzelnen richtet sich die Tcmperaturbehandlutn nach der verwendeten, kohlenstoffliefcrndcn Ausgangs

substanz. Als Anhaltspunkte für eine erfolgreich»

Carbonisierung können die Maßnahmen der bckarintci Verfahren zur Herstellung von Kohlensloffascrn, wii

sie in der Patcntliteratur beschrieben sind, dienen.

Durch eine Temperaturbehandlung unter Schut/.ga

ho oberhalb 2000"C bis etwa 3000"C können di< Kohlenstoffusurn gegebenenfalls graphitiert werden.

Die erfinduiigsgemüß hergestellten Kohlenstoff- um Graphitfasern sind für zahlreiche Einsatzzwecke ν er wcnclbar. Durch konventionelle Arbeitsverfahren köti

(>ü nen daraus Garne, Gewebe, Filze, Watte und derglci chcn hergestellt werden, die beispielsweise als Hoch tcmperuturisolution, als Filter für heiße, aggressiv Gase und Flüssigkeiten, als Verstärkungskomponente i

Verbundwerkstoffen, als Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen:

Beispiel I

300 g wäßrige, 40%ige Ammoniumligninsulfonatlösung (SAP/N der Firma Zellstoff Waldhof) wurden mit 100 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung (WSR 301 der Firma UCC mit M = 9,15) und 45 g Wasser gemischt. Unter Einleiten von Ammoniakgas bis zum pH-Wert 10 wurde die Lösung homogenisiert. Die Filtrierte Spinnlösung mit 27% Ammoniumligninsulfonat und 0,45% Polyäthylenoxid wurde in einen Schacht, der auf 80° C geheizt war und mit trockener Luft bespült wurde, versponnen und die Fäden auf einer rotierenden Trommel aufgewickelt. Der von der Trommel abgenommene Spinnkuchen wurde innerhalb einer Stunde von 100° auf 250° C an Luft erhitzt. Danach wurden die Fäden im Stickstoff strom zunächst bis 400° C mit einer Steigerungsrate von 40°/h und schließlich bis 1000° C mit einer Steigerungsrate von 150°/h erhitzt. Es resultierten flexible Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute: 36%). Ein Teil der Kohlenstoffasern wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 2600° C unter Argon einer Gi aphitierungsbehandlung unterworfen.

Entsprechend hergestellte 40 und 27%ige Ammoniumligninsulfonatlösungen weisen ohne Zusatz von Polyäthylenoxid keine meßbare Verspinnbarkeit auf.

30 Beispiel 2

300 g Dextrin, 300 g Eisessig und 300 g Wasser wurden bis zur völligen Auflösung gekocht. 430 g der filtrierten Lösung wurden auf 320 g eingeengt und mit 214 g einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisats (Praestol 2935 der Firma

Stockhausen mit — — =35,0) zu einer Spinnlösung

vermischt, die 24% Dextrin und 0,8% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat enthielt und wie in Beispiel 1 beschrieben versponnen wurde. Die Dextrinfäden wurden 5 Stunden bei 22O⁰C unter Stickstoff gehalten. Anschließend wurden die Fasern im Stickstoffstrom bis 400°C mit einer Steigerungsrate von 10°/h und danach bis 1000°C mit einer Steigerungsrate von 150°/h erhitzt, Es resultierten flexible Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute: 18%). Wird in gleicher Weise eine 24%ige Dextrinlösung ohne Fadenbildung hergestellt, so beträgt ihre Verspinnbarkeit nur 3 cm.

Beispiel 3

100 g Fischlcimlösung mit 56% Trockensubstanz (Standard der Firma O. Ring & Co.) wurden mit 190 g Eisessig und 122 g einer 2,7%igcn wäßrigen Polyiithylenoxidlösung (WSR 301 der Firma UCC mit [η] =»9,15) versetzt und durch längeres Rühren homogenisiert. Die Lösung wurde wie in Beispiel 1 zu Fäden aus Fischlcim versponnen und daraus durch Carbonisierung wie in Beispiel 2 beschrieben Kohlenstoffasern erhalten (Kohlcnstoffausbcutc: 15%). <·°

Ohne Polyüthylenoxidzusatz weist die Fischlcimlösung keinerlei Verspinnbarkeit auf.

Beispiel 4

300 g Gelatine wurden in 300 g heißem Wasser gelöst <\s und unter Rühren mit 300 g Eisessig und 600 g einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisatcs (Praestol 2935 der Firma Stockhausen In i_tr

mit —7- =35,0) vermischt. Die Lösung, die neben 20%

Gelatine 0,8% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat enthielt, wurde wie in Beispiel 1 zu Gelatinefäden versponnen. Durch Carbonisierung im Stickstoffstrom (5 Stunden bei 22O⁰C₁ mit 30° Temperatursteigerung je Stunde bis 400° C und mit 150° /h bis 1000° C) wurden die Gelatinefasern in Kohlenstoffasern überführt (Kohlenstoff ausbeute: 21%). Eine analog hergestellte 10%ige Gelatinelösung zeigt ohne Fadenbildner keine Verspinnbarkeit.

