DE3346256A1

DE3346256A1 - Verfahren zur herstellung von endlosgarnen aus kohlefasern

Info

Publication number: DE3346256A1
Application number: DE19833346256
Authority: DE
Inventors: Masami Tokio/Tokyo Watanabe
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1983-03-09
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-09-13
Also published as: DE3346256C2; FR2542329A1; JPS59163424A; JPS6246645B2; FR2542329B1

Description

. - 3 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser-Endlosgarnen mit hoher Festigkeit und hohem Modul. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung solcher Endlosgarne unter Verwendung einer speziellen Spinntechnik.

Als Ergebnis des derzeitigen raschen Wachstums der Flugzeug-Industrie, der Fahrzeugindustrie und weiterer Transportindustrien ist ein Bedarf nach Materialien entstanden, die aus einer Kombination von speziellen Materialien hergestellt worden sind. Diese Materialien haben bemerkenswerte Eigenschaften aufgrund der Überlegenheit einiger ihrer physikalischen Eigenschäften. Der Bedarf nach diesen Materialien steigt ständig. Insbesondere besteht ein großer Bedarf nach billigen Materialien, die bei geringem Gewicht eine hohe Festigkeit und einen hohen Modul besitzen. Da solche Materialien, die den vorgenannten Bedürfnissen genügen, nicht in stetiger Weise nach den derzeitigen Stand der Technik hergestellt werden können, werden umfangreiche Untersuchungsarbeiten über Verbundkörper (verstärkte Harze) durchgeführt, welche den obigen Anforderungen genügen.

Als eines der am meisten erfolgversprechenden Materialien zur Verwendung für verstärkte Harze können Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul genannt werden. Diese Materialien sind etwa seit dem Zeitpunkt erschienen, wo das rasche Wachstum der obengenannten Industrien eben begonnen hat. Wenn die Kohlefasern mit einem Harz kombiniert werden, dann ist es möglich, verstärkte Harze herzustellen, die charakteristische Eigenschaften zeigen, welche in der Vergangenheit keine Parallelen haben. Leider sind trotz der hohen Festigkeit und des hohen Moduls der Kohlefasern für die obengenannten verstärkte Harze mit extrem guten Eigenschaften die Anwendungsgsbiete für diese Fasern nicht erweitert worden. Wie nachstehend erläutert werden wird, liegt der Grund für diese Tatsache in der

- 4 höheren Produktionskosten.

Bekanntlich sind die verfügbaren Materialien zur Herstellung von Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul hauptsächlich Polyacrylnitrilfasern, die durch ein spezielles Produktionsverfahren und einen speziellen Spinnprozeß hergestellt worden sind. Diese Acrylnitrilfasern sind als Vorläufer für Kohlefasern teuer, wozu noch kommt, daß die Produktionsausbeute der Kohlefasern aus dem Vorläufer so niedrig wie weniger als 45% beträgt. Diese Tatsachen komplizieren die Behandlungsstufen und bedingen eine Erhöhung der Produktionsanlagen für Kohlefasern mit überlegenen Eigenschaften, was zu erhöhten Produktionskosten der Kohlefaser-Endprodukte führt. Die Produktionskosten der Endprodukt-Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul werden weiterhin durch die Beseitigungskosten für die als Nebenprodukt anfallende Hydrocyansäure zum Zeitpunkt der Carbonisierungsbehandlung erhöht.

Ein billiges Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit ho-0 her Festigkeit und hohem Modul wird bereits im japanischen Patentblatt Nr. 1810 (1979) beschrieben. Es ist eine gut bekannte Tatsache, daß Mesophase enthaltende Peche äußerst gute Rohmaterialien für Endlosgarne aus Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul darstellen. Bei Pechen, die als Rohmaterialien für Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul verwendet werden, beeinflussen der Mesophasegehalt und die physikalischen Eigenschaften der Mesophase selbst in erheblichem Maße die physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern. Je höher der Mesophasegehalt ist und je besser die Qualität der Mesophase ist, desto größer ist die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Kohlefasern.

