JPS604287B2 - 炭素質ピツチ繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い弾性ヤング率と高い引張強さを有する多結
黒鉛に特有の三次元的配列をもつ構造を有する黒鉛繊維
に変換することが可能な炭素質ピッチ繊維およびその製
造方法に関する。

さらに詳細には本発明は部分的に液晶またはいわゆる「
メソフェーズ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）」状態に変化した
ピッチから製造した高いヤング率と高い引張強さを有す
る上記のような黒鉛繊維に変換することが可能な炭素質
ピッチ繊維およびその製造方法に関する。近年航空機、
宇宙およびミサイル工業が急速に発展成長した結果、独
特な並はずれた種々の物理的性質を併せもつ材料が要求
されるようになってきた。

例えば、航空機構造体、大気圏再突入船および宇宙船の
製造等ならびに深海潜水艇および類似の構造体の製造に
使用するには高い強度と鞠性とをもち、同時に軽量であ
ることを特徴とする材料が必要とされている。現在の技
術はこのような材料を供給することが出来ず、この要求
を満たすための研究は複合体物品の製造に集中されてい
る。複合体状で使用するために示唆された最も有望な材
料の１つは、航空機、宇宙およびミサイル工業が急速に
成長しつつある丁度その時に市場に導入された高強度、
高モジュラスの炭素織物であった。

このような織物はプラスチックおよび金属マトリックス
に配合すると、妻Ｅｒ常‘こ高い強度対重量比およびモ
ジュラス対重量比ならびに他の特別の性質を有する複合
体をもたらす。しかしながらもこのような複合体で使用
される高強度、高モジュラスの炭素織物の製造費は高く
「そのことがこの複合体によって示される顕著な特性に
もかかわらず広範囲な使用に対する大きな障害となって
いる。現在入手し得るほとんどの高強度、高モジュラス
炭素織物は大部分レーヨンまたはアクリル繊維から譲導
されており、それらの前駆物質が高価なため本質的に高
価である。

出発物質が高価であることの外に、このような前駆物質
から得られる炭素収率が低いこと（２５〜５０％のオー
ダー）、および満足な炭素織物を製造するのに必要な複
雑な処理工程も最終生成物の費用を高くする原因になっ
ている。例えば、低温でレーヨン繊維からつくった炭素
織物は弱く、多孔質でかつ組織がほとんど完全に無秩序
であり、高モジュラスおよび高強度は、繊維が幾らか可
塑性になる高温で繊維の長手方向に応力を加えることに
よってのみ得られる。他方、高い強度およびモジュラス
は「アクリル繊維を炭化する前に、一般に酸素含有雰囲
気中で長い熱安定化処理にかける間、長手方向に応力を
かけることによって、さらに所望ならその後の熱処理中
でも応力を適用し続けることによってアクリル繊維から
誘導した炭素織物で一般に得られる。両方の場合とも、
所望水準のモジュラスと強度を得るには繊維に応力を適
用することが必要である。レーヨンの場合、繊維に存在
する無秩序な微結晶を繊維軸に平行に配列させ、それに
より繊維の強度とモジュラスを増大させるため高温で応
力が適用される。アクリル繊維たとえばポリアクリロニ
トリルの場合、前駆物質はすでに高度に配向されており
、この配向を保持するため応力は一般に炭化前の熱安定
化処理中に適用されるが、熱処理中に繊維分子間で生じ
る交差結合によってこの配向はさらに永久的に保持され
るようになる。いずれの場合においても、応力の適用は
、処理中の繊維の破壊をいまいまもたらしｔ別の処理装
置を必要とし「したがって繊維のコストを実質的に上げ
る原因になる。レーヨンおよびアクリル繊維は高価であ
り、かつ炭素織物に加工し難いばかりでなく、熱処理に
よって多結晶黒鉛の特徴である三次元的結晶構造に実質
的に変換出来ない「非黒鉛化」性物質でもある。

大低の炭素質前駆物質から製造される炭素はさらに熱処
理することによって、配向度の低い構造をもつ炭化生成
物から多結晶黒鉛に特徴的な三次元結晶構造にほとんど
近い構造にある程度変換することが出来るが、あるいわ
ゆる「黒鉛化可能」または「黒鉛化性一物質たとえば石
油コークスからつくられた炭素のみが「黒鉛構造および
それに伴う黒鉛に似た特性たとえば高密度ならびに低電
気抵抗を十分示すことができる。融解することなく木炭
に熱分解する物質に特徴的なように、レーヨンおよでア
クリル繊維は、高度の三次元的配列を有する大きな結晶
を形成することができない物質の中に入る。これにもか
かわらず、このような物質の熱分解によってつくられた
繊維は、それらの元素状炭素含有量または加熱された温
度に基づいて「炭素化」または「黒鉛化」として一般に
分類されている。たとえばシュミット（Ｓｅｈｍｉｄｔ
）およびジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）は７０４乃至９２７℃
（１３０びＦ乃至１７０００Ｆ）の温度でつくった繊維
を部分的炭化物または炭化物と分類し、一方２７０夕乃
至２９８が０（４９００乃至５４０００Ｆ）で処理した
繊維を黒鉛として分類し、同様に元素状炭素含有量最高
９値重量％の繊維を「部分的炭化」と分類し、一方元素
状炭素含有量９１乃至９亀重量％の繊維を「炭化」と分
類し、そして元素状炭素含有量が９８重量％を超える繊
維を「黒鉛」と分類している（シュミット、デ−・エル
、およびジヨンズ、ダプリュ−・シー・署、「炭素基繊
維強下プラスチツクぃ Ｃａｒｂｏｎ − Ｂａｓｅ
Ｆｉｂｅｒ ＲｅｉｎｂｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ″」
、ＡＦＭＬ、ＷＰＡＦＢ、デイトン、オハイオ、ＡＳＤ
山ＴＤＲ一６２−６３ふ ８月、１９６２）。

しかしながらこのような分類法は繊維の実際の結晶構造
を考慮に入れていない。したがって、たとえばこのよう
な分類法では「黒鉛化」繊維は、たとえ「非黒鉛化」前
駆物質からつくったもので多結晶黒鉛の特徴である三次
元的結晶構造を実質的に欠如していても、非常な高温で
処理したもの、あるいは元素状炭素舎量が非常に大きい
ものであることになる。し−ョンおよびアクリル繊維を
２５００乃至３０００ＣＯおよびそれ以上の高温で処理
することによってつくった高モジュラス、高強度炭素質
繊維は、温度の増加につれてある初期の黒鉛に似た特性
たとえば高密度、高炭素含有量および低電気抵抗を示す
が、前述したようにこの繊維は多結晶黒鉛の三次元的配
列構造を十分に示すことが出来ない。

繊維を、実質的に全てが炭素質になった繊維を生成する
のに十分な高い温度たとえば約１０００ｏｏに加熱する
と、多核芳香族環をなして配列しかつ互いに平行に薄層
した炭素原子の平面が繊維内で除々に発達してくる。約
１０００００以上にさらに加熱すると、これらの積層体
または微結晶は、他の微結晶と合体することによりまた
は周囲の未組織炭素原子を組込むことにより成長し続け
て寸法が大きくなり、そしていわゆる「黒鉛化」温度に
加熱すると微結晶内の層平面は幾らか相互回転および変
位して目から再配列し始める。しかしながら、微結晶成
長および微結晶内の層面の回転は極めて小さく、生成す
る微結晶は小さい乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ
）、すなわち微結晶内の層平面は互いにすべて実質的に
平行であるが、これらの層（すなわち、炭素質原子が一
平面に平行に密に配列した層）は互いに回転的に大きく
ずれた状態にある。

繊維の長手方向に応力を適用（レーヨンの場合高温でま
たはアクリル繊維の場合熱安定化中）すると、繊維内に
いくらかの配向が、それらの微結晶が長手方向の繊維軸
に平行に並ぶことによって生ずるが、各微結晶は高温に
加熱した後でさえもなお乱層構造で多結晶黒鉛の三次元
的配列を実質的に欠いている。長手方向の繊維軸に平行
な微結晶の好ましもこ配向は、繊維に高いモジュラスと
強度を賦与するが、各微結晶内の炭素面が互いにそれ自
身配列していないと、繊維が真の黒鉛特性たとえば高い
熱伝導度および電気伝導度を示すのを妨げる。レーヨン
およびアクリル繊維を２５００乃至３０００ｏｏおよび
それ以上の高温に処理することによってつくられた高モ
ジュラス、高強度炭素質繊維の繊維微緩晶が高度に好ま
しく配向していることは、これら繊維のＸ線回折像の０
０〆帯を構成する短い円弧によって明確に示されている
。

これら微結晶の乱層構造すなわち微結晶内の平行層が互
い不整合になっていることは回折像中に１１２クロス格
子線〔即ち１１２線、１１２面反射線〕がないことおよ
び広い１０回折帯が２つの異つた線１００〔１００面反
射線〕および１０１〔１０１面反射面〕に分解していな
いことによって明らかとなる。微結晶内で三次元的配列
が欠如していることはさらに層平面の比較的大きい層間
隔ｄ（炭素微結晶の基礎面間の距離、繊維のＸ線回折パ
ターンのＱ０２回折線間の距離から計算される）によっ
て指摘され、これはポリアクリロニトリルまたはレーヨ
ンからつくった繊維の場合３．４０△を越えることによ
って示されている。この測定値はＸ線回折像の対応する
００〆線間の距離から計算され、アール．イー．フラン
クリンによって炭素質の非配向層または非配向パラメー
タＰの割合に関連づけられた（アール・イー・フランク
リン、ＡｃねＣひｓｔ，．４，２５３，１９５１）。（
１）フランクリンによって示された関係に基づくと、ポ
リアクリロニトリルまたはし−ョンのいずれからかつく
った繊維の非配合パラメータＰは０．７を越える。３０
００００の熱処理を受けた後、層間隔ｄの２が３．４０
△より大きいか、または非配向パラメータＰが０．７よ
り大きい炭素は「非黒鉛化」炭素であり、一方３０００
ｑｏの熱処理を受けた後、層間隔ｄの２が３．３７Ａ以
下または非配向パラメータＰが０．４以下の炭素は「良
好な黒鉛化」または「黒鉛化性」炭素であると考えられ
る（たとえば英国特許第１２２０４８２号明細書参照）
。

（（１）非配向層の割合Ｐは配向および非配向の無作為
な分布を仮定して１１２線から計算した。つぎにこの測
定値を２つの配向間で分離された配向または非配向での
３．３５４Ａ、配向群のどちらかの側かの第１配向での
３．３９９Ａおよび他のすべての配向での３４４０Ａの
３つの層間隔しか存在しないと仮定して層間隔ｄｏｏ２
に関連させた。）約３．４０Ａより大きい層間および約
０．７より大きな非配向パラメータＰを有する他に、レ
ーヨンおよびアクリル繊維を２５００乃至３０００こ０
およびそれ以上の温度に処理してつくった高モジュラス
、高強度炭素繊維の微結晶は、「黒鉛性炭素」の特徴で
ある微結晶寸法すなわち５００Ａ以上の層寸法いおよび
微結晶厚さ（ｓｔａｃｋｈｅｉｇｈｔ）リ（微結晶の厚
さ、繊維のＸ線回折像の００２回折線の幅のマイクロデ
ンシトメータの走査により測定される）を示し得ないと
いう点で「非黒鉛隆一であると考えられる。即ち、これ
ら物質の微結晶の見掛けの層寸法いは２００Ａを越えず
、一方見掛けの微結晶の厚さりは１００Ａを越えない。
寸法が小さいためこれら微結晶は普遍の偏光顕微鏡技術
で１００ぴ部こ拡大して検出することは出来ない〔倍率
１０００の標準偏光顕微鏡の最大簾像力は１ミクロンの
数十分の１に過ぎない（１ミクロン＝１００００Ａ）。
したがって、１０００△またはそれ以下の寸法の微結晶
はこの技術では検出することが出来ない〕。ジャックソ
ンおよびマルジョラム（ジャックソン、ピー・ダブリュ
ー・およびマルジョラム、ジェー・アール−、Ｎａｔｍ
ｅ，２１＄登、８３−８４頁、４月６日、１９６群王）
は重合体繊維を最高１００ぴ０まで制御熱分解してつく
った「炭化」繊維およびさらに最高２７００ｑｏまで処
理してつくったｒ黒鉛化」繊維は、ニッケルで被覆して
１０００００以上に加熱することによって再結晶し広範
囲の三次元的配列と微結晶寸法５００△の黒鉛化繊維を
つくることが出来るが、このような再結晶化は繊維強度
の急激な低下を伴うと報告している。

もちろん弱められた繊維はニッケル被覆から分離し難く
、製造費が法外に高価でかつ高い強度対重量比およびモ
ジュラス対重量比の複合体をつくるのに不適当である。
レーヨンおよびアクリル繊維の他に、炭素織物の前駆物
質として種々の天然および合成ピッチが示唆されて来た
。これらの物質は炭素含有量が高く、瓶糸可能な溶融物
を形成することができるため、炭素繊維の製造に適当で
あるが、ピッチの熱可塑性のために最初に繊維を熱硬化
して炭化中にフィラメント形を保持せしめることないこ
はピッチから延伸した繊維を炭化することは不可能であ
る。熱硬化は一般に繊維を空気中または他の酸素含有雰
囲気中で不融解性になるまで長時間加熱することによっ
て達成される。しかしながら、このような処理は繊維を
不融解性にするばかりでなく、またその後の熱処理中の
術結晶の成長および配列を妨害し、その結果繊維の黒鉛
構造が発達するのを妨げる。したがって生成する炭素繊
維は、通常高繊維モジュラスに伴う繊維軸に沿った高度
の微結晶配向をもたない小さな乱層構造の微結晶から構
成される。ピッチから炭素繊維を製造する議題について
の最初の刊行物（オタニ、ェス・著、ｒ溶融熱分解生成
物からの炭素繊維について一、カーボン、３，３１−斑
，１９６５）は、市販のピッチたとえばコールタールピ
ッチまたは石油ピッチを取扱っておらず、ポリ塩化ビニ
ルを窒素雰囲気中で約４００〜４１５００で３０分また
はそれ以上の時間熱分解してつくった特別のピッチを取
扱っている。

この方法は「 このようなピッチを溶融紙糸して繊維を
つくり、この繊維をオゾンで７０午○以下および（また
は）空気中で最高２６０ｑ０まで酸化して不融解性繊維
を形成し、次にこの繊維を窒素雰囲気中で５００〜１３
５０ｏｏで炭化物して炭素繊維をつくることを提案して
いる。このようにしてつくられた繊維はガラス質炭素か
ら構成されているが「最高約１８×１ぴ夕／洲（２５６
０００ｐｓｉ）の引張強さが報告されている。しかしな
がら、このような繊維で得られる最高モジュラスは、明
らかに繊維内の微結晶酉己向が欠如しているため、５×
１ぴ夕／地（８×１ぴｐｓｉ）より低かった。塩素とト
ルェンの反応によりペンジルクロリドを製造する際の副
生物として生成する残留タール物質を出発物質として用
いた場合、ほとんど同一の繊維が得られたと云われてい
る。近年、石油アスファルトおよびコ−ルタールピッチ
から紡糸した炭素繊維の製造および特性がオタニによっ
て論じられた（オタニ、ェス・、ヤマダ〜ケー・、コイ
タバシ、７一・およびョコヤマ、エー・著、「ＭＰ炭素
繊維の原料物質について一、 カーボン、４、４２５−
４３２，１９６６）。

これらの物質は最初に約３８０ｑＣで６粉ご間乾溜（ピ
ッ升こ窒素ガスを泡立たせて）し、ついで３８０００ま
たはそれ以下の温度で６０−８０分真空蒸溜した後２０
０乃至３７０℃の温度で繊維に紡糸した。コール夕−ル
ピッチの場合、高速度紡糸性を改良するため、ジクミル
ベルオキシド添加後窒素下でさらに２８０ｏｏで加熱す
ることが必要であった。紡糸繊維をオゾン中で６０乃至
７０００で酸化し、ついで空気中で２６０００に加熱す
ることによって不融解性にし、ついで窒素雰囲気中で１
０００ｑｏに加熱することによって炭化した。石油アス
ファルトから延伸した繊維の特性は、ポリ塩化ビニルピ
ッチからつくった繊維のそれと同機であったが、コール
タールピッチからつくった繊維は強度がより低く、一層
紡糸し難かった。石油アスファルトおよびコールタール
ピッチの混合物からつくった繊維は、コールタールピッ
チからつくった繊維より石油アスファルトからつくった
繊維に類似していた。さらに近年、ハゥソーンその他等
は石油アスファルトおよび他のピッチからオタニその他
等が用いた方法と同じ方法でつくった炭素繊維の引張強
さおよびヤング率は繊維を２０００乃至２８００００の
温度で延伸することによって２５０×１ぴｐｓｉおよび
３−７×ｌぴｐｓｉから各々３７５×１ぴｐｓｉおよび
７０×１ぴｐｓｉに上げることが出来ると報告した（ハ
ウソーン、エッチ・エム・、ベー力−、シー・、ベンタ
ル、アール・エッチ・、およびリンガー、ケー・ア−ル
・、「ピッチからの高強度、高モジュラス黒鉛繊総」、
Ｎａｔｕｒｅ，２２７，９４６一９４７、８月２９日
、１９７０）。

このようにしてつくった繊維の構造はしーョンおよびポ
リアクリロニトリル「黒鉛」繊維で従釆観察された構造
と類似すると云われた。しかしながら、これら初期の前
駆物質から誘導された繊維の場合、繊維に長手方向の応
力を適用すると長手方向軸に平行な繊維微結晶の高度の
配向が生じるが、各微結晶は乱層構造のままであり、多
結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を実質的に欠いている
。さらに近年の報告で、ハウソーンはピッチおよび類似
の前駆物質から誘導したガラス質炭素繊維を高温延伸す
ることによってつくった繊維の構造について一層完全に
論じている（／・ゥソーン、エッチ・ェム、「引張り−
黒鉛化ガラス質炭素繊維の構造と特性」、図炭素繊維″
その複合体および用途に関する国際会議″、プラスチッ
クス・ィンステイチュート、論文Ｎｏ．１３、１３／１
一１３／１３ ロンドン、１９７１）。

これら繊維の特徴であるＸ線回折は、００ク線および地
帯以外の反射が存在せず、これはこれら繊維の乱層構造
の性質と一致するという点でポリァクリロニトリル−お
よびし−ョンを基にした繊維と一般に類似であると云わ
れている。繊維微結晶はガラス質炭素の特徴である大き
なｄ−間隔（≧３４０Ａ）および４・ごな見掛け微結晶
寸法（い≦１３６Ａ、Ｌｃ≦１４５Ａ）を有することが
示された。最高３００Ａの幅と直径８００−９００Ａの
粒状領域を有するフィブリルが指摘されている。オニタ
他等はさらに繊維軸に平行な炭素結晶の高度の好ましい
配向を有する炭素繊維が、ピッチ物質から延伸した繊維
にハゥソーン池等の方法で高温度で応力を適用すること
によって得ることが出来るばかりでなく、また応力の適
用ないこテトラベンゾフェナジンからつくった高度に配
向された分子を有するピッチからも得ることが出釆ると
報告している（オタニ、ヱス・、コクボ、ワィ・、コィ
タバシ、テー・、「ピッチ物質から高度に配同した炭素
繊維の製造ハブレティン。

オブ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ・オブ・ジャパン、
４３，３２９１一３２９２、１０月、１９７０）。しか
しながら、このような繊維の製造方法は開示されていな
い。このようなピッチからつくった繊維は高度に配向し
ていることが報告されたが、このような繊維は黒鉛状構
造を有することまたは高温での応力適用によってピッチ
前駆物質から以前につくった高配向炭素繊維と如何に異
なるかは指摘されていない。したがって、ピッチ物質は
高温熱処理によって等万性構造から高度に配向した分子
のドメィン〔（ｄｏｍａｉｎ）：物理学で用いられてい
る技術用語で、三次元領域において、その領域内の分子
が、その領域をとり囲んでいる分子よりもより強く高度
にお互いに関連した配列を示めしている三次元領域を示
めす〕を含有する構造に変換出来ることは周知であるが
（ブルークス、ジェー・ブー・およびティラ−、ジー・
エッチ・著、「ある黒鉛炭素の形成」、ケミストリ・ア
ンド・フィジックス・オブ・カーボン、第４巻、マーセ
ルデッカ、インコーポレーテツド、ニューヨーク、１９
６８、２４３一２６８頁；ホワイト、ジェ−・アール・
、グスリー、ジー・エル・、およびガードナ−、ジェー
・オー・著、炭化コールタールピッチのメソフェーズ微
細構造」、 カーポン、５、５１７、１９６８；および
ジユポイス、ジエ−・、アガチエ、シー・およびホワイ
ト、ジェー・ェル・著、「黒鉛化可能有機物質の熱分解
で形成された炭素質メソフェ−ズ」、 メタログラフイ
、３、３３７−３６９１９７０）、このような物質を多
結晶黒鉛の特徴である三次元結晶構造を有する炭素繊維
に変換する方法は報告されていない。

このような構造を有する炭素繊維はいまなお知られてお
らず、現在迄高温延伸にしろまたは応力をかけずに高度
に配向したピッチ前駆物質から直接作るにしろ、ピッチ
前駆物質から直接誘導した高モジュラス、高強度炭素繊
維はすべてレーヨンまたはアクリル前駆物質からつくっ
た高モジュラス、高強度炭素繊維と構造がほとんど異ら
ない。このような繊維はすべて、前駆物質にかかわらず
、繊維軸に平行に優先的に配列された炭素微結晶が存在
することを特徴とするが、いずれの繊維も多結晶黒鉛の
特徴である三次元的配列はもっていない。本発明によれ
ば〜分子が繊維鱗に平行に高度に好ましい配向をしてい
る炭素繊維（紡糸されたま）のピッチ繊維）が、部分的
に液晶またはいわゆる「メソフェーズ」状態に変換され
たある適当な炭素質ピッチからたとえば溶融紡糸技術に
よって紡糸することが出来、かっこのような繊維をさら
に熱処理することによって高い弾性ヤング率と高い引張
強さとを有する炭素繊維（加熱により水素および他の揮
発分が除去されて炭化された後の繊維）に変換出来るこ
とが見出された。

このようにしてつくられた炭素繊維は繊維軸に平行に優
先的に配列した炭素微結晶の存在によって特徴づけられ
る高度に配向した構造を有するばかりでなく、また黒鉛
化温度に加熱した場合多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配
列およびそれに附随する黒鉛に似た特性たとえば高密度
および低電気抵抗を示すようになる。延伸状態から黒鉛
化状態へ至る発展段階のすべてにおいて、繊維は、繊維
軸に平行に優先的に配列した大きな細長い配向黒鉛化可
能ドメィンを有することを特徴とする。周知のように、
天然および合成ピッチは、ある石油たとえばペンシルバ
ニヤ原油から譲導したあるまれなパラフィン系ピッチを
除いて溶融環状芳香族炭化水素から本質的につくられた
有機化合物の複雑な混合物であり、したがって芳香族を
基礎とすると云われている。

これら有機化合物を構成する分子は比較的小さく（平均
分子量数百以下）かつ相互作用が弱いので、このような
ピッチは本釆等方性である。これらピッチを静的条件下
（櫨梓を行わない条件下）で約３５０−４５０００で、
しかも一定の温度かあるいは除々に温度を上げて加熱す
ると、小さな不溶性液体球がピッチ中に現われ始め、加
熱し続けると寸法が除々に増大する。電子回折および偏
光顕微鏡で調べると、これらの球は同方向に配列した配
向分子の層からなることが示される。これらの球は加熱
し続けるにつれて寸法が成長し続けるので、球は互いに
接触して除々に互いに合体し配列層の大きな塊になる。
合体が続くと、最初の球よりははるかに大きい配列分子
のドメィンが形成される。これらのドメィンは互いに集
まってバルクメソフェーズ（ｂｕｌｋ−ｍｅｓｏｐｈａ
ｓｅ）を形成し、このメソフェーズでは１つの配向ドメ
ィンから他のドメィンへの転移が時には除々に曲線をな
す薄層を介して滑らかにかつ連続的に起り、また時には
より鋭く曲線をなす薄層を介して起る。ドメィン間の配
向の差異は、このバルクメソフェーズ中で、分子配列が
種々の配列により線的に不連続になるのに相当して偏光
に消光輪郭部を有する複雑な列を形成する。生成する配
向ドメィンの究極的寸法は、ドメィンを形成しているメ
ソフェーズの粘度および増加率に依存し、メソフェーズ
の粘度およびその増加率は特定のピッチおよび加熱速度
に依存する。あるピッチでは〜寸法２００乃至数百ミク
ロンのドメィンが形成される。他のピッチではメソフェ
ーズの粘度は、最終ドメィン寸法が１００ミクロンを越
えない位の限られた層の合体および構造再配列しか起き
ないような粘度である。ピッチをこのように処理してつ
くった高度に配向した光学的に異方性の不瀞怪物質は「
メソフェーズ」と呼ばれ、この物質を含有するピッチは
「メソフェーズピッチ」として知られている。

このようなピッチは軟化点以上に加熱すると２つの混和
し得ない液体、すなわち１つの光学的異方性配向メソフ
ェーズ部分ともう１つの等方性非メソフェ−ズ部分の混
合物になる。「メソフェーズ」という言葉はギリシャ語
の「メンス」または「中間体」という言葉から由来する
もので、この高度に配向した光学的異方性物質の擬結晶
性を指す。メソフェーズ含有量が約４０乃至約９の重量
％の炭素質ピッチは、本発明により多結晶黒鉛に特徴的
な三次元的配列を発達させることができる高度に配向た
炭素質繊維の製造に適当である。しかしながら、このよ
うなピッチから所望の繊維を得るためには、ピッチに含
有されるメソフェーズは静止条件下で大きなドメィン（
Ｃｏａｌｅｓｃｅｄｄｏｍａｉｎ）すなわち粒蓬が２０
０乃至数百ミクロンの配列分子ドメィンを有する均質な
バルクメソフェーズを形成しなければならない。大きな
合体ドメインではなく小さし、配向ドメインを有し、静
止条件下で繊維状のバルクメソフェーズを形成するピッ
チは不適当である。このようなピッチは２００ミクロン
以上の大きな合体ドメィンを形成するには不十分な限ら
れた合体しか起さない高粘度のメソフェーズを形成する
。その代り、小さな配向ドメィンのメソフェーズは凝集
して最終ドメィン寸法が１００ミク。ンを越えない塊ま
たは繊維状塊を形成する。非常に急速に重合するあるピ
ッチはこの種類である。同様に、均質なバルクメソフェ
ーズを形成しないピッチは不適当である。後者の現象は
、合体するメソフェーズによって包囲され、かつ合体ド
メィンの均質性および均一性を阻止する働きをする不融
解性固体（原ピッチ中に存在するかまたは加熱の際生成
した）およびそれらの間の境界の存在によって引起され
る。以上の如くメソフェーズ、バルクメソフェーズおよ
びドメィン等に関連して本発明を説明したが、更に要約
してそれらの関係を説明する。

ピッチを例えば約４００００の温度に加熱すると、４
・さなメソフェーズの球が現われ、時間と共に次第に大
きさを増していく。これ等の球はその形成温度では液体
状態であって芳香族分子の層状に積み重なったものから
なる。 各球はその形成温度では配向した液体を構成し
、その配向液体に対する用語は一般に「液晶」であり、
ピッチに関しては「メソフェーズ」である。メソフェー
ズ球の濃度が増大するに従って球同志の衝突が起り、合
体して大きな球になり、最後に合体したメソフェーズの
大きな領域が生ずる。合体メソフェーズの大きな領域が
「バルクメソフェーズ」である。バルクメソフェーズが
均質であるならば、即ち固体又は液体の異物の相が含ま
れていないならば、バルクメソフェーズは「均質バルク
メソフヱーズ」と呼ばれる。

「ドメイン」とはバルクメソフェーズの中の比較的小さ
な領域で、そのバルクメソフェーズ中でほぼ同じ配向を
有する分子全部によって区別された小さな領域である。

ドメィンのサイズすなわち大きさはクロスニコル下での
その物体の像の消光輪郭間の直線距離として技術的に定
義される。この距離は本質的に、ドメィン中の分子に関
し、分子配向をほぼ４５０回転させた輪郭間で測定され
る。全体的に同じ方向に配同した分子を含むバルクメソ
フェーズは一つのドメィンを構成することになる。

従って一つの均質なバルクメソフェーズが一つのドメイ
ンでもあるということもある。通常バルクメソフェーズ
は二つ以上のドメインを含んでいる。更に簡単に要約す
れば、メソフェーズの小球が合体して、大きな球である
バルクメソフェーズになり、そのバルクメソフェーズの
中で同じ方向に配向した分子を含む領域がドメィンであ
る。

従って「バルクメソフェーズを構成する全ての分子が同
じ方向に配向していれば、そのバルクメソフェーズは一
つのドメインであり、またバルクメソフェーズを構成す
る全ての分子のうちで、風ある領域の一群の分子は同じ
方向に配向しており、｛Ｂ）他の領域の一群の分子は同
じ方向に配向しているが、その方向はＡの領域の一群の
分子の方向とは異なる場合は二つのドメィンとなる。従
って、バルクメソフェーズを構成する全ての分子のうち
で、このような状態が複数存在すれば複数のドメインが
存在することになる。通常、バルクメソフェーズは二つ
以上のドメィンを含んでいる。そしてドメインのサイズ
はクロスニコル下でのその物体の像の消光輪郭部の直線
距離として技術的に定義されている。他の必要条件は、
ピッチが繊維への紡糸に使用される条件下で非チキント
ロピー性であること、すなわちピッチは流動が均一でか
つ良好に挙動するようにニュートン流動または塑性流動
挙動を示すことである。

このようなピッチを粘度が約１０ポイズ乃至約２００ポ
ィズを示す温度に加熱すると、均質な繊維を容易に級糸
することが出釆る。他方、薮糸温度でニュートン流動ま
たは塑性流動挙動．を示さないピッチでは、その後の熱
処理によって多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を発達
し得る繊維に変換出来る均質な繊維を紙糸することが出
来ないｏメソフェーズ含有量約４０乃至９の重量％の炭
素質ピッチは、公知技術により炭素質ピッチを不活性雰
囲気中で約３５０℃以上の温度で所望量メソフェーズを
生成するのに十分な時間加熱することによって製造する
ことが出来る。

不活性雰囲気とは、使用する加熱条件下でピッチと反応
しない雰囲気たとえば窒素、アルゴン、キセ／ン、ヘリ
ウム等を意味する。所要のメソフェーズ含有量を生成す
るのに必要な加熱時間は、使用される特定のピッチおよ
び温度により変化し、高温よりは低温でより長い加熱時
間が必要である。メソフェーズの生成に一般に必要とさ
れる最小温度の３５０午○では、約４０％のメソフェー
ズ含有量を生成するには通常少なくとも１週間の加熱が
必要である。約４００乃至４５０こ０の温度では、メソ
フェーズへの変換は急速に進み〜 このような温度では
約１〜４斑時間内で通常５０％のメソフェーズ含有量を
生じさせることが出来る。このためこのような温度が好
ましい。約５００ｏｏ以上の温度は望ましくなく、この
温度での加熱はピッチのコークスへの変換を避けるため
に約５分より長く用いてはならない。ピッチがメソフェ
ーズに変換される程度は、偏光顕微鏡および溶解度検査
によって容易に測定することが出来る。

最初のピッチ中に存在するか、またはある場合には加熱
により生成するある非メソフェーズ不融解性物を除いて
、ピッチの非メソフェーズ部分は有機溶媒たとえばキノ
リンおよびピリジンに容易に熔解し、一方メソフェーズ
部分は実質的に溶解しない〔あるピッチのキノリン不溶
解性物（Ｑ．１．）の百分率は７５００でキノリン抽出
によって測定される。ピリジン不落鱗性物（Ｐ。１）の
百分率は沸騰ピリジン（１１５００）でソックスレー抽
出によって測定される〕。

加熱の際非メソフェーズ不熔解性物を生成しないピッチ
の場合には、熱処理以前のピッチの不溶解性物含有量以
上の熱処理ピッチの不熔解性物含量がメソフェーズ含有
量に実質的に相当する〔未処理ピッチの不溶解性物含有
量は一般に１％以下で（あるコールタールピッチを除く
）、大部分原ピッチに見出されるコークスおよびカーボ
ンブラックからなる〕。加熱の際非メソフェーズ不溶解
性物を生成するピッチの場合では〜熱処理前のピッチの
不溶解怪物含有量以上の熱処理ピッチの不溶解性物含有
量は、ピッチのメソフェ−ズへの変換に基づくのみなら
ず、熱処理中メソフェーズと共に生成する非メソフェー
ズ不溶解性物も表わす。均質な高ばつたメソフェーズの
発達を阻止するに十分な量の不融解性非メソフェーズ不
溶解性物（原ピッチに存在するかまたは加熱により生成
する）を含有するピッチは前述したように本発明で使用
するのに不適当である。一般に、このような不溶解性物
質を約２重量％を超えて含有するピッチは不適当である
。不融解性非メソフェーズ不溶解性物が存在するかまた
は存在しないかはもちろん、このような均質なバルクメ
ソフェーズ領域が存在するか杏かもピッチの偏光顕微鏡
検査によって実際に観察することが出来る〔たとえば、
ブルークス、ジェー・ナ−・およびテイラー、ジー・エ
ッチ・、（前出）およびデュボィス、ジェ‘、アガチェ
シ−「およびホワイト、ジェー・ェル・、（前出）によ
る文献参照〕。これら物質の各々の量もこの方法で実際
に測定することが出釆る。炭素含有量約９２乃至９鷲重
量％および水素含有量約４乃至約８重量％の芳香族系炭
素質ピッチは、一般に本発明の繊維の製造に使用出来る
メソフェーズピッチの製造に適当である。炭素および水
素以外の元素たとえば酸素、硫黄および窒素は望ましく
なく、したがって約４重量％を超えて存在してはならな
い。異質元素がそれより多く存在すると、その後の熱処
理中に炭素結晶の生成が阻害され、これらの物質からつ
くられた繊維内で黒鉛状構造の発達が阻止される。さら
に、異質元素が存在するとピッチの炭素含有量が低下し
、したがって炭素繊維の最終的強度を低下させる。この
ような異質元素が約０．５乃至約４重量％の量で存在す
ると「 ピッチは一般に約９２〜９５重量％の炭素含量
を有し、残部は水素である。十分黒鉛化されるピッチで
ある石油ピッチは「本発明の繊維を製造するのに使用さ
れるメソフヱーズピッチの製造に好ましい出発物質であ
る。

もちろん石油ピッチは原油の蒸溜または石油留出物の接
触分解から得られる残澄炭素質物質である。あるピッチ
たとえばフルオランテンピツチは、加熱すると非常に急
速に重合し、メソフェーズの大きな合体ドメィンを発達
させることができないので、したがって、適当な前駆物
質ではない。同様に有機溶媒たとえばキノリンまたはピ
リジンに溶解しない不融解性非メソフェーズの含有量が
高いピッチ、または加熱すると不溶解性で不融解性の非
メソフェーズ含有量が高くなるピッチは、多結晶黒鉛に
特徴的な三次元的配列を発達できる高度に配向した炭素
質繊維を製造するのに必要な均質な嵩ばつたメソフェー
ズを生成することが出来ないので、前述したように出発
物質として使用すべきではない。このため、キノリン不
溶解性またははピリジン不熔解性で不融解性物質を約２
重量％（前述の如く測定）より多く含有するピッチは使
用しないか、または加熱してメソフェーズを生成する前
に、淀週によりこの物質を除去すべきである。このよう
なピッチは、約１重量％より多い上記不融解性、不熔解
性物質を含有する場合には炉遇するのが好ましい。大抵
の石油ピッチは不融解性、不融解怪物の含有量が低く、
このような炉週をしないで直接用いることが出来る。メ
ソフェーズを生成させるために、ピッチを３５０〜５０
０００で加熱すると、もちろんピッチはある程度熱分解
し、ピッチ組成は、加熱時間、出発物質の組成および構
造に依存して変化する。

しかしながら、一般に炭素質ピッチを約４０乃至約９の
重量％のメソフェーズ含有量になるのに十分な時間加熱
すると、得られるピッチは約９４〜９錠重量％の炭素含
有量と約４〜６重量％の水素含有量を有する。このよう
なピッチが炭素および水素以外の元素を約０．５乃至約
４重量％含有する場合、メソフェーズピッチは一般に約
９２〜９５重量％の炭素含有量を有し、残部は水素であ
る。所望のメソフェーズピツチをつくった後、通常の技
術たとえば溶融級糸、遠心紡糸、ブロースピニング、ま
たは他の既知の方法で鉄糸して繊維にする。

前述したように、多結晶黒鉛に特徴的な三次元的配列を
発達させることができる高度に配向した炭素質繊維を得
るためには、ピッチは静止条件下で大きなドメィンを有
する均質なバルクメソフェズを形成し、かつ紡糸の際使
用される条件下で非チキントロピ−性であることが必要
である。さらに、このようなピッチから均質な繊維を得
るには、ピッチを紡糸直前に蝿拝してピッチの不混和性
メソフェーズと非メソフェーズ部分を効果的に混合しな
ければならない。ピッチを紙糸する温度はもちろんピッ
チが適当な粘度を示す温度に依存する。

ピッチの軟化点およびある温度でのその粘度は、ピッチ
のメソフェーズ含有量が増加するにつれて増加するので
、メソフヱーズ含有量は、ピッチの軟化点を過度の水準
まで上昇させる点まで増大しなようにしなければならな
い。このため、メソフェーズ含有量が約９０％より多い
ピッチは一般に使用しない。しかしながら、メソフェー
ズ含有量が約４０乃至約９の重量％のピッチは、一般に
約２５０乃至約４５０００の温度で約１０乃至約２００
ポイズの粘度を示し、このような温度で容易に紡糸する
ことが出来る。このような粘度で繊維はこのようなピッ
チから約１０乃至約１００フィート／分、最高約３００
０フィート／分の速度で紡糸するのが便宜的である。好
ましくは、使用されるピッ升まメソフェーズ含有量が約
４５乃至約６５重量％、最も好ましくは約５５乃至約６
５重量％で、約３４０乃至約３８０ｑＣの温度で約３０
乃至約６０ポイズの粘度を示す。このような粘度および
温度で直径約１０乃至約２０ミクロンの均質な繊維を容
易に級糸することが出来る。しかしながら前述したよう
に、所望の繊維を得るためにはピッ升ま繊維の級糸中非
チキントロピー性でかつニュートン流動または塑性流動
を示すことが重要である。このようにしてつくられる炭
素質繊維は、分子が繊維軸に平行に高度に好ましく配向
した高配向黒鉛化可能物質である。

「黒鉛化可能」とはこれらの繊維が多結晶黒鉛に特徴的
な三次元的配列を有する構造に熱的に変換出来る（通常
約２５０００Ｃ以上、たとえば約２５００乃至約３００
０００の温度に加熱することにより）ということを意味
する。このようにして製造した繊維は、もちろん延伸さ
れたピッチと同じ化学組成を有し、このピッチと同様に
約４０乃至約９の重量％のメソフェーズを含有する。

偏光顕微鏡技術で拡大して調べると、繊維は「小複合体
」の外観を与える組織変化を示している。こ〉でｒ小複
合体」とは繊維を偏光下で調らべると、繊維に小さい複
合体の外観を与える組織の変形体のことである。微細な
繊維形の外観を有する大きな細長い光学的異方性ドメィ
ンが繊維中に分布していることが観察出来る。これらの
光学的異方性ドメィンは高度に配向しており、かつ主に
繊維髄に平行に配列している。繊維紡糸中にピッチに及
ぼされる灘断力により細長くされたこれら光学的異方性
ドメィンは完全にメソフェ−ズから構成されているわけ
ではなく、非メソフェーズからも構成されていると考え
られている。明らかに非メソフェーズは、紙糸中期断力
およびメソフヱーズドメィンが伸長される際のメソフェ
−ズドメィンによって及ぼされる配向効果によって、伸
長ドメイン中に延伸されると同時に配向される。光学的
等方性領域は目に見ることが出来ず、かつたまたま消光
を示す光学異万性領域と識別し難いけれど存在すること
も出来る。特徴として、配向された伸長ドメィンは直径
５０００Ａを超え、一般に約１００００乃至約４０００
０Ａであり、かつ寸法が大きいため通常の偏光顕微鏡技
術で１００ぴ音で調べれば容易に観察される。（倍率１
０００の標準偏光顕微鏡の最大鱗像力は１ミクロンの数
十分の１に過ぎず〔１ミクロン＝１００００Ａ〕、寸法
１０００Ａまたはそれ以下の光学的異方性ドメィンはこ
の技術で検出することが出来ない。）。他方、非メソフ
ェーズピッチから延伸された繊維は〜 このようにして
検査した時観察出来る酌向した光学的異方性ドメィンを
全く含有していない。レーヨンおよびアクリル前駆物質
からつくった炭素繊維も同様に、このようにして検査し
ても配向した光学的異方性ドメィンの存在を示さない。
本発明によるメソフェーズピツチからつくった炭素質繊
維のＸ線回折像によれば、繊維はピッチ分子が繊維軸に
平行に高度に好ましく配向しているのが特徴であること
が示されている。

これは回折像の００群帯を構成する短い円弧から明らか
である。露光Ｘ線フィルムの００２帯をマイクロデンシ
トメータ−で走査すると、この好ましい配向は一般に約
２０乃至３５０、通常約２５乃至約３００（方位角強度
分布の半値幅〔ＦＷＨＭ〕として表わされる）である。
同様に００２回折円弧の幅のマイクロデンシトメータ−
走査によって測定されたピッチ分子の配列ドメィンの見
掛け微繕晶の厚さＬｃは一般に約２５乃至約６０Ａ、通
常約３０乃至約５０Ａである。００２回折円弧間の距離
から計算した配列ドメィンｄの層間隔は一般に約３．４
０乃至３．５５ＡＬ通常約３．４５乃至約３．５５△で
ある。

普通このような繊維の特徴は、密度が約１．２５乃至約
１．４０多／ｃｃ、最も一般的には約１．３０乃至１．
３５ｃｃであることである。本発明により製造した炭素
質繊維のほとんどが熱可蝿性を有するので、これらの繊
維を炭化前に熱硬化することが普通必要である。約８５
重量％を超えるメソフヱーズを含有するピッチから紡糸
した繊維は「前熱硬化ないこ炭化した場合その形状をい
よいよ保持するが「約８５重量％以下のメソフェーズを
含有するピッチから抜糸した繊維は、炭化前にいくらか
熱硬化する必要がある。繊維の熱硬化は繊維を酸素含有
雰囲気中で不融解性にするに十分な時間加熱することに
よって容易に行なわれる。使用される酸素含有雰囲気は
鈍粋酸素または酸素に富む雰囲気であってもよい。最も
便宜的には酸化雰囲気として空気が使用される。繊維の
熱硬化を行うのに必要な時間は、もちろん特定の酸化雰
囲気、使用温度、繊維の直径、繊維を製造した特定のピ
ッチおよびピッチのメソフェーズ含有量のような要因に
より変化する。

しかしながら、一般に繊維の熱硬化は比較的短時間、通
常約５乃至約６０分で行うことが出来る。繊維の熱硬化
を行うのに使用する温度はもちろん繊維の軟化点を越え
てはならない。したがって使用出来る最高温度は、繊維
を繊糸する特定のピッチおよびそのピッチのメソフェー
ズ含有量に依存する。繊維のメソフェーズ含有量が大き
いほど、その軟化温度は高く「かつ熱硬化を行うのに使
用出来る温度は高くなる。もちろん与えられた直径の繊
維はち高い温度では一層低い温度で可能な時間より短い
時間で熱硬化することが出来る。他方ｔ メソフェーズ
含有量が一層低い繊維は、不融解性にするために幾らか
低い温度で比較的長く熱処理する必要がある。本発明に
よりつくられる炭素質繊維を効果的に熱硬化するにはト
少なくとも２５０００の最づ・温度が一般に必要である
。

４００つ０を超える温度は繊維の融解および（または）
過度の焼失を起すことがあるので回避すべきである。

約３００乃至約３９０００の温度を使用するのが好まし
い。このような温度では〜熱硬化は一般に約５乃至約６
０分の間で行うことが出来る。繊維を全部不融解性にす
るのに必要な以上に酸化するのは望ましくないので、一
般に繊維は約６び分より長い間「 または４００００を
超える温度で加熱することはない。繊維を熱硬化した後
、不融解性繊維を前術したような不活性雰囲気中で水素
および他の揮発物を除去するのに十分高い温度に加熱し
て炭化し「そして実質的に全てが炭素の繊維にする。

炭素含有量約９溝重量％以上の繊維は、一般に約１００
０００を超える温度に加熱することによって製造するこ
とが出来、約１５００ｏｏを超える温度で繊維は完全に
炭化される。原繊維の好ましい配向度は繊維を約１００
０℃に加熱すると幾らか悪化するが、さらに加熱すると
好ましく配向度は改良され、そして約１３０００○でそ
れは原繊維と実質的に同じ‘こなる。通常、炭化は約１
０００乃至約２０００００、好ましくは約１５００乃至
１７００００の温度で実施される。一般に、約０．５乃
至約２５分「好ましくは約１分乃至約５分の滞留時間が
使用される。より長い加熱時間を使用しても良好な結果
を得ることが出来るが、そのような長い滞留時間は不経
済であり、実際問題としてそのような長時間を用いても
利点がない。繊維の重量損失速度が過度になって繊維構
造が破壊しないようにするためには、繊維を最終炭化温
度に加熱する前に約７００乃至約９００ｏｏで短時間加
熱することが好ましい。通常これらの温度で約３０秒乃
至約５分の滞留時間で十分である。好ましくは、繊維は
約７００００で約３硯砂加熱され、つぎに約９００００
で同時間加熱される。いずれにせよ、加熱速度は揮発が
過度の速度で進まないよう制御しなければならない。熱
処理の好ましい方法では、連続的単繊維を「連続的に次
第に高くなる温度に保持した一連の加熱城に通す。

所望なら、これらの帯城の第１の帯城は、繊維の熱硬化
を行う酸化雰囲気を含んでいてよい。一連の加熱帯城を
設けるのに、配列した幾つかの装置を用いることが出来
る。例えば、１つの炉を用いて繊維を炉に数回通し、各
回毎に温度を増加させてもよい。あるいは、繊維を数個
の炉に１回だけ通し、各連続する炉を前の炉より高い温
度に保持してもよい。また、繊維の移動方向に連続的に
次第に高くなった温度に保持した数個の加熱帯城を有す
る単一炉を用いることも出来る。このようにしてつくら
れた炭素繊維は、主に繊維軸に平行に配列した炭素微結
晶が存在することを特徴とする高度に配向した構造を有
し、黒鉛化温度に加熱した時、多結晶黒鉛に特徴的な三
次元的配列およびそれに伴う黒鉛状特性たとえば高密度
および低電気抵抗を示す黒鉛化可能な物質である。

偏光顕微鏡技術により拡大して検査すると、炭化前に酸
化された繊維は延伸した前駆物質と類似の組織外観を示
す。延伸繊維に存在する大きな配向した伸長黒鉛化可能
ドメィンは炭化繊維にも存在し、延伸繊維の場合と同様
にそれらのドメィンは主に繊維軸に平行に配列している
。他方前酸化ないこ炭化された繊維は、もはや延伸繊維
の微細組織の外観に類似しておらず、むしろそのドメィ
ンの寸法がはるかに大きくなっている特徴を有する。炭
化工程中延伸された未酸化繊維に存在するメソフェーズ
ドメインは、互いにかつ存在する非メソフェーズピッチ
を合体して、延伸繊維の場合と同様に主に繊維軸に平行
に配列している非常．に大きな配向したドメィンを生じ
る。しかしながら炭化前に酸化された繊維では、酸化な
いこ炭化された繊維に存在するような非常に大きなドメ
ィンの発達は、繊維を酸素の存在下で加熱した場合に起
る酸化によって阻止される。その結果、前酸化なし‘こ
炭化された繊維の配向ドメィンは、酸化後に炭化した繊
維の配向ドメィンよりはるかに大きい。（実際の幅は約
１００００Ａ乃至約１０００００Ａ対約５０００Ａ乃至
約４００００Ａ）。本発明によりつくった炭素繊維のＸ
線回折像の００２帯を構成する短い円弧は、繊維が、繊
維軸に平行に炭素微結晶が好ましく高度に配向した特徴
を有することを示している。

露光Ｘ線フィルムの００２帯をマイクロデンシトメータ
−走査すると、約１０００ｏｏに加熱した繊維の好まし
い配向パラメータ（ＦＷＨＭ）は「約４５０ より低く
、通常約３０乃至約４０ｏ であることが示されている
。約２００００Ｃに加熱した繊維は、高度の好ましい配
向すなわち約１０乃至約２び；通常約１３乃至約１７ｏ
の好ましい配向パラメータＰ（ＦＷＨＭ）を有する。繊
維をさらに高温に加熱することにより好ましい配向度が
さらに改良される。したがって、延伸繊維は１０００℃
に加熱した場合好ましい配向度がある程度悪化するが、
約２０００ｏｏにさらに加熱するとはるかに高度の好ま
しい配向度が得られる。前述したように約１３００ｏｏ
に加熱した繊維の好ましい配向度は、延伸前駆物質と実
質的に同一で、たとえば約２０乃至約３５ｏ、通常約２
５乃至約３００である。約１０００午０に加熱した繊維
のＸ線回折像の００幻司折円弧の幅をマイクロデシント
メータ−で走査すると、繊維の炭素微結晶の見掛けの微
結晶の厚さＬｃは、一般に約１５乃至約２５Ａ、通常約
１８乃至約２２Ａであることが示されている。約２００
０ｑＣに加熱した繊維では、見掛け微結晶の厚さ仏は一
般に約７５人を超え、通常約８０乃李約１００Ａである
。なお一層高い加熱を行えば見掛け微結晶の厚さは著し
く高い値に容易に改良される。約ｉ５００００に加熱し
た繊維の炭素微結晶の層間隔は、００２回折円弧間距離
から計算して、一般に約３．４０乃至約３．４３Ａであ
る。

これらの繊維は引張強さ約１００×１ぴｐｓｉ以上、た
とえば約１００×１ぴ乃至約２００×１ぴｐｓｉ、およ
び弾性ヤング率約２０×１ぴｐｓｉ以上、たとえば約２
０×１び乃至約４０×１ぴｐＳｉであることを特徴とす
ることが見出された。通常、繊維の引張強さは約１４０
×１ぴ乃至約１６０×１ぴｐｓｉ、およびヤング率は約
２５×１ぴｐＳｉ約３５×１びｐｓｉである。約１５０
０ｑｏに加熱した繊維は非常に密度が大きく、２．１夕
／ｃｃ以上、通常約２．１乃至約２．２夕／ｃｃの密度
を示す。

このような繊維の電気抵抗は一般に約８００ＸＩＯ−６
乃至約１２００×１０‐６０ｈｍ伽である。炭化繊維は
前述の如き不活性雰囲気中で約２５００乃至約３３００
００、好ましくは約２８００乃至約３０００００の一層
高温にさらに加熱して、繊維軸に平行な炭素微結晶の高
度の好ましい鞠向のみならず、多結晶黒鉛に特徴的な構
造をも有する繊維をつくることが出来る。約１分間の滞
留時間で十分であるが、より短い時間でもまたより長い
時間でも、たとえば約１硯砂乃至約５分またはそれ以上
の時間が使用出来る。５分より長い滞留時間は不経済で
あり、不必要であるが、所望なら使用出来る。

約２５００ｏ０より上「好ましくは約２８００ｏｏより
上の温度で加熱することによってつくられた繊維は多結
晶黒鉛の三次元的配列を有することが特徴である。

この三次元的配列は繊維のＸ線回折像、特に１１２クロ
ス格子線の存在および１携帯の２つの異なる線１００お
よび１０１への分解によって明瞭に確認されている。回
折像のｏｏそ帯を構成する短い円弧は主に繊維軸に平行
に配列した繊維の炭素微結晶を示す。露光Ｘ線フィルム
の００２帯をマイクロデンシトメーターで走査すると、
この好ましい配向は約１００以下、通常約５乃至約１０
０（方位角強度分布の半値幅として表わして）であるこ
とが示されている。微結晶の見掛けの層寸法Ｌａおよび
見掛けの微結晶の厚さＬｃは１０００Ａを超えており、
したがってＸ線技術で測定するには余りにも大き過ぎる
。微結晶の層間隔ｄは「対応するｏｏぐ回折円弧間距離
から計算して３．３７Ａ以下、通常３４３６乃至３．３
７Ａである。

層間隔３．３７Ａに相当する非配向パラメータｐは前述
のアール・ィー・フランクリンの関係によって決定して
約００４であり、一方層間隔３・３６△に相当するｐは
約０．２５である。繊維を偏光顕微鏡技術で拡大して調
らべると、前駆物質繊維と同じ外観を示し、かつ前駆物
質と同様に主に繊維軸に平行に配列した大きな配向した
細長い光学的異方性ドメィン（いまや黒鉛化価能という
よりはむしろ黒鉛性）の存在によって特徴づけられる。
これらのドメィンは炭素の配向面からつくられる。これ
らのドメインの繊維軸に対して横断方向に測定した幅ま
たは直径は、繊維が前酸化ないこ炭化して黒鉛化した繊
維からつくられた場合を除いて、普通約５０００乃至約
４００００△で、この場合ドメィンの幅は普通約１００
００乃至約１０００００Ａである。これらのドメィンは
高度に異万性であり、したがって偏光顕微鏡で倍率１０
００×で見ることが出来る。多結晶黒鉛構造に特徴的な
構造を有する他に、繊維はその構造と関連する黒鉛に似
た特性たとえば高密度および低電気抵抗をもつことを特
徴とする。

典型的には、これらの繊維は２．１乃至２．２夕／ｃｃ
およびそれ以上の密度を有する。繊維の電気抵抗は２５
０×１０‐６ｏｈｍ伽より小さく、通常約１５０×１０
‐６乃至約２００×１０‐６０ｈｍ伽であることが見出
された。繊維はまた高モジュラスおよび高引狼強さをも
つ特徴を有する。

即ち「これらの繊維は約２００×１びｐｓｉを超える引
張強さおよび約５０×１ぴｐｓｉを超える弾性ヤング率
を特徴とすることが見出された。通常、このような繊維
は約２５０×１ぴｐｓｉを超えた、たとえば約２５０×
１ぴ乃至約３５０×１ぴｐｓｉの引張強さおよび約７５
×１ぴｐｓｉを超えた、たとえば約７５×１ぴ乃至約１
２０×１ぴｐｓｉのヤング率を有する。したがって、本
発明は廉価で容易に入手出来る高炭素前駆物質から高強
度、高モジュラス繊維を高収率でつくる便利な方法を提
供する。

この繊維は高強度、高モジュラス繊維が従来から用いら
れている同じ用途たとえば複合体の製造に使用すること
が出釆る。その繊維は繊維鞠に沿った電気伝導度および
熱伝導度が重要である用途に特に有効であり、たとえば
布状黒鉛加熱素子を製造するのに使用出釆る。電気抵抗
が著しく低いため、それらの繊維は黒鉛電極製造の充填
剤物質として用いることが出来る。本発明の繊維の独特
な構造は添付のＸ線回折像および偏光顕微鏡写真から容
易に分る。

Ｘ線回折像はＸ線ビームに垂直に装着した約１０本の単
繊紙からなる一束の試料について得られた。

ニッケルフィルターを有する銅ＫＱ線を用いた。平らな
プレートまたは円筒フィルム透過像を、繊維の加熱温度
に依存して綴った。５乃至１６時間の露光時間を使用し
た。

顕微鏡写真は横断方向または長手方向部分が検査出来る
ようにェポキシ樹脂をかぶせた繊維について得た。

試料はまず炭化珪素ラップ（ｌａｐ）上で微粉砕し、つ
ぎにダイヤモンドペーストラップ上で連続的に研摩し、
最後にアルミナの０．３％懸濁水で飽和した細かい布で
研摩した。試料はクロス偏光器を用いた偏光下でバウシ
ュお１よびロム（ＢａｕｓｃｈａｎｄＬｏｍｂ）金属顕
微鏡で調べた。第１図は市販の石油ピッチを４００００
で１０時間加熱してメソフェーズ含有量を約５０％とし
た後、３５０００で紡糸したピッチ繊維のＸ線回折像で
ある。Ｘ線は延伸状態の繊維についてであるという事実
にもかかわらず、回折像の００２帯を構成する短い円弧
から明らかなように、繊維軸に平行にピッチ分子が高度
に好ましく配向している。好ましい配向の度合（ＦＷＨ
Ｍ）および見掛けの微結晶の厚さＬｃは各々２９ｏおよ
び４７△であった。なお、この好ましい配向は露光Ｘ線
フィルムの００２帯のマイクロデンシトメーター走査に
より（方位角強度分布の半値幅として表わされる、〔Ｆ
ＷＨＭ〕）測定され、ピッチ分子の配列領域の見掛けの
微結晶の厚さＬｃは同時に００２回折円弧の幅をマイク
ロデンシトメーターで走査することによって測定された
。第２図は、第１図にＸ線回折像を示した繊維と同じ石
油ピッチから紙糸したピッチ繊維のＸ線回折像であるが
、ただしピッチはメソフヱーズを形成するため前熱処理
ないこ直接１５８℃の織糸温度に加熱した。

こ）でもＸ線像は延伸状態の繊維に関するものである。
しかしながら、Ｘ線回折像が第１図に示された繊維では
、繊維軸に平行な高度の好ましい配向が特徴となってい
るが、第２図には好ましい配向は見られない（回折像の
００幻帯を構成する広い拡散ハローによって示されるよ
うに）。第３図は、第２図にＸ線回折像を示した繊維と
同じ石油ピッチから同じ条件下で紙糸し、つぎに酸素中
で１０００／分の速度で３５０ｏｏに加熱し、その後１
０００ｏｏの加熱５することによって炭化した炭素繊維
のＸ線回折像である。

第４図はそのＸ線像を第３図に示す同じ炭素繊維をさら
に３０００００に加熱６した後のＸ線回折像である。第
３および４図を第２図と比較すると、より高温度に加熱
しても延伸状態の繊維に好ましい鯨向が与えられなかっ
たことが分る。第５図は、第１図にＸ線回折像を示した
ものと同じ石油ピッチから同じ条件下で紡糸し、つぎに
酸素中でＩＯＣＯ／分の速度で３５０ｏ０に加熱し〜
その後１０００ｏのこ加熱５して炭化した炭素繊維のＸ
線回新顔である。

第６図は、第５図にＸ線回折像を示したものと同じ炭素
繊維をさらに３０００午０に加熱６した後のＸ線回折像
である。第６図を第１図と比較すると、延伸状態の繊維
の好ましい配向は、３０００℃に加熱後保持されること
が分る。第５図を第１図と比較すると、１０００午０に
加熱した際延伸状態の繊維の好ましい配向にいくらか崩
壊が起きることが分るか、さらに３０００二０に加熱す
ると非常に高度の好ましい配向が得られる。（１０００
午０熱処理繊維の好ましい配向の度合（ＦＷＨＭ）およ
び見掛けの微結晶の厚さはは第１図の議論で前述したよ
うに測定して、夫々４０ｏおよび２１Ａであるのに対し
、延伸状態の繊維では各々２９ｏおよび４７△であった
。）３０００ｏｏ熱処理繊維の好ましい配向の度合（Ｆ
ＷＨＭ）は同様に測定して約８０であった。層寸法Ｌａ
および微結晶の厚さＬｃは１０００Ａ以上であり、した
がってＸ線技術で測定するには余りにも大き過ぎた。（
５炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行われ
た。６繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって３
０００ｑＣに加熱され、３０００ｏｏで１０分間保持さ
れた）。

１１２クロス格子線の存在および１０帯の２つの異なる
線１００および１０１への分解から明らかなように、第
６図にＸ線回折像を示した繊維は、Ｘ線回折像が第７お
よび８図に示された繊維の乱層構造（各々ポリアクリ。

ニトリルおよびレーヨンからなる繊維を３０００ｑ Ｃ
に加熱することによってつくられる）とは対照的に、多
結晶黒鉛に特徴的な高度の三次元的配列をもつ特徴を有
する。更に、Ｘ線回折像が第７および８図に示された繊
維に比較して、これら繊維の黒鉛性は層間隔ｄおよび非
配向パラメーターｐが「Ｘ線回折像が第７および８図に
示された繊維の層間隔ｄおよび非節向パラメータｐより
著しく４・さく、然も微結晶寸法は、Ｘ線回折像が第７
および８図に示された繊維の微結晶寸法より著しく大き
いことによって示されている（下記の第７および８図の
議露を参照）。層間隔ｄは対応する００そ線間距離から
計算して３．３７Ａであった。この値に相当する非配向
パラメータｐは前述のアールもィー。フランクリンの関
係から決定して約０。４であった。

第了図はポリアクリロニトリル繊維をまず空気中で応力
下で２００−２５０００で１雛時間酸化し、つぎにこの
繊維をｌｏｏｏｏｏに炭化し、最後にこの炭化繊維を３
０００ｏ０に加熱６してつくった炭素繊維のＸ線回折像
である。

繊維軸に平行な高度の好ましい配向は回折像の００そ帯
を構成する短い円弧から明らかであるが、１１２クロス
格子線の存在および１の帯の非分解性は三次元的配列が
存在しないことを示している。対応する００ク線間距離
から計算して、層間隔ｄは３．４１Ａであった。この値
に相当する非配向パラメータｐは前述のアール・ィー。
フランクリンの関係から決定して約０．８であった。０
０２円弧の幅から微結晶の厚さＬｃはかなり小さいこと
が示された。

同様に処理したポリアクリロニトリル繊維の見掛け層寸
法凶および見掛けの微結晶の厚さなはェー・シンドウの
測定により各々２００Ａおよび９０△であった（シンド
ゥ。ェー。署、「黒鉛繊維に関する研究ハ レポートＮ
ｏ．３１７、工業試験所、大阪、１２月、１９６１）。
（６繊維はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって３０
００ｏｏに加熱され「３０００ｏｏで１０分間保持され
た）。第８図はし−ョン繊維をまず空気中で２６０−２
８０００で数分間加熱し、つぎに１０００００に炭化７
し、最後に炭化繊維を応力化で３０００ｏ０に加熱８し
てつくった炭素繊維のＸ線回折像である。

（７炭化は窒素雰囲気中で１分より短い時間行った。８
繊維を窒素雰囲気中で応力下で１分より短い時間で３０
００℃に加熱し、その後アルゴン雰囲気中で応力なしで
３０００ｑ０で１び分間再加熱した）。

繊維軸に平行な高度の好ましい配向が回折像の００〆帯
を構成する短い円弧から明らかであるが、１１２クロス
格子線の欠如および１町宅の非分解性は三次元的配列の
欠如を示している。対応する００〆線間距離から計算し
て、層間隔ｄは３，４１△であることが分った。この値
に相当する非配向パラメータｐは前述のアール・イー１
フランクリンの関係から決定して約０．８であった。０
０２円弧の幅から、微結晶の厚さＬｃはかなり小さいこ
とが分った。

同機に処理されたレーヨン繊維の見掛け層寸法Ｌａおよ
び見掛けの微結晶の厚さＬｃは、ルランド等の測定によ
り各々約１００ムであった〔ベレツト「 アール（Ｐｅ
ｎｅｔ，Ｒ．）およびルランド、ダブリュー９（Ｒ山ａ
ｎｄ，Ｗ．）著、「｝．Ａｐｐｌ．Ｃｒｙｓｔ．」、３
，５２５、１９７０；フオールドイツクス、エー（Ｆｏ
ｕｒｄｅ肌，Ａ）．，ベレツト、ア−ルおよびルランド
「 ダブリユ（Ｒｕｌａｎｄ？ Ｗ）。？「炭素繊維、
その複合体および用途に関する会議」、プラスチツクス
．インスティテュート（Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｌｎｓｔｉ
ｔｕに）、ロンドン、２−４、２月も１９７１、論文Ｎ
ｏ．９）。第９図は市販の石油ピッチを４００ｏｏで１
０時間加熱してメソフェーズ含有量約５０％にした後、
３５０℃で紙糸したピッチ繊維の横断面の偏光顕微鏡写
真である。

第３０図は上記繊維の長手方向断面の偏光顕微鏡写真で
ある。この顕微鏡写真は５００×の倍率で、延伸状態の
繊維を示している。顕微鏡写真で見られる組織変化は繊
維に「小複合体」が生じてきたことを示している。大き
な配向ドメィンが繊維全体に分布していることが分り、
また第亀０図の長手方向の写真から明らかなようにこれ
らの配向ドメィンは微小繊維状外観をしており、かつ主
に繊維軸に平行に配列している。ドメィンの幅は拡大下
で約０．５一２柳で「 これは実際の幅が約１−４ミク
ロンであることを示している。第１１図はト顕微鏡写真
が第９図および第１０図に示された繊維と同じ石油ピッ
チから同じ条件下で紡糸し、つぎに酸素中で１０ｑ０／
分の速度で３５０ｏｏに加熱し「 その後１６７ｙｏに
加熱５して炭化した炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真
である。第亀２図は同じ繊維の長手方向の写真である。
第畳３および竃４図は繊維を３０００００に加熱６した
以外は同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および
長手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（５炭化はア
ルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行った。６級縦を
アルゴン雰囲気中で３０００ｏＣに約１時間にわたって
加熱し、３０００ｑｏで１０分間保持した。

）。顕微鏡写真は倍率１０００×である。そこに示され
ている繊維は〜顕微鏡写真が第９および亀餌図に示され
た延伸状態の繊維の場合と同じ好ましい配向と微小繊維
外観を示す。１６７ｙｏおよび３０００ｏｏで熱処理し
た繊維を拡大して見ると微４・繊維状領域の幅は約１−
４柳で、これは実際の幅が約１一４ミクロンであること
を示している。

第１５図は〜顕微鏡写真が第９および１０図に示された
繊維のものと同じ石油ピッチから紡糸したピッチ繊維の
横断面の偏光顕微鏡写真であるが「ただしピッチは前述
処理してメソフェーズを形成することなしに直接紙糸温
度１５が０に加熱した。第１６図は同じ繊維の長手方向
の断面の顕微鏡写真である。顕微鏡写真は倍率１０００
×であり、延伸状態の繊維を示している。そこに示され
ている繊維は実質的に均質であるように見えるが、顕微
鏡写真が第９９ １０図に示された延伸状態の繊維の場
合のような組織変化および「小複合体」外観は示してい
ない。顕微鏡写真に存在する白いスポットおよび線は異
方性ドメインの存在によるものでなく、試料製造中に研
摩用化合物が繊維空隙およびクラックに浸透することに
よって生じたものである。第１７図は、顕微鏡写真が第
１５および１６図に示された繊維のものと同じ石油ピッ
チから同じ条件下で綾糸し「 つぎに酸素中で１ｏｏｏ
／分の速度で３４０００に加熱し、その後１６００ｏｏ
に加熱１ １して炭化した炭素繊維の横断面の偏光顕微
鏡写真である。

（１１炭化はアルゴン雰囲気中で約１時間にわたって行
い、１６００℃で１０分間保持した）。第１８図は同じ
繊維の長手方向の写真である。第１９および２０図は繊
維を３０００００に加熱６したことを除いて同じ方法で
つくった炭素繊維の夫々横断面および長手方向の断面の
偏光顕微鏡写真である。各顕微鏡写真の倍率は１０００
×である。１６００００に熱処理した繊維は（第１７お
よび１８図）、顕微鏡写真が第１５および１６図に示さ
れた延伸状態の繊維と同機に実質的に均質であるように
見えるが、顕微鏡写真が第９−１４図に示された繊維の
組織変化および微小繊維外観は示していない。（６繊維
はアルゴン中で約１時間にわたって３０００℃に加熱し
、３０００こ０で１粉ご間保持した）。（第１６および
】６図と同様に、顕微鏡写真中に存在する白いスポット
は試料の製造中に研摩用化合物が試料空隙に浸透するこ
とによって生じた）。第１７および１８図を第１５およ
び１６図と比較することにより、一層高温に加熱しても
延伸状態の繊維に好ましい配向は与えられないことが分
る。他方、顕微鏡写真が第１９図に示された繊維の１つ
は（３０００００に熱処理）、メソフェーズを形成する
ように熱処理しなかった石油ピッチからつくったという
事実にもかかわらず、繊維の心部近くにいくらかの無作
為的に配向した結晶粒組織が発達しているように見える
（第１９および２０図に示した他の繊維は実質的に均質
である）。この異常な現象は「繊維を酸素中で熱処理し
ている間、繊維の心部では酸化が不完全なことによるも
ので、その結果その後の一層高温での熱処理中に、繊維
の未酸化中心部に無作為的に鞍向した粒状結晶ドメィン
がある程度発生する。このような条件下で、繊維の禾酸
化中心部に存在するいくらかの非メソフェーズピッチは
、４００〜５００ｏ０で炭化中にメソフェーズに変化す
ることが出来、その結果生成する繊維は、心部の近くに
小さな結晶ドメィン（約１ミクロン以下）を含有するが
、残りの繊維中では変化しない。しかしながら「 この
ドメィンは無作為的に配向してし、て細長いよりは粒状
で「かっこのような繊維では主に繊維歓に平行に配列し
た配向ドメィンは存在しない。第２１図は、ポリアクリ
ロニトリル繊維をまず空気中で応力下で２００−２５０
ｏｏで約１２時間酸化し「ついで４００ｑｏに加熱する
ことによってつくった繊維の横断面の偏光顕微鏡写真で
ある。

第２２図は同じ繊維の長手方向の断面の偏光顕微鏡写真
である。顕微鏡写真は倍率１０００Ｘである。繊維は実
質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９−亀４図に示さ
れた繊維の組織変化および微小繊維外観は示していない
ように見える。（顕微鏡写真に存在する白色スポットは
試料の製造中試料空隙に研摩用化合物が浸透することに
よって生じた）。第２３図は、ポリアクリロニトリル繊
維をまず空気中で応力下で２００一２５０午０で約１２
時間酸化し「ついで１４００００に炭化してつくった炭
素の横断面の偏光顕微鏡写真である。

