DE1952388C3 - stoff- bzw. Graphitfasern - Google Patents
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Description
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische
Substanzen verwendet v/erden, die bei der Carbonisierung keine fluide Phase durchlaufen oder
die vor der Carbonisierung in an sich bekannter Weise unschmelzbar gemacht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fadenbildner in der ;-u
verspinnenden Lösung in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fadenbildner ein Polyäthylenoxid
mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000, was einer Grenzviskosität [η] von 0,76
(gemessen bei 35° C, τ =12,5 dyn/cm2) entspricht,
oder ein Polyacrylamid bzw. Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate
bzw. deren Salze (Li-, Na-, K-, NH4-,
substituierte Ammoniumsalze) mit einem Viskositätswert -— über 4 (gemessen bei der Schubspannung
r = 0,98 dyn/cm2, 250C, pH 7,0,05%ige Lösung
mit 0,1% NaCl) oder Polystyrol mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 10 000 oder
Polyisobutylen mit einem Polymerisationsgrad oberhalb 5000 oder Polymethacrylsäuremethylester mit
einem Polymerisationsgrad oberhalb 2000 oder Polyisopren mit einem Polymerisationsgrad oberhalb
10 000 verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Spinnverfahren ein Trokkenspinnverfahren
angewandt wird.
In der Literatur sind zahlreiche Vorschläge zur Herstellung von Kohlenstoffasern gemacht worden.
Allgemein geschieht die Herstellung in der Weise, daß ein organisches, in Faserform vorliegendes Ausgangsmaterial
durch Temperaturbehandlung unter Inertgas carbonisiert wird. Die Überführung der so gewonnenen
Kohlenstoffesern in Graphitfasern erfolgt durch weiteres
Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 3000° C.
An die Ausgangsfasern müssen für die Herstellung von festen und flexiblen Kohlenstoffasern neben
leichter Zugänglichkeit folgende wichtige Anforderungen gestellt werden:
a) Das Material darf bei der Carbonisierung keinen fluiden Zustand durchlaufen, da sonst die Fasern
unter Verlust ihrer Flexibilität untereinander zusammenkleben.
b) Der Kohlenstoffrückstand sollte möglichst hoch sein.
c) Zur Erzielung hoher Raum-Zeit-Ausbeuten beim Herstellungsprozeß muß die Ausgangsfaser eine
möglichst schnelle Temperatursteigerung ohne Verlust an Festigkeit und Flexibilität der resultierenden
Kohlenstoffaser aushalten können. Das Ausgangsmaterial muß leicht in Faserform verfüg- f>5
bar sein. Das Ausgangsmaterial sollte sich durch einen niedrigen Preis auszeichnen.
Es sind zahlreiche Ausgangsmaterialien vorgeschlagen worden, doch erfüllt keines völlig die gestellten
Bedingungen. Im einzelnen wurden Kohlenstoff- und Graphitfasern durch Carbonisierung und gegebenenfalls
Graphitierung natürlicher oder regenerierter Cellulose-, Polyacrylnitril-, Polyvinylalkohol-, Polyvinylchlorid-
und speziell vorbehandelter Wollfasern erhalten (O. Vohler, E. Sperk: Ber. Dtsch. Keram.
Ges. 43 [1966], S. 199-208). Gemäß der britischen Patentschrift 1111 299 werden Kohlenstoffasern durch
Carbonisierung von Ligninfasern bzw. Mischfasern aus Ligninderivaten mit Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril
oder Viskose beschrieben. Auch wurde bereits versucht, den Einsatz hochwertiger, hochpolymerer durch Dispergierung
von Kohlenstoffstaub in den zu carbonisierenden Polymerfasern zu reduzieren (japanische Patentschrift
20 609/1963).
In der französischen Patentschrift 14 65 030 werden Bitumen- oder Teerpechschmelzen bei 2400C und
darüber zu Fasern versponnen, die dann als Ausgangsfasern für die Herstellung von Kohlenstoff- und
Graphitfasern dienen. Mit diesem Verfahren sollte erreicht werden, daß außer den obenerwähnten teuren
Fasermaterialien auch ein normalerweise nicht in Faserform verfügbares, sehr billiges Produkt als
Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern verwendet werden kann. Das Verfahren hat neben der Verspinnung
bei hoher Temperatur vor allem die Nachteile, daß
junächst das Ausgangsmaterial in einem eigenen
VerfahrensschriU auf ein ganz bestimmtes C/H-Verhältnis gebracht werden muß und die Teerfasern vor der
Carbonisierung mit Ozon oder Peroxiden und anschließende Luftoxydation zuerst unschmelzbar gemacht
werden müssen.
Aus der Vielzahl der Kohlenstoffverbindungen kommen also nur sehr wenige Substanzen als
Ausgangsmaterialien für Kohlenstoffasern in Betracht. Nicht zuletzt scheiterte bisher die Verwendung
aussichtsreicher Substanzen an dem Umstand, daß sie nicht in Faserform zugänglich sind. Soll eine Substanz
aus fluider Phase nach den üblichen Methoden der Kunstfaserindustrie zu Fäden versponnen werden, so ist
die Verspinnbarkeit der fluiden Phase die Voraussetzung für den Spinnprozeß. Die Verspinnberkeit äußerst
sich dadurch, daß beim Eintauchen und herausziehen eines Glasstabes aus einer solchen Lösung die
Flüssigkeit als mehr oder weniger langer Faden mitgezogen wird und nicht, wie es normalerweise der
Fall ist, abtropft. Die Verspinnbarkeit stellt einen ganz speziellen Zustand dar. Dementsprechend ist auch die
Zahl der verspinnbaren Substanzen beschränkt und umfaßt im wesentlichen die bekannten Fasermaterialien
der Kunstfaserindustrie.
