DE3330575C2 - - Google Patents
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- DE3330575C2 DE3330575C2 DE3330575A DE3330575A DE3330575C2 DE 3330575 C2 DE3330575 C2 DE 3330575C2 DE 3330575 A DE3330575 A DE 3330575A DE 3330575 A DE3330575 A DE 3330575A DE 3330575 C2 DE3330575 C2 DE 3330575C2
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- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit
und hohem Elastizitätsmodul aus einem Pech
als Ausgangsmaterial.
Bekanntlich werden die gegenwärtig hergestellten und im weiten
Umfang angewendeten Kohlenstoffasern entsprechend dem
Ausgangsmaterial in zwei Arten unterteilt, d. h.
in die sogenannten PAN-Kohlenstoffasern
(Polyacrylnitril), hergestellt durch Carbonisieren von Polyacrylnitrilfasern,
und die Kohlenstoffasern auf Pechbasis,
hergestellt aus Kohle- oder Erdölpechen.
Trotz des geringen Preises der Kohlenstoffasern auf Pechbasis
machen die Kohlenstoffasern auf
PAN-Basis den Hauptteil der industriellen Hochleistungskohlenstoffasern
mit hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul
aus. Die PAN-Fasern werden zum Verstärken verschiedener Verbundmaterialien
bevorzugt, da die Zugfestigkeit der industriell hergestellten
Kohlenstoffasern auf Pechbasis verhältnismäßig
niedrig und bei 1960 MPa oder darunter liegt.
Es wurden verschiedene Versuche zur Entwicklung
von Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis unternommen, wobei von billigen
Pechzusammensetzungen ausgegangen wurde.
Die Eigenschaften des Ausgangspechs gehören zu den wichtigsten
Faktoren bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern
auf Pechbasis; es wurden verschiedene Vorschläge zur Herstellung
einer hierfür geeigneten Pechzusammensetzung gemacht:
- (a) Ein Verfahren, bei dem eine spezielle kondensierte polycyclische aromatische Verbindung einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung in Wasserstoff unterworfen wird, vgl. z. B. die JP-A-45-28 013 und DE-OS 20 15 170;
- (b) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech dadurch erhalten wird, daß ein Erdöl-Teer oder -Pech einer ersten Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators unterworfen wird, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung nach dem Entfernen des Katalysators, vgl. z. B. JP-A-53-7 533;
- (c) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech mit einem gewünschten Mesophasengehalt erhalten wird durch Wärmebehandlung eines Pechs in einem strömenden inerten Gas oder unter verringertem Druck, vgl. z. B. GB-A-14 96 678;
- (d) ein Verfahren, bei dem ein optisch isotropes Pech mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Heptan behandelt wird, die unlösliche Fraktion wird dabei zur Bildung einer Neomesophase erhitzt, vgl. z. B. DE-OS 28 29 288, 29 17 980 und 30 62 863 sowie EP-A-1 661.
- (e) DE-PS 29 25 549 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Erzeugung von Kohlenstoffasern geeigneten Pechs in dem ein durch Wärmebehandlung erhaltenes Pech bei einer Temperatur von 250 bis 300°C durch Metalldrahtnetze filtriert wird. Das gewonnene Pech wird dann mit einer Zentrifugal-Spinnmaschine bei einer Temperatur von 280°C versponnen.
- (f) EP-B-00 54 437 betrifft kohlenstoffhaltiges Pech mit ruhenden anisotropen Komponenten, das dadurch hergestellt wird, daß die Mesophase eines Mesophasen-Pechs hydriert wird, und zwar beispielsweise durch katalytische Reduktion oder Reduktion mit Alkali- oder Erdalkalimetallen (insbesondere mit Lithium in der Birch-Reduktion). Aus dem erhaltenen ruhenden Mesophasen-Pech können durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt (im allgemeinen 200 bis 300°C), Verspinnen des geschmolzenen Pechs, Unschmelzbarmachen der Faser in Gegenwart von Sauerstoff und Carbonisieren bei Temperaturen von 800 bis 2500°C Kohlenstoffasern hergestellt werden.
- (g) EP 00 26 647 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Mesophasen-Pechs durch Lösungsmittelextraktion eines Pechvorläufers und die Verwendung dieses Pechs zur Herstellung einer Faser durch Spinnen bei einer Temperatur unter 370°C.
- (h) EP 00 21 708 betrifft die Herstellung eines Materials, das in ein optisch isotropes Pech umgewandelt werden kann. Dabei werden aus einem isotropen Pech die darin enthaltenen aromatischen Öle unter vermindertem Druck entfernt. Das Pech wird gleichzeitig oder anschließend auf 350 bis 450°C erhitzt und anschließend mit organischen Lösungsmitteln behandelt.
- (i) DE-OS 28 29 288 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines optisch anisotropen, deformierbaren Pechs durch Behandlung eines isotropen Pechs mit einem Lösungsmittelsystem und Erhitzen der unlöslichen Fraktion auf 230 bis 400°C. Aus diesem Pech kann durch Extrusion eine Pechfaser gebildet werden.
Mit diesen Verfahren können jedoch keine Hochleistungskohlenstoffasern, insbesondere hinsichtlich
der Zugfestigkeit, hergestellt werden, die mit
Kohlenstoffasern auf PAN-Basis vergleichbar sind. Daher ist
die tatsächliche Anwendung der aus einem isotropen Pech hergestellten
Kohlenstoffasern auf solche Gebiete beschränkt,
in welche keine besonders hohe Festigkeit für die Kohlenstoffasern
gefordert wird, etwa als Verstärkung in Asbestersatzstoffen.
Außerdem kommt es bei Mesophasenpech
wegen der extrem hohen
Viskosität und geringen Verspinnbarkeit zu Schwierigkeiten
beim Schmelzverspinnen.
Es wurde nun festgestellt, daß
für die Herstellung
der Hochleistungskohlenstoffasern auf Pechbasis die chemische
Struktur und die chemischen Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten chinolinlöslichen
optisch isotropen Pechs wesentlich sind:
die Grundstruktur der kondensierten
polycyclischen aromatischen Verbindungen des Pechs bleibt nämlich in der
Spinnschmelze erhalten, was die Verspinnbarkeit
des Pechs und auch die Bildung der inneren Struktur der
Fasern beim Verspinnen stark beeinflußt.
Daher sind folgende Parameter von besonderer Bedeutung:
das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Pechfraktion, das durchschnittliche
Molekulargewicht der Struktureinheiten des chinolinlöslichen
optisch isotropen Pechs, die Anzahl der aromatischen
Ringe in der kondensierten polycyclischen Struktur, die Dichte
des Pechs und die chemische Struktur, wiedergegeben durch
die ¹³C-NMR- und ¹H-NMR-Spektren mit einem spezifischen Wert
für die chemischen Verschiebungen, den Aromatizitätsindex und
das H/C-Verhältnis in spezifischen Bereichen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern
auf Pechbasis mit sehr guten mechanischen Eigenschaften anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser auf
Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von mindestens
1960 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens
98 GPa
durch
- a) Hydrierung eines bituminösen Materials,
- b) Erhitzen der erhaltenen Pechzusammensetzung über ihren Schmelzpunkt und
- c) Spinnen eines Pechfilaments aus der geschmolzenen Pechzusammensetzung,
das gekennzeichnet ist durch
- a) Mischen von 100 Gew.-Teilen eines bituminösen Materials mit 30 bis 300 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, mit dem eine Hydrierung stattfinden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C während 10 bis 60 Minuten,
- b) Weitererhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C während 5 bis 60 Minuten nach oder bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels zu einer lösungsmittelfreien Pechzusammensetzung,
- c) Verspinnen dieser lösungsmittelfreien, geschmolzenen Pechzusammensetzung, die für das Verspinnen auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Viskositätsänderung erhitzt wird und nachfolgende schnelle Temperaturabnahme um 40 bis 80°C unmittelbar vor dem Extrudieren bei einer Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1500 m/min bei einem Abzugsverhältnis von mindestens 30,
- d) Erhitzen des Pechfilaments auf eine Temperatur von 250 bis 350°C während 5 bis 30 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff und
- e) Carbonisieren des auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfilaments durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis
weisen einen Orientierungswinkel von 30 bis 50°, bestimmt durch
Röntgenbeugungsmessung, eine Kristallitgröße von 1,2 bis
8,0 nm, einen interlamellaren Abstand von 0,34 bis 0,36 nm
in der Mikrostruktur, eine Zugfestigkeit von mindestens
1960 mPA oder gelegentlich mindestens 2450 MPa und
einen Elastizitätsmodul von mindestens 98 GPa oder gelegentlich
mindestens 147 GPa auf.
Die Erfindung wird anhand
der Zeichnungen erläutert, es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schrägansicht des nach
den Stufen a) bis c) erhaltenen Pechfilaments mit Querschnitten
durch zur Achse senkrechten und parallelen Ebenen,
Fig. 2a und 2b jeweils eine schematische Darstellung der Hülle-
Kern-Struktur des Querschnitts der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaser,
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem
Logarithmus der Viskosität der nach Stufe a) und b) hergestellten Pechzusammensetzung
und des Kehrwerts der
Temperatur in °K.
Im allgemeinen muß eine Pechzusammensetzung als Ausgangsmaterial
für Hochleistungskohlenstoffasern gleichzeitig folgendes
aufweisen: molekulare Beweglichkeit in einem solchen
Ausmaß, daß eine Orientierung der Makromoleküle während
des Verspinnens erfolgt, und Verspinnbarkeit sowie
Fließfähigkeit der Schmelze, die für die Bildung von Filamenten
durch Verspinnen zweckmäßig sind. Die Technologie nach
dem Stand der Technik war in dieser Hinsicht hauptsächlich auf
die molekulare Orientierung ausgerichtet.
Bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern
unter Verwendung von sogenannten Mesophasenpechen wurden
die herkömmlichen
Mesophasenpeche durch Wärmebehandlung oder andere
geeignete Mittel hochpolymer gemacht und so molekular orientiert, was einen Verlust
an Verspinnbarkeit und Fließfähigkeit und somit große Schwierigkeiten
beim Spinnverfahren gibt, so daß die Spinngeschwindigkeit
selten 400 m/min, selbst bei äußerster Sorgfalt der
Bedienungspersonen, überschreiten kann. Außerdem führt die
starke molekulare Orientierung der Pechzusammensetzung
zur Bildung von groben blättrigen Gebieten in den
Pechfasern, die Vorprodukte für die Kohlenstoffasern sind, wodurch eine
radial entwickelte Struktur
und eine verringerte Festigkeit der endgültigen Kohlenstoffasern auf Grund einer
Längsaufspaltung in Fibrillen entsteht. Dies ist einer der Gründe,
weshalb bisher
Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer Zugfestigkeit
von 1960 MPa oder darüber nicht hergestellt werden konnten.
Geeignete Ausgangspeche für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kohlenteere, Kohlenteerpeche,
auf Kohle basierende Schweröle, wie verflüssigte Kohleprodukte,
und auf Erdöl basierende Schweröle, wie Restöle aus der Destillation
von Erdölen unter verringertem oder normalem Druck,
und auch die Teere und Peche, die als Nebenprodukt bei der
Wärmebehandlung dieser Restöle, Ölsande und Bitumen, erhalten
werden. Kohlenteerpeche werden bevorzugt.
Diese im Handel erhältlichen
Ausgangspeche werden ggf. gereinigt, z. B. durch Entfernen
von Fremdstoffen, wie freiem Kohlenstoff, die für die Kohlenstoffasern nachteilig sind.
Das in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete
Lösungsmittel ist Tetrahydrochinolin (im folgenden
als THC bezeichnet), wenn auch ein Gemisch aus Chinolin und
THC verwendet werden kann. Äquivalente Wirkungen können durch
Verwendung von Chinolin in Verbindung mit Wasserstoff in Anwesenheit
eines Katalysators auf Kobalt/Molybdän-Basis oder
Eisenoxid-Basis erzielt werden. Alternativ eignen sich auch Naphthalinöle,
Anthracenöle, Creosotöle, absorbierende Öle u. dgl., wenn sie
in Verbindung mit Wasserstoff verwendet werden. Wenn THC als
Lösungsmittel verwendet wird, werden 100 Gew.-Teile
des Ausgangspechs mit 30 bis 100 Gew.-Teile THC gemischt,
wobei das Gemisch auf 300 bis 500°C oder vorzugsweise auf
340 bis 450°C während 10 bis 60 Minuten erhitzt wird. Das
in Stufe a) erhaltene
Produkt wird dann der Behandlung der Stufe b) zugeführt.