Beispiel 5

Eine Spinnlösung mit 8,8% Alginsäure und 0,5% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat wurde durch Lösen von 120 g Alginsäure in 560 g Formamid und nach guter Homogenisierung mit 680 g einer l%igen Lösung des in Beispiel 2 und 4 verwendeten Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats in Formamid erhalten und wie in den vorstehenden Beispielen zu Alginsäurefäden versponnen. Daraus konnten durch Carbonisierung analog dem Beispiel 2 Kohlenstoffasern erhalten werden. Ohne Fadenbildner hat eine 8,8%ige Alginsäurelösung in Formamid keine Verspinnbarkeit.

Beispiel 6

33 g Stärke (amylium solubile der Firma Merck), 33 g Wasser und 33 g Eisessig wurden in der Siedehitze auf 62 g eingeengt. Nach Zugabe von 15,5 g Wasser, 82,5 g 2%iger wäßriger Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisatlösung (vergleiche Beispiel 2 und 4) und 5 g Eisessig enthielt die Spinnlösung 20% Stärke und 1% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat, woraus wie in Beispiel 1 Stärkefäden gesponnen werden konnten. Die Carbonisierung analog Beispiel 2 lieferte flexible Kohlenstofffasern (Kohlenstoffausbeute: 21%). Wird eine 20%ige Stärkelösung ohne Zusatz von Fadenbildner in entsprechender Weise hergestellt, so weist sie keinerlei Verspinnbarkeit auf.

Beispiel 7

27 g Casein wurden in verdünntem wäßrigem Ammoniak gelöst und auf eine Konzentration von 20% gebracht. Durch Zugabe von 37,5 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung des gleichen Polyäthylenoxids wie in Beispiel 1 und 3 erhielt man eine Spinnlösung mit 12,5% Casein und 0,75% Polyäthylenoxid, die analog Beispiel 1 zu Caseinfäden versponnen wurde. Darau; wurden durch Carbonisierung wie in Beispiel 7 beschrieben Kohlenstoffasern erhalten (Kohlenstoff ausbeute: 22%). Eine analog hergestellte Lösung mi 12,5% Casein, jedoch ohne Zusatz von PolyäthylcnoxU hat keinerlei Verspinnbarkeit.

Beispiel 8

Aus Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgnn von etwa 430 wurde eine 30%ige Lösung ii Methylcnchloricl hergestellt. Diese Lösung hatte keiner lci Fadenziehvermögen. Durch Zugabe von 20 g eine 3%igen Lösung von Poiymethacrylsäuremcthyleste (Polymerisationsgrad P- 15 000) in Mcthylenchlorid /. 100 g der Polyvinylacctatlösung wurde eine Spinnlf sung mit 25% Polyvinylacetat und 0,5% Polymcthacry süurcmcthylcstcr erhalten, die wie in Beispiel I ζ Polyvinylucetatflldcn versponnen wurde. Du Polyviny acetal oberhalb etwa 100"C schmilzt, mußten eli

is: eS

9 52 388

versponnenen Fäden zunächst unschmelzbar gemacht werden. Zu diesem Zweck wurde ein Teil der Fasern 2 Stunden bei Raumtemperatur mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h behandelt, der vor dem Eintritt in den Reaktionsraum durch 60%iges Oleum geleitet und dabei mit SO3 beladen worden war. Die durch die SO₃-Behandlung schwarzgefärbten Fasern wurden im Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden auf 10GO⁰C erhitzt. Die Kohlenstoffausbeute betrug dabei 19%, ganz im Gegensatz zu Polyvinylacetat, das ohne vorherige SCh-Behandlung unter Stickstoff auf 1000⁰C erhitzt worden war, wobei die Kohlenstoffausbeute nur 5,3% betrug.

Beispiel 9

35 g Naphthol-1-disulfonsäure-(3,8) wurden in 65 g 9%iger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung hatte keinerlei Verspinnbarkeit. Durch Zusatz von 41 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung des gleicher Polyäthylenoxids wie in Beispiel 1, 3 und 7 wurde eine Spinnlösung mit 24,8% Naphthol-1-disulfonsäure (3,8] und 0,57% Polyäthylenoxid erhalten, die analog Beispic 1 zu Fäden versponnen wurde. Die Carbonisierung unter Stickstoff (Heizrate bis 400⁰C: 57°/h unc zwischen 400° und 1000⁰C: 170°/h) lieferte flexible Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute: 40%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffbzw. Graphitfasern durch Carbonisierung bzw. _s gegebenenfalls Graphitierung von durch Verspinnen von Lösungen organischer Substanzen gewonnenen Ausgangsfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verspinnenden Lösungen eine oder mehrere in dem Lösungsmittel lösliche fadenbildende linearpolymere Substanzen mit einem Polymerisationsgrad von oberhalb 2000 in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und zumindest eine organische durch Carbonisierung zu Kohlenstoff zersetzbare Substanz mit geringerem Polymerisationsgrad und mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 80⁰C als Kohlenstoffquelle in einer Konzentration von 5-60 Gew.-°/o enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische Substanzen verwendet werden, deren Verspinnbarkeit als 10%ige Lösung höchstens etwa 10 cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle wasserlösliche organische Substanzen verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle niederpolymere organische Verbindungen angewandt werden, deren Polymerisationsgrad zwischen 1 und etwa 50 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kohlenstoffquelle 10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische Substanzen verwendet werden, deren Kohlenstoffrückstand bei der Carbonisierung mindestens etwa 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials