DE2366155B1

DE2366155B1 - Kohlenstoffhaltige Teerfaser und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2366155B1
Application number: DE2366155A
Authority: DE
Inventors: Singer Leonard Sidney
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1972-03-30
Filing date: 1973-03-27
Publication date: 1980-03-27
Also published as: SE7602254L; NL173075C; FR2178193A1; NO142356B; JPS5365425A; CH588571A5; JPS604287B2; FR2178193B1; IT982925B; US4005183A; NL7304398A; SE7602253L; NO142356C; CH588572A5; NL173075B; DE2366155C2; ES427208A1; AT337881B; GB1416614A; ATA277073A

Description

Die Erfindung betrifft eine kohlenstoffhaltige Teerfaser mit einem Durchmesser nicht größer als 30 μπι. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von solchen kohlenstoffhaltigen Teerfasern.

Als Ergebnis des raschen Wachstums der Flugzeugindustrie, der Raumfahrt und Raketentechnik in den vergangenen Jahren ergab sich ein Bedarf nach Materialien, die eine Kombination von einzigartigen und ungewöhnlichen physikalischen Eigenschaften aufweisen. Diese Materialien sind gekennzeichnet durch hohe Festigkeit und Steifheit bei gleichzeitig geringem Gewicht, wie sie für die Herstellung von Flugzeugteilen, Raumgleitern, Raumfahrzeugen, Druckgefäßen für Tieftauchversuche und ähnlichen Strukturen benötigt werden.

Eines der vielversprechendsten Materialien, das für die Verwendung in zusammengesetzter Form vorgeschlagen worden war, waren hochfeste, hochelastische Kohlenstoffgewebe. Solche Gewebe wurden sowohl in Matrizen aus plastischem Material wie in Matrizen aus Metall eingearbeitet, wobei sich Zusammengesetze

Materialien mit ungewöhnlich hoher Festigkeit und

ungewöhnlich hoher Elastizität bei gleichzeitig gerin-

•^: gern .GewiSht ergaben: jedoehi bildeten·; die hohen Kosten der Herstellung dieser Kohlenstoffgewebe das Haupthindernis für ihre weite Verbreitung.

Verschiedene natürliche und synthetische Teere wurden als Ausgangsmaterialien für Kohlenstoffgewebe in Erwägung gezogen. Obwohl diese Materialien wegen ihres hohen Kohlenstoffanteils und ihrer

ίο Fähigkeit, eine spinnbare Schmelze zu bilden, für die Herstellung von Kohlenstoffasern geeignet sind, ist es auf Grund der thermoplastischen Natur des Teers UHfiiöglichodi^. aus 'solchem Teer gezogenen Fasern ohne vorherige Wärmehärtung der Fasern zu carbonisieren, damit die Faserform während der Carbonisierung erhalten bleibt. Die Wärmehärtung wird üblicherweise durch ausgedehntes Erwärmen an Luft oder in anderer Sauerstoff enthaltender Atmosphäre'erreicht, bis die Fasern unschmelzbar geworden sind. Eine solche Behandlung macht jedoch nicht nur die Fasern unschmelzbar, sondern verhindert auch das Kristallit-Wachstum und die Ausrichtung der Kristallite während der anschließenden Wärmebehandlung, wodurch die Fasern keine graphitische Struktur entwickein können.

Dies führt dazu, daß die entsprechend hergestellten Kohlenstoffasern aus kleinen turbostratischen Kristalliten zusammengesetzt sind, die nicht das hohe Maß an Kristallit-Orientierung entlang der Faseraehse aufweisen können, das üblicherweise mit hoher Faserelastizität verbunden ist.

Die erste Veröffentlichung, "welche die Herstellung von Kohlenstoffasern aus Teer betraf {S. Otani, Cabon 3, 31—38, 1965), behandelte keine kommerziellen Teere, wie Steinkohlenteer-oder · Erdölteer, sondern betraf einen speziell hergestellten Teer, der bei einer 30 Minuten andauernden Pyrolyse von Polyvinylchlorid bei ungefähr 400 bis 415°C in Stickstoff-Atmosphäre erhalten wurde. Die Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem derartigen Teer erfolgt dabei, durch Schmelzspinnen des Teeres zu einer Faser, Oxidieren der Faser mit Ozon unterhalb von 70°C und/oder in Luft bis zu 260°C, um eine unschmelzbare Faser herzustellen, und anschließend Carbonisieren der Faser bei 500 bis 1350⁰C in Stickstoff-Atmosphäre.

Obwohl die 'nach diesem Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern aus glasartigem Kohlenstoff bestehen, werden Reißfestigkeiten bis zu ungefähr 18 χ 10^bg/cm² erzielt. Jedoch lag die beste Elastizität, die bei solchen Fasern erreicht wurde, infolge der fehlenden Kristaii-Orientierung innerhalb der Fasern unter 5 χ 10⁸ g/cm². Später wurde von Otani {Carbon 4, 425—432, 1966) die Herstellung und die Eigenschaften von Kohlenstofffasern diskutiert, die aus Petroleumasphalt und Steinkohlenteer durch Spinnen erhalten wurden. Diese Materialien wurden zwischen 200 und 370° C zu Fasern gesponnen, nachdem das Material vorher für 60 Minuten bei 380° C trocken destilliert wurde {indem Stickstoff durch den Teer perlte) und anschließend für 60 bis 80 Minuten bei 380°C oder weniger im Vakuum destilliert wurde. Im Falle von Steinkohlenteer war ein zusätzliches Erwärmen auf 280° C unter Stickstoff nach der Zugabe von Dicumilperoxid notwendig, um die Spinnbarkeit bei hohen Geschwindigkeiten zu verbessern. Die gesponnenen Fasern wurden durch Oxidieren in Ozon bei 60 bis 70° C und anschließend in Luft bei 260° C unschmelzbar gemacht; anschließend wurden sie bei 1000° C unter Stickstoff cärbonisiert. Die Eigenschaften der aus Petroleumasphalt gezogenen Fasern

waren ähnlich solchen Fasern, die aus Poly vinylchlorid-Teer erhalten wurden, wobei aber die Fasern aus Steinkohlenteer eine geringere Festigkeit aufwiesen und schwieriger zu verspinnen waren. Fasern aus Mischungen von Petroleumasphalt und Steinkohlenteer waren in ihren Eigenschaften den Fasern aus Petroleumasphalt ähnlicher als den Fasern aus Steinkohlenteer, ..:.-.',