In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit THC behandelte
Pech unter verringertem Druck von z. B. 67 mbar
oder darunter auf einer Temperatur von mindestens 450°C oder
vorzugsweise von 450 bis 550°C während 5 bis 50 Minuten erhitzt.
Die Wärmebehandlung kann aber auch unter Atmosphärendruck
bei einer Temperatur von 450 bis 550°C während
5 bis 60 Minuten nach dem Entfernen des THC durchgeführt werden.
Das Gemisch kann auch zuerst vom Tetrahydrochinolin
befreit werden, dann
auf 450°C oder höher und dann
auf 440 bis 420°C erhitzt und auf dieser Temperatur
15 bis 180 Minuten lang gehalten werden.
Die in den Stufen a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung
sollte folgenden charakteristischen Parametern genügen:
Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion wenigstens 30 Gew.-% oder
vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Fraktion in der Zusammensetzung 700 bis
1700 oder vorzugsweise 800 bis 1500, Dichte bei 20°C 1,29 bis
1,40 oder vorzugsweise 1,30 bis 1,35, und Aromatizitätindex
0,45 bis 0,9. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen
Fraktion wird durch
Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel
und Benzyl als Bezugssubstanz im Knauner-Dampfdruckosmometer
bestimmt.
Eine derartige Pechzusammensetzung
hat
eine gute Verspinnbarkeit, das Schmelzspinnen
kann bei hoher Geschwindigkeit von über 1000 m/min erfolgen.
Wenn der Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion in der
Pechzusammensetzung kleiner als 30 Gew.-% ist, hat die Pechzusammensetzung
eine verhältnismäßig hohe Erweichungstemperatur und
eine geringe Verspinnbarkeit; daraus hergestellte
Kohlenstoffasern weisen eine radiale Struktur mit geringen mechanischen
Eigenschaften auf.
Bekanntlich ist herkömmliches Mesophasenharz ein Gemisch aus
chinolinlöslichen und chinolinunlöslichen Fraktionen. Diese
beiden Arten von Bestandteilen sind gering miteinander verträglich
und neigen zur Phasentrennung, die die Verspinnbarkeit
der Pechzusammensetzung nachteilig beeinflußt. Im Gegensatz
hierzu sind in der Pechzusammensetzung, die gemäß den Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde,
die darin enthaltenen chinolinlöslichen und
chinolinunlöslichen Fraktionen miteinander verträglich, so daß eine zufriedenstellende
Verspinnbarkeit selbst bei Zusammensetzungen erhalten bleibt,
die eine größere Menge an chinolinunlöslicher
Fraktion enthalten. Die in Stufen a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung
enthält
teilhydrierte aromatische Kerne, wobei die hohe
Aromatizität der kondensierten polycyclischen Verbindungen
erhalten bleibt, die ebene Anordnung der kondensierten
polycyclischen Verbindungen ist verformt, die
Bildung riesiger blättriger Gebiete wird verhindert.
Die durch das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erhaltenen
Pechfilamente haben eine latente molekulare Orientierbarkeit,
durch die nachfolgende Carbonisierung
wird die ebene Anordnung wiederhergestellt, was zu
einer hervorragenden molekularen Orientierung und Kristallinität
führt. Die hervorragende Fließfähigkeit der Pechzusammensetzung
beim Schmelzspinnen ist vermutlich eine Folge der erhöhten
Beweglichkeit der Moleküle auf Grund der erwähnten Verformung
der ebenen Anordnung.
Wenn einerseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen
Bestandteile in der Pechzusammensetzung kleiner als
700 ist, entstehen Nachteile durch eine eventuelle Phasentrennung
der chinolinlöslichen und -unlöslichen Fraktionen,
erhöhtes Zerreißen der durch Verspinnen der Pechzusammensetzung
erzeugten Pechfilamente durch Einschmelzen bei der Unschmelzbarmachung
und Bildung von Fehlern bei der Carbonisierung
durch Ausfällen der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht.
Wenn andererseits das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Bestandteile in der Pechzusammensetzung
1700 übersteigt, kann die Erweichungstemperatur der Zusammensetzung
etwas zu hoch sein, so daß Schwierigkeiten beim glatten
Verspinnen auftreten. Die Dichte und der Aromatizitätsindex
der Pechzusammensetzung sind auch wichtige Faktoren, da riesige
blättrige Gebiete in den Kohlenstoffasern
entstehen können, wenn sie aus einer Pechzusammensetzung
hergestellt werden, die diesen Parametern nicht genügt.
Die in Stufe a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Pechzusammensetzung
weist vorzugsweise zusätzlich zu den beschriebenen verschiedenen Parametern
folgende Merkmale des NMR-Spektrums und des H/C-Molverhältnisses
auf:
- (a) Bei der ¹H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion sollten die Gehalte an Wasserstoffen HA und HB entsprechend den auf TMS basierenden chemischen Verschiebungen von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5 bis 10% bzw. 2,5 bis 7,5% liegen, basierend auf den gesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels. Diese Bedingung bedeutet, daß die aromatischen Kerne in den kondensierten polycyclischen Verbindungen teilhydriert sind und die ebene Anordnung der Moleküle etwas verformt ist.
- (b) Das H/C-Molverhältnis der Pechzusammensetzung sollte im Bereich von 0,5 bis 0,65 liegen. Diese Bedingung gibt an, daß die erwähnte hydrierte Struktur und die hohe Aromatizität beibehalten werden.
Die die angegebenen Parameter erfüllende Pechzusammensetzung
zum Verspinnen besteht aus Struktureinheiten
mit je 4 bis 6 integral kondensierten aromatischen Ringen
zur Bildung einer polycyclischen Struktur, wobei die aromatischen
Kerne jeder Struktureinheit teilhydriert sind
bei einer etwas verformten ebenen Anordnung der Moleküle.
Das Schmelzspinnen der Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren
durchgeführt werden. Zum Beispiel werden Pechfilamente leicht
hergestellt, wenn die Pechzusammensetzung auf einer Temperatur
gehalten wird, die um 50 bis 100°C höher als ihr Erweichungspunkt
ist, und wenn sie durch eine Spinndüse mit Öffnungen von jeweils
0,1 bis 0,8 mm Durchmesser extrudiert wird. Die auf diese Weise
aus der Spinndüse extrudierten Filamente werden mit einer Geschwindigkeit
von 300 bis 1500 m/min auf einer Wickeltrommel aufgenommen.
Die Pechfilamente werden dann in Stufe d)
durch Erhitzen auf 250 bis 350°C
während 5 bis 30 Minuten
in Anwesenheit von Sauerstoff unschmelzbar gemacht. Danach erfolgt die
Carbonisierung gemäß Stufe e) durch Erhitzen auf 1000 bis 1500°C
während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.
Die so hergestellten
Kohlenstoffasern werden im Verlauf der Carbonisierung
in eine vollständige Mesophase umgewandelt.
Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine dichte
Struktur mit ausreichender Molekülorientierung, jedoch ohne
riesige blättrige Gebiete. Die Kohlenstoffasern haben hervorragende
mechanische Eigenschaften und eine Zugfestigkeit von mindestens
1960 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens
98 GPa oder in einigen bevorzugten Fällen eine Zugfestigkeit
von mindestens 2460 MPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens
147 GPa.
Das in Stufe c) erhaltene Pechfilament
weist einen Orientierungswinkel von
30 bis 50° und vorzugsweise 35 bis 45°, eine Kristallitgröße von 2,5 bis 4,0 nm und vorzugsweise von 2,7 bis 3,7 nm und einen
interlamellaren Abstand von 0,343 bis 0,350 nm auf (bestimmt
durch Röntgenbeugung).
Im einzelnen sind hochorientierte Pechfilamente mit einem Orientierungswinkel
von weniger als 30° nachteilig, da die Kristallite
in den Fasern während der Carbonisierungs- oder Calcinierungsbehandlung
manchmal eine grobe radiale Struktur annehmen
können. Die resultierenden Kohlenstoffasern neigen dann zur
Rißbildung. Wenn andererseits der Orientierungswinkel in den
Pechfilamenten 50° übersteigt, kann keine Reorientierung der
Kristallite mehr stattfinden, so daß den resultierenden Kohlenstoffasern
kaum hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul
erteilt werden kann.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Kohlenstoffasern haben mechanische Festigkeiten,
die mit den der herkömmlichen
Kohlenstoffasern auf PAN-Basis vergleichbar oder besser sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenstoffasern
weisen eine durch Röntgenbeugung bestimmte Mikrostruktur mit einem Orientierungswinkel
(OA) von 30 bis 50°, einer Kristallitgröße (L c )
von 1,2 bis 8,0 nm und einem interlamellaren Abstand (d₀₀₂)
von 0,34 bis 0,36 nm auf. Diese Kohlenstoffasern haben eine Zugfestigkeit
von mindestens 1960 MPa und einen Elastizitätsmodul
(Zugmodul) von mindestens 98 GPa.
Die aus der herkömmlichen Mesophasenpechzusammensetzung hergestellten
Hochleistungskohlenstoffasern haben eine dreidimensionale
Struktur aus polykristallinem Graphit, gebildet aus
Kristalliten mit einer Kristallitgröße L c über
8,0 nm, einem Orientierungswinkel OA unter
30° und einer starken Orientierung in Richtung der Faserachse.
Derartige Kohlenstoffasern sind den Kohlenstoffasern auf PAN-
Basis bezüglich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere
des Zugverhaltens, unterlegen, haben aber hohe thermische und
elektrische Leitungsfähigkeiten, die für die graphitisierte
Struktur charakteristisch sind. Dies ist vermutlich eine Folge
der übermäßig hohen Orientierung im Hinblick auf die Wichtigkeit
der Graphitisierung, was die ungleichmäßige Mikrostruktur
in der Faserstruktur zusammen mit der Bildung der radialen
Struktur ergibt, die zur Rißbildung neigt und die stark herabgesetzten
makroskopischen physikalischen Eigenschaften ergibt.
Im Gegensatz hierzu haben die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis
eine sehr dichte kristalline Struktur mit
den angegebenen kristallographischen Parametern. Ferner
enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern keine riesigen
blättrigen Gebiete, die sich in Richtung der Faserlänge
erstrecken, wie es manchmal bei herkömmlichen Kohlenstoffasern
beobachtet wird, die aus einem Mesophasenpech hergestellt
werden; die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern ist verhältnismäßig gleichförmig
bei extrem hoher Zugfestigkeit und extrem hohem Elastizitätsmodul.
Allgemein gesprochen, sind die Kristallitgröße L c und der
interlamellare Abstand d₀₀₂ Parameter, die auf den oben angegebenen
Orientierungswinkel bezogen sind. Zum Beispiel sind bei
kleinerem Orientierungswinkel
die Kristallite gewöhnlich größer und
der interlamellare Abstand kleiner. Wenn die Kristallitgröße zu groß
und der interlamellare Abstand zu klein sind, kann die Zugfestigkeit
der Kohlenstoffasern nicht ausreichend hoch sein,
während der Elastizitätsmodul herabgesetzt ist, wenn die Kristallitgröße
zu klein und der interlamellare Abstand zu groß
sind.
In den erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern
sind die drei Strukturparameter
der Winkelorientierung, der Kristallitgröße und des
interlamellaren Abstands ausgewogen, was die hervorragenden
mechanischen Eigenschaften bedingt, durch die sich die erfindungsgemäß hergestellten
Kohlenstoffasern von den herkömmlichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis
unterscheiden.
Die Kristallite in der
Außenschicht der erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffaser sind außerdem quer zur
Faserachse in Umfangsrichtung orientiert.
Dadurch wird
Rißbildung verhindert und der Kohlenstoffaser höhere mechanische
Festigkeiten verliehen (Fig. 2a und 2b).
Diese Querschnittsstruktur der Kohlenstoffaser
mit den in Umfangsrichtung orientierten Kohlenstoffschichten
kann durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden.
In Fig. 2a und 2b ist dies schematisch dargestellt;
die Umfangsschicht 3 besteht aus in Umfangsrichtung
orientierten Kristalliten, wobei die Kristallite Kohlenstoffschichten
bilden, und zwar jeweils in Form einer parallel
zur Oberfläche der Faser verlaufenden gekrümmten Platte.
Der Kern 4 a oder 4 b ist durch die radiale (Fig. 2a) oder
mosaikartige (Fig. 2b) Orientierung der Kristallite gebildet.
In diesem Fall sollte die Umfangsschicht 3 eine Dicke von
mindestens 10% oder vorzugsweise 10 bis 60% des Radius des
Faserquerschnitts haben, da die Wirkung der Umfangsschicht 3
zur Verhinderung der Rißbildung mit der Dicke
abnimmt. Die Struktur des Kerns ist nicht besonders einschränkend,
vorausgesetzt der Kern ist dick genug.
Der Kern kann zum Beispiel eine zur Umfangsschicht
3 koaxial orientierte Struktur haben, so daß zwischen der Umfangsschicht
und dem Kern keine Grenzschicht unterschieden werden
kann. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß die Struktur des
Kerns zur Umfangsschicht 3 nicht koaxial, sondern radial oder
mosaikartig ist, wie in Fig. 2a bzw. 2b dargestellt, da
mit einer solchen doppelten Hülle-
Kern-Struktur ein höherer Elastizitätsmodul erzielt werden kann.
Der Durchmesser jeder erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser liegt
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 µm, während die Länge
der Kohlenstoffaser selbstverständlich entsprechend dem Bedarf
keiner Einschränkung unterliegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern
haben eine Zugfestigkeit
von wenigstens 1960 MPa und einen Elastizitätsmodul
von wenigstens 98 GPa und sind daher als Verstärkungsmaterial
für ein Verbundmaterial auf Kunstharzbasis geeignet.
Die in den Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Pechzusammensetzung für das Verspinnen
zeichnet sich durch die spezifische
Temperaturabhängigkeit der Viskosität aus.
Bekanntlich wird die Beziehung von Temperatur und Viskosität
eines Pechmaterials durch die Andrade'sche Gleichung ausgedrückt:
h a = A exp (B/T) = A exp (Δ H a /RT) , (I)
in der η a die Viskosität des Pechs, A eine Konstante, B = Δ H a /R,
H a ist die scheinbare Aktivierungsenergie für das Fließen des
Pechs, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in
°K sind. Die Gleichung der Logarithmen beider Seiten der obigen
Gleichung ist:
log η a = log A + B/2,303 T . (II)
Somit steht log η a in linearer Beziehung mit 1/T. In Begriffen
dieser Gleichung erster Ordnung folgt die Temperatur-Viskosität-
Beziehung der nach Stufe a) und b) erhaltenen Pechzusammensetzung zum Verspinnen
nicht einer einzigen
Geraden, sondern ist durch zwei sich schneidende
Gerade ausgedrückt, die dazwischen einen definierten Winkel
bilden. Mit anderen Worten, das Viskositätsverhalten der Pechzusammensetzung
ist unterschiedlich zwischen den Temperaturbereichen
über und unter derjenigen Temperatur, die der Schnittstelle
der beiden Geraden entspricht. Fig. 2 ist eine
graphische Darstellung des Viskositätsverhaltens der Pechzusammensetzung,
wobei der Wert von 1/T als Abszisse und der Wert
von log η als Ordinate dient; die Gerade I im
Niedertemperaturbereich schneidet die Gerade II im Hochtemperaturbereich
bei einer Temperatur T s .
Die Prüfung der Pechzusammensetzung mit einem Reflexionspolarisations-
Mikroskop zeigt, daß sich die optische Eigenschaft
der Pechzusammensetzung zwischen den Bereichen unter und
über der Temperatur T s ändert.
Das heißt, die optische Anisotropie der Pechzusammensetzung
verschwindet bei Erhitzung über
die Temperatur T s . Im folgenden wird die Temperatur T s als
Temperatur der Viskositätsänderung bezeichnet.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kohlenstoffasern
muß das Verspinnen der Pechzusammensetzung nach dem Erhitzen
der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur über der Temperatur
T s der Viskositätsänderung erfolgen. Wenn das Verspinnen
der Pechzusammensetzung ohne Erhitzen über diese Temperatur
erfolgt, sind die Kristallite in den resultierenden Fasern
stets in einer radialen Struktur orientiert, so daß die Kohlenstoffasern
der Rißbildung ausgesetzt sind, während andererseits
ein Erhitzen der Pechzusammensetzung über dieser Temperatur
die Wirkung hat, daß plattenförmige Kohlenstoffschichten
gebildet werden, und zwar beginnend an der Oberfläche
der Faser und in Umfangsrichtung parallel zu dieser
Oberfläche ausgerichtet mit einem radialen oder mosaikartig
strukturierten Kernteil. Versuche haben ergeben, daß die Dicke
der Umfangsschicht erhöht wird, wenn die Erhitzungstemperatur
der Pechzusammensetzung über die Temperatur der Viskositätsänderung
erhöht wird, wobei eventuell der gesamte Körper der
Faser eine koaxiale Lamellenstruktur oder sogenannte Zwiebelstruktur
annehmen kann.
Die oben angegebene Erscheinung des speziellen Viskositätsverhaltens
der Pechzusammensetzung tritt nicht nur auf, wenn das
Verspinnen der Pechzusammensetzung bei einer Temperatur über
T s erfolgt, sondern auch wenn die Temperatur der Pechzusammensetzung
auf eine über T s liegende Temperatur T A erhöht wird,
gefolgt durch eine schnelle Abkühlung auf eine unter T s liegende
Temperatur T B , bei der das Verspinnen der Pechzusammensetzung
erfolgt. Es wird daher bevorzugt, daß, wenn die Viskosität
der Pechzusammensetzung zu klein ist, um ein glattes Verspinnen
bei einer über T s liegenden Temperatur zu gewährleisten,
die Pechzusammensetzung zuerst auf eine wesentlich über T s
liegende Temperatur T A erhitzt wird, gefolgt von einer schnellen
Abnahme der Temperatur auf T B , bei der die Pechzusammensetzung
eine zum Verspinnen geeignete Viskosität hat, wobei
das Verspinnen der Pechzusammensetzung zufriedenstellend durchgeführt
werden kann.
Das Filament der aus der Spinndüse
extrudierten geschmolzenen Pechzusammensetzung soll außerdem so schnell wie
möglich abgekühlt und verfestigt werden, so daß das
Abzugverhältnis beim Verspinnen vorzugsweise mindestens 30
beträgt, um ein schnelles Abkühlen des Filaments zu gewährleisten.
Bei einer über T s
liegenden Temperatur wird vermutlich die Lamellenstruktur des Mesophasenpechs
durch die Wärmebewegung der Moleküle zerstört, wobei die
das Mesophasenpech bildenden Moleküle unabhängig voneinander
beweglich sind, so daß die sonst stattfindende radiale Orientierung
der Mesophasenlamellen im Querschnitt durch die Scherkraft
an der Spinndüse stark gestört wird, wenn die geschmolzene Pechzusammensetzung
aus der Spinndüse extrudiert wird und den
erwähnten beweglichen Zustand der Moleküle beibehält. Das Abschrecken
des auf diese Weise extrudierten Pechfilaments ergibt
die koaxiale Struktur der Umfangsschicht des Filaments.
Andererseits wird der bewegliche Zustand der Moleküle erhalten,
wenn auf das Erhitzen der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur
über T s ein schnelles Abkühlen unter T s folgt. Daher kann das
Verspinnen der Pechzusammensetzung glatt erfolgen, z. B. unter
Verwendung einer Spinnvorrichtung, deren Schmelzabschnitt für
die Pechzusammensetzung und Spinndüse mit einer unabhängigen Einrichtung
zur Temperaturkontrolle versehen sind, wobei die Pechzusammensetzung
im Schmelzabschnitt zuerst auf eine über T s liegende
Temperatur erhitzt und dann zur Spinndüse gefördert wird,
wobei die Temperatur der geschmolzenen Pechzusammensetzung vorzugsweise
innerhalb einiger weniger Minuten schnell auf eine
Temperatur T B abgesenkt wird, die sich für das Verspinnen aus
der Spinndüse eignet.
Wenn auch die Temperatur-Viskositäts-Beziehung einer Pechzusammensetzung
von der Art des Ausgangspechs und den Bedingungen
für die Herstellung der Pechzusammensetzung für das
Verspinnen abhängt, kann die Temperatur T s der Viskositätsänderung
leicht experimentell bestimmt werden. Für gewöhnlich
steht diese Temperatur T s in Wechselbeziehung mit der Erweichungstemperatur
der Pechzusammensetzung, wobei die Temperatur
T s um 70 bis 90°C höher als die Erweichungstemperatur der
Pechzusammensetzung ist. Beim Verspinnen
wird die in Stufe a) und b) hergestellte Pechzusammensetzung
vorzugsweise auf eine Temperatur T A erhitzt, die um 30 bis 40°C
höher als die Temperatur T s ist. Diese Vorerhitzung
der Pechzusammensetzung ist zu bevorzugen, wenn die koaxial
orientierte Struktur zumindest in der eigentlichen Oberflächenschicht
der Faser gewünscht wird. Verständlicherweise sollte
die Vorerhitzungstemperatur einer in Stufen a) und b) hergestellten Pechzusammensetzung zum Verspinnen
um 100 bis 130°C höher als die Erweichungstemperatur
der Pechzusammensetzung sein vor dem Hydrieren und Erhitzen, eine übermäßig hohe
Vorerhitzungstemperatur über diesem Bereich ist unerwünscht
wegen der Bildung des sphärolithischen Mesophasenpechs, das
selbst durch Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur in der
geschmolzenen Pechzusammensetzung unauflösbar ist.
Die schnelle Temperaturabnahme der geschmolzenen Pechzusammensetzung
von der angegebenen Vorerhitzungstemperatur T A
auf eine für das Verspinnen geeignete Temperatur beträgt etwa
40 bis etwa 80°C, hängt aber von den Pecharten und den Bedingungen
der Stufen a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ab.
Die Temperatur T B , bei der die Pechzusammensetzung
aus der Spinndüse extrudiert wird, ist in Abhängigkeit von den
Arten der Pechzusammensetzung vorzugsweise um 30 bis 80°C höher
als ihre Erweichungstemperatur.
Das unter den oben beschriebenen Bedingungen aus der Spinndüse
extrudierte Pechfilament sollte mit einem Abzugverhältnis von
wenigstens 30 oder vorzugsweise wenigstens 50 auf eine Trommel
aufgewickelt werden. Dieser Wert wird erhalten aus der Aufwickelgeschwindigkeit
des Filaments geteilt durch die lineare Geschwindigkeit
der geschmolzenen Pechzusammensetzung am Austritt
der Spinndüse. Beim Aufwickeln mit dem oben angegebenen Abzugverhältnis
im Anschluß an das Verspinnen wird das geschmolzene
Filament schnell abgekühlt und zu einem Pechfilament
mit einem großen Orientierungswinkel und angemessen gesteuertem
Wachstum der Kristallite verfestigt. Die Aufwickelgeschwindigkeit des
Pechfilaments liegt für gewöhnlich im Bereich von 300 bis
1500 m/min, wobei eine über 1000 m/min liegende Aufwickelgeschwindigkeit
keine besonderen nachteiligen Einflüsse auf das sehr
glatte Verspinnen der Pechzusammensetzung unter den oben beschriebenen
Bedingungen für das Verspinnen hat.
Das unter den beschriebenen speziellen Spinnbedingungen
erhaltene Pechfilament wird dann
in Anwesenheit von Sauerstoff durch Erhöhen
der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3°C/min
bis auf 250 bis 350°C und Halten dieser Temperatur
während 5 bis 30 Minuten unschmelzbar gemacht. Dieses Unschmelzbarmachen
kann innerhalb kurzer Zeit beendet
werden, wenn die für das Verspinnen verwendete Pechzusammensetzung
hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen Verbindungen
mit teilhydrierten aromatischen Kernen besteht.