Kohlefasern, die aus einer 100%igen Mesophase als Rohmaterial durch ein Schmelzspinnverfahren unter Verwendung von Düsen mit kreisförmigem Querschnitt und durch die anschließenden Stufen der Wärmehärtung und Carbonisierung hergestellt worden sind, zeigen jedoch eine radiale Anordnung der Kohle bzw. des Kohlen-

stoffs im Querschnitt der Kohlefasern und erzeugen Risse. Die

resultierenden Kohlefasern sind daher als Handelsgüter nur vom j geringem Wert.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul zur Verfügung zu stellen, die einen nahezu kreisförmigen Quer-

·! schnitt haben, ohne daß in ihrem Querschnitt eine Rißbildung bewirkt wird. .
10

Durch die Erfindung soll auch eine Spinndüse zur Verfügung gestellt werden, die dazu imstande ist, Kohlefasern mit hoher

,^j Festigkeit und hohem Modul herzustellen, welche einen nahezu kreisförmigen Querschnitt haben und die überhaupt keine Riss« enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kohlefaser-Endlosgarnen mit hoher Festigkeit und hohem Modul, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus Erdölpech als Rohmaterial ein Mesophase enthaltendes Pech herstellf daß man das resultierende Mesophase enthaltende Pech altert, um darin nur die Mesophase aufzuschmelzen und koaleszieren bz«»'· zusammenwachsen zu lassen, daß man die 100%ige Mesophase trennt (reinigt), daß man die resultierende 100%ige Mesophase einem Schmelzspinnen unterwirft, wobei man Spinndüsen mit nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet, und daß man die resultierenden Endlosgarne einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unterwirft, um Endlosgarne von Kohlefaser?» zu erhalten, bei denen die Anordnung der Kohle bzw. des Kohlenstoffs in ihrem Querschnitt von beliebiger bzw. willkürlicher Gestalt oder der Gestalt eines turbulenten Flusses ist und bei denen der Querschnitt eng an eine kreisförmige Gestalt hinkommt.

Das Schmelzspinnen wird dabei bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C durchgeführt.

Die Erfindung umfaßt auch eine Spinndüse zum Schmelzspinnen von Kohleendlosfasern mit nicht-kreisförmigem Querschnitt.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde festgestellt, daß wenn die Anordnung der Kohle im Querschnitt von Kohlefasern, die aus einer 100%igen Mesophase hergestellt sind (was leicht mit einem Polarisationsmikroskop (SEM) bestätigt werden kann) so erfolgt, daß eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt (oder die Gestalt eines turbulenten Flusses) erhalten wird - es dann möglich ist, Produkte ohne Risse herzustellen. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer 100%igen Mesophase höherer Qualität als Rohmaterial für die Herstellung von Kohlefasern es möglich ist, die physikalischen Eigenschaften von Kohlefasern erheblich zu verbessern.

Wenn bei der Anordnung der Kohle im Querschnitt der Kohlefasern, beobachtet durch SEM, eine Spinndüse mit anderer Struktur als kreisförmiger Gestalt beim Schmelzspinnen einer 100%igen Mesophase, wie in Figur 2 gezeigt (worunter keine Einschränkung verstanden werden soll), verwendet wird und eine Spinntemperatur von 250 bis 350⁰C angewendet wird und danach eine Wärmehärtung und Carbonisierung durchgeführt wird, dann können Endlosgarne mit hoher Festigkeit (mehr als 270 kg/mm²) und hohem Modul aus Kohlefasern erhalten werden, die eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt der Kohleanordnung im Querschnitt aufweisen und die überhaupt keine Risse zeigen. Der Querschnitt kommt nahe an eine kreisförmige Gestalt hin.

Ein Beispiel einer Spinndüse mit nicht-kreisförmiger Gestalt ist in Figur 2 gezeigt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung einer solchen Düse, wie in Figur 2 gezeigt, beschränkt.

Als Rohmaterialpech wird zur Herstellung der Kohlefasern eine 10 0%ige Mesophase verwendet. Deswegen wird die Orientierung der Kohle besser. Wenn das Schmelzspinnen unter Verwendung von Spinndüsen mit kreisförmigem Querschnitt durchgeführt

wird, dann nimmt die Anordnung der Kohle in den Kohlefasern eine radiale Form ein.