In jüngerer Zeit berichtete Hawthorne (Nature 227, 946-947, 1970), daß die Reißfestigkeit und die Elastizität von Kohlenstoffasern, die aus Petroleumasphalt und anderen Teeren nach ähnlichen Verfahren wie den von: Otani u. a., empfohlenen hergestellt worden waren, von 1,8 χ 10⁸g/cm² (und 2,1—4,9 χ 10⁸g/cm²) auf 2,6 χ 10⁷ g/cm² (bzw. 4,9 χ JO⁹ g/cm²)gesteigert !5 werden konnten, indem die Fasern bei 2000 bis 2800⁰C gedehnt wurden.

In einem noch jüngeren Bericht beschreibt Hawthorne (International Conference on Carbon Fibres, their Composites and Applications, The.Plastics Institute, Paper No!13, 13/1 —13/13, London 1971) vollständiger die Struktur von Fasern, die durch Recken bei hoher Temperatur aus den glasartigen Kohlenstoffasern erhalten wurde, .die aus Teeren und ähnlichen Ausgangsmaterialien erhalten worden waren.

Otani hat ferner darüber berichtet, daß Kohlenstoffasern mit einem hohen Maß an bevorzugter Orientierung der Kohlenstoff-Kristallite parallel zu der Faserachse auch, ohne Anwendung von Zug aus einem Teer erhalten werden können, der hoch orientierte Moleküle enthält jo und aus Tetrabenzophenazin erhalten wurde (S. Qtani, Y. Kokubo, T. Koitabashi, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 43, 3291—3292). Obwohl von den aus solchem Teer hergestellten Fasern gesagt wird, daß sie hoch orientiert sind, wurde an diesen Fasern keine graphitische oder eine ähnliche Struktur beobachtet.

Zusammenfassend kann festgestellt, werden, daß bisher kein Verfahren beschrieben, wurde, um Teer-Materialien in Kohlenstoffasern überzuführen,,die eine dreidimensionale kristalline Struktur aufweisen, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, kohlenstoffhaltige Teerfasern mit einer für polykristallines Graphit charakteristischen dreidimensionalen Ordnungsstruktur bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch kohlenstoffhaltige Teerfaseirn mit einem. Durchmesser nicht größer als 30 μηι gelöst, wobei die kohlenstoffhaltige Teerfaser aus einem Teer besteht, der einenGehalt an Mesophase von 40 bis 90 Gew.-°/o aufweist, eine bevorzugte Orientierung der Teermoleküle parallel zur Faserachse mit einem Parameter der bevorzugten Orientierung von 20 bis 35° besitzt [bestimmt durch Ausmessen der (002)-Bande im entwickelten Röntgenfilm durch Mikrodensitometer, ausgedrückt als Halbwertsbreite der azimutalen Intensitätsverteilung] und unter polarisiertem Licht bei lOOOfacher Vergrößerung sichtbare, längliche anisotrope Bereiche aus bevorzugt parallel zur· Faserachse orientierten Molekülen enthält, die'überwiegend einen Durchmesser von über 500 nm haben. Diese Teerfasern sind thermisch härtbar und können thermisch in eine Faser mit einer für polykristallinen Graphit charakteristischen dreidimensionalen Ordnungsstruktur umgewandelt werden. .

Natürliche und synthetische Teere stellen komplexe -65 Mischungen aus organischen Verbindungen dar, abgesehen von gewissen- selteneren Teeren auf paraffinischer Basis, die aus bestimmten Rohölen erhalten werden, beispielsweise aus Pennsylvania-Rohöl; die natürlichen und synthetischen Harze aus organischen Verbindungen bestehen im wesentlichen .aus geschmolzenen Ringen aromatischer Kohlenwasserstoffe und werden deshalb als Teere auf aromatischer Basis, bezeichnet. Da- die Moleküle, welche diese organischen Verbindungen' aufbauen, relativ klein sind (mittleres f^qlekulargewicht nicht über einige hundert) und lediglich schwach miteinander wechselwirken, sind\ solche Teere in natürlichem; Zustand isotrop. Werden diese Teere jedoch unter ruhigen Bedingungen auf Temperaturen von ungefähr 350 bis 450° C erwärmt, dann bilden sich', entweder bei konstanter· Temperatur oder bei schrittweise ansteigender Temperatur, in dem Teer kleine, unlösliche, flüssige ■ Kugeln, deren Größe .schrittweise zunimmt, wenn-das Erwärmen fortgesetzt wird. Bei der Untersuchung mittels Elektronenbeugung und polarisiertem Licht zeigt sich, daß diese Kugeln aus Schichten von in der gleichen Richtung orientierten und ausgerichteten Molekülen bestehen. In dem Maße, in dem deren Verschmelzen fortschreitet, werden Bereiche von ausgerichteten Molekülen gebildet, die viel größer .sind als die ursprünglichen ; Kugeln. Diese Bereiche bilden, eine große Mesophase, wobei der Übergang von einem orientierten Bereich zu dem anderen manchmal langsam und kontinuierlich durch sich schrittweise abbiegende Lamellen und manchmal durch sich schärfer abbiegende Lamellen erfolgt. Die unterschiedliche Orientierung der Bereiche führt zu einer komplexen Anordnung der Extinktion des polarisierten Lichtes in der großen Mesophase. lh bestimmten Teereh werden Bereiche der Große.von mehr als 200 μπι bis zu mehreren hundert Mikron' erhalten. '..-"...'.'■"

Das hoch orientierte, optisch anisotrope, unlösliche Material, das bei der Behandlung von Teeren .nach diesem Verfahren erhalten wird, wird als- »Mesophase« bezeichnet. . . ...."..

