DE3330575A1 - Kohlenstoffasern auf pechbasis, pechzusammensetzungen und faservorprodukt hierfuer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, die aus einer Pechzusammensetzung als Ausgangsmaterial hergestellt sind, und eine Pechzusammensetzung mit daraus hergestelltem Faservorprodukt zur Herstellung der Kohlenstoffasern.

Die Erfindung betrifft im einzelnen Kohlenstoffasern mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul, die aus einer speziellen Pechzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt werden, das eine Wasserbehandlung, eine Hochtemperatür-Wärmebehandlung, ein Schmelzspinnen, eine Unschmelzbarmachung, eine Carbonisierung und die Pechzusammensetzung als Ausgangsmaterial sowie das daraus hergestellte Faservorprodukt umfaßt.

Bekanntlich werden die gegenwärtig hergestellten und im weiten. Umfang angewendeten Kohlenstoffasern entsprechend dem Ausgangsmaterial in zwei Kohlenstoffasern unterteilt, d. h. in die sogenannten Kohlenstoffasern auf der Basis von PAN (Polyacrylnitril), hergestellt durch Carbonisieren von PoIyacrylnitrilfasern, und die Kohlenstoffasern auf Pechbasis, hergestellt aus Pechen von Kohle- oder Erdölursprung.

Trotz der Vorteile der Kohlenstoffasern auf Pechbasis auf Grund des geringen Preises nehmen die Kohlenstoffasern auf PAN-Basis den Hauptteil der industriellen Hochleistungskohlenstoffasern mit hoher mechanischer Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul ein, die sich zum Verstärken verschiedener Verbundm.a,terialien eigenen, da die Zugfestigkeit der industriell hergestellten Kohlenstoffasern auf Pechbasis verhältnismäßig niedrig und auf 200 kg/mm² beschränkt ist oder darunter liegt.

0 β

Dementsprechend wurden verschiedene Versuche zur Entwicklung von Hochleistungskohlenstoffasern unternommen, wobei von billigen Pechzusammensetzungen ausgegangen wurde. Selbstverständlich gehören die Eigenschaften des Ausgangspechs zu den wichtigsten Faktoren bei der Herstellung von Hochleistungskohlenstofffasern auf Pechbasis, wobei verschiedene Vorschläge zur Herstellung einer hierfür geeigneten Pechzusammensetzung gemacht wurden:

(a) Ein Verfahren, bei dem eine spezielle kondensierte polycyclische aromatische Verbindung einer Wärmebehandlung oder einer Behandlung in Wasserstoff unterworfen wird, vgl- z. B. die japanischen Patent-Veröffentlichungen 45-28013 und 49-8634;

(b) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech dadurch erhalten wird, daß ein Teer oder Pech mit ErdölUrsprung einer ersten Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators unterworfen wird, gefolgt von einer zweiten Wärmebehandlung nach dem Entfernen der Katalysators, vgl. z. B. die japanische Patent-Veröffentlichung 53-7533;

(c) ein Verfahren, bei dem ein Mesophasenpech mit einem gewünschten Mesophasengehalt erhalten wird durch Wärmebehandlung eines Pechs in einer Atmosphäre eines strömenden inerten Gases oder unter einem verringerten Druck, vgl. z. B. die japanischen Patente Kokai 53-86717 und 53-86718; und

(d) ein Verfahren, bei dem ein optisch isotropes Pech einer Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und Heptan unterworfen wird, wobei die unlösliche Fraktion zur Bildung von Neomesophase erhitzt wird, vgl. z. B. die japanische Patente Kokai 54-160427, 55-58287 und 55-μ30809.