Dabei soll hier und im folgenden unter dem Begriff Carbonisierung die thermische Behandlung einer
organischen Substanz bis zu Temperaturen unterhalb 20000C, bevorzugt um etwa 10000C, verstanden werden,
wobei die Erhitzung mindestens oberhalb etwa 4000C unter Inertgas bei Normaldruck oder vermindertem
Druck durchgeführt wird. Unter Graphitierung soll eine Temperaturbehandlung zwischen 2000 und etwa
30000C unter Schutzgas verstanden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft hier Abhilfe, da es in einfacher Weise die Herstellung verspinnbarer
Lösungen einer Vielzahl von Substanzen ermöglicht, die als solche nicht verspinnbar sind, aber die sonstigen
Bedingungen für die Herstellung von Kohlenstoffasem erfüllen.
Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern durch Carbonisierung
und gegebenenfalls Graphitierung von durch Verspinnen von Lösungen organischer Substanzen gewonnenen
Ausgangsfasern ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu verspinnenden Lösungen eine oder mehrere in dem
Lösungsmittel lösliche fadenbildende linearpolymere Substanzen mit einem Polymerisationsgrad von oberhalb
2000 in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und zumindest eine organische durch
Carbonisierung zu Kohlenstoff zersetzbare Substanz mit geringerem Polymerisationsgrad und mit einem
Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 80° C als Kohlenstoffquelle in einer Konzentration von 5 bis
60 Gewichtsprozent enthalten.
Zur Messung der Verspinnbarkeit wird im Rahmen dieser Patentschrift ein Verfahren angewandt, das in der
Literatur beschrieben ist und sich an das beim Trockenspinnen übliche Verfahren anlehnt. Die zu
untersuchende Flüssigkeit wird unter Druck aus einer Düse ausgepreßt und die Länge des ununterbrochenen
Flüssigkeitsfadens in cm, gemessen bis zu dem Punkt, wo er in einzelne Tropfen zerfällt, als Maß für die
Verspinnbarkeit herangezogen (Kolloid-Zeitschrift, 61 [1932], S. 258). Bei den vorliegenden Messungen wurden
die Lösungen bei Zimmertempeiäiur unter einem Druck von 0,5 atü aus einer Düse mit 400 Micron
nmrrhmesser und einer Düsenkanallänge von 17 mm ausgepreßt.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Lösungen organischer Substanzen, die als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Koiilenstoffasern
dienen können, d. h. durch eine Carbonisierungsbehandlung zu Kohlenstoff zersetzbar sind, aber als solche
keine Spinnbarkeit aufweisen, im folgenden als Kohlenstoffquelle bezeichnet, in einfacher Weise durch die
Anwesenheit kleiner Mengen hochmolekularer, aus
ι ο Kettenmolekülen aufgebauter Substanzen (nachfolgend
als Fadenbildner bezeichnet) verspinnbar gemacht werden können. Die Fadenbildner werden in Mengen
von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt. In allen praktisch vorkommenden
Fällen reichen diese Konzentrationen zur Erzielung der Verspinnbarkeit aus. Darüber hinaus ist es
eines der Kennzeichen der Erfindung, daß die Verspinnung billiger organischer Neben- oder Abfallprodukte
mit nur einem geringen Zusatz einer hochpolymeren Substanz ermöglicht wird. Der volle
wirtschaftliche Vorteil ist aber nur dann gegeben, wenn die Verspinnbarkeit durch kleine Zusätze erreicht wird.
Die Konzentration der Kohlenstoffquelle in der Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist
möglich, 5- bis 60%ige Lösungen zu verwenden, im allgemeinen werden jedoch Lösungen versponnen,
deren Konzentration der Kohlenstoffquelle zwischen 10
und 40 Gewichtsprozent liegt.
Das Verfahren eröffnet die Möglichkeit, Kohlenstoff- und Graphitfasern aus einer Vielzahl organischer
Ausgangsmaterialien zu gewinnen, deren Verwendung bisher nicht möglich war, weil sie nicht in Faserform
gewonnen werden konnten. So ist es auch möglich, billige Neben- oder Abfallprodukte natürlicher oder
synthetischer Herkunft zu Fasern zu verarbeiten, aus denen dann Kohlenstoff- und Graphitfasern gewonnen
werden können. Voraussetzung für die Eignung eines organischen Materials ist ein genügend hoher Kohlenstoffrückstand
bei der Carbonisierung. Zweckmäßig sollte er mindestens 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials
betragen. Außerdem darf das Material im Verlauf der Carbonisierung keine fluide Phase durchlaufen.
Dies ist immer dann gewährleistet, wenn der Schmelzpunkt wesentlich über der Zersetzungstemperatur
liegt.
Aus der großen Zahl der nach diesen Angaben für einen Fachmann infrage kommenden Ausgangsmaterialien
seien folgende beispielhaft genannt: Stärke, teilweise abgebaute oder oxydierte Stärke, Dextrin,
Hemicellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, polymere Zuckerabkömmlinge, wie Pektin, Pektinsäure
oder Alginsäure, Eiweißstoffe, wie Casein, Gelatine oder Fischleim, zur inneren Salzbindung
befähigte organische Säurederivate, wie Glykokoll oder Betain, Sulfonsäuren, deren Substitutionsprodukte und
deren Salze, insbesondere Ammoniumsalze, Lignin, Ligninsulfonsäure und deren Salze, insbesondere Ammoniumligninsulfonat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
außerdem jedoch auch möglich, Substanzen als Kohlenstoffquellen zu verwenden, deren Schmelz- oder
Erweichungspunkt unterhalb ihrer Zersetzungstemperatur liegt, sofern man die daraus gesponnenen Fasern
vor der eigentlichen Carbonisierung unschmelzbar macht. In diesem Fall sollte der Schmelz- oder
Erweichungspunkt der als Kohlenstoffquelle verwendeten Substanzen zweckmäßig nicht unterhalb von etwa
8O0C liegen. Aus der Literatur sind bereits zahlreiche
Maßnahmen bekannt geworden, durch die vor ihrer Zersetzung erweichende Fasermaterialien umschmelzbar
gemacht werden können.
In der deutschen Auslegeschrift 12 55 629 wird ein Verfahren beansprucht, aus wollhaltigem Ausgangsmaterial
Kohlenstoff- oder Graphit-Fasermaterial herzustellen. Da der wcühaltige Ausgangsstoff bei einer
Temperaturbehandlung seine Faserstruktur verüeren würde, muß dies durch besondere Maßnahmen vermieden
werden, die darin bestehen, daß das Ausgangsmate- ι ο rial unter Luftzutritt bis etwa 200° C bei einem
Temperaturanstieg von 5 bis 50°/h erwärmt, darauf unter gedrosselter Luftzufuhr bis etwa 300° C bei einem
Temperaturanstieg von 1 bis 10°/h weiter erhitzt und alsdann unter Luftabschluß bis etwa 1000° C bei einem
Temperaturanstieg von 10 bis 100°/h aufgeheizt wird, und daß die Erhitzung wenigstens teilweise in einer
Formaldehyd, Ammoniak und/oder Kohlendioxid enthaltenden Atmosphäre ausgeführt wird.
Nach der bereits zitierten französischen Patentschrift 14 65 030 werden Teerfasern durch eine Behandlung mit
Ozon oder Peroxiden und anschließende Luftoxydation unschmelzbar gemacht. In der belgischen Patentschrift
7 18 561 werden Fasern aus Vinylchlorid-Mischpolymeren, Polyvinylalkohol-Derivaten und/oder Polyvinylalkohol
durch eine Behandlung mit Hilfe saurer Kondensationsmittel unterhalb der Erweichungstemperatur
der Fasern unschmelzbar gemacht. Als Kondensationsmittel werden dabei vorzugsweise konzentrierte
Schwefelsäure, Difluor- und Hexafluorphosphorsäure verwendet. Polyvinylalkohol, der unter Inertgas bei ca.
230°C schmilzt, kann allein schon durch Voroxydation mit Luft unschmelzbar gemacht werden. A. S h i η d ο et
al. (Polymer Preprints, 9, Nr. 2 [1968], S. 1327) fanden darüber hinaus, daß voroxydierter Polyvinylalkohol
einen wesentlich höheren Kohlenstoffrückstand liefert, wenn die Pyrolyse in Gegenwart von HCl-Gas
vorgenommen wird, als wenn die Pyrolyse unter Inertgas durchgeführt wird.
Aus der großen Zahl von Ausgangsmaterialien, die bei Erhitzung erweichen oder schmelzen und deshalb
vor der Carbonisierung unschmelzbar gemacht werden müssen, seien folgende beispielhaft angeführt: Polyvinylalkohol,
Polyvinylacylate, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyester, Polyether, Polyanhydride, Polyurethane,
Polyamide, Polyharnstoffe, Phenol-Formaldehydharze, sowohl als reine Polymere als auch in Form ihrer
Copolymerisate, Pfropfpolymerisate und ihre Derivate. Diese als Kohlenstoffquellen verwendbaren Polymeren
brauchen im Gegensatz zu den Fadenbildnern keine linearpolymere Struktur aufzuweisen und unterscheiden
sich von den Fadenbildnern weiterhin dadurch, daß ihr Polymerisationsgrad unter dem der Fadenbildner liegt.
Durch Zusatz eines Fadenbildners wird auch hier Spinnbarkeit auf die Lösung dieser Polymere übertragen.
Als Kohlenstoffquelle im Sinne dieser Patentanmeldung gelten demnach alle nieder- oder höhermolekularen
organischen Substanzen, deren Schmelz- oder Erweichungspunkte oberhalb etwa 8O0C liegen, die in
einem Lösungsmittel löslich sind und die durch eine Carbonisierungsbehandlung zu Kohlenstoff zersetzbar
sind. Insbesondere sollen solche Substanzen darunter fallen, die außer den genannten Merkmalen als 10%ige
Lösungen eine Verspinnbarkeit von weniger als 10 cm aufweisen. Der Kohlenstoffrückstand bei der Carbonisierung
sollte mindestens etwa 10 Gewichtsprozente der Kohlenstoffquelle betragen.
Es muß besonders betont werden, daß das erfindungs gemäße Verfahren erstmalig die Möglichkeit eröffnet,
molekulardisperse Lösungen und solche von niederpolymeren Verbindungen, insbesondere mit Polymerisationsgraden
unterhalb 50, durch einen Trockenspinnprozeß (die Bezeichnung der Spinnverfahren erfolgt
hier und im folgenden nach Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 7 [1956], S. 263) zu Fasern zu
verarbeiten und damit als Ausgangsmaterialien für Kohlenstoffasern nutzbar zu machen. Derartige Verbindungen
haben häufig vor makromolekularen Substanzen den Vorteil der besseren Löslichkeit und gestatten
daher, höhere Lösungskonzentrationen anzuwenden.