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen^Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% sind für, die Herstellung von hoch orientierten kohlenstoffhaltigen Fasern gemäß der vorliegenden, Erfindung,. die eine dreidimensionale Ordnung annehmen, wie . sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist, geeignet. Um jedoch aus solchem-Teer die gewünschten Fasern zu erhalten, muß die darin enthaltene Mesophase unter milden Bedingungen eine große homogene Mesophase bilden. Teere, welche unter ruhigen Bedingungen eine zähe, große Mesophase bilden,._: die. aus kleinen orientierten Bereichen besteht, sind ungeeignet. Gewisse Teere, die sehr schnell polymerisieren, gehören zu diesem Typ. Ebenso sind Teere ungeeignet, die keine homogene große Mesophase bilden.. . .

Weiterhin muß der Teer, der unter den Bedingungen, die zum Schmelzen des Teers angewendet werden, nicht thixotrop ist, ein Newton'sches oder plastisches Strömungsverhalten aufweisen, so daß eine einheitliche und gut ausgebildete Strömung erhalten wird. Wenn solche Teere auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie eine Viskosität von ungefähr 1 bis 20. Pas aufweisen, dann können daraus leicht einheitliche Fasern gesponnen werden.

Kohlenstoffhaltige Teere mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis 90 Gew.-%. können nach bekannten Verfahren durch Erwärmen eines kohlenstoffhaltigen Teers unter inerter Atmosphäre auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 350° C erhalten werden. Unter einer inerten Atmosphäre wird eine Atmosphäre

verstanden, die unter den angewandten Wärmebedingu'ngen nicht mit dem Teer reagiert, etwa Stickstoff, Argon_t Xenon, Helium usw. Die Zeitdauer, die zur Herstellung des gewünschten Mesophäsen-Anteils erforderlich ist, ist abhängig von dem besonderen Teer und von der angewandten Temperatur wobei bei niedrigen Temperaturen längere Wärmeperioden erforderlich sind als bei höheren Temperaturen.

Bei 350°C, das ist die Minimaltemperatur, um Mesophasen zu erzeugen, ist eine Erwärmung von zumindest einer Woche erforderlich, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40% zu bilden. Bei Temperaturen von ungefähr 400⁰C bis 450⁰C verläuft die Umwandlung in die Mesophase rascher, und ein Mesophasen-Anteil von 5O°/o kann bei sofchen Temperaturen innerhalb von ungefähr 1 bis 40 Stunden erzeugt werden. Aus diesem Grunde werden solche Temperaturen bevorzugt Temperaturen oberhalb von ungefähr 50Ö°C sind unerwünscht, und das Erwärmen auf diese Temperatur sollte nicht länger als für ungefähr 5 Minuten durchgeführt werden, um die Umwandlung des Teers in Koks zu vermeiden.

Das Ausmaß der Umwandlung des Teers in die Mesophase kann leicht mitteis eines mit polarisiertem Licht arbeitenden Mikroskops und durch Lösliehkeitsbestimmungen festgestellt werden. Mit Ausnahme von gewissen, keine Mesophase bildenden unlöslichen Anteilen in dem ursprünglichen Teer oder solchen Anteilen, die sich in einigen Fällen während des Erwärmens bilden, ist der keine Mesophase bildende Anteil des Teers leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chinoiin und Pyridin, während der die Mesophase bildende Anteil weitgehend unlöslich ist. (Der Prozentgehalt an in Chinoiin unlöslichen Anteilen [Q. L] eines gegebenen Teers wird durch Extraktion mit Chinoiin bei 75° C bestimmt. Analog wird der Anteil an in Pyridin unlöslichen Anteilen [P. L] durch Extraktion mit der Soxhlet-Apparatur in siedendem Pyridin [115°C] bestimmt.) Wenn die Teere beim Erwärmen keine unlöslichen, nicht-mesophasische Anteile bilden, bezieht sich der unlösliche Anteil des wärmebehandelten Teers, der über den Anteil an unlöslichen Bestandteilen in dem Teer vor der Wärmebehandlung hinausgeht, im wesentlichen auf den Gehalt an Mesophase. (Der Anteil an unlöslichen Bestandteilen im unbehandelten Teer liegt üblicherweise unter l°/o.) Im Falle von Teeren, die beim Erwärmen unlösliche nicht-mesophasische Anteile bilden, beruht der Anteil an unlöslichen Bestandteilen in dem wärmebehandelten Teer, der über die unlöslichen Anteile in dem Teer vor der Wärmebehandlung hinausgeht, nicht aHein auf der Umwandlung des Teers in die Mesophase, sondern beinhaltet auch unlösliche nicht-mesophasische Anteile, die während der Wärmebehandlung zusammen mit der Mesophase gebildet werden. Im allgemeinen sind Teere, die mehr als ungefähr 2 Gew.-°/o an solchen unschmelzbaren Materialien enthalten, für die vorliegende Erfindung ungeeignet.

Kohlenstoffhaltige Teere auf aromatischer Basis mit einem Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 96 Gew.-°/o und einem Wasserstoffgehalt von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Gew.-°/o sind im allgemeinen geeignet, um Mesophasen-Teere herzustellen. Andere Elemente als Kohlenstoff und Wasserstoff, etwa Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, sind unerwünscht und sollten in keinem Falle 4 Gew.-°/o übersteigen. Wenn solche Fremdelemente in Anteilen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 4 Gew.-% enthalten sind, dann weisen die Teere im allgemeinen einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 92 bis ungefähr 95 Gew.-°/o auf, während der Rest aus Wasserstoff besteht.

Erdölteer, Steinkohlenteer und Acenaphthylteer, die alle gut graphitisierende Teere darstellen, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Mesophasen-Teere. Erdölteer und Steinkohlenteer sind natürliche Teere, in denen Mesophasen leicht gebildet werden können, und die aus diesem Grunde bevorzugt

ίο werden. Acenaphthylteer ist ein synthetischer Teer, der bevorzugt wird, da er zu ausgezeichneten Fasern führt. Acenaphthylteer kann durch die Pyrolyse von Polymeren des Acenaphthylens erhalten werden, wie dies in der US-PS 35 74 653 beschrieben wurde.

Einige Teere, etwa Fluoranthenyl-Teer, polymerisieren sehr schnell beim Erwärmen und bilden somit keine Mesophase aus großen verschmolzenen Bereichen und sie sind daher keine geeigneten Ausgangsmaterialien. Die meisen Erdölteere und synthetischen Teere haben einen geringen Anteil an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen, und sie können direkt ohne Filtration verwendet werden. Auf der anderen Seite haben die meisten Steinkohlenteere einen hohen Anteil an unschmelzbaren, unlöslichen Bestandteilen, weshalb eine Filtration erforderlich ist, bevor sie verwendet werden können.

Bei der Erwärmung des Teers auf Temperaturen zwischen 350 und 500⁰C, um die Mesophase zu bilden, kann der Teer natürlich in gewissem Ausmaß pyrolisieren, und die Zusammensetzung des Teers ändert sich in Abhängigkeit von der Temperatur, von der Erwärmungsdauer und von der Zusammensetzung und der Struktur des Ausgangsmaterials. Jedoch wird im allgemeinen nach einem Erwärmen des kohlenstoffhaltigen Teers für eine ausreichende Zeitdauer, um einen Anteil an Mesophase von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-°/o zu bilden, der erhaltene Teer einen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 94 bis 96 Gew.-°/o und einen Wasserstoffgehalt von ungefähr 4 bis 6 Gew.-°/o aufweisen.

Nachdem der gewünschte Mesophasen-Teer gebildet worden ist, wird dieser nach bekannten Verfahren zu Fasern versponnen, beispielsweise durch Schmelzspinnen, durch Zentrifugalspinnen, durch Blasspinnen, oder durch ein anderes bekanntes Verfahren. Für die Erzielung einheitlicher Fasern aus solchem Teer ist es erforderlich, daß der Teer unmittelbar vor dem Verspinnen gerührt wird, so daß die unmischbare Mesophase mit den Nicht-Mesophasen-Anteilen des Teers wirksam vermischt wird.

Die Temperatur, bei welcher der Teer versponnen wird, hängt von derjenigen Temperatur ab, bei welcher der Teer eine geeignete Viskosität aufweist. Da der Erweichungspunkt des Teers und seine Viskosität bei einer gegebenen Temperatur ansteigt, wenn der Mesophasen-Anteil des Teeres ansteigt, sollte der Mesophasen-Anteil nicht bis zu jenem Punkt gesteigert werden, bei dem der Erweichungspunkt des Teers auf ein außerordentlich hohes Niveau ansteigt. Aus diesem Grunde sind Teere mit einem Mesophasen-Anteil von über 90% im allgemeinen nicht geeignet.

Teere jedoch, die einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-% aufweisen, zeigen bei Temperaturen von ungefähr 250 bis ungefähr 450⁰C Viskositäten zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Pas und können bei diesen Temperaturen leicht versponnen werden. Mit solchen Viskositäten können dies Fasern mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 3 m/Min, bis

ungefähr 30 m/Min, und sogar bis zu Geschwindigkeitenvon ungefähr tOOÖ m/Min, versponnen werden^ Vorzugsweise enthält der verwendete Teer einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 45 bis ungefähr 65 Gew.-%, wobei sich Teere mit einem Mesophasen-AnteiF von ungefähr 55 bis ungefähr 65 Gew.-%, die bei Temperaturen von ungefähr 340 bis ungefähr 380⁰C Viskositäten zwischen ungefähr 3 bis 6 Pas aufweisen, gut eignen. Mit solchen Viskositäten und bei den angegebenen Temperaturen können einheitliche Fasern mit einem Durchmesser von ungefähr 10 bis ungefähr 20 μπι leicht ersponnen werden.

Die auf diese Weise hergestellten Fasern haben natürlich die gleiche chemische Zusammensetzung wie der Teer, aus dem sie gezogen wurden und genauso enthält der Teer ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-°/o an Mesophasen. Über die Fasern verteilt können große ausgedehnte anisotrope Bereiche mit fibrillenartigem Aussehen beobachtet werden. Diese anisotropen Bereiche sind hoch orientiert und sind bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet.

Kennzeichnenderweise zeigen die orientierten ausgedehnten Bereiche Durchmesser über 500 nm, im allgemeinen zwischen ungefähr 1000 und 4OOO nm.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen der kohlenstoffhaltigen Fasern, die aus Mesophasen-Teeren erhalten wurden» zeigen, daß die Fasern gekennzeichnet sind durch ein hohes Maß an bevorzugter Orientierung der Teer-Meleküle parallel zu der Faserachse. Dies ergibt sich aus den kurzen Bögen, die die (002)-Bande der Beugungsaufnahme bilden. Beim mikrodensitometrischen Abtasten der (002)-Bande des entwickelten Röntgenfilms zeigt sich, daß die bevorzugte Orientierung von ungefähr 20 bis ungefähr 35° reicht, üblicherweise von ungefähr 25 bis ungefähr 30° (ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-1 ntensitäts-Verteilung). Die scheinbare Stapelhöhe (L_c) der ausgerichteten Bereiche aus Teer-Molekülen wurde in gleicher Weise durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens bestimmt, diese reicht im allgemeinen von ungefähr 2,5 nm bis ungefähr 6 nm, gewöhnlich von ungefähr 3 nm bis ungefähr 5 nm. Der Zwischenschichtenabstand der ausgerichteten Bereiche (d) wurde aus dem Abstand zwischen den (002)-Beugungsbögen berechnet, wobei sich typische Werte von ungefähr 0,34 nm bis ungefähr 0,355 nm, gewöhnlich von ungefähr 0,345 nm bis ungefähr 0,355 nm ergaben. Solche Fasern sind gewöhnlich gekennzeichnet durch eine Dichte von ungefähr 1,25 g/cm³ bis zu ungefähr 1,40 g/cm³, wobei besondere typische Werte zwischen ungefähr 1,30 g/cm³ bis zu ungefähr 1,35 g/cm³ liegen.

Aus diesen kohlenstoffhaltigen Teerfasern können durch eine übliche Wärmebehandlung Kohlenstoffasern mit hoher Elastizität (Young'scher Modul) und mit hoher Reißfestigkeit hergestellt werden. Die daraus hergestellten Kohlenstoffasern besitzen nicht nur eine hoch orientierte Struktur, die durch die Anwesenheit von Kohlenstoff-Kristalliten, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse, gekennzeichnet ist, sondern beim Erhitzen auf Graphitisierungs-Temperaturen wird eine dreidimensionale Ordnung entwickelt, wie sie für polykristallinen Graphit charakteristisch ist, womit gleichzeitig graphitähnliche Eigenschaften, wie etwa hohe Dichte und niedriger elektrischer Widerstand verbunden sind.

Bei der Überführung der kohlenstoffhaltigen Teerfasern in Kohlenstoffasern, was jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist es wegen der thermoplastischen Natur der kohlenstoffhaltigen Fasern normalerweise notwendig, zunächst diese Fasern einer Wärmehärtung auszusetzen, bevor sie carbonrsiert werden können. Die Wärmehärtung der Fasern wird durchgeführt, indem die Fasern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für eine ausreichende Zeit erwärmt werden, um sie unschmelzbar zu machen, wozu im allgemeinen eine Mindesttemperatur von zumindest 250° C erforderlich ist

Im allgemeinen werden die Fasern nicht länger als ungefähr 60 Minuten erhitzt, ebenso werden Temperaturen oberhalb von 400⁰C vermieden. Nach der Wärmehärtung können die Fasern dann durch Erwärmen in inerter Atmosphäre carbonisiert werden.

Die einheitliche Struktur der erfindungsgemäßen Fasern ist aus den beigefügten Röntgen-Beugungsaufnahmen und den Mikrophotographien unter polarisiertem Lieht ersichtlich.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen wurden an einem Faserbündel gemacht, das ungefähr zehn Fäden enthielt, die senkrecht zu dem Röntgenstrahl angebracht waren. Als Strahlung wurde die Kupfer-K«-Strahlung unter Verwendung eines Nickelfilters verwendet Es wurden flache Plattenaufnahmen oder zylindrische Film-Durchtrittsaufnahmen hergestellt, je nach Abhängigkeit von der Temperatur, auf welche die Fasern erhitzt worden waren. Die Aufnahmezeiten lagen zwischen 5 und 16 Stunden.

Die Mikrophotographien wurden an Fasern aufgenommen, die in solcher Weise in einem Epoxyharz eingebettet waren, daß der Quer- oder der Längsabschnitt untersucht werden konnte. Die Proben wurden zuerst mit einem Siliciumcarbid-Werkzeug fein gemahlen, daran anschließend nacheinander mit einer diamanthaltigen Paste und abschließend mit einem Mikrogewebe, das mit einer 0,3%igen Suspension von Aluminiumoxid in Wasser gesättigt war, poliert Die Proben wurden mit einem Metallograph nach Baush und Lomb untersucht unter Verwendung von polarisiertem Licht unter Anwendung von gekreuzten Polarisatoren.

Die A b b. I zeigt eine Röntgenaufnahme von Teerfasern, die bei 438° C aus Acenaphthyl-Teer gesponnen wurden, nachdem der Teer so lange auf eine solche Temperatur erhitzt worden war, daß sich Mesophase bis zu einem Anteil von ungefähr 88% gebildet hatte. Trotz der Tatsache, daß die Röntgenaufnahme von den Fasern in frisch gesponnenem Zustand gemacht wurde, ist das hohe Maß an bevorzugter Orientierung der Teermoleküle parallel zu der Faserachse aus den kurzen Bögen abzulesen, welche die (002)-Bande der Beugungsaufnahme darstellen. Diese bevorzugte Orientierung wurde auch durch die mikrodensitometrische Abtastung der (OO2)-Bande des entwickelten Röntgenfilms bestimmt, welche einen Wert von 26° ergab, ausgedrückt als die volle Ausdehnung des halben Maximums der Azimutal-Intensitäts-Verteilung. Die scheinbare Stapelhöhe L_c der ausgerichteten Bereiche der Teermoleküle wurde in gleicher Weise durch die mikrodensitometrische Abtastung der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens bestimmt und ergab sich zu 4 nm.

Fig.2 zeigt die Röntgen-Beugungsaufnahme von Teerfasern, die bei einer Temperatur von 350⁰C aus kommerziellem Erdölteer gesponnen wurden, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400° C erwärmt worden war, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 50% zu

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erzeugen. Wiederum belegt die Röntgenaufnahme trotz der Tatsache, daß sie von' den' Fasern in frisch gezogenem Zustand angefertigt "würde, das hohe Ausmaß an bevorzugterOrientierurig der Teermoleküle parallel zu· der .Faserachse durch die kurzen Bögen, welche die (002)-:Bände der Röntgen-Beugungsaufnahme darstellen: ' · ■·■-.."

. Das Maß der bevorzugten Orientierung und die . scheinbare Stapelhöhe L_c wurden wie oben angegeben bestimmt und ergaben sich zu 29° und entsprechend zu 4,7 mn- -''--' :-■-- -■' ·

Fig.3 zeigt eine Röntgen-Beugungsaufnahme von Teerfasern, die aus dem gleichen Acenaphthyl-Teer gesponnen worden waren-· wie'die Fasern, deren Röntgen-Beugungsaufnahme in Fig.l dargestellt ist, jedoch mit der Abweichung, daß der Teer unmittelbar auf die Spinntempera tür-Von „256 bis '258⁰C ohne vorherige Wärmebehandlung', zur Erzeugung von Mesophase erwärmt wurde. Wiederum wurden die Röntgenaufnahmen von den Fasern in- frisch gezogenem Zustand gemacht. Aus Fig,3 folgt eindeutig, daß keine bevorzugte Orientierung 'besteht [was aus dem breiten; diffusen Lichthof,; der die (O22)-Bande der Röntgen-Beugungsaufnahme darstellt, abzulesen ist].' • Fig.4"zeigt eine Röntgen-Beugungsäüfnäh'me von Teerfasern, die aus dem gleichen Erdölteer gesponnen wurden wie die Fasern, deren Röntgen-Beugungsaüfnahme in-'Fi-g. 2 gezeigt ist, jedoch mit der'Abweichung, daß der Teer unmittelbar auf die Spinntemperatur von 158⁰C ohne vorherige Wärmebehandlung zur Erzeugung von Mesophase erhitzt wurde. Wiederum wurden die Röntgen-Aufnahmen von den Fasern in frisch gezogenem Zustand gemacht. Aus Fig.-4 folgt eindeutig, daß keine bevorzugte Orientierung besteht [was aus dem breiten, diffusen Lichthof, der die (OÖ2)-Bande der Röntgen-Beugungsaufnahme darstellt, abzulesen ist].

Fi g. 5 zeigt eine Mikrophotographie unter polarisiertem Licht von Querschnitten von Teerfasern, die aus kommerziellem Erdölteer bei einer Temperatur von 350° C gesponnen wurden, nachdem der Teer für tO Stunden auf 400° C erwärmt worden war, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr 50% zu erzeugen..

F i g. 6 zeigt eine Mikrophotographie unter polarisiertem Licht "eines Längsabschnittes· der gleichen Faser. Die Mikrophotographien haben einen Vergrößerungsfaktor von 50Ox und zeigen die Fasern in ihrem frisch gezogenen Zustand. Die Gefügeveränderungen, die auf den Mikrophotographien sichtbar · sind, geben den Fasern den Eindruck von femini-zusammengesetzten Materialien«. Man· erkennt, daß große orientierte Bereiche durch die ganze Faser verteilt sind und aus der Betrachtung des Längsabschnitts in Fig.6 folgt eindeutig, daß die orientierten Bereiche fibrillenartiges Aussehen haben und bevorzugt parallel zu der Faserachse ausgerichtet sind. Die Ausdehnung der Bereiche"unter der Vergrößerung beträgt ungefähr 0,5 ' bis 2 mm und belegt, daß diese eine tatsächliche Ausdehnung von ungefähr 1 bis 4 μίη aufweisen.

Die Fig.? zeigt eine Mikrophotographie unter polarisiertem Licht des Querschnitts einer Teerfaser, die aus Acenaphthyl-Teer bei '438⁰C gesponnen wurde, nachdem der Teer für eine ausreichende Zeitspanne auf eine solche Temperatur erhitzt worden war, um einen Mesophasen-Anteil von ungefähr-88% zu erzeugen. Die Mikrophotographie hat einen Vergrößerungsfaktorvon 1000 χ und zeigt die Faser in frisch gezogenem Zustand. Die Gefügeveränderungen, die auf der Mikrophotographie sichtbar sind, geben der Faser das Aussehen eines »mini-zusammengesetzten > Materials«. Man erkennt große orientierte Bereiche, die durch die Faser verteilt angeordnet sind. Diese ^orientierten Bereiche haben unter der Vergrößerung elne'Ausdehnung von ungefähr 0^5 bis '2 mm, was belegt, daß' ihre tatsächliche Ausdehnung etwa 0,5 bis 2μηι beträgt*

- Fi g. 8 zeigt,eine Mikrophotographie unter polarisiertemLieht des Querschnitts von Teerfasern, die aus dem gleichen Erdölteer· gesponnen! wurden wie die Faserig

to deren Mikrophotographie ϊή derf Fig.-5 und 6 gezeigt sind,--jedoch ' mit der Abweichung, daß der Teer unmittelbar auf die Spinhtemperatur Von 158° C ohne vorherige - -Wärfriebehändluhg · zur Erzeugung ~^j von Mesophase erwärmt wurde. ■'■ ·'·■--

Die Fig.9 zeigt eine Mikrophotographie unter polarisiertem" Licht- eines Langsäbsciinitts der gleichen Faser. Die Mikrophotographien haben einen Vergrößerungsfäktor von 1000 k und zeigen die Fasern in frisch gezogenem Zustand.

Die darauf abgebildeten Fasern scheinen im wesentlichen homogen zu sein und weisen-keine Gefüge-Veränderungen und das Aussehen von »mini-zusammengesetzten Materialien« auf, wie die frisch gezogenen Fasern, deren Mikrophotographien in den Fig.5, 6 und 7 gezeigt sind. Die weißen Punkte ürid Linien, die auf den Mikrophotographien zu erkennen sind, gehen nicht auf die Anwesenheit von anisotropen Bereichen zurück, sondern werden verursacht durch das Eindringen von zürn Polieren verwendeten Verbindungen in Faserlükken und Faserspaltenwährend^: der Herstellung der Proben. · '