Unglücklicherweise sind die oben beschriebenen Verfahren nicht wirkungsvoll genug, um eine Pechzusammensetzung zu ergeben,

t« *

• ♦ ·

aus der Hochleistungskohlenstoffasern,insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit,hergestellt werden können, die mit Kohlenstoffasern auf PAN-Basis vergleichbar sind. Daher ist die tatsächliche Anwendung der aus einem isotropen Pech hergestellten Kohlenstoffasern auf solche Gebiete beschränkt, in welchen keine besonders hohe Festigkeit für die Kohlenstofffasern gefordert wird, etwa als Verstärkung in Asbestersatzstoffen. Ferner hat das bei einigen der oben beschriebenen Verfahren hergestellte Mesophasenpech ein Problem beim praktischen Herstellungsverfahren auf Grund seiner extrem hohen Viskosität und geringen Verspinnbarkeit, die Anlaß zu Schwierigkeiten beim Verfahren des Schmelzverspinnens bei einer wirtschaftlich durchführbaren Geschwindigkeit geben.

Im Hinblick des oben beschriebenen Standes der Technik für die industrielle Herstellung \on Kohlenstoffasern auf Pechbasis haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen angestellt und früher ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern durch ein spezielles Prämesophasenpech vorgeschlagen, das in eine optisch anisotrope Mesophase im Verlauf der Carbonisierung nach dem Verspinnen umgewandelt wird (vgl. das japanische Patent Kokai 58-18421) , gefolgt von der Entwicklung eines Verfahrens, das sich für die industrielle Produktion eines derartigen Prämesophasenpechs eignet.

Weitere Untersuchungen der Erfindung haben aufgezeigt, daß eine sehr bedeutende Rolle bei der Pechzusammensetzung für Hochleistungskohlenstoffasern gespielt wird von der chemischen Struktur und den chemischen Eigenschaften des chinolinlöslichen optisch isotropen Pechs als Ausgangsmaterial für das oben genannte Prämesophasenpech, da die Grundstruktur der kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen im Pech in der Spinnschmelze als solche beibehalten wird, was die Verspinnbarkeit des Pechs und auch die Bildung der inneren Struktur der Fasern beim Verspinnen stark beeinflußt. Diese Entdeckung führte

- ίο -

Erfindung, nach der die Parameter von besonderer Bedeutung 2. B. die folgenden sind: das zahlenmittlere Molekulargewicht der chinolinlöslichen Fraktion des Pechs, das durchschnittliche Molekulargewicht der strukturellen Einheiten im chinolinlöslichen optisch isotropen Pech, die Anzahl der aromatischen Ringe in der kondensierten polycyclischen Struktur, die Dichte des Pechs und die chemische Struktur, wiedergegeben durch

13 1

die C-NMR- und H-NMR-Spektren mit einem spezifischen Wert für die chemischen Verschiebungen, den Aromatizitätsindex und das H/C-Verhältnis in spezifischen Bereichen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung -von Hochleistungskohlenstoff asern auf Pechbasis, die die oben beschriebenen Nachteile der Produkte nach dem Stand der Technik nicht aufweisen, eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Hochleistungskohlenstofffasern, von spezifischen Pechzusammensetzungen als Ausgangsmaterial hierfür und des Faservorprodukts hieraus.

Die Pechzusammensetzung nach der Erfindung als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern zeichnet sich dadurch aus, daß sie ein optisch isotropes Pech ist, das in Chinolin im wesentlichen vollständig löslich ist und eine Dichte von 1,25 bis 1,31 bei 20 ⁰C hat, und das hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen besteht mit 2 bis 6 kondensierten aromatischen Ringen in einer strukturellen Einheit und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der strukturellen Einheiten im Bereich von 200 bis 400, bestimmt durch die Massenspektrometrie.

Die oben definierte Pechzusammensetzung nach der Erfindung eignet sich nicht für das Verspinnen, kann aber durch eine geeignete Behandlung dafür geeignet gemacht werden. Die für das Verspinnen geeignete Pechzusammensetzung zeichnet sich dadurch aus, daß sie wenigstens 30 Gew.% einer chinolinlöslichen Fraktion, deren durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 1700 liegt, eine Dichte von 1,29 bis 1,40 bei 20 ⁰C

und einen Aromatizitätsindex von 0,45 bis 0,9 hat.