Dies beruht vermutlich darauf, daß
die Sauerstoffatome leicht in die teilhydrierten Stellen der
aromatischen Kerne eingeführt werden können.
Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Filamente werden dann
zur endgültigen Kohlenstoffaser umgewandelt durch Carbonisieren
in einer inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur von
100 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten im Anschluß an eine
Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 15°C/min
bis zur obenerwähnten Carbonisierungstemperatur.
Die Kristallitgröße L c in den
erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffasern hängt von
der Temperatur der Carbonisierung ab und nimmt mit
dieser Temperatur zu. Eine Carbonisierungstemperatur von
mehr als 1500°C gibt für gewöhnlich zu große Kristallite,
wenn auch die Carbonisierung bei einer solchen hohen
Temperatur durchgeführt werden kann unter der Voraussetzung,
daß die Kristallitgröße auf Grund von sonstigen günstigen Bedingungen
8 nm nicht übersteigt.
Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern können entweder
als solche oder wahlweise nach dem Graphitisieren durch Erhitzen
auf etwa 3000°C verwendet werden.
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die
Erfindung. Die Viskosität
der geschmolzenen Pechzusammensetzung, die Erweichungstemperatur
der Pechzusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften der
Kohlenstoffasern, das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten bestimmt.
Die Verfahren zur der Aromatizitätsindex, ¹H-NMR, ¹³C-NMR und das H/C-Verhältnis wurden
wie folgt bestimmt:
- (1) Die scheinbare Viskosität in einigen der Beispiele wurde mit einem Strömungsprüfgerät der Koka-Bauart aus dem Hub des Kolbens unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt: (scheinbare Viskosität) = (π R 4/8L) (P/Q) ,wobei R der Radius der Düse in cm, L die Bohrungslänge der Düse in cm, P die Belastung in kg/cm² und Q das je Zeiteinheit extrudierte Volumen in cm³/sec sind, wobei der Zylinder einen Querschnitt von 1 cm² und die Düse einen Durchmesser und eine Bohrungslänge von jeweils 0,3 mm haben.
- (2) Die Viskosität wurde in einigen Beispielen unter Verwendung eines Doppelzylinderdrehung-Viskosimeters der Iwamoto Manufacturing Works bestimmt.
- (3) Die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung wurde unter Verwendung eines Geräts (Modell DSC-1D der Perkin Elmer Co.) bestimmt. Eine aus Aluminium hergestellte Zelle mit einem Innendurchmesser von 5 mm wurde mit 10 mg eines fein pulverisierten Pulvers der Pechzusammensetzung beschickt, die unter einem sanften Druck mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10°C/min auf eine Temperatur von etwa 400°C erhitzt wurde. Die Erweichungstemperatur wurde als die Temperatur an der Einwärtsbiegungsstelle zum endothermen Maximum hin genommen, das den Schmelzpunkt in dem am Gerät erzielten Diagramm angibt.
- (4) Mechanische Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul, wurden gemäß den in der JIS R-7601 für die "Testverfahren für Kohlenstoffasern" spezifizierten Maßnahmen bestimmt. Der Durchmesser des Filaments oder der Faser wurde unter Verwendung eines Laserstrahls bestimmt.
- (5) Durchschnittliches Molekulargewicht der Struktureinheiten unter Verwendung der Massenspektrometrie (Massenspektrometer Modell JMS-D 300 der Nippon Denshi Co, Ionisierung durch Elektronenstoß).
- (6) Aromatizitätsindex: Das infrarote Absorptionsspektrum des Materials wurde durch das KBr-Tablettenverfahren an einem Infrarot-Spektrometer Modell IR-270 der Shimadzu Works aufgenommen, wobei der Wert des Aromatizitätsindexes aus der folgenden Gleichung berechnet wurde:
- (7) ¹H-NMR: Das NMR-Spektrum des Materials wurde in CDCl₃ als Lösungsmittel aufgenommen, während die Werte der chemischen Verschiebungen in γ mit TMS als innerer Norm ausgedrückt wurde. Die Vorrichtung war ein NMR-Spektrometer Modell PS-100 der Nippon Denshi Co.
- (8) ¹³C-NMR: Die Messung erfolgte unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei der ¹H-NMR ohne NOE-Betrieb der gategesteuerten Kopplung und mit 7 Sekunden des Impulswiederholungsintervalls.
- (9) H/C-Molverhältnis: Die Elementaranalyse erfolgte gemäß JIS M 8813, wobei der Wert von H/C aus der folgenden Gleichung berechnet wurde mit den Gehalten der jeweiligen Elemente in Gew.-%:
In einen aus nichtrostendem Stahl hergestellten Autoklaven von
1 Liter Fassungsvermögen mit einem durch elektromagnetische Induktion
drehbaren Rührer wurden 134 g von im Handel erhältlichen
Pech auf Kohlenteerbasis und 402 g THC eingeführt.
Nach dem vollständigen Ersetzen der innen befindlichen Luft durch
Stickstoff wurde der Autoklav geschlossen, wobei der Innendruck
gleich dem Atmosphärendruck war. Das Gemisch im Autoklaven wurde
unter Umrühren bis zu einer Temperatur von 430°C erhitzt und
15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur bei abgeschaltetem Rührer wurde das Gemisch
aus dem Autoklaven genommen und durch ein Nr. 4-Filterpapier
zur qualitativen Analyse mit einer
Wasserstrahlpumpe zur Entfernung von unlöslichem
Material filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Filtratlösung
wurde bei 290°C unter einem Druck von 13,3 mbar destilliert
zur Entfernung der Lösungsmittel, die hauptsächlich aus
nicht umgesetztem THC und dem durch die Reaktion gebildeten
Chinolin bestehen, unter Zurücklassung einer Pechzusammensetzung
als Rückstand, die sich zur Verwendung als Ausgangsmaterial
für Kohlenstoffasern eignet.
Ein Teil dieser Pechzusammensetzung
wurde entnommen und analysiert,
und zwar durch Massenspektrometrie (MS), Bestimmung der Dichte
bei 20°C, Messungen der NMR-Spektren für ¹³C-NMR und ¹H-NMR,
Infrarotspektroskopie (IR) und Elementaranalyse. Der Rest der
Pechzusammensetzung wurde einer Wärmebehandlung bei
465°C während 15 Minuten in Stickstoff
unter einem Druck von 13,3 mbar unterworfen. Die auf diese
Weise erhaltene Pechzusammensetzung war geeignet zum Verspinnen
und wurde dem Verspinnen, der Unschmelzbarmachung
und der Carbonisierung unterworfen zur Erzielung von Kohlenstoffasern,
die für die charakteristischen Eigenschaften ausgewertet
wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Struktureinheiten
der Pechzusammensetzung betrug 230, bestimmt
durch Massenspektrometrie, was darauf deutet, daß die Anzahl
der aromatischen Ringe in der kondensierten polycyclischen
Struktur vermutlich 4 bis 5 betrug. Die Dichte der
Pechzusammensetzung, gemessen in Wasser als Medium, betrug
1,257 und war kleiner als die Dichte 1,284 des im Handel erhältlichen
Pechs auf Kohlenteerbasis und gab eine Abnahme der
Aromatizität an, die in weiteren Einzelheiten durch die
¹³C-NMR, ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse untersucht wurde.
Die Messung der ¹³C-NMR unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel
mit dem NICHT-NOE-Betrieb der torgesteuerten Kopplung
und 7 Sekunden des Impulsfolge-Zeitintervalls (im folgenden
als torgesteuerter Betrieb II bezeichnet) ergaben ein
Ergebnis, daß die Anteile an den Kohlenstoffen A, B und C,
die mit den auf Tetramethylsilan (TMS) basierenden chemischen
Verschiebungen von 129 bis 150 ppm, 80 bis 129 ppm bzw. 13
bis 53 ppm auftreten, CA = 20,5%, CB = 58,5% bzw. CC = 17,6%
betrugen, basierend auf dem gesamten ermittelbaren Kohlenstoff
mit Ausnahme des Lösungsmittels. Durch Herstellen eines Vergleichs
zwischen diesem Ergebnis und den entsprechenden Werten
von CA = 35,8%, CB = 55,3% und CC = 8,0% für das im Handel
erhältliche Pech aus Kohlenteerbasis war es ersichtlich, daß die
Behandlung mit THC den quaternären aromatischen Kohlenstoff verringerte
und den aliphatischen Kohlenstoff vermehrte, während
der Gesamtbetrag des tertiären aromatischen Kohlenstoffs und
des olefinischen Kohlenstoffs beinahe unverändert war.
Ferner ergab die Messung der ¹H-NMR unter Verwendung von CDCl₃
ein Ergebnis der Anteile von HA = 63,1%, HB = 31,1%, HC = 3,5%,
HD = 0,9%, HE = 9,2%, HF = 12,8%, HG = 5,8% und HH = 11,2%.
Wenn dieses Ergebnis mit den entsprechenden Werten des im Handel
erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis von HA = 88,5%,
HB = 9,6%, HC = 1,6%, HD = 0%, HE = 3,7%, HF = 2,7%, HG =
0,8% und HH = 1,9% verglichen wurde, wurde angezeigt, daß die
Anteile von HB, HG, HE und HF entsprechend den verschiedenen
Arten der Naphthenwasserstoffe und von HH entsprechend den
Olefinwasserstoffen in hohem Ausmaß zunahmen, während
die Zunahme der Anteile von HC und HD entsprechend den Seitenkettenwasserstoffen
verhältnismäßig gering waren. Mit anderen
Worten, diese Daten weisen auf die spezifische Struktur
der auf diese Weise behandelten Pechzusammensetzung, die
durch Teilhydrierung der aromatischen Ringe bei Erhaltung
des kondensierten polycyclischen Skeletts des im Handel
erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis entsteht. Vermutlich verursacht
diese spezifische Struktur eine Verformung der
ebenen Anordnung der Moleküle mit einer Verbesserung der Beweglichkeit
der Pechmoleküle, während die Verformung leicht durch
die Dehydrierung aufgelöst werden kann, die im Verlauf der
Carbonisierung oder Calcinierung stattfindet.
Die Infrarotspektroskopie durch das KBr-Tablettenverfahren
und die Elementaranalyse ergaben die Werte des Aromatizitätsindex
und des H/C-Molverhältnisses von 0,43 bzw. 0,70. Diese
Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis zeigen
die wirksame Hydrierung und die Möglichkeit der leichten Wiederherstellung
der ebenen Anordnung im Verlauf der Carbonisierung
an, die in der Pechzusammensetzung stattfindet bei
einer noch erhaltenen hohen Aromatizität für ein hydriertes
Pechmaterial.
Diese Pechzusammensetzung wurde 15 min
auf 465°C
unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einem
Druck von 13,3 mbar erhitzt und
bei
330°C zu einer gleichmäßigen Flüssigkeit mit einer Viskosität
von etwa 100 Pa · s geschmolzen.
Diese Pechzusammensetzung zum Verspinnen enthielt 58,0 Gew.-%
der chinolinlöslichen Fraktion, bestimmt durch das in der
JIS K-2425 angegebene Vorgehen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Fraktion betrug 950, bestimmt
durch das VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel. Die
Dichte dieser Pechzusammensetzung betrug 1,322 bei 20°C,
während der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung, berechnet
aus dem durch das KBr-Tablettenverfahren erhaltene
Infrarotabsorptionsspektrum, 0,60 betrug. Die Anteile der
Wasserstoffe HA und HB, berechnet aus den Ergebnissen der
¹H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion unter Verwendung von
deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel betrugen 6,2% bzw.
5,8%. Das H/C-Molverhältnis dieser Pechzusammensetzung betrug
0,54, berechnet aus den Ergebnissen der Elementaranalyse
gemäß der JIS M-8813. Diese Daten zeigen die wirksame Einführung
von Wasserstoff in die Pechzusammensetzung und die
angemessen verformte ebene molekulare Anordnung in dieser Pechzusammensetzung
bei Erhaltung des hochentwickelten kondensierten
polycylischen Skeletts und der Aromatizität. Es schien,
daß diese charakteristischen Ergebnisse der Analysen wiedergegeben
wurden durch die hervorragende Fließeigenschaft der
Pechzusammensetzung, durch die Bildung des wenigstens vorläufigen
Zustands der molekularen Orientierung im Verlauf des Verspinnens
und durch die Verhinderung der riesigen blättrigen Gebiete,
die eventuell zur Längsaufspaltung der Filamente im
Verlauf der Carbonisierung führen. Die Verformung
der ebenen molekularen Anordnung in der Pechzusammensetzung
kann durch die Dehydrierung leicht aufgelöst werden, die im
Verlauf der Carbonisierungsbehandlung stattfindet.
Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen
wurde in einen Zylinder mit einem Kolben gegeben, der sich mit
konstanter Geschwindigkeit nach unten bewegt und nach vollständiger
Beseitigung der Luftblasen bei 370°C wurden Pechfilamente extrudiert, die mit
einer Geschwindigkeit von 1000 m/min
aufgewickelt wurden. Die Pechfilamente wurden zu unschmelzbaren Fasern umgewandelt
durch Erhitzen in einem Luftstrom mit einer Temperaturerhöhung
von 200°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von
2°C/min, gefolgt vom Halten auf 300°C während 15 Minuten.
Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Fasern wurden einer
Carbonisierungsbehandlung bei 1500°C während 15 Minuten in
einem Stickstoffstrom unterworfen zur Erzielung von Kohlenstoffasern.
Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern
hatten einen Filamentendurchmesser von 8,5 bis 10 µm, eine
Zugfestigkeit von 2303 bis 2401 MPa, einen Elastizitätsmodul
von 157 bis 166 Pa und eine Bruchdehnung von etwa 1,5%.
Die obigen erzielten Kohlenstoffasern waren hinsichtlich der
Zugeigenschaften weitaus besser als die Vergleichskohlenstoffasern,
die aus dem im Handel erhältlichen Kohlenteerpech unmittelbar
in derselben Behandlungsweise hergestellt wurden und
eine Zugfestigkeit von 735 MPa und einen Elastizitätsmodul von
39 GPa hatten.
In einen 3-Halsglaskolben wurden 100 g
desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 eingefüllt.
Das Pech wurde 10 Stunden auf 400°C in einem Stickstoffstrom
unter Atmosphärendruck erhitzt. Das auf diese Weise
wärmebehandelte Pech wurde in 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin
aufgelöst und mit metallischem Lithium in gleicher Menge wie
das Pech bei 80 bis 90°C reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung
in herkömmlicher Weise und Wiederholung des Waschens
mit Wasser und Filtrierung zur Erzeugung eines hydrierten Pechs.
Die Dichte dieses hydrierten Pechs betrug 1,147 bei 20°C und
zeigte eine merkliche Abnahme durch die Hydrierungsbehandlung.
Der Aromatizitätsindex wurde auch merklich auf 0,17 verringert,
wobei das H/C-Molverhältnis 0,99 betrug. Die Anteile der
Kohlenstoffe CA bis CC und die Wasserstoffe HA bis HH, berechnet
aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen:
CA = 5,8%, CB = 13,3%, CC = 77,8% und HA = 15,8%, HB =
46,8%, HC = 19,7%, HD = 11,7%, HE = 10,7%, HF = 11,0%,
HG = 17,4% und HH = 7,6%. Diese Daten zeigten, daß das
kondensierte polycyclische aromatische Skelett in beträchtlichem
Ausmaß zerstört wurde und daß die Hydrierung der aromatischen
Ringe nicht in einem Zwischenstadium der Teilhydrierung
unterbrochen wurde, sondern bis zur vollständigen Hydrierung
fortgeschritten ist. Ist einmal eine Molekülstruktur des Pechs
erreicht, so kann die ebene molekulare Anordnung kaum durch
Dehydrierung wiederhergestellt werden, sie ist thermisch
instabil. Es scheint, daß die molekularen
Ketten
durch das Erhitzen bei der Herstellung der
Pechzusammensetzung zum Verspinnen und auch bei der Unschmelzbarmachung
und Carbonisierung der Pechfilamente zu
Kohlenstoffasern in niedermolekulare Verbindungen zerstört werden können.
Die resultierenden Kohlenstoffasern werden zunehmend fehlerhaft.
Das hydrierte Pechgemisch wird
1 Stunde lang auf 400°C erhitzt unter Rühren in einem
Stickstoffstrom bei Atmosphärendruck zur Herstellung
einer für das Verspinnen geeigneten Pechzusammensetzung. Diese
Pechzusammensetzung enthielt 99% der chinolinlöslichen Fraktion.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen
Bestandteile betrug 1300 und wurde durch Dampfdruckosmose
mit Pyridin als Lösungsmittel bestimmt. Die Pechzusammensetzung
hatte eine Dichte von 1,280 bei 20°C und einen Aromatizitätsindex
von 0,43. Die Anteile der Wasserstoffe HA und HB in
der chinolinlöslichen Fraktion betrugen 3,7% bzw. 11,2% und
wurden aus der ¹H-NMR berechnet, bestimmt mit deuteriertem
Pyridin als Lösungsmittel. Die Anteile der β- und γ-Wasserstoffe
betrugen 18,3% bzw. 10,5% und wurden als sehr
groß befunden. Das Molverhältnis H/C in dieser Pechzusammensetzung
betrug 0,75.
Aus diesen beschriebenen Daten ist ersichtlich, daß die Pechzusammensetzung
hoch entwickelte kondensierte polycyclische
aromatische Verbindungen und Seitenketten
in großer Menge enthielt.
Vermutlich blieb eine gute ebene molekulare Anordnung
in der Pechzusammensetzung erhalten. Es wird
angenommen, daß die Carbonisierung einer derartigen Pechzusammensetzung
ein Brechen oder Abfallen der Seitenketten
verursachen kann, was zu vermehrten
Fehlern der resultierenden Kohlenstoffasern führt.
Die aus dieser Pechzusammensetzung
gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 9 bis
9,5 µm, eine Zugfestigkeit von 1450 bis 1470 MPa und einen
Zugmodul von 98 GPa.
In eine 3-Halsglasflasche mit einem
Rührer wurden 40 g im Handel erhältliches Erdölpech
gegeben. Das Pech wurde 5,5 Stunden
lang bei 430°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck
erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde
mit 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin gemischt und mit einer
gleichen Menge an metallischem Lithium bei 80 bis 90°C reduziert,
gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher
Weise und wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren zur
Herstellung einer hydrierten Pechzusammensetzung.
Ein Teil dieser hydrierten Pechzusammensetzung wurde der Analyse
für verschiedene charakteristische Eigenschaften in derselben
Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen und ergab die
folgenden Ergebnisse.
Die Dichte der hydrierten Pechzusammensetzung betrug 1,10 bei
20°C und zeigte eine beträchtliche Abnahme. Der Aromatizitätsindex
hatte auf 0,01 stark abgenommen. Das Molverhältnis von
H/C betrug 1,14. Die Anteile der Kohlenstoffe A bis C und
der Wasserstoffe A bis H, bestimmt aus der ¹³C-NMR und
¹H-NMR, betrugen: CA = 5,3%, CB = 12,7%, CC = 78,9% und
HA = 13,6%, HB = 45,5%, HC = 22,6%, HD = 13,4%, HE = 9,7%,
HF = 9,1%, HG = 18,5%, HH = 4,2%. Diese Ergebnisse zeigten,
daß das kondensierte polycyclische Skelett in beträchtlichem
Ausmaß zerstört wurde und daß die
aromatischen Ringe nicht teil- sondern
vollhydriert waren.
Die Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hatte
eine verformte ebene molekulare Anordnung, die durch eine bloße
Dehydrierung kaum wiederherstellbar und thermisch instabil ist,
so daß es dem Brechen der molekularen Kette und der Bildung von
niedermolekularen Verbindungen unterworfen werden kann durch
die Wärme während der Herstellung der Pechzusammensetzung für
das Verspinnen und auch bei den Unschmelzbarmachungs- und
Carbonisierungsbehandlungen, die zu einer möglichen Gefahr
von erhöhten Fehlern in den resultierenden Kohlenstoffasern
führen.
Die obige hergestellte hydrierte Pechzusammensetzung wurde
ferner 1 Stunde lang bei 400°C wärmebehandelt mit Aufrühren
in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck zur Herstellung
einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die
in derselben Weise wie beim Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern
verarbeitet wurde. Die Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser
von 9 µm, eine Zugfestigkeit von 1372 MPa und
einen Elastizitätsmodul von 103 GPa.
Dasselbe Erdölpech wie beim Vergleichsbeispiel 2 wurde in einen
3-Halsglaskolben mit einem Rührer
gegeben und 1 Stunde lang bei 400°C in einem Stickstoffstrom
unter atmosphärischem Druck erhitzt. Das auf diese
Weise wärmebehandelte Pech wurde pulverisiert und mit einer gleichen
Menge an Tetrahydrofuran vermischt
1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom
gerührt. Dieses Gemisch wurde dann mit einem Filterpapier
und einem Musselingewebe in einem mit Stickstoff unter Druck
gesetztem Filtergerät filtriert zum Entfernen von unlöslichen
Stoffen. Das Filtrat wurde mit Toluol in einem dem
4fachen Tetrahydrofuranvolumen entsprechenden Volumen in einem Stickstoffstrom unter
Rühren vermischt, und eine weitere
Stunde gerührt. Das aus dem Gemisch ausgefällte
Pech wurde durch Filtrieren mit einem Nr. 4-Glasfilter
gesammelt und in herkömmlicher Weise getrocknet.
Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Pechs wurde nach der
Fraktionierung mit dem Lösungsmittel gemäß
Beispiel 1 analysiert.
Das auf diese Weise fraktionierte Pech hatte eine Dichte von
1,289 bei 20°C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis
betrugen 0,46 bzw. 0,64. Die Ergebnisse der ¹³C-NMR
und der ¹H-NMR ergaben folgende Anteile: CA = 15,7%, CB = 42,3%,
CC = 4,7% und HA = 56,5%, HB = 35,9%, HC = 4,1%, HD = 1,7%,
HE = 13,4%, HF = 4,7%, HG = 5,5%, HH = 3,0%. Diese Daten
zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten
kondensierten aromatischen polycyclischen Ringen mit guter
ebener Anordnung der Moleküle bestand. Die Pechzusammensetzung
mit dieser Struktur
verursacht
möglicherweise die Bildung der riesigen, blättrigen
Gebiete in den Kohlenstoffasern, die zum Längsaufspalten
der Fasern führen.
Die lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung
wurde 15 min bei 440°C in
einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und dann
gemäß Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern weiterverarbeitet.
Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung
aufgespalten waren und daß die Zugfestigkeit
von 1470 bis 980 MPa, der Elastizitätsmodul von 78 bis
147 GPa variierten.
Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel 1 wurde
1 h lang bei 400°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck
erhitzt und mit einem Lösungsmittel
gemäß Vergleichsbeispiel 3
in einer lösungsmittelfraktionierten Pechzusammensetzung fraktioniert,
von der ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter
unterworfen wurde.
Diese lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung
hatte eine Dichte von 1,355 bei 20°C. Der Aaromatizitätsindex
und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,71 bzw. 0,55
und zeigten eine sehr hohe Aromatizität an. Die Anteile der
Kohlenstoffe CA bis CC und der Wasserstoffe HA bis HH, berechnet
aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen:
CA = 31,6%, CB = 57,7%, CC = 8,8% und HA = 76,0%, HB =
17,5%, HC = 3,3%, HD = 3,4%, HE = 4,8%, HF = 3,8%,
HG = 0,6%, HH = 1,0%. Diese Daten zeigten an, daß die
Pechzusammensetzung ein gut entwickeltes kondensiertes
polycylisches Skelett hatte und beinahe ausschließlich
aus den aromatischen Ringen bestand. Die Pechzusammensetzung
mit dieser Struktur hat vermutlich eine gute ebene molekulare
Anordnung und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung
der Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine
hoch entwickelte Mesophase ergeben, woraus sich die Bildung
der riesigen, blättrigen Gebiete in den Kohlenstoffasern
ergibt, die das Längsaufspalten der Fasern bewirken.