Wenn eine 100%ige Mesophase einem Schmelzspinnen unterworfen wird, wobei Spinndüsen verwendet werden, die einen nichtkreisförmigen Querschnitt aufweisen, der dazu imstande ist, der 100%igen Mesophase einen turbulenten Fluß zu verleihen, dann kann die Kohleanordnung in eine beliebige bzw. willkürliche Gestalt gebracht werden.

Die 100%ige Mesophase, die als Rohmaterial für die Herstellung der Kohlefasern verwendet wird, wird in der Weise hergestellt, daß man Destillatfraktionen von Erdölpech (Anfangssiedepunkt von 404⁰C bis mehr als 409⁰C) eines kohlenstoffhaltigen Restmaterials, hergestellt als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Vakuumgasöl, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 36 0 bis 42O⁰C unterwirft, um ein Mesophase enthaltendes Pech herzustellen, daß man das resultierende Mesophase enthaltend«! Pech einer Alterung unter Bedingungen unterwirft, die sich von den Bedingungen der Mesophasebildung vollständig unterscheiden, um nur die Mesophase aufzuschmelzen und koaleszieron bzw. zusammenwachsen zu lassen, und daß man die 100%ige Mesophase unter Ausnutzung der Differenz der physikalischen Eigenschaften bei der gleichen Temperatur wie der Alterung abtrennt.

In der US-PA 507 585 vom 24. Juni 1983 (DE-PAP 33 27 912.8) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophase enthalten den Pechs unter Verwendung eines Trägergases beschrieben. In der US-PA 507 586 vom 24. Juni 1983 (DE-PAP 33 27 913.6) wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Mesophasepechs beschrieben. Auf diese Patentanmeldungen wird ausdrücklich Bezug genommen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

GOPY

Beispieli

Destillatfraktionen von Erdölpech (Anfangssiedepunkt von 4 04⁰C und Endsiedepunkt von 560⁰C oder niedriger) eines kohlenstoffhaltigen Restmaterials, hergestellt als Nebenprodukt der katalytischen Crackung von Vakuumgasöl (F.C.C), wurden 2 h lang einer Wärmebehandlung bei einer Erhitzungstemperatur von 400⁰C unterworfen, während Methangas unter normalem Druck eingeleitet wurde, um einen-Vorläufer (mit einem Erweichungspunkt, der dem R & B-Erweichungspunkt von 67⁰C entspricht) herzustellen. Dieses Produkt wurde 6 h lang einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Erwärmungstemperatur von 400⁰C unterworfen, um ein Pech herzustellen, das 45,2% Mesophase enthielt. Danach wurde dieses Mesophase enthaltende Pech einer Alterung bei Bedingungen unterworfen, die sich vollständig von den Bedingungen der Mesophasebildung unterschieden, damit nur die Mesophase geschmolzen wurde und koaleszierte bzw. zusammenwuchs. Eine 10 0%ige Mesophase wurde unter Ausnutzung der Differenz des spezifischen Gewichts bei dieser Temperatur abgetrennt. Das 0 Spinnen wurde unter Verwendung der resultierenden Mesophase als Rohmaterial und unter Verwendung der in Figur 2 gezeigten . Spinndüsen bei einer Spinntemperatur von 310⁰C und einer Spinngeschwindigkeit von 130 m/min durchgeführt. Die resultierenden Rohendlosfäden wurden bei 300⁰C wärmegehärtet und bei 24 00⁰C carbonisiert. Auf diese Weise wurden Kohlefaser-Endlosgarne mit hoher Festigkeit und hohem Modul erhalten, die eine willkürliche bzw. beliebige Anordnung der Kohle bzw. des Kohlenstoffs im Querschnitt der Kohlefasern aufwiesen. Die Endlosgarne hatten eine Festigkeit von 282 kg/mm², einen Elastizitätsmodul von 48 S/mm² und eine Dehnung von 0,58%. Sie enthielten keinerlei Risse. Die Querschnittsfläche der Produkte, bestimmt durch SEM, ist in Figur 1 gezeigt. Selbst bei Wiederholung der gleichen Versuche wurden immer rißfreie Produkte erhalten.