Ferner zeichnet sich das durch die oben beschriebene Pechzusammensetzung gebildete Faservorprodukt aus durch folgende Parameter: Orientierungswinkel von 30 bis 50°, bestimmt durch Röntgenbeugungsmessung, Kristallitgröße von 2,5 bis 4,ο nm, interlamellarer Abstand von 0,343 bis 0,350 nm und eine Festigkeit von wenigstens 200 kg/mm² nach dem Carbonisieren bei 1500 ⁰C.

Die Kohlenstoffasern auf Pechbasis, hergestellt durch Carbonisieren des oben definierten Faservorprodukts, zeichnet sich aus durch den Orientierungswinkel von 30 bis 50°, bestimmt durch Rontgenbeugungsmessung, durch eine Kristallitgröße von 1,2 bis 8,0 nm, durch einen interlamellaren Abstand von 0,34 bis 0,36 nm in der MikroStruktur, durch eine Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² oder· gelegentlich wenigstens 250 kg/mm² und durch einen Elastizitätsmodul von wenigstens 10 t/mm² oder gelegentlich wenigstens 15 t/mm² bei den mechanischen Eigenschaften.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Schrägansicht des Pechfilaments nach der Erfindung mit Querschnitten durch zur Achse senkrechten und parallelen Ebenen;

Fig.2a und 2b jeweils eine schematische Darstellung der Hülle-Kern-Struktur des Querschnitts der Kohlenstoffaser nach der Erfindung;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem

Logarithmus der Viskosität der Pechzusammensetzung nach

der Erfindung für das Verspinnen und des Kehrwerts der Temperatur in ⁰K.

Im allgemeinen muß eine Pechzusammensetzung als Ausgangsmaterial für Hochleistungskohlenstoffasern gleichzeitig folgendes aufweisen: molekulare Beweglichkeit in einem solchen Ausmaß, daß die Orientierung des Makromoleküle Während des Verspinnens erhalten wird, und Verspinnbarkeit sowie Fließfähigkeit der Schmelze, die für die Bildung von Filamenten durch Verspinnen zweckmäßig sind. Die Technologie nach dem Stand der Technik war in dieser Hinsicht hauptsächlich auf die molekulare Orientierung ausgerichtet. Es wurden Versuche unternommen zur Herstellung von Hochleistungskohlenstoffasern unter Verwendung von sogenannten Mesophasenpechen. Jedoch wurden vom Standpunkt der molekularen Orientierung die herkömmlichen Mesophasenpeche durch Wärmebehandlung oder andere geeignete Mittel hochpolymer gemacht, wenn auch mit einem Verlust an Verspinnbarkeit und Fließfähigkeit, was große Schwierigkeiten beim Spinnverfahren ergibt, so daß die Spinngeschwindigkeit selten 400 m/min selbst bei äußerster Sorgfalt der Bedienungspersonen überschreiten kann. Zusätzlich neigt die hochentwickelte molekulare Orientierbarkeit der Pechzusammensetzung zur Bildung von groben blättrigen Gebieten in den Pechfasern als Vorprodukt für die Kohlenstoffasern, was eine radial entwickelte Struktur der endgültigen Kohlenstoffasern und eine verringerte Festigkeit der Fasern auf Grund einer Längsaufspaltung in Fibrillen ergibt. Dies ist einer der Gründe dafür, daß ausgedehnte Anstrengungen nutzlos waren bei der Herstellung von Kohlenstoffasern auf Pechbasis mit einer Zufestigkeit von 200 kg/mm² oder darüber.

Die Erfinder haben ihre Aufmerksamkeit der Situation zugewandt, daß die Innenstruktur und die Leistungsfähigkeit der schließlich hergestellten Kohlenstoffasern in hohem Maß von der chemischen Struktur und den Eigenschaften der dem Verspinnen zu unterwerfenden Ausgangspechzusammensetzung abhängt. Die Erfinder haben festgestellt, daß ziemlich bessere Ergebnisse erzielbar sind durch Verringern der molekularen Orientierung in gewissem Ausmaß im Vergleich zu den herkömmlichen Mesophasenpechen, und

- 13 -

haben entdeckt, daß im Verlauf ihrer Untersuchungen für die Herstellung einer sich für das Verspinnen eignenden Pechzusammensetzung mit guter Ausgewogenheit unter der molekularen Orientierung, Verspinnbarkeit und Fließfähigkeit die grundlegenden Struktureinheiten des Ausgangspechs niemals eine große Veränderung erfahren beim Schritt der Wärmebehandlung des Ausgangspechs für die Herstellung einer Pechzusammensetzung mit erhöhtem Molekulargewicht, die sich für das Verspinnen eignet und die Grundstruktur des Pechs vor der Wärmbehandlung selbst in der Pechzusammensetzung zum Verspinnen bei Einflüssen an den endgültig hergestellten Kohlenstoffasern beibehält.

Selbstverständlich hat das Pech vor der Wärme behandlung einen niedrigeren Erweichungspunkt und eine höhere Löslichkeit in organischem Lösungsmittel als die für das Verspinnen aufbereitete Pechzusammensetzung. Daher kann beim Entfernen von Fremdstoffen, etwa freiem Kohlenstoff, als weiterem wichtigem die Leistungsfähigkeit der Kohlenstoffaser nachteilig beeinflussendem Faktor, aus dem Pech vor der Wärmebehandlung eine weitaus bessere Wirksamkeit und Vollständigkeit erzielt werden, als aus der Pechzusammensetzung nach der Wärmebehandlung.

Auf Grund des oben beschriebenen Standpunkts ist die Hauptform der erfinderischen Pechzusammensetzungen ein optisch isotropes Pech ohne Wärmebehandlung, das im wesentlichen vollständig in Chinolin löslich ist, und bei dem die chemische Struktur und die chemischen Eigenschaften derart kontrolliert werden, daß die Verspinnbarkeit des Pechs beim nachfolgenden Verspinnen verbessert ist. Dies trägt zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit der endgültigen Kohlenstoffaserprodukte bei.

Entsprechend den üntersuchungsergebnissen der Erfinder wird ©in© Pechzusammensetzung zum Verspinnen mit etwas herabgesetzter molekularer Orientierung, jedoch unter Beibehaltung einer guten Ausgewogenheit von Verspinnbarkeit und Fließfähigkeit, wirkungsvoller erzielt durch Einführen einer in einem solchen Ausmaß hydrierten Struktur, daß die Aromatizität nicht

- 14 -

in hohem Ausmaß abnimmt durch Beibehalten der grundlegenden kondensierten polycyclischen Struktur der Kohlenstoffafeöftie als solche. Ein derartiges Pech hat eine chemische Struktur, bei der die aromatischen Kerne teilweise hydriert sind, wobei die ebene Anordnung der Moleküle vermutlich angemessen verformt wird, ohne daß die grundlegende KohlenstoffSkelettstruktur zerstört wird. Das heißt, die höchste Wirksamkeit würde erzielt werden durch Kontrollieren des Molekulargewichts, der Aromatizität und der ebenen Anordnung der Moleküle innerhalb angemessener Bereiche.

Die erfinderischen Pechzusammensetzungen wurden hergestellt auf der Basis der oben beschriebenen Information, wobei ihre Hauptform vor allem gekennzeichnet ist durch ihre im wesentlichen vollständige Löslichkeit in Chinolin. Diese charakteristische Eigenschaft ist für das wirksame Entfernen von Fremdstoffen, wie freiem Kohlenstoff, wichtig. Zusätzlich bedeutet die im wesentlichen vollständige Löslichkeit des Pechs, daß dieses aus Molekülen mit verhältnismäßig gleichförmigen Molekülgewichten besteht, so daß die Bildung einer für das Verspinnen bereiten gleichförmigen Pechzusammensetzung bei der nachfolgenden Wärmebehandlung hierdurch stark erleichtert wird.