Die lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung wurde
10 min lang bei 450°C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck
erhitzt und ergab eine Pechzusammensetzung für
das Verspinnen, die in derselben Weise wie in Beispiel 1
zu Kohlenstoffasern verarbeitet wurde. Es wurde gefunden,
daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung aufgespalten waren
und daß die Zugfestigkeit
von 1470 bis 98 MPa und der Elastizitätsmodul von
78 bis 117 GPa variierten.
Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel 1
wurde in Chinolin aufgelöst. Das unlösliche Fremdmaterial
und die hochentwickelten Carbide im Pech wurden durch
Filtrieren der Lösung entfernt. Das in der Lösung befindliche
Chinolin wurde abdestilliert und hinterließ die chinolinlösliche
Fraktion im Ausgangspech, von dem ein Teil der Analyse der
charakteristischen Parameter wie beim Beispiel 1
unterworfen wurde.
Diese chinolinlösliche Fraktion hatte eine
Dichte von 1,341 bei 20°C, während das H/C-Molverhältnis
0,66 bzw. 0,55 betrug, was eine hohe Aromatizität anzeigt.
Die Anteile der Kohlenstoffe CA bis CC und der Wasserstoffe
HA bis HH in der Pechzusammensetzung, berechnet aus den Ergebnissen
der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: CA = 35,8%,
CB = 55,3%, CC = 8,0% und HA = 88,5%, HB = 9,6%, HC =
1,6%, HD = 0%, HE = 3,7%, HF = 2,7%, HG = 0,8%, HH = 1,9%.
Diese Daten zeigten an, daß die Pechzusammensetzung gut entwickelte
kondensierte polycyclische Ringe hatte und daß beinahe
alle kondensierten Ringe aromatische Ringe waren. Die
Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hat
vermutlich bereits eine gute ebene molekulare Anordnung
und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung
einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine hochentwickelte
Mesophase ergeben, was die Bildung von riesigen,
blättrigen Bereichen in den Kohlenstoffasern ergibt und
ein Längsaufspalten der Fasern bewirkt.
Die chinolinlösliche Fraktion wurde während 420 min
bei 420°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom unter
Atmosphärendruck weiter zur Erzeugung einer
Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt. Diese Pechzusammensetzung
wurde sehr leicht getrennt in einen hochviskosen
Teil der Mesophase und einen niederviskosen Teil hauptsächlich
aus der Nichtmesophase, so daß
gemäß Beispiel 1 unter extremen Schwierigkeiten zu Pechfilamenten
verarbeitet werden konnte. Die aus der Zusammensetzung
in geringer Menge erzielten Pechfilamente wurden den
Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen zu
Kohlenstoffasern unterworfen, bei denen Längsaufspaltung
gefunden wurde. Die Zugfestigkeit der auf diese
Weise bereiteten Kohlenstoffasern variiert
von 78 bis 137 MPa
und der Elastizitätsmodul von 68 bis 147 GPa.
Eine Pechzusammensetzung auf Erdölbasis, hergestellt aus
einem FCC-Dekantieröl,
wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter gemäß
Beispiel 1 analysiert:
Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,241 bei
20°C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen
0,37 bzw. 0,72. Wenn auch der Aromatizitätsindex und
das H/C-Molverhältnis den Werten der erfindungsgemäß verwendeten Pechzusammensetzung
sehr nahe kamen, zeigte die im Gegensatz zur
erfindungsgemäß verwendeten Pechzusammensetzung beträchtlich geringere
Dichte die Anwesenheit von gut ausgebildeten Seitenketten,
die an den kondensierten polycyclischen Ringen als Substituenten
sitzen. Die Anteile der Kohlenstoffe CA bis CC und der
Wasserstoffe HA bis HH, berechnet aus den Ergebnissen der
¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: CA = 14,6%, CB = 41,1%,
CC = 43,3% und HA = 54,8%, HB = 35,6%, HC = 4,6%,
HD = 1,8%, HE = 13,2%, HF = 6,4%, HG = 3,7%, HH = 2,3%.
Diese Daten geben gut ausgebildete kondensierte polycyclische
Ringe an zusammen mit daran als Substituenten sitzenden gut
ausgebildeten kurzen Seitenketten. Ferner deuten diese Daten
auf die im wesentlichen gute ebene Anordnung der Moleküle.
Wenn die Pechzusammensetzungen mit dieser Struktur einer
Wärmebehandlung zur Herstellung einer Pechzusammensetzung zum
Verspinnen unterworfen werden, werden die thermisch instabilen
Seitenketten abgespalten, was die Bildung des hochentwickelten
Mesophasenpechs auslöst und
das Längsaufspalten der
Kohlenstoffasern sowie eine Phasentrennung in der
Pechzusammensetzung und deren unzureichende
Verspinnbarkeit aufgrund der mangelnden Verträglichkeit
zwischen dem Mesophasenpech und den niedermolekularen
Bestandteilen verursacht.
Das Pech auf Erdölbasis wurde 1000 min
bei 400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom
unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung
für das Verspinnen erhitzt.
Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung
zu Pechfilamenten gemäß Beispiel 1
bereitete extreme Schwierigkeiten, da durch Phasentrennung
ein hochviskoser Teil entstand, der aus dem
Mesophasenpech und einem hauptsächlich aus dem Nichtmesophasenpech
bestehenden niederviskosen Teil bestand. Die
aus der Pechzusammensetzung in geringer Menge bei einer
auf 300 m/min herabgesetzten Aufwickelgeschwindigkeit erhaltenen
Pechfilamente wurden durch Unschmelzbarmachung und
Carbonisierung zu Kohlenstoffasern,
die nicht frei von der Längsaufspaltung waren und deren Zugfestigkeit
von 78 bis
142 MPa und deren Elastizitätsmodul von 68 bis 137 GPa
schwankten.
100 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie in Beispiel
1 wurden 24 h lang bei 400°C unter Rühren
in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt und dann mit
der selben Menge von metallischem Lithium bei 80 bis 90°C
in 65 ml wasserfreiem Ethylendiamin reduziert, gefolgt von
einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und von wiederholtem
Waschen mit Wasser und Filtrieren zur Herstellung
eines hydrierten Kohlenteerpechs. Dieses hydrierte Pech
wurde 1 h lang bei 400°C unter Rühren in
einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zu
einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen erhitzt, von der ein
Teil zur Bestimmung der charakteristischen Parameter
gemäß Beispiel 1 analysiert
wurde.
Die Pechzusammensetzung für das
Verspinnen enthielt 99 Gew.-% chinolinlösliche Fraktion mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1300, bestimmt durch Dampfdruckosmose
mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung
für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,280 bei
20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,43. Das H/C-Molverhältnis
der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,75. Die Anteile
von Wasserstoff HA und HB, berechnet aus den Ergebnissen
der ¹H-NMR, gemessen unter Verwendung von deuteriertem
Pyrdin als Lösungsmittel, waren 3,7% bzw. 11,2% zusammen
mit den beträchtlich hohen Beträgen von 18,3% und 10,5%
für die β- bzw. γ-Wasserstoffe.
Diese Daten gaben an, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten
kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen
bestand, jedoch eine große Menge an Seitenketten enthielt.
Die Moleküle hatten vermutlich eine gute ebene Anordnung.
Die Seitenketten in einer derartigen Pechzusammensetzung
können leicht abgespalten werden, wenn sie der
Carbonisierungsbehandlung ausgesetzt sind, was erhöhte Fehler in
den resultierenden Kohlenstoffasern gibt. Tatsächlich hatten
die Kohlenstoffasern einen Durchmesser von 9,5 µm,
eine
Zugfestigkeit von nur 1450 MPa und einen Elastizitätsmodul
von 98 GPa.
Ein aus FCC-Dekantieröl
hergestelltes Pech auf Erdölbasis wurde 1 h lang bei
400°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom
bei atmosphärischem Druck erhitzt und dann pulverisiert.
Das pulverisierte Pech wurde in einer gleichen Menge von
Tetrahydrofuran verteilt und bei Raumtemperatur 1 h
in einem Stickstoffstrom gerührt. Das Gemisch wurde
dann durch ein Filterpapier und ein Musselingewebe in
einer Druck-Filtervorrichtung unter Stickstoffdruck
zur Entfernung des unlöslichen Materials filtriert.
Das Filtrat wurde mit Toluol im
vierfachen Volumen des Tetrahydrofuran unter
Rühren in einem Stickstoffstrom verdünnt und
eine weitere Stunde gerührt. Der in der Lösung gebildete
Niederschlag wurde durch ein Glasfilter abfiltriert
und in herkömmlicher Weise getrocknet. Das auf diese
Weise lösungsmittelfraktionierte Pech wurde 15 min lang
bei 440°C unter Rühren in einem Stickstoffstrom
bei Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung
für das Verspinnen erhitzt. Ein Teil der Pechzusammensetzung
wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter
gemäß Beispiel 1 analysiert.
Die Pechzusammensetzung für das
Verspinnen enthielt 50 Gew.-% chinolinlösliche Fraktion mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 650, bestimmt durch
Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung
hatte eine Dichte von 1,309 bei 20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug
0,51. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion
betrug 0,61. Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe HA
und HB, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-NMR, gemessen mit
deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel, betrugen 4,1% bzw.
7,6%.
Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten
kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen
mit hervorragender ebener molekularer Anordnung bestand.
Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung
zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten in den hieraus
hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund der Anwesenheit
des hochentwickelten Mesophasenpechs, so daß in den
daraus hergestellten Kohlenstoffasern manchmal ein Aufspalten
auftritt.
Die aus der obigen erhaltenen Pechzusammensetzung für das
Verspinnen hergestellten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser
von 9,8 µm hatten eine Zugfestigkeit von 980 bis
1470 MPa und einen Elastizitätsmodul von 78 bis 147 GPa.
Das Längsaufspalten wurde in einigen der Fasern gefunden.
Dasselbe Pech auf Erdölbasis wie beim vorhergehenden
Vergleichsbeispiel wurde 24 h lang bei 400°C
unter Rühren und Einblasen von Stickstoffgas bei Atmosphärendruck
zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen
erhitzt. Ein Teil der Pechzusammensetzung wurde zur Bestimmung der charakteristischen
Parameter gemäß Beispiel 1 analysiert.
Die Pechzusammensetzung enthielt 38 Gew.-%
chinolinlösliche Fraktion mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 600, bestimmt durch
Dampfdruckosmose mit Pyridin als Lösungsmittel.
Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,34 bei
20°C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,65. Das H/C-Molverhältnis
der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,51.
Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe HA und HB
betrugen 1,8% bzw. 3,4%, berechnet aus den Ergebnissen
der ¹H-NMR, gemessen mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel.
Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hochentwickelten
kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen
mit hervorragender ebener molekularer Anordnung
bestand. Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung
zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten
in den hieraus hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund
der Anwesenheit des hochentwickelten Mesophasenpechs, so
daß manchmal ein Aufspalten in den daraus hergestellten
Kohlenstoffasern stattfindet.
Der Versuch des Verspinnens mit dieser Pechzusammensetzung
gemäß Beispiel
1 war ohne Erfolg, wenn die Aufwickelgeschwindigkeit
600 m/min oder mehr betrug, was auf die geringe Verspinnbarkeit
der Pechzusammensetzung zurückzuführen ist. Es wurde gefunden, daß das
Verspinnen der Pechzusammensetzung kaum möglich war,
wenn die Aufwickelgeschwindigkeit auf 30 m/min herabgesetzt
wurde. Dementsprechend wurden Kohlenstoffasern
hergestellt durch Kontrollieren der Absenkgeschwindigkeit des
Kolbens, um einen Faserdurchmesser gemäß
Beispiel 1 zu erhalten. Die auf diese
Weise erzeugten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser
von 10,3 µm hatten eine Zugfestigkeit
von 780 bis 1421 MPa und einen Elastizitätsmodul von
68 bis 137 GPa mit Längsaufspalten in
einigen der Fasern.
Die Hydrierung des Pechs auf Kohlenteerbasis
des Beispiels 1 wurde genau
wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Das nicht umgesetzte THC und das durch die Reaktion gebildete
Chinolin wurden entfernt; die Pechzusammensetzung wurde
weitere 15 min bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre
unter einem Druck von 13,3 mbar erhitzt.
