DE2015175A1

DE2015175A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern hoher Anisotropie

Info

Publication number: DE2015175A1
Application number: DE19702015175
Authority: DE
Inventors: Sugio Kiryu Gunma; Watanabe Shoji Niigata; Araki Tadashi Tokio; Otani (Japan). P C04b 35-54
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-11-12
Also published as: JPS498634B1; GB1310769A; SU635883A3; DE2015175B2

Description

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Parksiraße 13

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo-To, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern hoher Anisotropie - .

Die.Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kohlenstoff oder Graphit in Form von Fasern oder Folien, die hohe Anisotropie besitzen, durch Auswahl einer Substanz als Kohlenstoff vor-, produkt, die eine bestimmte chemische Struktur und bestimmte Eigenschaften.besitzt. (Im folgenden werden die Gegenstände aus Kohlenstoff und Graphit allgemein als Kohlenstofformkörper bezeichnet).

Zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern, insbesondere von Kohlenstoffasern, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem davon werden Fasern aus natürlichen oder künstlichen hochpolymeren Materialien, wie Polyacrylnitril, Polybenzimidazol, Cellulose usw., zusammengesintert; bei einem anderen wird Pech als Ausgangsmaterial durch Schmelzspinnen in Faserform, gebracht und anschließend einer Unschmelzbarmachung und Carbonisierung unterworfen. ·

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Das zweite Verfahren eignet sich zur Herstellung von Produkten, die eine gleichmäßige Quality und hohe Festigkeit besitzen. Andererseits besitzen Kohlenstofffasern, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, charakteristischer Weise eine isotrope Struktur, aus der heraus das Wachstum und die Orientierung von Graphitkristallen selbst bei Einwirkenlassen von hohen Temperaturen nur unter Schwierigkeiten ablaufen. Demzufolge war es bisher schwierig, Kohlenstoffasern mit einem hohen Elastizitätsmodul herzustellen, ohne sie einer Wärmebehandlung bei Graphitisierungstemperaturen oder einem Temperaturbereich in der Nähe davon unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von starken Zugkräften zu unterwerfen.

Der Grund hierfür liegt darin, daß das Molekulargewicht des Rohmaterials Pech, das sich zum Verspinnen eignet, im Vergleich zu dem von Hochpolyineren, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw., außerordentlich niedrig ist und daß darüberhinaus die Koleküle als ganze nicht eben genug sind, so daß es mit Hilfe von herkömmlichen Verfahren kaum möglich ist, Pechfasern mit hoher molekularer Orientierung zu erhalten. Außerdem verursacht das Unschnelzbarmachen bei niedriger Temperatur eine dreidimensionale Vernetzung zwischen den Molekülen, wodurch den Pechfasern die sog. schlechte Graphitierbarkeit verliehen wird, die eine weitere Schwierigkeit darstellt.

Es wurde nun ge.funden, daß es zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und einem höheren Elastizitätsmodul, als er bisher- erzielbar war, erforderlich .ist, die Variationsbreite für das Ausgangsmaterial Pech einzuengen, dergestalt, daß man Kohlenstoffvorprodukte als Ausgangsmaterialien auswählt, die hauptsächlich aus solchen Molekülen bestehen, die eine Orientie-

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BAD ORfQiNAL

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run-v verursachen, wodurch es möglich v/ira, Kohlenstoffformkörper mit hohem Orientierungsgrad und großen Elastizitätsmodul herzustellen, ohne auf diese'Formkörper, die aus nicht hochpolymeren Ausgangsmateriaiien hergestellt und bei der Verkohlungs- oder Graphitierungstemperatur einer Unschmelzbarmachungsbehandlung unterworfen sind, irgendeine Zugspannung einwirken zu lassen»

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern mit hoher Anisotropie und hohem Elastizitätsmodui'äus Pech, das von bestimmten Kohlenstoffvorverbindungen hergestellt wurde, . '"

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erwähnten Kohlenstoffvörverbindungen, die sich insbesondere als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Kohlenstoffasern mit den erwähnten Eigenschaften eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff ormkörpern durch Verformen eines Pechrvaterials zu dem Gegenstand und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und Graphitieren des Gegenstandes. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,-daß man ein Ausgangsmaterial in die gewünschte Form bringt; das aus

a) kondensierten polyzyklischen Verbindungen, .die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polyzyklischen Struktur miteinander "durch eine einzelne Brücke verbunden sind, '

c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten -Ringen, die aus mehr als zwei" Ringen bestehen, durch zwei Brücken,-" die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff-oder Schwefel enthalten,zu einen heuen kondensierten Ringsystem verbunden sind, und

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d) einem Gemisch der unter a) bis c) genannten Verbindungen, die eine hochgradig ebene kondensierte Ringstruktur, eine gleichmäßige Schmelze sowie eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise bei der Verformtemperatur auf v/eisen,

ausgewählt ist, und die Verkohlung und Graphitierung des Formkörpers durchführt, ohne während dieser Behandlungen eine Zugspannung auf den Formkörper einwirken zu lassen.

Bei den unter b) genannten Verbindungen beträgt die Zahl der Einheiten aus dem kondensierten polyzyklischen System im Molekül mehr als zwei, und unter der einzigen Brücke ist eine unmittelbare Verknüpfung sov/ie eine mittelbare Verknüpfung über eine Methylengruppe zu verstehen.

Bei den unter c) aufgeführten Verbindungen beträgt die Gesamtzahl der kondensierten Ringeinheiten im Molekül mehr als sieben.

Die kondensierten polyzyklischen Verbindungen sind aromatische, alizyklische und heterozyklische Verbindungen mit zwei oder mehr Ringen, von denen jeder mehr als zwei Glieder besitzt.

Jede der erwähnten Verbindungen muß, v/ie bereits gesagt, eine gleichmäßige Schmelze bilden können, und zwar bei einer Temperatur zwischen 320 und 480 C, und sie muß außerdem eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise ■ besitzen. Unterhalb 0,4 Poise neigt die Schmelze stark zur Tropfenbildung, wodurch Diskontinuitäten erzeugt und das Verspinnen fast unmöglich gemacht werden. Selbst wenn das Verspinnen möglich ist, wird keine Faser mit gleichmäßigem Kaliber erzeugt. Wenn die Viskosität andererseits oberhalb von 700 Poise liegt, wird es sehr schwierig, ein feines und gleichmäßiges Verformen durchzuführen.

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Mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die die erwähnten Eigenschaften besitzen, v/ird es möglich, . daß die molekulare Orientierung gleichzeitig mit dem Verformen stattfindet und daß das Kristallwachstum und der Grad der Orientierung des Formkörpers mit den weiteren Stufen der Unschmelzbarmaehung, Verkohlung und bzw. oder Graphitierung weiter zunimmt, wodurch hochorientierte und biegsame Kohlenstoff- oder Graphitfasern oder folien erhalten werden können. Das mittlere Molekulargewicht dieser Substanzen ergab sich durch die Rast Methode -zu 400 bis 3000. ·

Kohlenstoffasern, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, besitzen ein Elastizitätsmodul von über 14OO tons/cm , was für Kohlenstoff- oder Graphitfasern als Verstärkungsmaterial einen brauchbaren Wert darstellt, der doppelt so groß ,ist wie der von Kohlenstoffasern, die aus bisher bekannten Pechen erzeugt wurden.

Besondere Aufmerksamkeit verdienen folgende Punkte:

1. Die oben erwähnten Verbindungen können trotz der Tatsache, daß sie eine derart große Anzahl von Ringen enthalten, derartige Schmelzviskositäten annehmen, daß sie sich zu feinen und gleichmäßigen Fasern lind Folien formen lassen. . .

2. Es wurde eine Bedingung gefunden, unter der dio Substanz während des Verformens eine bemerkenswerte Orientiertheit aufweist. Selbst wenn die Substanz keine hochpolymere Verbindung, wie beispielsweise Polyacrylnitril usw. ist, kann.eine hinreichende Orientierung erzielt werden, sofern die Molekülstruktur außerordentlich eben ist. . . ■ - ' '

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J5. Falls Kohlenstoffasern auc den herkömmlicher 7,'eiGe als Ausgangsmaterialien verwendeten Pechen hor^es-cellx werden, ergibt sich in den Fall, daß die Fasern einer oxydierenden Behandlung bei niedriger Temperatur, wie es beispielsv/eise die. Unschmelzoarnachun-j ist,, unterworfen v/erden, unvermeidlich die sog. schlechte Graphit! c.roarkeit mit dem Ergebnis, daß selbst bei Unterziehung des Fasermaterials unter einer Hitzebehandlung bei beispielsv/eise 2400 ⁰C sowohl Kristallwachstum als auch Orientierung außerordentlich gering sind. Auch aus Untersuchungen mit Röntgenstrahlen ergibt sich, daß die Fasern aus typisch schlecht graphitierbarem Kohlenstoff aufgebaut sind. Im Gegensatz dazu können ein beträchtliches Kristallwachsturn und eine beträchtliche Orientierung beobachtet wer den, wenn das Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird.

MIe aus ihrer Struktur abgeleitet werden kann, verwandeln sich diese Substanzen nach gelinder Dehydrierung in unlösliche und unschmelzbare Substanzen und durch nachfolgende V/ärmebehandlung leicht in Kohlenstoffmaterial. Außerdem ist die Karbonisierungsausbeute der Substanzen hoch, zufolge deren der Schwundverlust während der Wärmebehandlung gering ist, so daß die Substanz auch von daher als Kohlenstofflieferant äußerst gut geeignet ist.

Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Ausdruck "kondensierte polyzyklische Verbindungen" kann allgemein polyzyklische aromatische Verbindungen bedeuten, die jedoch in einem Teil einen zykloaliphatischen Ring oder nicht mehr als eins der Atome Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff als Ringelemente im Durchschnitt je Ringeinheit enthalten können.

Es wurde gefunden, daß sich der zykloaliphatische oder Naphthenring lediglich im Hinblick auf den Wasseratoffge-

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halt unterscheidet, und selbst wenn ein solcher Naphthenring in einem Teil der kondensierten polyzyklischen·Verbindungen enthalten ist, wird kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die molekulare Orientierung und die Hitzestabilität gegenüber Verbindungen aus rein aromatischen Ringen für die Zwecke .der vorliegenden Erfindung hervorgerufen. Wenngleich gefunden wurde, daß die aromatischen Ringe, die eines oder sämtliche der erwähnten drei verschiedenen Arten von Elementen enthalten^ eine ebenso gute thermische Stabilität aufweisen wie diejenigen Verbindungen, die nur Ringe aus Kohlenstoffatomen allein enthalten, v/urde die oben erwähnte Beschränkung des Gehaltes an diesen Elementen wegen der Abnahme der Karbonisierungsausbeute, wegen der unerwünschten. Nebenwirkung, die mit der Öffnung von Ringen verbunden ist, und dgl. getroffen.

Im folgenden werden die als Kohlenstoffvorprodukte oder Kohlenstofflieferanten geeigneten Verbindungstypen gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert.

1 * Kondensierte polygyklische Verbindungen mit mehr als sieben Ringen

Wird eine Verbindung, die als Grundgerüst ein kondensiertes polyzyklisches Ringsystem mit mehr als sieben Ringen und in einigen Fällen Substituenten, wie beispielsweise Methyl- oder Aminogruppen usw. in gewisser Anzahl sowie chinoiden Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb der Verkokungstemperatur erhitzt wird, so nimmt sie im allgemeinen einen Zustand ein, in dem die Molekularstruktur wegen des kondensierten polyzyklischen Systems und der Polykondensation., die zv/isehen den kondensierten polyzyklischen Systemen erfolgt ist, eben und parallel wird. Wegen der Tatsache jedoch, daß diese

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Art Verbindlangen bisher nur außerordentlich hohe Viskositäten (d.h. einen halbgeschmolzenen Zustand) aufwiesen, galt es bisher im allgemeinen als schwierig, aus ihnen Gegenstände mit feiner und gleichmäßiger Form und Größe, wie Fasern oder Folien, herzustellen.

Zu dieser Art von kondensierten polyzyklischen Verbindungen gehört 1, 2, 3, 4, 5, 6", 7, 8 - Tetrabenzanthracen vom Schmelzpunkt 428 ⁰C; diese Verbindung kann durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 460 ⁰C bis. 470 ⁰C zu einem verspinnbaren Pech verarbeitet werden. Auch andere Verbindungen, wie beispielsweise Dimethoxyviolanthron (englische Schreibweise dimethoxyvyoranthrone, die vermutlich falsch ist), Dichlorviolanthron, Violanthron, Isoviolanthron, 1, 12, 2, 3, 8, 9 - Tribenz^perylen usw., haben sich als geeignet für eine Umwandlung in Pechsubstanzen erwiesen, die eine niedrige Viskosität aufweisen, wenn man sie zusammen mit einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie beispielsweise Phenanthren, Chrysen (englische Schreibweise crythene, die vermutlich falsch ist), Pyren, Coronen, Perylen, Benzperylen usw., erhitzt, wodurch die-erwünschte feine und gleichmäßige Formung von Kohlenstoffgegenständen möglich wurde. In diesem Falle bewirkt die Zugabe von Aluminiumchlorid (AlCl,) zu dem Gemisch der Verbindungen manchmal förderlich.

2. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten polvzyklischen Systemen mit mehr als sieben aromatischen Hingen, die über Einzelbrücken miteinander verknüpft sind, bestehen;

Die kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die aus einer Anzahl von Einheiten von kondensierten Ringsystemen bestehen, die miteinander durch eine einfache Brücke verbunden sind, weisen im Hinblick der Anordnung der einzelnen

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OHfQWA fNSPECTEO

kondensierten Ringsysteme zueinander keine ebene Struktur auf. Jedoch lassen sich ähnliche Ergebnisse wie bei den unter 1. beschriebenen Verbindungen erzielen), wenn die Anzahl der Ringe in der Einheit eines kondensierten polyzyklischen Systems mehr als sieben beträgt.

Diese Substanzklasse kann hergestellt werden, indem man einer oder mehreren Arten von kondensierten polyzyklischen Verbindungen, wie beispielsweise Chrysen, Phenanthren, Perylen, Benzperylen usw., 1 bis 10 Gewichtspro- · zent eines Katalysators vom Typ einer Lewis-Säure, wie beispielsweise AlCl*, FeCl, usw., der mit den kondensierten polyzyklischen Verbindungen einenTT-Komplex ausbilden kann, zusetzt.

Die Substanzen kommen in Erdölpech ,und Kohlenteerpech, das gewöhnlich auf dem Markt befindlich ist, überhaupt nicht oder nur in außerordentlich geringem Maße vor. Sie sind auch nicht in dem Pech, das auf herkömmliche Weise behandelt und als Ausgangsmaterial verwendet wurde, vorhanden. Das Pechmaterial, das bisher zur Herstellung von Kohlenstoffasern verwendet wurde, setzt sich aus einem Gemisch aus Verbindungen zusammen, die als hauptsächlichen Bestandteil ein Gerüst aus kondensierten polyzyklischen Strukturen aus etwa drei bis fünf aromatischen Ringen aufweisen. Falls die Substanz eine große Menge an kondensierten polyzyklischen Systemen mit einer größeren Ringzahl enthält, wird es schwierig, aus ihr eine gleichmäßige Schmelze herzustellen und Schwierigkeiten beim Schmelzspinnen zu vermeiden. Demzufolge mußten bei der Verwendung von Kohlenteerpech beispielsweise derartige Komponenten, die eine größere Anzahl an Ringen besassen, durch Lösungsmittelextraktion oder auf andere Weise ent-" fernt werden.

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Es wurde gefunden, daß die oben beschriebene Struktur und die oben beschriebenen Eigenschaften in der Substanz vorhanden sind, die dadurch erhalten wird, daß man zunächst rohes Petroleumöl oder seine destillierten Komponenten bei einer Temperatur von 700 bis 2000 ⁰C während 1/10 bis 1/1000 Sekunde krackt, um Pech oder Teer herzustellen, daß man anschließend den Teer oder das Pech während 1 bis 300 Minuten bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 550 ⁰C einer Wärmebehandlung unterwirft und daß man schließlich Komponenten, die selbst bei einer Temperatur von über 400 ⁰C einen flüssigen sowie einen gleichmäßigen geschmolzenen Zustand aufweisen, durch verschiedene Verfahren, wie beispielsweise Lösungsmittelextraktion, P Destillation, Schmelzfiltration usw., abtrennt.

Wenn in dem ersten der genannten Schritte die Kräcktemperatur unterhalb 700 ⁰C liegt, erfolgt eine unzureichende thermische Zersetzung des Kohlenwasserstoffmaterials sowie seine Aromatisierung auf Grund von Polykondensation mit dem Ergebnis, daß bei der folgenden Wärmebehandlung kein geeignetes Pechmaterial erzeugt wird. Oberhalb 2000 ⁰C erfolgt eine merkliche Rußbildung, was nicht nur die Qualität des hergestellten Peches erniedrigt, sondern auch beim Weiterverarbeiten Schwierigkeiten bringt. Aus demselben Grund wurde für die Krackzeit der Bereich von . 1/10 bis 1/1000stel Sekunde festgelegt.

Bei dem zweiten Wärmebehandlungsschritt ist eine Temperatur unterhalb 250 ⁰C für die erwünschte Zersetzung des Pechs oder Teer's sowie seine Entalkylierung und Kondensationsreaktion der aromatischen Ringe nicht ausreichend. Eine Temperatur oberhalb 550 ⁰C verursacht eine übermäßige Polykondensation der aromatischen Ringe, was zu einem unerwünschten Verkoken des Pechs oder Teers führt. Aus dem gleichen Grund wurde für die Behandlungszeit der oben genannte Bereich ermittelt.

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3. Verbindungen, die aus Einheiten von kondensierten polyzyklischen Systemen mit mehr als zwei aromatischen Ringen und je zwei Verbindungsbrücken bestehen:

Es wurde gefunden, daß selbst in dem Fall, daß eine einzelne Einheit des kondensierten Ringsystems klein ist das Molekül trotzdem praktisch die gleiche Wirkung zeigt wie Moleküle mit einer großen Ebene des kondensierten Ringsystems, wenn die Gesamtzahl an kondensierten Ringen in dem Molekül mehr als sieben beträgt und diese kondensierten Ringe dergestalt miteinander verknüpft sind, daß sie zueinander eine ebene Anordnung einnehmen können.

Wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist es, daß die Zahl der Brücken einer bestimmten Beschränkung unterworfen ist, wodurch die Substanzen mit einer derartigen Anordnung die beschriebenen einzigartigen -Wirkungen zeigen. Im vorliegenden Fall muß die Verknüpfung zwischen den Einheiten des kondensierten Ringsysteras mittels zwei Brücken erfolgen, von denen jede eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthält. Durch diese zwei Brücken wird ein neues kondensiertes Ringsystem erzeugt, wodurch'die Einheiten des ; kondensierten Ringsystems in ihrer Gesamtheit zueinander eine sehr stark ebene Anordnung aufweisen.

Die genannte Auswahl an Elementen, die sich als Brückenatome eignen, erfolgt aus folgenden Gründen: In dem Fall, in dem die Ebene der kondensierten Ringe durch die ge- " nannten beiden Brücken in einem praktisch weiten Bereich sichergestellt ist, wird der ebene Charakter des kondensierten Ringsystems, das zunächst gebildet worden war, zerstört, wenn diese Brücken vor dem Wachsturn des kondensierten Ringes auf Grund thermischer Dehydrierung während der Carbonisierung usw. in großem Maße abgebaut werden. Auch Vergasung der Moleküle, die durch Abbau der Brücken

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während der Carbonisierungsbehandlung in Freiheit gesetzt werden, muß bei der Herstellung der Gegenstände, die eine feine und gleichmäßige Form sowie andere wertvolle Eigenschaften besitzen müssen, unbedingt vermieden werden.

Unter Brücksichtigung des Gesagten wurden die verschiedensten Arten von Brücken genauer untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die beiden Brücken, die eines oder mehrere der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten, die obengenannten Erfordernisse praktisch erfüllen.

Außer der erwähnten Gewährleistung des ebenen Charakters des kondensierten Ringsystems und der großen Brükkenkraft zwischen den kondensierten Ringen, d.h. der hohen thermischen Stabilität der Substanz, besitzen die beiden Brücken noch in der Weise eine einzigartige Wirkung, daß sie eine hinreichende Viskosität verursachen, die es ermöglicht, trotz· der extrem hohen Gesamtzahl an kondensierten Ringen im Molekül aus der Substanz Gegenstände zu formen. Beispielsweise besitzt im Falle von Tetrabenzo (a, c, h, j) - Phenazin das Dimere 14 Ringe und das Trimere 22 Ringe. Trotzdem besitzen diese Substanzen hinreichende Vergießbarkeit und Schmelzviskosität, daß ein Verformen von Gegenständen möglich wird. Beispiele für derartige Substanzen können in Farbstoffen, wie "Threne Yellow 3RT", »Threne Gold Orange 3G", "Indanthrene Brown BR" und "Threne Red RK" der Firma Mitsui Kagaku Kabushiki Kaisha, Japan, gesehen werden, von denen die ersten drei als Hauptbestandteil das Gerüst der Formel:

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und der letzte .der

vier Farbstoffe als Hauptbestandteil das Gerüst der Formel;

aufweist. . . ■

Wenn eine oder ein Gemisch von mehreren der .unter 1. bis 3. genannten Substanzen zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern verwendet wird, weisen diejenigen, die aus dem geschmolzenen Zustand mit der Schmelzviskosität von weniger als 700 Poise heraus zum Verfestigen abgekühlt worden sind, kaum eine isotrope Struktur, wenn man sie mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet, auf. Wenn diese Substanzen außerdem beispielsweise zu Fasern verformt werden und die Fasern durch das Polarisationsmikroskop· beobachtet werden sowie eine Röntgenbeugung längs der polierten Oberfläche der Fasern parallel zur axialen Richtung der Fasern durchgeführt wird, so kann die Orientierung von ebenen Molekü-len in axialer Richtung der Fasern beobachtet werden. Wenn die Substanzen zu einer Folie geformt werden, kann die gleiche Orientierung auf der polierten Oberfläche in Längsrichtung zur Ebene beobachtet werden.

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OfUQlNAl. INSPECtED

Die Kohlenstoffasern, die der Carbonisierung oder Graphitierung unterworfen werden, besassen auf Grund von Röntgenuntersuchungen unabhängig davon, ob sie unschmelzbar gemacht worden v/aren oder nicht, eine ebenso hohe Orientierung wie die der sog. Kohlenstoffasern mit hohem Modul, die bei besonders hoher Temperatur einer Orientierung unter Dehnung unterworfen worden v/aren. Der Elastizitätsmodul der Formkörper aus diesen Substanzen ist auch im Vergleich zu dem der Formkörper, die aus herkömmlichem Pechmaterial erhalten wurden, verbessert. Ss wurde festgestellt, daß sich mit den Substanzen der vorliegenden Erfindung Kohlenstofformkörper mit einem Young-Kodul f von über 1400 tons/cm hergestellt werden können. Es erweist sich also, daß die einzigartige Wirkung durch Verwendung von Substanzen erzielt werden kann, die große Molekülebenen und eine hohe Anisotropie besitzen.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß Kohlenstoffvorprodukte Verwendung finden können, die eine stabile Fließfähigkeit besitzen, so daß die Verformviskosität bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Zersetzung in dem Bereich von 0,4 bis 700 Poise liegt, wie bereits erwähnt, und die zugleich vermöge der gegenseitigen Wirkung der kondensierten polyzyklischen Verbindungen mit weiten Molekülebenen in ihrer Gesamtheit eine molekulare Orientierung aufweisen, die nach Kühlen der Substanz durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet v/erden kann. Die Verwendung derartiger Substanzen als Ausgangsmaterial ist der Kern der vorliegenden Erfindung. Derartige Rohmaterialien werden auf herkömmliche Weise zu Fasern oder Folien geformt. Bei der Herstellung der Kohlenstoffasern ist das Schmelzspinnen von Vorteil, jedoch können auch andere Methoden, wie beispielsweise Extrudieren, Komprimieren, Zentrifugieren, Sprühen und dgl., in vorteilhafter Weise angewandt werden. Im Fall der Herstellung von Folien wird das Gießverfahren, das im allgemeinen angewandt wird, durchgeführt.

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Die Ungießbarmachung nach dem Verformen, wie sie bei den Pechfasern durchgeführt wird, erfolgt in einer oxydierenden Atmosphäre von beispielsweise Ozon, Sauerstoff, Stickpxiden, Halogenen oder SO, oder in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere Arten der genannten Gase enthält, oder durch Schwefeldampf. Da das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsmaterial im allgemeinen einen hohen Erweichungspunkt und eine.große Wärmestab!Iitat besitzt, kann die Ungießbarmachung unter strengeren Bedingungen durchgeführt werden als bei den herkömmlichen Pechfasern. Sie erfolgt im allgemeinen innerhalb weniger Stunden bei einer Temperatur .zwlsehen der Raumtemperatur und der Temperatur, bei der der zu behandelnde Stoff noch nicht erweicht oder deformiert wird. Nach vervollständigter Ungießbarmachung des Formkörpers- wird dieser in einer nichtoxydierenden-Atmosphäre calcinierty so daß er carbonisiert oder graphitierte wird.

Wie bereits beschrieben, ist das Ausgangsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur zur Herstellung von Kohlenstoffasern hoher Anisotropie und verbessertem Elastizitätsmodul geeignet, sondern erlaubt auch die Her stellung von Kohlenstoff- oder Graphitfolien hoher FIe-'xibilität. Werden Folien aus dem bisher bekannten isotropen P.echmaterial hergestellt und der Carbonisierung oder Graphitierung unterworfen, können lediglich Koh lenstoffolien erhalten werden, die dünnen Glasfolien ähneln und eine geringe Biegsamkeit aufweisen. Demgegenüber können gemäß der vorliegenden Erfindung hochbiegsame Kohlenstoff- oder Graphitfolien hergestellt werden, indem man das oben erwähnte Ausgangsmaterial in geschmolzenem Zustand auf die polierte Oberfläche einer Platte aus einem Metall, aus Siliciumdioxid, Silicon oder einem keramischen Material in der gewünschten Dicke ausgießt und anschließend unter Einwirkenlassen von Wärme in einer

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nichtoxydierenden Atmosphäre ohne Anv/endung einer Zugspannung calciniert. In diesem Fall ist die Unschmelzbarmachung vor dem Calcinieren in der nichtoxydierenden Atmosphäre nicht immer erforderlich. Der Grund dafür ist, daß der Formkörper auf dem Substrat gehalten wird und vermöge der Wärmeeinwirkung vor Deformation oder Schmelzen geschützt ist. Die hohe Biegsamkeit der so erhaltenen Folie ist der Tatsache zuzuschreiben, daß sich die Ebenen der kondensierten Ringe der Substanz während der Folienbildung in einer Ebene orientieren, wonach ihre Grundstruktur von den Kohlenstoff- oder Graphitfolien nach dem Calcinieren übernommen worden ist.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1 g Phenantiiren wurde zu 10 g Chrysen hinzugegeben, und das Gemisch wurde drei Stünden in einem Autoklaven unter Stickstoff auf 500 bis 530 ⁰C erhitzt, wonach man eine Substanz mit gleichmäßig geschmolzenem Zustand bei 350 bis 360 ⁰C und der Viskosität von etwa 100 Poise erhielt. Diese Substanz zeigte bei Beobachtung ihrer polierten Oberfläche nach dem Abkühlen durch ein Polarisationsmikroskop eine Orientierung in einem solchen Ausmaß, daß eine isotrope Stelle kaum ausgemacht werden konnte. Nach den Ergebnissen der Elementaranalyse, der UV-Spektralanalyse, der IR-Spektralanalyse sowie der Röntgenanalyse bestand sie aus einem Gemisch von Verbindungen mit kondensierten polyzyklischen aromatischen Strukturen, die im Durchschnitt zehn bis elf aromatische Ringe enthielten.

Diese Substanz wurde bei 350 ⁰C durch Düsen von einem Durchmesser vcn 0,5 mm gemäß der Extrudierspinnmethode schmelzgesponnen, wodurch Fasern von einem Durchmesser

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von etwa 17/U hergestellt wurden. Durch Anwendung der oben erwähnten Beobachtungsmethoden erwies sich, daß die Fasern eine hohe molekulare Orientierung in der axialen Faserrichtung besassen. Die auf diese Weise her- . ' gestellten Fasern wurden auf eine Länge von etwa 50 cm gebracht und in einem Heizofen aufgehängt, ohne daß man> sie von außen beschwerte. In dem Ofen wurden sie einer Oxydationsbehandlung während 5 Stunden bei 150 bis 200 ⁰C · in Luft, die 10 Volumenprozent NO₂ enthielt, und anschließend in Luft allein während zwei Stunden bei 300 ⁰C unterworfen, um sie unschmelzbar, zu machen. Nachdem sie in einer Stickstoffatmosphäre zunächst mit einer Geschwindigkeit von 5 °C/min auf eine Temperatur von 1000 ⁰C und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 20 °C/min auf eine Temperatur von 2800 ⁰C gebracht worden waren, erhielt man schließlich Graphitfasern, von denen die Röntgenanalyse ergab, daß sie eine derartige molekulare Orientierung aufwiesen, daß 80% der Ebene der kondensierten Ringe, innerhalb eines Bereiches von ί 10° in der axialen Faserrichtung lagen. Die Carbonisierungsausbeute der Fasern nach der erwähnten Wärmebehandlung betrug 95i&» d.h., sie war um 80 bis 9O?6 höher als in dem Fall, in dem Kohlenstoff asern aus gewöhnlichem Pech erhalten wurden, das als Hauptbestandteil Substanzen mit kondensierter polyzyklischer Struktur von etwa drei bis fünf Ringen enthielt.

Der Elastizitätsmodul der Fasern betrug etwa 2200 tons/cm Im Gegensatz hierzu wiesen die Pechfasern, die aus gewöhnlichem Pechmaterial in gleicher Weise hergestellt worden waren, keine Orientierung auf, wie sich durch Beobachtung mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes ergab, und der Elastizitätsmodul der als Endprodukt erhaltenen Graphitfasern betrug lediglich etwa 450 tons/cm .

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Beispiel 2

5 g Phenanthren und 1 g Aluminiumchlorid wurden zu 20 g Benzpyren hinzugegeben, und das Gemisch wurde drei Stunden lang in einem Autoklaven unter Stickstoff auf 250 bis 270 ⁰C erhitzt, wonach der Ansatz mit Salzsäure gewaschen und anschließend zur Entfernung von AlCl, mit Wasser gespült wurde. Danach erhielt man eine Pechsubstanz, die bei 340 bis 350 ⁰C eine gleichmäßige Schmelze ergab und eine Schmelzviskosität von etwa 150 Poise aufwies. Diese Pechsubstanz zeigte bei Beobachtung einer polierten Oberfläche nach Abkühlung durch ein Polarisationsmikroskop eine derartige Orientierung, daß isotrope Stellen kaum ausgemacht werden konnten. Elementaranalyse, UV- und IR-Spektralanalysen sowie Röntgenanalyse ergab, daß es sich um ein Gemisch aus Verbindungen mit einer kondensierten polyzyklischen Struktur von durchschnittlich neun bis zwölf Ringen sov/ie Verbindungen handelte, in denen im Mittel zwei Einheiten der erwähnten kondensierten polyzyklisehen Struktur miteinander über eine einzelne Brücke verknüpft waren.

Diese Substanz wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Fasern von etwa 19/u Durchmesser schmelzgesponnen. Das Fasermaterial besaß eine hohe molekulare Orientierung in der axialen Richtung der Faser. Die Fasern wurden in der gleichen Weise, v/ie in Beispiel 1 beschrieben, der Unschmelzbarmachung unterworfen, wonach sie zur Graphitierung einer Hitzebehandlung bei 2800 ⁰C unterworfen wurden. Die Graphitfasern, die auf diese Weise erhalten wurden, besassen eine derartige molekulare Orientierung, daß etwa 835K· der kondensierten Ringebenen innerhalb ± 10° in der axialen Richtung der Fasern lagen. Die Carbonisierungsausbeute der Faser betrug 96% und ihr Elastizitätsmodul etwa 2300 tons/cm .

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OBtQINAt INSPECTED

Beispiel 3

Ein Pech, das dadurch erhalten worden war, daß man aus einer Teersubstanz, die durch Wärmebehandlung von rohem Petroleumöl (Herkunft Seria) während 4000stel Sekunden bei 1800 ⁰C hergestellt'war, der Destillation unter vermindertem Druck.unterwarf und die bei 380 °C/1O mm Hg oder darunter destillierten Anteile entfernt hatte, wurde geschmolzen, um bei 410 ⁰C nichtschmelzende Komponenten weiter zu eliminieren, worauf man eine Pechsubstanz erhielt, die einen gleichmäßigen Schmelzzüstand bei 350 bis 420 ⁰C sowie eine Schmelzviskosität von etwa 350 Poise aufwies. Durch Beobachtung mittels eines Polarisa-' tionsmikroskops wurde festgestellt, daß dieses Pech eine vollständige Orientierung besaß, und die Ergebnisse der Elementaranalyse, der Röntgenanalyse sowie der IR-Analyse und anderer Messungen ergab, daß es sich um eine aromatische Kohlenwasserstoffverbindung handelte, die 2,7% Schwefel, enthielt und in der zwei Einheiten von kondensierten polyzyklischen Strukturen mit sieben bis neun Ringen durch eine einzelne Brücke miteinander verbunden sind und in der Struktureinheit im.Durchschnitt Veniger als eine Methylgruppe vorhanden ist.

Das Pech wurde unter Verwendung einer rotierenden zylindrischen Spinnmaschine von 100 mm Durchmesser und '20 mm Tiefe sowie dreißig kleinen Löchern von je 0,3mm Durchmesser bei 400 bis 420 ⁰C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von etwa 800 Umdrehungen je Minute schmelzgesponnen, wodurch man Pechfasern von etwa 15/U Durchmesser erhielt. Diese Pechfasern besassen, wie sich durch Beobachtung mittels eines Polarisationsmikroskopes ergab, ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung in axialer Richtung'. Auch die Röntgenanalyse ergab einen, hohen Orientierungsgrad. Die Carbonisierungsausbeute des Fasermaterials nach der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung oder Graphitierung betrug 9256 und sein Elastizitätsmodul 2800 tons/cm²."

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Beispiel 4

Durch Wärmebehandlung der Kristalle von Tetrabenzo
(a, c, h, j)-Phenazin vom Schmelzpunkt 485 ⁰C während
einer Stunde bei 580 bis 590 ⁰C erhielt man eine glänzende, schwarze Substanz. Diese Substanz schmolz bei
300 bis 310 ⁰C, und die Schmelze zeigte eine gute Fließfähigkeit; ihre Viskosität bei 350 ⁰C betrug etwa 50
Poise. Die polierte Oberfläche der Substanz nach dem
Kühlen zeigte nach Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop eine derart hohe molekulare Orientierung, daß nicht eine Spur eines isotropen Anteils ausgemacht werden konnte. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sowie
' der UV-, IR-Analyse sowie Molekulargewichtsbestimmung

ergab, daß die Substanz eine hocharomatische Verbindung der folgenden Formel war:

Die erhaltene Substanz wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, bei 350 bis 370 ⁰C schmelzgesponnen, worauf man lange Fasern von etwa 15/U Durchmesser erhielt. Als die Fasern der ünschmelzbarmachung,
Carbonisierung und Graphitierung in der Weise, wie in
den Beispielen 1 und 2 beschrieben, unterworfen wurden,

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konnte man durch Röntgenanalyse ebenfalls eine hohe molekulare Orientierung ermitteln. Der Elastizitätsmodul

2
betrug 3200 tons/cm .