Ferner besteht die erfinderische Pechzusammensetzung der Primärform hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 kondensierten aromatischen Ringen, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der strukturellen Einheiten im Bereich von 200 bis 400 liegt, bestimmt durch Massenspektrometrie. Diese Parameter sind wichtig, damit der Polymerisierungsgrad der Pechbestandteile durch die Wärmebehandlung angemessen erhöht wird, und zwar ohne Schwierigkeit durch Beibehalten der Fließfähigkeit. Wenn die Werte dieser Parameter kleiner als die unteren Grenzen der obigen Bereiche sind, haben die Pechbestandteile keine ausreichende Polymerisierbarkeit bei der nachfolgenden Wärmebehandlung, während, wenn die Werte dieser Parameter die oberen Grenzen

- 15 -

der obigen Bereiche überschreiten, eine übermäßige Polymerisierung im Pech durch die Wärmebehandlung stattfindet, was einen Verlust an Fließfähigkeit in der Pechzusammensetzung für das Spinnen verursacht.

Zusätzlich ist ein weiterer einschränkender Parameter derPrimärform der erfinderischen Pechzusammensetzung die Dichte, die im Bereich von 1,25 bis 1,31 bei 20 ⁰C liegen sollte. Die Dichte des Pechs ist ein indikativer Parameter für die Aromatizität des Pechs. Das heißt, ein Pech mit einer Dichte im obigen Bereich hat eine angemessen verdrehte ebene Anordnung der Moleküle mit angemessen herabgesetzter Orientierbarkeit der Moleküle bei gleichzeitiger Beibehaltung der Aromatizität, und kann der Pechzusammensetzung eine Fließfähigkeit erteilen, wobei das Molekulargewicht durch die Wärmebehandlung erhöht ist. Andererseits haben Peche mit einer geringeren Dichte als 1,25 bei 20 ⁰C eine unzulässig niedrige Aromatizität und sind nicht frei von Problemen bei der Gestalt der ebenen Anordnung oder Orientierung der Moleküle beim nachfolgenden Calcinieren oder Carbonisieren, bei der beim Verspinnen zu erteilenden latenten Orientierbarkeit und bei der Wärmestabilität des Pechs. Andererseits sind Peche mit einer Dichte von über 1,31 bei 20 ⁰C unerwünscht, da ein solches Pech ein wärmebehandeltes Pech ergeben kann mit geringer Fließfähigkeit und übermäßig entwickelter molekularer Orientierung beim Verspinnen.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Merkmalen zeichnet sich die erfinderische Pechzusammensetzung in der Hauptform vorzugsweise ferner aus durch chemische Verschiebungen in den NMR-Spektren (NMR = nuclear magnetic resonance = kernmagnetische Resonanz), etwa der C-NMR und der H-NMR, den Aromatizitätsin.de.Ji und das H/C-Verhältnis wie folgt:

13
(1) Bei der C-NMR sollte eine bevorzugte Pechzusammensetzung 15 bis 25 % Kohlenstoff A, 55 bis 65 % Kohlenstoff B und 10 bis