-s-

Referenzbeispiel 1

Aus dem gleichen Pech, wie im Beispiel 1 verwendet, und unter Verwendung einer Spinndüse mit einem Innendurchmesser von 0,3 mm wurden Endlosgarne durch Verspinnen, Wärmehärten und Carbonisieren, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Selbst bei mehrmaliger Wiederholung des gleichen Versuchs war immer die Anordnung der Kohle im Querschnitt der Kohlefasern radial und Risse'mit einem Winkel'von 90° bildeten sich im Querschnitt der Kohlefasern, wie es in Figur 3 gezeigt ist.

Referenzbeispiel 2

Zur Bestimmung der am besten geeigneten Spinntemperatur wurde das Spinnen bei einer Temperatur von weniger als 25O⁰C durch geführt, doch -wurde die Viskosität der als Rohmaterial verwendeten 100%igen Mesophase so verringert, daß die Spinneigenschaften der Mesophase schlecht waren und daß das Spinnen scHw+e rig war. Bei einer Temperatur von mehr als 350⁰C war die Viskosität der als Rohmaterial verwendeten 100%igen Mesophase so stark erhöht, daß häufig ein Bruch der gesponnenen Endlosgar^ erfolgte und daß kein kontinuierliches glattes Verspinnen durchgeführt werden konnte.

Die Figur 1 zeigt einen SEM-Querschnitt der Kohlefasern, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Figur 2 zeigt den Querschnitt einer nicht-kreisförmigen Düse an ihrem engsten Teil der Öffnung, während die Figur 3 einen SEM-Querschnitt von Kohlefasern, hergestellt nach dem Verfahren des Referenzbeispiels 1, zeigt.

Was die Gestalt der nicht-kreisförmigen Düsen gemäß der Erfindung betrifft, so zeigt der Umfang der Wand einer Düsenöffnun^ (im Querschnitt) keine vollständig kreisförmige Gestalt, sondern enthält mehrere Teile, die in Richtung auf die Mitte eines Kreises· mit gleichförmiger und glatter Kurve konvex sirwÄ. Die Querschnittsfläche(n) des hohlen Teils relativ zu der

- "Vo -

Querschnittsfläche(η) des imaginären Gesamtkreises sollten etwa 50 bis etwa 80% betragen. Im Falle der Figur 2 ist das Verhältnis der Querschnittsflächen etwa 54%. Wenn dieses Verhältnis zu klein ist, dann kann es zu einem Bruch der Endlosfäden kommen.

Claims

KRAÜS& WEiSERT

PATENTANWÄLTE

UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

>R. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DR.-I NG. AN N EKÄTE WElSERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE RMGARDSTRASSE 15 . D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/797O 77-79 7O 78 · TELEX O5-212 156 kpat.

TELEGRAMM KRAUSPATENT

4253 WK/rm

_._._ KASHIMA OIL COMPANY LIMITED r*tr*r: γ ■)■ ' '■■' '" '""■ Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlefasern

Patentansprüche

\1. I Verfahren zur Herstellung von Endlosgarnen aus Kohlesern mit hoher Festigkeit und hohem Modul, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Mesophase enthaltendes Pech aus einem Erdölpech als Rohmaterial herstellt, daß man die resultierende Mesophase altert, um nur die darin befindliche Mesophase zu schmelzen und koaleszieren zu lassen, daß man die 100%ige Mesophase abtrennt und die resultierende 100%ige Mesophase einem Schmelzspinnen unterwirft, wobei man Spinndüsen mit nicht-kreisförmigem Querschnitt verwendet, und daß man schließlich die resultierende

Endlosgarne einer Wärmehärtungs- und Carbonisierungsbehandlung unterwirft, um Endlosgarne aus Kohlefasern herzustellen, bei denen die Anordnung der Kohle bzw. des Kohlenstoffs im Querschnitt von beliebiger bzw. willkürlicher Gestalt oder der Gestalt eines turbulenten Flusses ist und der Querschnitt nahezu kreisförmig ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schmelzspinnen bei einer Tem- peratur von 250 bis 350⁰C durchführt.
3. Spinndüse zum Schmelzspinnen von Endlosfäden aus Kohlefasern, gekennzeichnet durch einen nichtkreisförmigen Querschnitt.