Diese Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,323
bei 20°C und enthielt 40,3 Gew.-% chinolinunlösliche
Fraktion und 84,9 Gew.-% toluolunlösliche Fraktion.
Die scheinbare Schmelzviskosität der Pechzusammensetzung
betrug 143 Pa · s bei 320°C, bestimmt durch das Extrudieren
durch eine Düse unter Druck. Das Zahlenmittel des
Molekulargewichts der chinolinlöslichen Fraktion betrug
980. Ihre Dichte betrug 1,308 bie 20°C. Der Aromatizitätsindex
der Pechzusammensetzung betrug 0,53.
Zum Verspinnen
wurde die Pechzusammensetzung bei 360°C in
einem Extrudierzylinder erhitzt, der mit einer Filterplatte mit
einer Maschenweite von 0,082 mm und einer Spinndüse
mit einer einzigen Düse von L/D = 0,1 mm/0,1 mm ausgerüstet ist. Die Pechzusammensetzung
wurde in
Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur mit einer Extrudiergeschwindigkeit
von 8,4 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 600 m/min
zu einem Pechfilament extrudiert. Der Orientierungswinkel OA,
die scheinbare Kristallitgröße L c und der interlamellare Abstand
d₀₀₂ bei diesem Pechfilament betrugen 36,1°, 3,45 nm
bzw. 0,347 nm. Die Prüfung mit einem Polarisationsmikroskop
zeigte eine feine streifenförmige Verteilung der optisch-
anisotropen Bestandteile in Richtung der Faserachse auf
der Seitenfläche der Pechfilamente (vgl. Fig. 1).
Das Pechfilament als Vorprodukt der Kohlenstoffasern
wurde unschmelzbar gemacht durch spannungsloses Erhitzen
in einem Ofen in Luftatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur
von 200°C auf 300°C mit einer Geschwindigkeit von
2°C/min und Beibehalten von 300°C während
30 min. Die Carbonisierung
erfolgte in einem Ofen in einer Stickstoffatmosphäre
durch Erhöhen der Temperatur von 200°C auf
1500°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min und Beibehalten von
1500°C während 15 min.
Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffasern
von 10,8 µm Durchmesser hatten eine Zugfestigkeit von
2401 MPa, eine Dehnung von 1,4% und einen Elastizitätsmodul
von 171,5 GPa.
351 g des Pechs auf Kohlenteerbasis des Beispiels 1 wurden in
1053 g THC gemäß
Beispiel 2 hydriert, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
statt 430°C 450°C betrug. Die Pechzusammensetzung
wurde dann 15 min lang bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre
bei einem Druck von 13,3 mbar erhitzt.
Die auf diese Weise erhaltene Pechzusammensetzung für das
Verspinnen hatte eine Dichte von 1,332 bei 20°C und eine
Schmelzviskosität von 245 Pa · s bei 320°C und enthielt
57,6 Gew.-% chinolinunlösliche Fraktion sowie 89,0 Gew.-%
toluolunlösliche Fraktion. Der Aromatizitätsindex der
Pechzusammensetzung betrug 0,54. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Fraktion betrug 983 und deren
Dichte 1,311 bei 20°C.
Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung
erfolgte
gemäß Beispiel 2 mit der Ausnahme,
daß die Extrudiertemperatur statt 360°C 380°C betrug
und die Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 400
bis 1000 m/min variiert wurde. Die Unschmelzbarmachung
und Carbonisierung der
Pechfilamente erfolgte gemäß
Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit
der Temperaturerhöhung bei der Carbonisierung
anstatt 10°C/min 15°C/min betrug. Die durch Röntgenkristallographie
bestimmten Struktur-Parameter der
Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern
sind in Tabelle I für verschiedene Aufwickelgeschwindigkeiten
oder Abzugverhältnisse zusammen mit den
Durchmessern der Pechfilamente und Kohlenstoffasern angegeben.
Es wurde dieselbe Pechzusammensetzung für das Verspinnen
wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt und in der selben Weise
wie in diesen vorhergehenden Beispielen zu Pechfilamenten
verarbeitet mit der Ausnahme, daß das L/D der Spinndüse
0,3 mm/0,3 mm betrug, und die Aufwickelgeschwindigkeit
stets 600 m/min bei variierter Extrudiergeschwindigkeit,
d. h. verändertem Abzugverhältnis, betrug. Die Unschmelzbarmachung
und Carbonisierung der Vorprodukt-
Pechfilamente erfolgten genau in der selben Weise wie
in den Beispielen 3 bis 6.
Die folgende Tabelle II faßt die Struktur-Parameter
der Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der
Kohlenstoffasern zusammen.
Pechfilamente wurden in derselben Weise wie in Beispiel 2
durch Verspinnen derselben Pechzusammensetzung
hergestellt mit der Ausnahme,
daß die Spinntemperatur statt 360°C 330°C betrug. Zusätzlich
wurde ein Muffelrohr von 20 cm Länge genau unterhalb
der Spinndüse vorgesehen, wobei die Temperatur im
Muffelrohr, durch das das extrudierte Pechfilament lief,
auf 300°C gehalten wurde.
Der Orientierungswinkel OA, die Kristallitgröße L c
und der interlamellare Abstand d₀₀₂ im auf diese Weise
erhaltenen Pechfilament betrugen 27,8°, 4,21 nm bzw.
0,345 nm.
Das Pechfilament wurde dann der Unschmelzbarmachungs-
und Carbonisierungsbehandlung wie in
Beispiel 2 unterworfen zur Erzeugung von Kohlenstoffasern
mit einer Zugfestigkeit von 796 MPa, einer Dehnung von
0,76% und einem Elastizitätsmodul von 106 GPa. Der
durch Brechen hergestellte Querschnitt der Kohlenstoffaser
zeigte im Rasterelektronenmikroskop eine radiale Struktur der Kristallitorientierung
zusammen mit einigen Rissen.
Zuerst wurden Pechzusammensetzungen für
das Verspinnen mit einem Prämesophasenpech oder einer
Kombination hiervon mit einem Mesophasenpech in der folgenden
Weise hergestellt.
Tabelle III zeigt die Anteile der fünf Peche
auf Kohlebasis A bis E und ein Pech auf Erdölbasis, d. h.
Naphthateerpech, die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung
der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen verwendet werden.
Die Hydrierung des Ausgangspechs erfolgte durch Einführen
von etwa 400 g eines der oben angegebenen Ausgangspeche,
etwa 200 g eines THC-Gemischs mit 80,3% THC und einem Rest
von Chinolin und etwa 20 g Rotschlamm als Katalysator
in einen Autoklaven mit 2 l Fassungsvermögen und Erhitzen
des Gemischs unter Rühren und Beaufschlagen mit
Wasserstoff bei einem Anfangsdruck von 74 MPa bis zu
einer Temperatur von 410 bis 470°C. Dabei wird die
Temperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit
von 2,5°C/min erhöht und bei 410 bis 470°C
10 bis 60 min gehalten. Danach wird der
Autoklav aus der Heizvorrichtung genommen und auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Das Gemisch im Autoklaven wurde mit Chinolin ausgewaschen
und in einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert. Der Überstand
wurde mit einem Filterpapier filtriert, wobei
die Rückstände bei der Zentrifugaltrennung und Filtrierung
unter Verwendung von frischem Chinolin kombiniert und
getrocknet wurden. Die durch Subtrahieren der Menge an
als Katalysator zugesetztem Rotschlamm von der Menge des auf
diese Weise erhaltenen getrockneten Rückstands erhaltene
Menge wurde als chinolinunlösliche Fraktion bezeichnet.
Die aus der obigen Filtration erhaltene klare Lösung wurde
unter einem Druck von 13,3 mbar zum Abdestillieren
des THC, des Chinolins und der leichten Öle
im Ausgangspech, bis auf eine Temperatur des Gemischs von 290°C
unter verringertem Druck erhitzt. Die Menge des
nach der Destillation zurückbleibenden Rückstands wurde
als chinolinlösliche Fraktion bezeichnet. Die Ergebnisse
sind zusammen mit der Temperatur und Zeit der THC-Behandlung
in der folgenden Tabelle IV gezeigt, in der der Wert von
"Öl + Gas" der Ausgleich der "chinolinunlöslichen Fraktion"
und der "chinolinlöslichen Fraktion" für das Ausgangspech ist.
Die bei der obigen Herstellung erhaltenen und in Tabelle IV
gezeigten chinolinlöslichen Fraktionen wurden zur Herstellung
der Pechzusammensetzung für das Verspinnen verwendet.
Etwa 100 g der chinolinlöslichen Fraktion wurden in einen
Glaszylinder mit einem mit drei Hälsen versehenen
Deckel gegeben und auf einen vorher auf etwa 490°C erhitzten Ofen gestellt.
Dadurch wurde die
chinolinlösliche Fraktion auf etwa 300°C unter gleichzeitigem
Einblasen von hochreinem Stickstoff durch ein Glasrohr vorerhitzt. Dann
wurde der Glaszylinder in einen Ofen gebracht, damit der
Inhalt in etwa 4 min 470°C erreichte.
Diese Temperatur wurde während 8 bis 22 min gehalten.
Während dieser Behandlung wurde der Stickstoffdurchsatz
im Bereich von 1 bis 3 l/min kontrolliert, um ein
Sieden unter Rückfluß zu verhindern und das Abdestillieren
des durch die Behandlung gebildeten Leichtöls
so weit wie möglich zu erleichtern. Dann
wurde
der Behälter aus dem Ofen genommen und auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene und im Behälter
verbliebene Material wurde als die Pechzusammensetzung für
das Verspinnen verwendet. Die folgende Tabelle V zeigt die
Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Pechzusammensetzungen
für das Verspinnen zusammen mit der Behandlungszeit
und den Ertrag des auf der chinolinlöslichen Fraktion basierenden
Produkts. In dieser Tabelle entsprechen die Versuchsnummern
denjenigen von Tabelle IV und zeigen, daß die in einem speziellen
Versuch in dieser Tabelle verwendete chinolinlösliche
Fraktion bei der in Tabelle IV gezeigten Behandlung mit
derselben Versuchsnummer erhalten wird. Die Versuche No. 9-1
und 9-2 in Tabelle V wurden unter Verwendung derselben
chinolinlöslichen Fraktion durchgeführt, die im Versuch
No. 9 in Tabelle IV erhalten wurde.
Diese Pechzusammensetzungen für das Verspinnen
hatten Dichten im Bereich von 1,29 bis 1,35 bei 20°C, wobei
die Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis
im Bereich von 0,45 bis 0,8 bzw. von 0,5 bis
0,65 lagen. Die Zahlenmittel des Molekulargewichts der chinolinlöslichen
Fraktionen lagen im Bereich von 700 bis 1700.
Ferner wurde das Viskositätsverhalten, d. h. die Temperatur-
Viskosität-Beziehung, der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen
unter Verwendung eines Doppelzylinder-Rotationsviskosimeters
geprüft. Die Viskositätsmessung erfolgte
durch Absenken der Temperatur der Pechzusammensetzung in
dem einmal auf etwa 400°C aufgeheizten Behälter. Die
Temperatur-Viskosität-Beziehung genügte der Andrade'schen
Gleichung (I) oder (II) in jedem der Temperaturbereiche über
oder unter einer Temperatur T s für jeden der Pechzusammensetzungen,
so daß das Aufzeichnen des Logarithmus der
Viskosität η a in Poise über dem Kehrwert der absoluten
Temperatur in °K eine Kurve aus zwei Geraden ergab, die
sich an der Temperatur T s der Viskositätsänderung schneiden
(vgl. Fig. 2, die speziell die im Versuch No. 4 der Tabelle V
erhaltenen Ergebnisse wiedergibt).
Tabelle V zeigt die Werte von T s , den Unterschied zwischen
T s und dem Erweichungspunkt (T s -Erweichungspunkt) der
selben Pechzusammensetzung, die Viskosität der Pechzusammensetzung
bei T s und den Wert von B in der Andrade'schen
Gleichung für den Teil II der graphischen Darstellung,
die ähnlich Fig. 2 aufgetragen ist, d. h. der Temperaturbereich
unter T s . Wie in Tabelle V gezeigt, hatten alle Pechzusammensetzungen
etwa denselben Wert von B im Teil II der
graphischen Darstellungen, während die Werte von B im Teil I der
graphischen Darstellung beträchtlich von Zusammensetzung zu
Zusammensetzung differiert.