Die Fadenbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind außer durch ihre linearpolymere Struktur
durch die Höhe ihres Polymerisationsgrades bzw. Molgewichts charakterisiert. Erst oberhalb eines gewissen
Polymerisationsgrades zeigen Lösungen von Hochpolymeren bei Konzentrationen unter 5% die Eigenschaft
der Verspinnbarkeit. Die Auswahl der Fadenbildner richtet sich nach dem verwendeten Lösungsmittel.
Für wäßrige Lösungen werden wasserlösliche Hochpolymere eingesetzt, vorzugsweise Polyäthylenoxid, Polyacrylamid
oder Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisate. In organischen Medien können außer den genannten
Substanzen noch andere Hochpolymere, wie z. B. Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat oder
Polyisopren angewandt werden.
Lösungen linearpolymerer Substanzen werden bei Spinnprozessen in der Kunstfaserindustrie schon seit
langem verwendet. Auch diese Lösungen zeigen die Eigenschaft der Verspinnbarkeit, jedoch sind die
Molekulargewichte bzw. Polymerisationsgrade der dort verwendeten Substanzen bei weitem nicht so hoch wie
bei den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen; eine ausreichende Verspinnbarkeit wird erst in den Konzentrationsbereichen
von 25 bis 45% erreicht. So wird z. B. zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern eine 25%ige
Lösung eines Polyacrylnitril mit einem Molgewicht von 35 000 bis 50 000, was einem Polymerisationsgrad von
660 bis 950 entspricht, in Dimethylformamid versponnen (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 7
[1956]). Werden von solchen Substanzen 0.01- bis 5°/oige
Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, so sind diese jedoch nicht verspinnbar; beim
Auslaufen aus einer Düse entsteht nur eine Folge von Tropfen, aber kein zusammenhängender Faden.
Die Verspinnbarkeit von hochpolymeren Lösungen so geringer Konzentration, wie sie gemäß dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hängt entscheidend vom Polymerisationsgrad
der verwendeten Substanz ab. Zur Verdeutlichung dieses Sachverhaltes werden die Verhältnisse in
wäßrigen und organischen Medien an einigen Beispielen erläutert.
2%ige wäßrige Lösungen von Polyäthylenoxid können je nach der Höhe des Molgewichts bzw.
Polymerisationsgrades verschiedene Werte der Verspinnbarkeit erreichen. Die Lösung eines Polyäthylenoxids
A mit einem Polymerisationsgrad P von 5450 erreicht nur 30 cm, die Lösung eines Polyäthylenoxids B
(P= 17 000) erreicht 130 cm, Polyäthylenoxid C (P= 68 200) 225 cm und die Verspinnbarkeit eines
Polyäthylenoxids D mit P= 136 400 liegt bereits weit über 300 cm. Zur genaueren Charakterisierung der
Substanzen ist noch Hie Grenzviskosität [η], gemessen in
H2O bei 35°C bei einer Scherspanr.ung von τ =12,5
dyn/cm2 angegeben (Tab. 1).
Präparat
Grcn/.viskosität [·))]. 35"C, Polymerisationsgrad
Η.Ό,τ= 12.5 dyn/em-' P
Η.Ό,τ= 12.5 dyn/em-' P
Polyäthylenoxid A
Polyäthylenoxid B
Polyäthylenoxid C
Polyäthylenoxid D
Polyäthylenoxid B
Polyäthylenoxid C
Polyäthylenoxid D
2.0 4,81 7.1 9,15
von
5 450
17 000
68 200
136 400
Verspinnbarkeit
von 2%igen
Lösungen cm
von 2%igen
Lösungen cm
30
130
225
mehr als 300
130
225
mehr als 300
Bei einem Polymerisationsgrad von 136 400 ([η] = 9,15) zeigt bereits eine l,5%ige wäßrige Polyäthylenoxidlösung
eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Sind 1,5% dieses Polyäthylenoxids in der Lösung einer
Kohlenstoffquelle, die als solche keine Spinnbarkeit aufweist, enthalten, so hat auch diese eine Verspinnbarkeit
von mehreren Metern. Die Verspinnbarkeit des hochmolekularen Polyäthylenoxids ist auf die jeweilige
Lösung übertragen worden. Will man ähnlich hohe Werte der Verspinnbarkeit mit einem Polyäthylenoxid
niedrigeren Polymerisationsgrades erreichen, muß dessen Konzentration entsprechend höher sein. So wird
z. B. eine Verspinnbarkeit von 300 cm auch von einem Polyäthylenoxid vom Polymerisationsgrad 6800 erreicht,
wenn die wäßrige Lösung 2,5% enthält.
Für wäßrige Systeme sind auch Polyacrylamide bzw. Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisate und deren Salze
geeignet. So hat z. B. ein Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerisat,
das zu 85% aus Polyacrylamid besteht und einen Polymerisationsgrad von 14 080 aufweist, als
1,7%ige wäßrige Lösung eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Ein höhermolekulares Produkt mit einem
Polymerisationsgrad von 70 400 hat bereits als 0,25%ige Lösung in Wasser eine Verspinnbarkeit von 300 cm. Der
15
Viskositätswert —'- (bestimmt in H2O, 25°C, pH = 7;
0,05%ige Lösung mit 0,l%NaCl bei r = 0,98 dyn/cm2,
wobei c die Konzentration in Gramm/100 ml Lösungsmittel bedeutet) dieses Produktes beträgt 35. Das
Verhältnis von Acrylamid zu Acrylsäure in den Copolymerisaten kann dabei beliebige Werte zwischen
0 :1 und 1 :0 annehmen. Auch ein Copolymerisat mit 2,5% Acrylamid (97,5% Acrylsäure) hat als 0,8%ige
Lösung eine Verspinnbarkeit von 210 cm. Eine ähnlich gute Verspinnbarkeit wird auch dann erreicht, wenn die
Acrylsäure des Copolymerisats durch Salzbildung neutralisiert wird. Als Salze kommen die Li-, Na-, K- und
insbesondere die NH4- oder substituierten Ammoniumsalze infrage.