« * ft β · W * «

- 16 -

20 % Kohlenstoff C enthalten. Die Kohlenstoffe A, B und C haben jeweils eine auf TMS (Tetramethylsilan) basierende chemische Verschiebung (Shift) von 120 bis 150 ppm, 80 bis 12 9 ppm bzw. 13 bis 53 ppm. Diese Bedingungen wird speziell durch das Pech erfüllt, das eine angemessene Verformung der molekularen Ausrichtung in einem bevorzugten Ausmaß hat. Bei einem die obige Bedingung erfüllenden Pech gilt ferner: (a) die angemessen verformte ebene Struktur wird in der Pechzusaminensetzung für das Spinnen hergestellt, und die molekulare Orientierbarkeit wird auf ein bevorzugtes Ausmaß herabgesetzt, (b) die beträchtlich hohe Aromatizität des Pechs gewährlesitet eine beträchtlich hohe Wärmestabilität, so daß die kondensierte polycyclische aromatische Struktur selbst nach der Wärmebehandlung aufrechterhalten wird, (c) ein teilweise Hydrierung der aromatischen Kerne mit Anreicherung des Gehalts an aktivem Wasserstoff ist wirksam für die Erhöhung des Molekulargewichts in einem bevorzugten Ausmaß bei der Wärmebehandlung, wobei die Verspinnbarkeit gut ist auf Grund der guten Verträglichkeit mit der Mesophase selbst bei deren Anwesenheit zusätzlich zur hohen Wirksamkeit bei der Unschmelzbarmachungbehandlung auf Grund der schnellen Oxidation, die an teilweise hydrierten Positionen im Verlauf der Unschmelzbarmachungsbehandlung stattfinden, und (d) die durch Wärmebehandlung gebildete Pechzusammensetzung für das Verspinnen erlangt die ebene molekulare Anordnung beim Calcinieren und Carbonisieren wieder, gefolgt vom Verspinnen, und weist eine gute Kristallinität und Molekülausrichtung auf.

(2) Bei der H-NMR sollte eine bevorzugte Pechzusammensetzung 40 bis 80 % Wasserstoff H und 15 bis 40 % Wasserstoff H enthalten, wobei die auf TMS basierenden chemischen Verschiebungen der Wasserstoffe H und H 5 bis 10 ppm bzw. 1,7 bis 4 ppm betragen. Ferner sollte der Gehalt an Wasserstoff H_ mit 1,1 bis 1,7 ppm der auf TMS basierenden chemischen Verschiebung vorzugsweise 5 % oder weniger oder noch höher 3 % oder weniger betragen, während der Gehalt an Wasserstoff H_n

- 17 -

mit 0,3 bis 1,1 ppm der auf TMS basierenden chemischen Verschiebung vorzugsweise 5 % oder weniger oder noch eher 1 % oder weniger, betragen sollte.

Zusätzlich sollten die Gehalte an den Wasserstoffen H , H und H mit den auf TMS basierenden chemischen Verschiebungen von 2,6 bis 3 ppm, 3 bis 4 ppm bzw.1,7 bis 2,2 ppm vorzugsweise in den Bereichen von 8 bis 11 %, 8 bis 17% bzw. 5 bis 7 % liegen. Bessere Ergebnisse sind ferner erzielbar, wenn zusätzlich zu den oben gegebenen Begrenzungen der Gehalt an Wasserstoff H„ mit einer auf TMS basierenden chemischen

Jn

Verschiebung von 5 bis 7 ppm im Bereich von 6 bis 15 % liegt. Dieser Wasserstoff H_R hat vermutlich seinen Ursprung in den doppelten Bindungen, die anzeigen, daß die oben angegebenen aromatischen Kerne teilweise hydriert wurden.

Wenn die oben definierten Parameter bezüglich der in der 1
H-NMR festgelegten Werte erfüllt sind, hat die Zusammensetzung

eine beträchtlich hohe Aromatizität und kann eine Pechzusammensetzung zum Verpsinnen liefern mit latenter molekularer Orientierbarkeit. Die hieraus hergestellte Pechzusammensetzung kann eine gute Fließfähigkeit beibehalten, obwohl das Molekulargewicht bei der nachfolgenden Wärmebehandlung auf Grund der an aktivem Wasserstoff reichen teilweise hydrierten Hydrokultur angemessen erhöht wurde, während die kondensierte polycyclische Struktur beibehalten wird. Ferner führt der verhältnismäßig geringe Gehalt an Seitenketten zu den Vorteilen, daß die Polymerisierung und Entwicklung der molekularen Orientierbarkeit in übermäßig hohem Ausmaß im Verlauf der Wärmebehandlung verhindert werden können.

(3) Der Aromatizitätsindex sollte vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,5 und das H/C-Molverhältnis sollte vorzugsweise im Bereich von 0,55 bis 0,8 liegen. Diese Parameter in den obigen Bereichen bedeuten, dc S die teilweise Hydrierung der aromatischen Kerne durchgefüi rt wurde und einen bevorzugten Zustand ergibt.