Diese Substanz wurde auf eine saubere Scheibe aus Siliciumdioxid zu einer dünnen Schicht von 5 bis 15 /U Dicke ausgegossen. Die erhaltene Folie wurde ebenfalls mit HiI- · fe des Polarisationsmikroskopes beobachtet, wobei man feststellte, daß sie eine vollständige Anisotropie in der Richtung der Ebene aufwies, wie dies bei den Fasern der Fall war. Als die Folie in einer Argonatmosphäre bis zu einer Temperatur von 1000 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2° je Minute und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 20° je Minute bis zu 2800 ⁰G einer Hitzebehandlung unterzogen wurde, verwandelte sie sich ■

in eine hochbiegsame Folie.· Die Carbonisierungsausbeute betrug zu diesem Zeitpunkt

Als die Folie mittels Röntgenstrahlen vermessen wurde, ergab.sich, daß die Entfernung zwischen den Schichten

3370 A , die Länge der Ebenen ab 350 A und die Uberlap-

o pung in der Richtung, der Nullachse 330 A betrug. Im

Vergleich zu der Folie, die aus gewöhnlichem Pech erhal-

o ten wurde und deren entsprechende Werte 3385 A, 180 bis

ο ο

200 A und 140 bis 160 A betrugen, besaß die Folie gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Orientierung.

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Claims

Patentansprüche

M.)Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern durch Verformen eines Pechraaterials zu dem Gegenstand und anschließendes Unschmelzbarmachen, Verkohlen und Graphitieren des Gegenstandes,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial in die gewünschte Form bringt, das aus

a) kondensierten polyzyklischen Verbindungen, die durch Kondensation von mindestens sieben Ringen als Grundgerüst gebildet sind und eine im hohen Maße ebene Molekülstruktur besitzen,

b) Verbindungen, in denen Einheiten der erwähnten kondensierten polyzyklischen Struktur miteinander durch eine einzelne Brücke verbunden sind,

c) Verbindungen, in denen Einheiten von kondensierten Ringen, die aus mehr als zwei Ringen bestehen, durch zwei Brücken, die mindestens eines der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zu einem neuen kondensierten Ringsystem verbunden sind, und

d) einem Gemisch der unter a) bis c) genannten Verbindungen, die eine hochgradig ebene kondensierte Ringstruktur, eine gleichmäßige Schmelze sowie eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise bei der Verfonatemperatur aufweisen,

ausgewählt ist, und die Verkohlung und Graphitierung des Formkörpers durchführt, ohne während dieser Behandlungen eine Zugspannung auf den Formkörper einwirken zu lassen.

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2. Verfahren gemäß Anspruch T,

• d a d u r c h gekennzeichnet» daß man ais Ausgangsmaterial die polyzyklische Verbindung "i,2',3f4.,5,6,-7,8-'-Tetrabenzanthracen, Öimethoxyviolanthron, Dichlorviolanthron, Violanthron, Isoviolanthrone 1,12,2,3,8,9 - Tribenzperylen, Phenanthren, Ghrysen, Pyren, Goronen, Perylen, Benzperylen, Tetrabenzo-(a,c,h,j) Phenazin oder ein Gemisch daraus verwendet.
3. Verfahren zur Herstellung von KohlenstoffVorprodukten zur Verwendung bei der Herstellung von Köhlenstofformkörpern,

dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man zumindest eine Art von kondensierten polyzyklischen Verbindungen mit einem Gehalt von mindestens drei Ringen durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 550 ⁰C während 1 bis 300 Minuten zu einem Kohlenstoffvorprodukt umwandelt, das als Grundgerüst eine kondensierte polyzyklische Struktur mit mindestens sieben Ringen sowie einen gleichmäßigen Sclimelzzustand bei einer Temperatur von 320 bis 480 ⁰C sowie eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist, umwandelt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, ■ dadurch gekennzeichnet, daß man die kondensierten polyzyklischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der niedrigschmelzenden kondensierten polyzyklischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren, 'Perylen, Benzperylen und Coronen der Hitze-' behandlung bei einer Temperatur von mehr als 350 ⁰C unterwirft.

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5. Verfahren gemäß Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man die kondensierten polyzyklischen Verbindungen zusammen mit mindestens einer der niedrigschmelzenden kondensierten polyzyklischen Verbindungen Phenanthren, Benzpyren, Perylen, Benzperylen und Coronen in Gegenwart von 1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der Lewis-Säurekatalysatoren AlCl,.und FeCl, der Hitzebehandlung bei einer Temperatur von über 300 ⁰C unterwirft.
6. Verfahren zur Herstellung von KohlenstoffVorprodukten zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenstofformkörpern,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pech oder einen Teer, das bzw. der durch Kracken von rohem Erdöl oder den destillierten Komponenten davon bei einer Temperatur von 700 bis 2000 ⁰C während 1/10 bis i/iOOOstel Sekunden zur Entfernung von flüchtigen und schwer schmelzbaren Bestandteilen erhalten worden ist, durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 550 ⁰C während 1 bis 300 Minuten zu einem KohlenstoffVorprodukt umwandelt, das als Grundgerüst eine kondensierte polyzyklische Struktur von mindestens sieben

" Ringen sowie einen gleichmäßigen Schmelzzustand bei einer Temperatur von 320 bis 480 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 0,4 bis 700 Poise aufweist.

Wa/Gu

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