An 3%igen Lösungen des Polystyrols in CH2Cl2 sind
folgende Erscheinungen zu beobachten: Die Verspinnbarkeit wird bei Polymerisationsgraden oberhalb etwa
10 000 deutlich und steigt mit dem Polymerisationsgrad
an. Bei besonders hochmolekularen Produkten, wie z. B. Polystyrol F, mit einem Polymerisationsgrad von
125 000 kann eine Verspinnbarkeit von mindestens 300 cm schon mit einer 0,15%igen Lösung in CH2Cl2
erreicht werden (Tab. 2).
30
Präparat | Polymerisationsgrad | Konzentration | Verspinnbarkeit | 1 |
Gewichtsprozent in | 10 | |||
CH2CI2 | cm | 20 | ||
Polystyrol A | 1 033 | 3 | 50 | |
Polystyrol B | 20 200 | 3 | 110 | |
Polystyrol C | 25 000 | 3 | 300 | |
Polystyrol D | 27 900 | 3 | ||
Polystyrol E | 34 600 | 3 | ||
Polystyrol F | 125 000 | 0,15 |
Ähnliche Verhältnisse bestehen auch bei anderen Hochpolymeren, wie z. B. Lösungen von Polyisobutylen in
Trichloräthylen (Tab. 3).
Präparat
Polyisobutylen A
Polyisobutylen B
Polyisobutylen C
Polyisobutylen D
Polyisobutylen B
Polyisobutylen C
Polyisobutylen D
Die 3%igc Lösung eines Polymcthiierylsauremethylesters
vom Polymerisationsgrad 3600 in CHjCI2 zeigt (,5
eine Verspinnbarkeit von 10 cm, bei einem Polymerisationsgrad von 15 000 als 2%igc Lösung in CH2CI2
bereits 300 cm. Ebenso sind 3%ige Lösungen des
Polymerisationsgrad | Konzentration | Verspinnburkeil |
Gewichtsprozent in | ||
Trichlorüthylcn | cm | |
6 900 | 3 | 4 |
23 600 | 3 | 20 |
49 000 | 3 | 60 |
85 500 | 1,5 | 300 |
Polyisoprcns /.. B. in Toluol oder Trichlorüthylcn verspinnbar (Polymerisationsgrad P= 25 000).
PolyHthylenoxid, das in wäßriger Lösung vcrspinnbar
ist, zeigt diese Eigenschaft mich in organischen Lösungsmitteln, /.. B. CHjCI2. Auch hier beobachtet mau
709 638/123
ein Ansteigen der Verspinnbarkeit mit dem Polymerisationsgrad.
Die Wirksamkeit in CH2CI2 ist sogar noch höher als in Wasser. Das Polyäthylenoxid mit dem
Polymerisationsgrad 6800 erreicht eine Verspinnbarkeit von 300 cm schon als 0,2°/oige Lösung.
Diese Erscheinungen lassen sich auch mit anderen Hochpolymeren mit Kettenstruktur hervorrufen. Hierunter
fallen z. B. Vinylpolymerisate und -Copolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polydiene, substituierte PoIyäther
und Thioäther, Polyester, Polyamide, Polypeptide, Polysaccharide, Polysiloxane usw., sowie Mischungen
dieser Substanzen. Dabei können die Grenzen für das Auftreten der Verspinnbarkeit je nach der Natur des
Hochpolymeren und des verwendeten Lösungsmittels etwas verschoben sein. In jedem Fall beobachtet man
jedoch bei solchen Substanzen im Bereich hoher Grenzviskositäten [η] bzw. hoher Polymerisationsgrade
eine Verspinnbarkeit in Lösungen sehr niedriger Konzentration, die sich auf Lösungen von Kohlenstoffquellen
übertragen läßt. Dagegen konnte durch Heranziehen polymerer Substanzen mit niedrigem
Polymerisationsgrad, wie er in den meisten handelsüblichen Produkten vorliegt, in verdünnter Lösung keine
Ven>pinnbarkeit hervorgerufen werden, ähnlich wie dies mit einem Polyäthylenoxid unterhalb eines Polymerisationsgrades
von 2000 nicht möglich war.
Fadenbildner im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung
sind demnach organische hochpolymere, lösliche Verbindungen mit linearpolymerer Struktur.
Vorzugsweise weisen sie Polymerisationsgrade oberhalb etwa 2000 auf.
Als Lösungsmittel können die handelsüblichen verwendet werden. Ihre Auswahl richtet sich nach der
Löslichkeit der Kohlenstoffquelle. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel, deren Siedepunkte unter
2000C liegen. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel
verwendet.
Bei der Herstellung der Spinnlösungen wird so verfahren, daß die Lösungen der Kohlenstoffquelle mit
einer Lösung des Fadenbiidners versetzt wird, bis eine ausreichende Verspinnbarkeit auftritt, was besonders im
Bereich zwischen 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Fadenbildncr, bezogen auf die Gesamtlösung, der Fall ist. Die
Kohlenstoffquelle kann auch direkt in der Lösung des Fadenbildners gelöst werden. Dabei kann die Konzentration
der Kohlenstoffquelle in weiten Grenzen variiert werden. Bei hoher Konzentration ist im allgemeinen
eirc geringere Fadenbildnerkonzentration erforderlich,
bei niedriger Konzentration an kohlenstoffliefernder Substanz müssen größere Mengen an Fadenbildner
angewandt werden. Die Menge hängt auch von der Beschaffenheil tier Lösung ab; im allgemeinen benötigen
viskosere Lösungen weniger Fudenbiklncr als dünnflüssige.