Als nächstes werden die Verfahren zur Bestimmung der oben angegebenen Parameter beschrieben, d. h. des durchschnittlichen Molekulargewichts der strukturellen Einheiten, des Aromatizitätsindex, der ¹H-NMR, der ¹³C-NMR und des H/C-Molverhält^· nisses.

(1) Durchschnittliches Molekulargewicht der strukturellen Einheiten: Zu dessen Bestimmung erfolgte die Massenspektrometrie. Die verwendete Vorrichtung war ein Massenspektrometer Modell JMS-D300 der Nippon Denshi Co. Mit EI als Ionisierungseinrichtung.

(2) Aromatizitätsindex: Das infrarote Absorptionsspektrum des Materials wurde durch das KBr-Tablettenverfahreh an einem Infrarot-Spektrometer Modell IR-270 der Shimadzu Works aufgenommen, wobei der Wert des Aromatizitätsindexes aus der folgenden Gleichung berechnet wurde:

Intensität bei Aromatizitäts- 3050 cm~1

index Intensität bei Intensität bei

3050 cm-1 " 2925 cm"¹

(3) ¹H-NMR: Das NMR-Spektrum des Materials wurde in CDCl₃ als Lösungsmittel aufgenommen, während die Werte der chemische.n Verschiebungen in γ mit TMS als innerer Norm ausgedrückt wurde. Die Vorrichtung war ein NMR-Spektrometer Modell PS-100 der Nippon Denshi Co.

1 3

(4) C-NMR: Die Messung erfolgte unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei der obigen H-NMR mit dem NICHT-NOE-Betrieb der torgesteuerten Kopplung und mit 7 Sekunden des Impulsfolge - ZeitIntervalls.

(5) H/C-Molverhältnis: Die Elementaranlyse erfolgte gemäß dem in

der JIS M 8813 angegebenen Vorgehen, wobei der Wert von H/C aus der folgenden Gleichung berechnet wurde mit den Gehalten der jeweiligen Elemente in Gew.%:

H/C-Verhältnis = _/

Wenn im Anschluß an das Entfernen des festen Fremdmaterials, etwa des freien Kohlenstoffs,durch Filtrieren die Pechzusammensetzung wärmebehandelt wird und die oben beschrie benen verschiedenen charakteristischen Parameter als erste Ausführungsform der Erfindung hat, wird sie polymerisiert/ während die den polykondensierten aromatischen Verbindungen spezifische Struktur beibehalten wird.

Die Wärmebehandlung sollte beendet sein, wenn der Gehalt an der chinolinlöslichen Fraktion in der Pechzusammensetzung wenigstens 30 % oder vorzugsweise 50 bis 70 % erreicht hat. Die bis zu einem solchen Stadium wärmebehandelte Pechzusammensetzung hat eine gute Verpsinnbarkeit. Falls erforderlich, erfolgt die Wärmebehandlung unter verringertem Druck oder wahlweise unter Atmosphärendruck nach dem Entfernen des in der Zusammensetzung enthaltenen Lösungsmittels.

Die oben definierte Pechzusammensetzung kann durch die Hydrierungsbehandlung eines Ausgangspechs nach dem Reinigen unter Verwendung eines spezifischen Hydrierungslösungsmittels hergestellt werden. Sie kann jedoch nicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, das eine Mesophase umfaßt, etwa die Neomesophase und die ruhende Mesophase.

Es folgt die Beschreibung eines Beispiels des Verfahrens, bei dem die erfindungsgemäße Pechzusammensetzung der Primärform von einem Ausgangspech abgeleitet wird, gefolgt von der Wärmebehandlung, die eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen ergibt, geeignete Ausgangspeche umfassen Kohlenteere, Kohlenteerpeche, auf Kohle basierende Schweröle, etwa verflüssigte Kohleprodukte, und auf Erdöl basierende Schweröle, etwa Restöle aus der Destillation von Erdölen untur verringertem oder normalem Druck, und auch die Teere und Pec \e, die als Nebenprodukt bei der

Wärmebehandlung dieser Restöle, ölsande und Bitumen, erhalten werden. Kohlenteerpeche werden unter ihnen bevorzugt, da die Pechzusammensetzung der Erfindung hieraus leichter hergestellt werden kann.