Die^; Fig. IO zeigt eine Mikrophotographie unter polarisiertem Licht eines Querschnitts von Teerfasern, die aus dem gleichen Acenaphthyl-Teei" gesponnen

v> wurden wie die Fasern, deren Mikrophotographie in Fi g. 7 gezeigt- ist, jedoch mit der Abweichung, daß· der Teer unmittelbar auf die Spinntemperatur von 256 bis 258° C ohne vorherige Wärmebehandlung zur Erzeugung-von Mesophase erwärmt worden ist. Die Mikrophotographie hat einen Vergrößerungsfaktorvon 1000 χ üpd zeigt die Fasern in frisch' gezogenem Zustand. Die abgebildeten Fasern scheinen weitgehend homogen zu sem und weisen keine Gefügeveränderungen'und das Aussehen von »mini-zusammengesetzen Materialien« auf, wie die frisch gezogenen Fasern, deren Mikrophotographien irrdeti F i g. 5,6 und'7 gezeigt sind. (Die weißen Punkte, die auf der Mikrophotographie zu erkennen sind, gehen nicht auf die Anwesenheit von anisotropen Bereichen zurück, sondern werden'auf das

% Eindringen von zum Polieren verwendeten Verbindungen in Faserlücken während der Herstellung der Probe zurückgeführt.) ' ' ■

• - ..- Beispiel 1

Zur Herstellung, von Acenaphthylea-Teer wurde Acenaphthyien erwärmt, um eine polymere Mischung zu bilden,' und daran anschließend wurde die Mischung pyrolisiert,^- indem sie für 6 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde. Nach Ablauf dieser Zeitspanne wurde für 7 Stunden Luft durch den Teer geperlt, wobei der Teer ungefähr bei 250° C gehalten wurde, um Acenaphthen und andere flüchtige Anteile zu entfernen. Der erhaltene Teer hatte eine Dichte von. 1,29 g/cm³, einen Erweichungspunkt von 234° C und enthielt 0,6 Gew.-% in Chinolin unlösliche Anteile (dies wurde bestimmt durch Extraktion mit Chinolin bei. 75°C). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt

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von 94,91% und ein Wasserstoffgehalt von 4,49%.

Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Teers wurde in einen Extrusionszylinder gegeben und dort unter Stickstoff für eine Zeitspanne von 2 Stunden auf 400° C erwärmt. Die Temperatur des Teers wurde anschließend von 400° C im Verlauf von ungefähr 3,5 Stunden auf 436° C gesteigert. Nachdem der Teer diese letztere Temperatur erreicht hatte, wurde ein Kolben benutzt, um Druck auf den Teer auszuüben, wodurch der geschmolzene Teer durch eine kegelförmige Düse (Durchmesser 0,38 mm) am Boden des Extruders extrudiert wurde, um einen Faden zu erzeugen, der mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 6 m/Min, auf eine Welle aufgewickelt wurde. Der Faden bewegte sich durch Stickstoffatmosphäre, nachdem er die Extruderdüse verlassen hatte und bevor er auf die Welle aufgewickelt wurde. Auf diese Weise wurde bei Temperaturen zwischen 436 und 440° C eine beträchtliche Menge an Fasern mit einem Durchmesser von 20 bis 30 Mikron hergestellt.

Bei der Untersuchung einer Probe des Teers, der auf 438° C erwärmt worden war, ergaben sich 88 Gew.-% an in Pyridin unlöslichen Bestandteilen, was einen Mesophasen-Anteil von angenähert 88% belegt (die in Pyridin unlöslichen Bestandteile wurden mit siedendem Pyridin in der Soxhlet-Apparatur bestimmt). Von den aus diesem Teer gesponnenen Fasern wurden Röntgen-Beugungsaufnahmen angefertigt und diese zeigten, daß hoch orientierte Fasern vorlagen [die bevorzugte Orientierung der Fasern, bestimmt durch mikrodensito- jo metrisches Abtasten der (002)-Banden des entwickelten Röntgen-Films, wurde zu 26° bestimmt]. Die scheinbare Stapelhöhe Lf der ausgerichteten Bereiche der Teermoleküle in der Faser wurden durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens zu 4 nm bestimmt. Die Röntgen-Beugungsaufnahme dieser Fasern zeigt F i g. 1.

Eine mikroskopische Untersuchung der gleichen Fasern mit polarisiertem Licht belegt die Anwesenheit von großen ausgedehnten anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse.

Aus diesen erfindungsgemäßen Teerfasern können Kohlenstoffasern hergestellt werden, indem die frisch gezogenen Fasern zunächst im Verlauf von ungefähr 4^r) einer Stunde unter Sauerstoffatmosphäre auf 343° C erwärmt und für ungefähr 6 Minuten auf dieser Temperatur gehalten werden. Diese erhaltenen oxidierten Fasern sind völlig unschmelzbar und können ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt ■>() werden. Werden die unschmelzbaren Fasern im Verlauf von ungefähr 100 Minuten unter Argonatmosphäre auf 812 °C erwärmt und daran anschließend im Verlauf von ungefähr V2 Stunde auf verschiedene Temperaturen bis hin zu 2000° C erwärmt, wobei in jedem Falle die Fasern ^r>r> für ungefähr 10 Minuten bei der abschließenden Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten werden, so besitzen die auf diese Weise hergestellten Fasern mit einem Durchmesser von weniger als 30 Mikron Zugfestigkeiten von über 7 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität (Young'scher Modul) von über ungefähr 1,4 χ 10⁹ g/cm². Zur Erläuterung sei angeführt, daß auf 1200° C erwärmte Fasern eine Zugfestigkeit von 9,03 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität von 1,62 χ 10⁹ g/cm² aufweisen, auf 1400° C erwärmte Fasern eine Zugfestigkeit von 9,38 χ 10⁵ g/cm² und eine Elastizität von 1,84 χ 10⁹g/cm² und auf 1600°C erwärmte Fasern eine Zugfestigkeit von 8,96 χ-¹I-O⁶ g/cm² und eine Elastizität vötr!2;44 xM0^9rg/ cm². . . ■ ,·■·■; ;:

•r: Beispiel: 2 . '·■■ ; . ■··:·.·

Ein kommerzieller Erdölteer wurde verwendet, um Teer mit einem Mesophasen-Anteil von ungefähr 50 Gew.-°/o herzustellen.-^!Der Ausgahgs-Teer hatte eine Dichte von 1,233 g/cm³, eine Erweichungstemperatur von 120,5°C und enthielt 0,83 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen (die in Chinolin unlöslichen Bestandteile wurden durch Extraktion mit Chinolin bei 75° C bestimmt). Aus der chemischen Analyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt von 93,3%, ein Wasserstoffgehalt von 5,6%, ein Schwefelgehalt von 0,94% und ein Ascheanteil von 0,044%.