In einigen Füllen hat es sich als zweckmäßig erwiesen,
die Spinnlösung auf einen bestimmten pH-Wert einzustellen, sei es, weil die Löslichkeit der Kohlenstoffquelle
dadurch erhöht wird, sei es, weil die Viskosität der
Spinnlösung vom pH abhängt. In manchen Fällen kam
die Verfestigung des Fadens im Schacht durch eine pll-Ändcrung beschleunigt werden. So ist z.B. eine
animoniakalische Lösung von Amtiioniumligninsulfonut,
die Polyilthylcnoxid enthält, gut fließfähig, während
dieselbe Lösung im neutralen Bereich wesentlich viskoser ist. Beim Verspinnen der ammoniakalischcn
Lösung sinkt durch verdampfendes NHj der pH-Weri im Faden, wodurch die Viskositiit ansteigt; dies führt
zusammen mit der Kon/entrationserhöhung durch das verdampfende Lösungsmittel zur Verfestigung des
Fadens. Zur Erzielung eines pH-Wertes unter 7 können die bekannten anorganischen Säuren, insbesondere
Halogenwasserstoffsäuren, zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch organische Mono- und Polycarbonsäuren
verwendet, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure, wobei Mengen von I bis 60%
vorteilhaft sind.
Die auf diese Weise gewonnenen Spinnlösungen weisen eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften auf.
Neben der guten Spinnbarkeit ist dies vor allem die relativ geringe Viskosität und die damit verbundene
leichte Handhabung. Die Viskosität dieser Lösungen kann zwischen 0,1 und 100 Poise betragen, vorzugsweise
jedoch 1 bis 10 Poise; sie liegt damit unter den Werten, wie man sie sonst für Spinnprozesse benötigt. Die
Spinnlösungen sind daher leicht filtrierbar, leicht zu entgasen und lassen sich leicht durch die Zuleitungen
pumpen.
Als Spinnprozeß kommen Naß- und Trockenspinnverfahren infrage. Bevorzugt wird jedoch ein konventionelles
Trockenspinnverfahren angewandt. Die Lösungen werden dabei im wesentlichen bei Temperaturen
unterhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels aus einem mit einer Vielzahl von Düsen
versehenen Spinnkopf versponnen. Die Fäden durchlaufen einen Spinnschacht, der, abhängig vom verwendeten
Lösungsmittel, bis auf mehrere Hundert Grad aufgeheizt und in üblicher Weise von Luft oder einem
Inertgas durchströmt werden kann. Im Schacht werden die Fasern bis zu einem Durchmesser von etwa 50 bis
etwa 1 Micron verzogen. Gleichzeitig wird bereits der größte Teil des Lösungsmittels entfernt. Der zunächst
dünnflüssige Faden wird dabei konzentriert und gehl über einen dickflüssigen in den Gelzustand über. In
diesem Stadium können die Fäden noch etwas Lösungsmittel enthalten. Nach Verlassen des Spinnschachts
werden die Fäden aufgespult. Diese Fäden stellen nun das eigentliche Ausgangsmaterial für die
Herstellung der Kohlenstoff- und Graphitfäden dar.
Das faserförmige Ausgangsmaterial wird nun in bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich
durch Temperaturerhöhung bis auf etwa 1000° C in irr
wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Faserr überführt, wobei die Erhitzung mindestens oberhalt
etwa 400°C im Inertgasstrom erfolgen muß. Gegebc nenfalls werden die Ausgangsfasern vor der eigentlichen
Carbonisierung einer Vorbehandlung unterzogen die z. B. in einer speziellen Gasbehandlung, etwa durcl
HCI, CI2, NO2, SOj oder O3, zur Verbesserung de:
Carbonisierungsverhaltcns oder zu ihrer Unschmelz
bnrmachung bestehen kann.
Im einzelnen richtet sich die Tcmperaturbehandlutn
nach der verwendeten, kohlenstoffliefcrndcn Ausgangs
substanz. Als Anhaltspunkte für eine erfolgreich»
Carbonisierung können die Maßnahmen der bckarintci
Verfahren zur Herstellung von Kohlensloffascrn, wii
sie in der Patcntliteratur beschrieben sind, dienen.
Durch eine Temperaturbehandlung unter Schut/.ga
ho oberhalb 2000"C bis etwa 3000"C können di<
Kohlenstoffusurn gegebenenfalls graphitiert werden.
Die erfinduiigsgemüß hergestellten Kohlenstoff- um
Graphitfasern sind für zahlreiche Einsatzzwecke ν er wcnclbar. Durch konventionelle Arbeitsverfahren köti
(>ü nen daraus Garne, Gewebe, Filze, Watte und derglci
chcn hergestellt werden, die beispielsweise als Hoch
tcmperuturisolution, als Filter für heiße, aggressiv
Gase und Flüssigkeiten, als Verstärkungskomponente i
Verbundwerkstoffen, als Katalysatoren und Katalysatorträger verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen:
300 g wäßrige, 40%ige Ammoniumligninsulfonatlösung (SAP/N der Firma Zellstoff Waldhof) wurden mit
100 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung (WSR 301 der Firma UCC mit M = 9,15) und 45 g
Wasser gemischt. Unter Einleiten von Ammoniakgas bis zum pH-Wert 10 wurde die Lösung homogenisiert. Die
Filtrierte Spinnlösung mit 27% Ammoniumligninsulfonat und 0,45% Polyäthylenoxid wurde in einen Schacht,
der auf 80° C geheizt war und mit trockener Luft bespült wurde, versponnen und die Fäden auf einer rotierenden
Trommel aufgewickelt. Der von der Trommel abgenommene Spinnkuchen wurde innerhalb einer Stunde von
100° auf 250° C an Luft erhitzt. Danach wurden die Fäden im Stickstoff strom zunächst bis 400° C mit einer
Steigerungsrate von 40°/h und schließlich bis 1000° C mit einer Steigerungsrate von 150°/h erhitzt. Es
resultierten flexible Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute:
36%). Ein Teil der Kohlenstoffasern wurde durch zweistündiges Erhitzen auf 2600° C unter Argon einer
Gi aphitierungsbehandlung unterworfen.