Das Verspinnen der oben hergestellten Pechzusammensetzungen
erfolgte mit einer Spinnvorrichtung aus
Messing mit einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,3
oder 0,5 mm. Die Pechzusammensetzung in der Spinnvorrichtung
wurde außen zum Schmelzen erhitzt, während die Temperatur
der Pechzusammensetzung durch ein eingesetztes Thermoelement
aufgezeichnet wurde. Wenn die Temperatur der geschmolzenen
Pechzusammensetzung die gewünschte Temperatur erreichte,
wurde die geschmolzene Pechzusammensetzung aus der Düse
durch Beaufschlagen mit Stickstoff zu einem Filament
extrudiert, das auf einer Wickeltrommel mit einer Aufwickelgeschwindigkeit
von 500 bis 1000 m/min so aufgewickelt wurde,
daß stets ein Filamentendurchmesser von etwa 10 µm vorlag.
Die Pechfilamente wurden dann
in Luft in einem Ofen unschmelzbar gemacht, und zwar
durch Erhöhen der Temperatur bis zu 200°C mit einer Geschwindigkeit
von 5°C/min und
bis zu 300°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min und
Halten auf 300°C während 3 min. Die unschmelzbar gemachten
Pechfilamente wurden ferner der
Carbonisierung unterworfen zur Herstellung
von Kohlenstoffasern in einem Stickstoffstrom durch Erhöhen
der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25°C/min
bis auf 1000°C, gefolgt durch Halten auf dieser Temperatur
während 15 min.
Die folgende Tabelle VI zeigt einige der Ergebnisse der
röntgenkristallographischen Analyse an diesen Kohlenstoffasern
für die Werte des Orientierungswinkels OA, der
Kristallitgröße L c und des interlamellaren Abstands d₀₀₂.
Ferner wurden die Kohlenstoffasern der Graphitisierungsbehandlung
unterworfen durch Erhitzen in einem Argonstrom
auf 2800°C in einem Tammann-Elektroofen
während 30 min. Eine mikrophotographische
Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise graphitisierten
Kohlenstoffasern erfolgte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops
an der lamellaren Struktur des Kohlenstoffs.
Jede der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen
in den Versuchen No. 1 bis 10 hat unterschiedliche
Arten von Querschnittsstrukturen in Abhängigkeit von der
Schmelztemperatur beim Verspinnen, klassifiziert in
fünf Arten von: (A) eine radiale Anordnung der Lamellen
mit Rissen, (B) eine radiale Anordnung ohne Risse,
(C) eine Hülle-Kern-Struktur mit koaxialen Umfangslamellen
in der Außenschicht und radiale Anordnung im Kern, (D) eine
zufällige Anordnung und (E) koaxial im Umfang verlaufende
Lamellen auf dem ganzen Querschnitt oder die sog. Zwiebelstruktur.
Tabelle V zeigt auch die Querschnittsstruktur
jeder der Kohlenstoffasern, dargestellt durch eine der
obigen fünf Arten (A) bis (E), zusätzlich zur Temperatur
und Viskosität jeder der geschmolzenen Pechzusammensetzungen
und die röntgenkristallographischen Parameter der aus der
Pechzusammenstellung erhaltenen Kohlenstoffasern.
Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung
wurde im wesentlichen wie in den Beispielen 3
bis 6 hergestellt mit 402 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis
und 1206 g THC. Die Dichte der auf diese Weise
hydrierten Pechzusammensetzung lag im Bereich von 1,25 bis
1,31 bei 20°C, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der
Struktureinheiten im Bereich von 200 bis 400 lag.
Die Ergebnisse der NMR-Analyse zeigten, daß diese Pechzusammensetzung
hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen
aromatischen Verbindungen mit teilhydrierten Kernen
bestand, wobei die Anzahl der kondensierten Ringe
2 bis 6 betrug.
Diese hydrierte Pechzusammensetzung
wurde 15 min lang bei 465°C in einer Stickstoffatmosphäre
bei einem Druck von 13,3 mbar erhitzt.
Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine
Dichte von 1,330 bei 20°C und enthielt 45,0% und 85%
chinolin- bzw. toluolunlösliche Fraktionen. Das H/C-Molverhältnis
der Pechzusammensetzung und das Zahlenmittel des
Molekulargewichts der 06051 00070 552 001000280000000200012000285910594000040 0002003330575 00004 05932 chinolinlöslichen Fraktion
lagen auch innerhalb der bevorzugten Bereiche.
Das Verspinnen der Pechzusammensetzung
erfolgte in einem Extrudierzylinder mit einem
Filter mit gleicher Maschenweite und gleicher Düse wie
in den Beispielen 3 bis 6 und ferner mit einer Einrichtung
zur unabhängigen Steuerung der Temperaturen am
Halterabschnitt für das geschmolzene Pech und am Spinndüsenabschnitt.
Die Temperatur der im Halterabschnitt auf
445°C erhitzten Pechzusammensetzung wurde unmittelbar vor
der Spinndüse auf 370°C eingestellt, die Pechzusammensetzung
wurde aus der Spinndüse in Luft bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur
mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,4 m/min und einer
Aufwickelgeschwindigkeit von 800 m/min zu
einem Pechfilament als Vorprodukt für die Kohlenstoffasern
extrudiert. Die röntgenkristallographische Analyse dieses Pechfilaments
ergab einen Orientierungswinkel OA von 37,2°,
eine Kristallitgröße L c von 3,44 nm und einen interlamellaren
Abstand von d₀₀₂ von 0,347 nm.
Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung
dieses Pechfilaments erfolgte wie in
den Beispielen 3 bis 6 zur Erzeugung von Kohlenstoffasern
mit einem Durchmesser von 10,2 µm und den kristallographischen
Parametern von 36,5° für den Orientierungswinkel OA,
2,83 nm für die Kristallitgröße L c und 0,350 nm für den
interlamellaren Abstand d₀₀₂. Die Zugfestigkeit betrug
2763 MPa für die Dehnung 1,40%
und der Elastizitätsmodul 196 GPa,
d. h. die mechanischen Eigenschaften sind weitaus besser als die
herkömmlicher Kohlenstoffasern auf Pechbasis.
Die mikrophotographische Prüfung der Kohlenstoffasern
unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops
zeigte, daß die Faser eine Hülle-Kern-Struktur hatte,
mit einer Außenschicht mit einer Dicke von
48,7% des Radius der Faser und einer in Umfangsrichtung
verlaufenden koaxialen Anordnung der Kohlenstofflagen,
wobei der Kernteil eine radiale Anordnung der
Kristallite aufwies.
Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung
wurde mit 351 g desselben Pechs auf Kohleteerbasis
und 1053 g THC in gemäß
Beispiel 12 hergestellt mit der Ausnahme,
daß die Temperatur statt 450°C 410°C betrug und
die Reaktionszeit auf 60 min ausgedehnt wurde. Weiteres
Erhitzen dieser hydrierten Pechzusammensetzung bei
470°C während 50 min in Stickstoff bei
einem Druck von 13,3 mbar ergab eine Pechzusammensetzung
für das Verspinnen mit 43,5% chinolinunlösliche
Fraktion und eine Temperatur T s der Viskositätsänderung
von 331°C. Die Dichte und das H/C-Molverhältnis dieser
Pechzusammensetzung für das Verspinnen lagen auch innerhalb
der bevorzugten Bereiche, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts
der chinolinlöslichen Fraktion im Bereich von
700 bis 1700 lag.
Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung
erfolgte wie in
Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß die Pechzusammensetzung
im Halterabschnitt des Extrudierzylinders auf
440°C vorerhitzt und dann schnell
auf 380°C unmittelbar vor der Spinndüse
abgekühlt wurde; die Aufwickelgeschwindigkeit betrug 400, 600, 800
oder 1000 m/min in den jeweiligen Versuchen No. 13-1 bis
13-4.
Die erhaltenen Pechfilamente
wurden der Unschmelzbarmachung und Carbonisierung
gemäß
Beispiel 12 unter der Spannung ihres Eigengewichts
unterworfen. Die erhaltenen Kohlenstoffasern wiesen
die in Tabelle VIII angegebenen röntgenkristallographischen
Parameter und mechanischen Eigenschaften auf.
Eine Pechzusammensetzung zum Verspinnen mit 40,3% der
chinolinunlöslichen Fraktion und mit einer Temperatur T s der
Viskositätsänderung bei 325°C wurde gemäß
Beispiel 1 hergestellt. Das Verspinnen dieser
Pechzusammensetzung erfolgte wie in
Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß jeder Halterabschnitt
und der Spinndüsenabschnitt des Extrudierzylinders auf
350°C gehalten wurden und die Aufwickelgeschwindigkeit
500 m/min betrug. Ferner wurde unmittelbar unter der Spinndüse
ein Muffenrohr von 60 cm Länge vorgesehen, in dem die
Temperatur auf 320°C gehalten wurde, so daß das extrudierte
Pechfilament
bei dieser Temperatur abgekühlt und verfestigt wurde. Der
Orientierungswinkel OA des auf diese Weise erhaltenen Pechfilaments
betrug 27°.
Die Unschmelzbarmachung und Carbonisierung
dieses Pechfilaments erfolgten wie in
Beispiel 12. Die Kohlenstoffasern hatten
einen Orientierungswinkel
OA von 24,0°, eine Kristallitgröße L c von 7,0 nm und
einen interlamellaren Abstand d₀₀₂ von 0,345 nm,
eine Zugfestigkeit von 813 MPa,
eine Dehnung von 0,65% und einen Elastizitätsmodul von 125 GPa.
Die Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise erhaltenen
Kohlenstoffasern unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops
zeigte, daß die Anordnung der Kristallite
darin radial mit großen Rissen erfolgte, die beinahe die Mitte
des Faserquerschnitts erreichten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstoffaser auf
Pechbasis mit einer Zugfestigkeit von mindestens
1960 MPa und einem Elastizitätsmodul von mindestens
98 GPa
durch
- a) Hydrierung eines bituminösen Materials,
- b) Erhitzen der erhaltenen Pechzusammensetzung über ihren Schmelzpunkt und
- c) Spinnen eines Pechfilamentes aus der geschmolzenen Pechzusammensetzung,
gekennzeichnet durch
- a) Mischen von 100 Gew.-Teilen eines bituminösen Materials mit 30 bis 300 Gew.-Teilen eines Lösungsmittels, mit dem eine Hydrierung stattfinden kann, und Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 300-500°C während 10 bis 60 Minuten,
- b) Weitererhitzen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550°C während 5 bis 60 Minuten nach oder bei gleichzeitiger Entfernung des Lösungsmittels zu einer lösungsmittelfreien Pechzusammensetzung,
- c) Verspinnen dieser lösungsmittelfreien, geschmolzenen Pechzusammensetzung, die für das Verspinnen auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Viskositätsänderung erhitzt wird und nachfolgende schnelle Temperaturabnahme um 40 bis 80°C unmittelbar vor dem Extrudieren bei einer Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1500 m/min bei einem Abzugsverhältnis von mindestens 30,
- d) Erhitzen des Pechfilamentes auf eine Temperatur von 250 bis 350°C während 5 bis 30 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff und
- e) Carbonisieren des auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfilaments durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500°C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung
hergestellt wird, die
- - mindestens 30 Gew.-% einer chinolinlöslichen Fraktion enthält, deren durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 1700 liegt,
- - eine Dichte von 1,29 bis 1,40 g/cm³ bei 20°C und
- - einen Aromatizitätsindex von 0,45 bis 0,9 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung
hergestellt wird, in der die Anteile der Wasserstoffe A
und B in der chinolinlöslichen Fraktion die auf Tetramethylsilan
basierenden chemischen Verschiebungen in der ¹H-NMR
von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5
bis 10% für den Wasserstoff A bzw. 2,5 bis 7,5% für den
Wasserstoff B betragen, basierend auf den gesamten ermittelbaren
Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß in den Stufen a) und b) eine Pechzusammensetzung
hergestellt wird, in der das H/C-Molverhältnis im
Bereich von 0,5 bis 0,65 liegt.
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