第２４図は同じ繊維の長手方向の写真である。第２５お
よび２６図は繊維を２８００ｏｏに加熱したことを除い
て同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長手
方向の断面の偏光顕微鏡写真である。顕微鏡写真は倍率
１０００×である。顕微鏡写真が第２１および２２図に
示された４００００熱処理繊維の場合と同様に、繊維は
実質的に均質であるが、顕微鏡写真が第９一１４図に示
された繊維の場合の組織変化および微小繊維外観は示し
ていないようである。第２３−２６図と第２１および２
２図の比較から、そのような構造は一層高温に加熱して
も繊維に賦与されないことは明らかである。（顕微鏡写
真中に存在する白色スポットは試料の製造中に試料空隙
に研摩用化合物が浸透することによって生じた）。第２
７図はしーョン繊維をまず空気中で２６０−２８０００
で数分間熱安定化し、つぎに窒素雰囲気中で３００ｑｏ
に１分より短い時間加熱してつくった繊維の横断面の偏
光顕微鏡写真である。第２８図は同じ繊維の長手方向の
断面の偏光顕微鏡写真である。

顕微鏡写真の倍率は１０００×である。之等の繊維は実
質的に均質に見えるが「顕微鏡写真が第９−１４図に示
された繊維の場合のような組織変化および微小繊維外観
は示していない。第２９図はしーョン繊維を空気中で２
６０山２８０００で数分間安定化し「 ついで窒素雰囲
気中で１３００ｏｏで１分より短い時間炭化してつくっ
た炭素繊維の横断面の偏光顕微鏡写真である。

第３８図は同じ繊維の長手方向の写真である。第３貫お
よび３２図は繊維を３０００００に加熱８したことを除
いて同じ方法でつくった炭素繊維の夫々横断面および長
手方向の断面の偏光顕微鏡写真である。（８繊維は窒素
雰囲気中で応力下で３００００のく１分より短い時間加
熱しトその後３０００００でアルゴン雰囲気中で応力な
いこ１０分間再加熱した）。顕微鏡写真は倍率１０００
×である。顕微鏡写真が第２７および２８図に示された
３００℃熱処理繊維の場合と同様に〜繊維は実質的に均
質に見えるが「顕微鏡写真が第９−亀母図に示された繊
維の場合の如き組織変化および微小繊維外観は示してい
ない。第２登山３２図と第２７および２昼図の比較から
、そのような構造は一層高温に加熱しても繊維に賦与さ
れないことは明らかである。（顕微鏡写真に存在する白
色スポットは試料の製造中研摩用化合物が試料空隙に浸
透することによって生じる）。次の実施例は当業者が本
発明をよりよく理解出来るように例示を目的として述べ
られている。

これら実施例は単に例示的なものでト本発明を限定する
ものでないことは言うまでもない。実施例 市販の石油ピッチを用いてメソフェーズ含有量約５の重
量％のピッチをつくった。

前駆物質ピッチは密度‘．２３３２ノｃ、軟化温度１２
Ｑ。５００でも０．８立重量％のキノリン不溶解性物（
Ｑ．１．は？５００でキノリン抽出により測定した。

）を含有していた。化学分析によれば炭素舎量９３．３
％「水素含量５４６％も硫黄舎量０．９４％および灰分
０．０４４％であった。この前駆物質石油ピッチを静止
条件下で窒素雰囲気下で約４００℃で約３独特間加熱す
ることによってメソフエーズピツチをつくった。加熱後
ピッチは４９．槌重量％のキノリン不溶解性物を含有し
、これはピッチのメソフェーズ含有量が５０％に近いこ
とを示していた。

このピッチの１部を押出しシリンダーに移し、窒素雰囲
気下で３７２℃の温度で〜ピストンで加圧して押出し機
の下部のピンホ−ルオリフイス（直径０．０１５インチ
）から溶融ピッチを押出して２０一８０フィート／分の
級糸速度で級糸して繊維を得た。このようにして直径１
２−２３ミクロンの繊維をつくった。この場合、このメ
ソフェーズピッチは静止条件下で大きな合体ドメィン（
ドメインサンズ２４０ミクロン）を有する均質なパルク
メソフェーズを形成しかつ含有しておりト然もそのピッ
チは紙糸温度で非チキントロピー性であり、そして１０
乃至２００ポィズの粘度を有している。同じ方法でつく
たった繊維（同じピッチを４００℃で１筋時間加熱した
後３５０ｑＣで薮糸した）のＸ線回折研究により繊維は
２９ｏ の好ましい鞠向（ＦＷＨＭ）（露光Ｘ線フィル
ムの００２帯の微光光度計走査により測定）を有するこ
とが示された。

繊維中のピッチ分子の配列領域の見掛けの微結晶の厚さ
払は００２の回折円弧の幅のマイクロデンシトメーター
走査測定により４７Ａであることが決定された。この繊
維のＸ線回折像については第亀図を参照されたい。同じ
繊維の偏光顕微鏡検査により、主に繊維敏に平行に配列
した微小繊維状外観を有する大きな細長い光学的異方性
ドメィンが存在することが分った。

第愚および富ロ図参照。このようにしてつくった延伸状
態の繊維の１部を酸素中で約３び分にわたって３０００
０もこ加熱し〜 この温度で約１粉ご間保持した。

得られた酸化繊維は完全に不融解性で、高温で加熱して
も垂下しなかつた。参考例 実施例で得られた不融解性炭素質ピッチ繊維を窒素雰囲
気中で約８０分にわたって８００ｑ０に加熱しもこの温
度で約１勝ご間保持し、つぎにアルゴン中で５０−五０
０ｏ０ノ分の速度でｉ４００〜ｉ８００℃の最終温度に
加熱した。

各場合繊維は最終温度で約１５分保持した。このように
して１００×ｉぴｐｓｉを超える引張強さおよび約２Ｑ
ｘｌぴｐｓ言を超える弾性ヤング率を有する繊維をつく
った。さらに例としてし１６００３０に加熱した繊維は
引張強が２０１×１びｐｓｉで、弾性ヤング率が３２．
６×亀びｐｓｊであった。軍８００ｏＣに加熱した繊維
は引張強ごが１４９×１ぴｐｓｊで「 ヤング率が５３
．２×１ぴｐｓｉであった。同じ方法でつくった繊維（
同じピッチからつくった繊維を酸素中で１ｏｏｏ／分の
速度で３５０００に加熱し「つぎにアルゴン雰囲気中で
約１時間にわたって１０００００に加熱して炭化した）
のＸ線回折研究によれば、このような繊維は４０ｏの好
ましい配向（ＰＷＨＭ）および２１△の見掛けの微結晶
の厚さ仏を有することが示された。

このような繊維のＸ線回折像を第５図に示す。第６図は
同じ繊維を３０００℃に加熱した後のＸ線回折像を示し
ている。３０００℃熱処理繊維は約８０の好ましい節向
およびｉｏｏｏムを超える見掛けの層寸法仏および微結
晶の厚さＬｃをもっていた。

同じ方法でつくったが１６７５００に熱処理した繊維の
偏光顕微鏡検査により、延伸状態の繊維と同じように大
きな酉己向した細長い黒鉛化可能領域が存在することが
分った。

同じ方法でつくったが３０００℃に処理した繊維は、同
様に主に繊維軸に平行に配列した大きな鞠向した細長い
光学的異方性ドメィン（もはや黒鉛化可能というよりは
むしろ黒鉛性である）をもつ特徴を有していた。第１亀
−１４図参照。同じ方法でつくったが３０００００以上
に加熱した繊維は、３００×１伊ｐｓテを超える引張強
さおよび１００×１ぴｐｓｊを超えるヤング率を有する
ことが見出された。

以上、本発明を詳細に説明したが、なお次の実施態様を
包含する。

｛１｝ 直径５０００Ａ以上の細長いドメインを含有す
る特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可能炭素質ピッ
チ繊維。

【２｝ 直径ｌｏｏ００乃至４００００Ａの細長いドメ
ィンを含有する特許請求の範囲第１項に記載の黒鉛化可
能炭素質ピッチ繊維。

糊 メソフェーズ含量４５乃至６５重量％‐である特許
請求の範囲第１項に記載の黒鉛イｂ可能炭素質ピッチ繊
維。

■ 直径５０００△以上の細長いドメィンを含有する前
記第３項に記載の黒鉛化可能炭素質ピッチ繊維。

｛５｝ 直径ｌｏｏ００乃至４００００Ａの細長いドメ
ィンを含有する前記第４項に記載の黒鉛化可能炭素質ピ
ッチ繊維。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第８図は種々の処理条件下における繊維のＸ
線回折パターン図も第ｇ図乃至第３２図は種々の処理条
件下における繊維の偏光顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第舞図 第傘図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第ＴＱ図 第電１図 第１２図 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 簾亀？図 第亀韓図 第１９図 第２Ｑ図 第２１図 第２２図 第お図 第２４図 第２５図 第２６図 簾滋図 第窓図 第２９図 第幻図 第３１図 第３２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族分子を有する石油系ピツチを、静置条件下で
   約３５０℃〜約４５０℃の温度にて加熱し、約４０％〜
   約９０％（重量）のメソフエーズ含量を有しかつ該メソ
   フエーズは２００ミクロン以上のドメインサイズを有す
   る均質なバルクメソフエーズであるメソフエーズピツチ
   を製造し、しかも該メソフエーズピツチは非チキソトロ
   ピツク性であり、かつ紡糸温度で１０ポイズ〜２００ポ
   イズの粘度を有しており、次いで該メソフエーズピツチ
   を紡糸温度にて３０ミクロン以下の直径を有するピツチ
   繊維に紡糸し、このピツチ繊維を酸素含有雰囲気中にて
   約２５０℃〜約４００℃の温度にて該ピツチ繊維を不融
   解性にするのに十分な時間加熱することを特徴とする、
   熱的に多微結晶グラフアイトの三次元配列特性を有する
   構造に変換することの可能な炭素質ピツチ繊維の製造方
   法。