Entsprechend hergestellte 40 und 27%ige Ammoniumligninsulfonatlösungen
weisen ohne Zusatz von Polyäthylenoxid keine meßbare Verspinnbarkeit auf.
30 Beispiel 2
300 g Dextrin, 300 g Eisessig und 300 g Wasser wurden bis zur völligen Auflösung gekocht. 430 g der
filtrierten Lösung wurden auf 320 g eingeengt und mit 214 g einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure/
Acrylamid-Copolymerisats (Praestol 2935 der Firma
Stockhausen mit — — =35,0) zu einer Spinnlösung
vermischt, die 24% Dextrin und 0,8% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat
enthielt und wie in Beispiel 1 beschrieben versponnen wurde. Die Dextrinfäden wurden 5 Stunden bei 22O0C unter Stickstoff gehalten.
Anschließend wurden die Fasern im Stickstoffstrom bis 400°C mit einer Steigerungsrate von 10°/h und danach
bis 1000°C mit einer Steigerungsrate von 150°/h erhitzt,
Es resultierten flexible Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute: 18%). Wird in gleicher Weise eine 24%ige
Dextrinlösung ohne Fadenbildung hergestellt, so beträgt ihre Verspinnbarkeit nur 3 cm.
100 g Fischlcimlösung mit 56% Trockensubstanz (Standard der Firma O. Ring & Co.) wurden mit 190 g
Eisessig und 122 g einer 2,7%igcn wäßrigen Polyiithylenoxidlösung (WSR 301 der Firma UCC mit [η] =»9,15)
versetzt und durch längeres Rühren homogenisiert. Die
Lösung wurde wie in Beispiel 1 zu Fäden aus Fischlcim versponnen und daraus durch Carbonisierung wie in
Beispiel 2 beschrieben Kohlenstoffasern erhalten (Kohlcnstoffausbcutc:
15%). <·°
Ohne Polyüthylenoxidzusatz weist die Fischlcimlösung keinerlei Verspinnbarkeit auf.
300 g Gelatine wurden in 300 g heißem Wasser gelöst <\s
und unter Rühren mit 300 g Eisessig und 600 g einer 2%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisatcs
(Praestol 2935 der Firma Stockhausen In itr
mit —7- =35,0) vermischt. Die Lösung, die neben 20%
Gelatine 0,8% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat enthielt, wurde wie in Beispiel 1 zu Gelatinefäden
versponnen. Durch Carbonisierung im Stickstoffstrom (5 Stunden bei 22O0C1 mit 30° Temperatursteigerung je
Stunde bis 400° C und mit 150° /h bis 1000° C) wurden die
Gelatinefasern in Kohlenstoffasern überführt (Kohlenstoff ausbeute: 21%). Eine analog hergestellte 10%ige
Gelatinelösung zeigt ohne Fadenbildner keine Verspinnbarkeit.
Eine Spinnlösung mit 8,8% Alginsäure und 0,5% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat wurde durch Lösen
von 120 g Alginsäure in 560 g Formamid und nach guter Homogenisierung mit 680 g einer l%igen Lösung
des in Beispiel 2 und 4 verwendeten Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats
in Formamid erhalten und wie in den vorstehenden Beispielen zu Alginsäurefäden versponnen.
Daraus konnten durch Carbonisierung analog dem Beispiel 2 Kohlenstoffasern erhalten werden. Ohne
Fadenbildner hat eine 8,8%ige Alginsäurelösung in Formamid keine Verspinnbarkeit.
33 g Stärke (amylium solubile der Firma Merck), 33 g Wasser und 33 g Eisessig wurden in der Siedehitze auf
62 g eingeengt. Nach Zugabe von 15,5 g Wasser, 82,5 g 2%iger wäßriger Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisatlösung
(vergleiche Beispiel 2 und 4) und 5 g Eisessig enthielt die Spinnlösung 20% Stärke und 1% Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat,
woraus wie in Beispiel 1 Stärkefäden gesponnen werden konnten. Die Carbonisierung
analog Beispiel 2 lieferte flexible Kohlenstofffasern (Kohlenstoffausbeute: 21%). Wird eine 20%ige
Stärkelösung ohne Zusatz von Fadenbildner in entsprechender Weise hergestellt, so weist sie keinerlei
Verspinnbarkeit auf.
27 g Casein wurden in verdünntem wäßrigem Ammoniak gelöst und auf eine Konzentration von 20%
gebracht. Durch Zugabe von 37,5 g 2%iger wäßriger Polyäthylenoxidlösung des gleichen Polyäthylenoxids
wie in Beispiel 1 und 3 erhielt man eine Spinnlösung mit 12,5% Casein und 0,75% Polyäthylenoxid, die analog
Beispiel 1 zu Caseinfäden versponnen wurde. Darau; wurden durch Carbonisierung wie in Beispiel 7
beschrieben Kohlenstoffasern erhalten (Kohlenstoff ausbeute: 22%). Eine analog hergestellte Lösung mi
12,5% Casein, jedoch ohne Zusatz von PolyäthylcnoxU
hat keinerlei Verspinnbarkeit.