Durch Erwärmung des Ausgangs-Erdölteers unter Stickstoffatmosphäre für ungefähr 32 Stunden auf ungefähr 400° C wurde der Mesophasen-Teer hergestellt.

Nach dem Erwärmen enthielt der Teer 49,3 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen, was einen Mesophasen-Anteil von nahe 50% in dem Teer belegt. Ein Teil dieses Teeres wurde in den im Beispiel 1 beschriebenen Extrusions-Zylinder gebracht und bei 372° C zu einer Faser versponnen, wobei Spinngeschwindigkeiten zwischen 6 und 24 m/Min, angewandt wurden. Wie in Beispiel 1 wurde eine Stickstoffatmosphäre verwendet, und es wurden Fasern mit einem Durchmesser von 12 bis 23 Mikron hergestellt.

Die Röntgen-Beugungsaufnahmen an in gleicher Weise hergestellten Fasern (gesponnen aus dem gleichen Teer bei 350° C, nachdem der Teer für 10 Stunden auf 400° C erwärmt worden war), zeigten für solche Fasern eine bevorzugte Orientierung von 20° (bestimmt durch mikrodensitrometrisches Abtasten der (002)-Bande des entwickelten Röntgen-Films). Die scheinbare Stapelhöhe L_c der ausgerichteten Bereiche von Teermolekülen in der Faser wurde durch mikrodensitometrisches Abtasten der Ausdehnung des (O02)-Beugungsbogens zu 4,7 nm bestimmt. Die Röntgen-Beugungsaufnahrne dieser Fasern zeigt F i g. 2.

Die mikroskopische Untersuchung mit polarisiertem Licht der gleichen Faser belegt die Anwesenheit von großen, ausgedehnten, anisotropen Bereichen mit fibrillenartigem Aussehen, bevorzugt ausgerichtet parallel zu der Faserachse. Dies zeigen die F i g. 5 und 6.

Aus diesen kohlenstoffhaltigen Teerfasern können Kohlenstoff-Fasern wie folgt hergestellt werden:

Ein Teil der auf diese Weise hergestellten frisch gezogenen Fasern wird im Verlauf von ungefähr '/2· Stunde auf 300° C unter Sauerstoffatmosphäre erwärmt und für ungefähr ¹A Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die dabei erhaltenen oxidierten Fasern sind völlig unschmelzbar und können ohne Durchbiegen auf erhöhte Temperaturen erwärmt werden.

Die unschmelzbaren Fasern werden unter Stickstoffatmosphäre im Verlauf von ungefähr 80 Minuten auf 800° C erwärmt, bei dieser Temperatur für ungefähr 10 Minuten gehalten und daran anschließend unter Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/Min. auf die Endtemperatur zwischen 1400 und 1800° C erwärmt, wobei in jedem Falle die Fasern für ungefähr 15 Minuten bei der abschließenden Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten werden. So hergestellte Kohlenstoffasern hatten Zugfestigkeiten über 7 χ 10⁶ g/cm² und eine Elastizität (Young'scher Modul) über ungefähr 1,4 χ 10⁹ g/cm². Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß bei 1600° C hergestellte Fasern

eine Zugfestigkeit von 1,41 χ 10⁷ g/cm² und eine Elastizität von 2,28 χ ΙΌ⁹ g/cm² hatten, auf 1800⁰C erwärmte Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 1,04 χ 10⁷ g/cm⁴ und eine Elastizität von 3J2 χ ΙΟ⁹ g/ cm².

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kohlenstoffhaltige Teerfaser mit einem Durchmesser nicht größer als 30μπι, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) aus einem Teer besteht, der einen Gehalt an Mesophase von 40 bis 90 Gew.-°/o aufweist,

(b) eine bevorzugte Orientierung der Teermoleküle parallel zur Faserachse mit einem Parameter der bevorzugten Orientierung von 20 bis 35° besitzt [bestimmt durch Ausmessen der (002)-Bande.im. entwickeltein Röntgenfilm durch Mikrodensitometer, ausgedrückt als Halb wertsbreite der azimutalen Intensitätsverteilung],

(c) unter polarisiertem Licht bei lOOOfacher Vergrößerung sichtbare, längliche anisotrope Bereiche aus bevorzugt parallel zur Faserachse orientierten Molekülen enthält, die überwiegend einen Durchmesser von über 500 nm haben, und

(d) thermisch gehärtet und thermisch in eine Faser mit einer für polykristallinen Graphit chrakteristischen dreidimensionalen Ordnungsstruktur umgewandelt werden kann.

2. Teerfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Mesophase von 45 bis 65 Gew.-°/o besitzt.

3. Teerfaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie längliche Bereiche mit einem Durchmesser von 1000 bis 4000 nm besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffhaltigen Teerfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem kohlenstoffhaltigen Teer mit einem Gehalt an Mesophase von 40 bis 90 Gew.-°/o eine Faser gesponnen wird, wobei' die Mesophase in unbewegtem Zustand eine homogene Blockmesophase bildet, die bei Untersuchung unter polarisiertem Licht große koaleszierte Bereiche von über 200 μπι Größe zeigt, und der Teer bei der Spinntemperatur nicht thixotrop ist und eine Viskosität von 1 bis 20 Pas bei Spinntemperatur besitzt