Aus Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgnn
von etwa 430 wurde eine 30%ige Lösung ii
Methylcnchloricl hergestellt. Diese Lösung hatte keiner lci Fadenziehvermögen. Durch Zugabe von 20 g eine
3%igen Lösung von Poiymethacrylsäuremcthyleste (Polymerisationsgrad P- 15 000) in Mcthylenchlorid /.
100 g der Polyvinylacctatlösung wurde eine Spinnlf sung mit 25% Polyvinylacetat und 0,5% Polymcthacry
süurcmcthylcstcr erhalten, die wie in Beispiel I ζ Polyvinylucetatflldcn versponnen wurde. Du Polyviny
acetal oberhalb etwa 100"C schmilzt, mußten eli
is: eS
9 52 388
versponnenen Fäden zunächst unschmelzbar gemacht werden. Zu diesem Zweck wurde ein Teil der Fasern 2
Stunden bei Raumtemperatur mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h behandelt, der vor dem Eintritt in den
Reaktionsraum durch 60%iges Oleum geleitet und dabei mit SO3 beladen worden war. Die durch die
SO3-Behandlung schwarzgefärbten Fasern wurden im
Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden auf 10GO0C
erhitzt. Die Kohlenstoffausbeute betrug dabei 19%, ganz im Gegensatz zu Polyvinylacetat, das ohne
vorherige SCh-Behandlung unter Stickstoff auf 10000C
erhitzt worden war, wobei die Kohlenstoffausbeute nur 5,3% betrug.
35 g Naphthol-1-disulfonsäure-(3,8) wurden in 65 g 9%iger Ammoniaklösung gelöst. Die Lösung hatte
keinerlei Verspinnbarkeit. Durch Zusatz von 41 g einer 2%igen wäßrigen Polyäthylenoxidlösung des gleicher
Polyäthylenoxids wie in Beispiel 1, 3 und 7 wurde eine Spinnlösung mit 24,8% Naphthol-1-disulfonsäure (3,8]
und 0,57% Polyäthylenoxid erhalten, die analog Beispic 1 zu Fäden versponnen wurde. Die Carbonisierung
unter Stickstoff (Heizrate bis 4000C: 57°/h unc
zwischen 400° und 10000C: 170°/h) lieferte flexible
Kohlenstoffasern (Kohlenstoffausbeute: 40%).
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffbzw. Graphitfasern durch Carbonisierung bzw. s
gegebenenfalls Graphitierung von durch Verspinnen von Lösungen organischer Substanzen gewonnenen
Ausgangsfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verspinnenden Lösungen eine oder
mehrere in dem Lösungsmittel lösliche fadenbildende linearpolymere Substanzen mit einem Polymerisationsgrad
von oberhalb 2000 in Konzentrationen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und zumindest
eine organische durch Carbonisierung zu Kohlenstoff zersetzbare Substanz mit geringerem Polymerisationsgrad
und mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt oberhalb etwa 800C als Kohlenstoffquelle
in einer Konzentration von 5-60 Gew.-°/o enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische
Substanzen verwendet werden, deren Verspinnbarkeit als 10%ige Lösung höchstens etwa 10 cm
beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle wasserlösliche
organische Substanzen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle niederpolymere
organische Verbindungen angewandt werden, deren Polymerisationsgrad zwischen 1 und etwa
50 liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Kohlenstoffquelle
10 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Kohlenstoffquelle organische Substanzen verwendet werden, deren Kohlenstoffrückstand
bei der Carbonisierung mindestens etwa 10 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE757620D BE757620A (fr) | 1969-10-17 | Procede de preparation de fibres de carbone | |
DE19691952388 DE1952388C3 (de) | 1969-10-17 | stoff- bzw. Graphitfasern | |
CA094764A CA938416A (en) | 1969-10-17 | 1970-10-05 | Process for the production of carbon fibers |
CH1476570A CH540852A (de) | 1969-10-17 | 1970-10-06 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern |
US00078943A US3723609A (en) | 1969-10-17 | 1970-10-07 | Process for the production of carbon fibers |
AT907970A AT310343B (de) | 1969-10-17 | 1970-10-08 | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- bzw. Graphitfasern |
NL7015164A NL7015164A (de) | 1969-10-17 | 1970-10-15 | |
GB4924370A GB1323765A (en) | 1969-10-17 | 1970-10-16 | Process for the production of carbon fibres |
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ES384640A ES384640A1 (es) | 1969-10-17 | 1970-10-17 | Procedimiento para la obtencion de fibras de carbono y de grafito. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19691952388 DE1952388C3 (de) | 1969-10-17 | stoff- bzw. Graphitfasern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1952388A1 DE1952388A1 (de) | 1971-05-13 |
DE1952388B2 DE1952388B2 (de) | 1977-02-03 |
DE1952388C3 true DE1952388C3 (de) | 1977-09-22 |
Family
ID=
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4327204C2 (de) * | 1992-08-17 | 2003-08-14 | Csir Pretoria | Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern |
DE112011102202B4 (de) | 2010-06-30 | 2019-09-12 | Weyerhaeuser Nr Company | Lignin/Polyacrylnitril-enthaltende Spinnlösungen, Fasern und Verfahren zu deren Herstellung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE4327204C2 (de) * | 1992-08-17 | 2003-08-14 | Csir Pretoria | Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern |
DE112011102202B4 (de) | 2010-06-30 | 2019-09-12 | Weyerhaeuser Nr Company | Lignin/Polyacrylnitril-enthaltende Spinnlösungen, Fasern und Verfahren zu deren Herstellung |
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