Die oben definierte Pechzusammensetzung nach der Erfindung kann aus dem oben beschriebenen und im Handel erhältlichen Ausgangspech hergestellt werden durch Reinigen und anschliessendes Unterwerfen einer Wärmebehandlung in einem ersten Schritt durch Erhitzen in einem spezifischen Hydrierungslösungsmittel. Eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen kann im Anschluß daran hieraus durch eine Hochtemperaturbehandlung in einem zweiten Schritt erhalten werden, und zwar, falls erforderlich, nach dem gegebenenfalls gleichzeitig erfolgenden Entfernen des oben angegebenen Lösungsmittels.

Das bei der Behandlung im ersten Schritt verwendete geeignete Hydrierungslösungsmittel ist Tetrahydrochinolin (im folgenden als THC bezeichnet), wenn auch ein Gemisch aus Chinolin und THC verwendet werden kann. Äquivalente Wirkungen können durch Verwendung von Chinolin in Verbindung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators auf Kobalt/Molybdän-Basis oder

erzielt werden , , . ..,

Eisenoxid-Basis/. Alternativ eigenen sich auch Naphtha Im öl e, Anthracenole, Creosotöle, absorbierende öle und dgl,, wenn sie in Verbindung mit Wasserstoff verwendet werden. Wenn THC als Hydrierungslösungsmittel verwendet wird, werden tOO Gew.teile des Ausgangsharzes mit 30 bis 100 Gew.teile von THC gemischt, wobei das Gemisch auf 300 bis 500 ⁰C oder vorzugsweise auf 340 bis 450 ⁰C während 10 bis 60 Minuten erhitzt wird. Das durch die Behandlung im ersten Schritt auf dieser Weise erhaltene Produkt wird dann der Behandlung im zweiten Schritt unterworden .

Bei der Behandlung im zweiten Schritt wird das mit THC behandelte Pech unter einem verringerten Druck von z. B. 50 mmHg oder darunter auf einer Temperatur von wenigstens 450 ⁰C oder

- 21 -

vorzugsweise von 450 bis 550 ⁰C während 5 bis 50 Minuten gehalten. Auf diese Weise kann eine derartige Behandlung unter verringertem Druck durch eine Wärmebehandlung unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 450 bis 550 ⁰C während 5 bis 60 Minuten nach dem Entfernen des THC ersetzt werden. Alternativ können im wesentlichen dieselben Wirkungen durch das Entfernen des THC erzielt werden, gefolgt von der Temperaturzunahme einmal bis auf 450 ⁰C oder höher und danach einer Temperaturabnahme auf 440 bis 420 ⁰C, auf welcher Temperatur das Material 15 bis 180 Minuten lang gehalten wird.

Die oben beschriebenen Bedingungen für die Behandlung im ersten Schritt sollten angemessen innerhalb der Grenzen gemäß den Zusammensetzungen und Eigenschaften der Ausgangsharze abgeändert werden, um der Pechzusammensetzung der Hauptform die oben definierten Werte der Parameter zu verleihen.

Die Pechzusammensetzung zum Verspinnen, hergestellt durch die Wärmebehandlung im zweiten Schritt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Erimärform in der oben definierten Art/ zeigt ein angemessenen visco-elatisches Verhalten bei der Spinntemperatur und ist sehr zufriedenstellend beim Schmelzspinnen.

Die für das Schmelzspinnen bereite und aus der Primärform der oben beschriebenen Weise hergestellte Pechzusammensetzung sollte den folgenden charakteristischen Parametern genügen: Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion wenigstens 30 Gew.% oder vorzugsweise 50 bis 70 Gew.%, zahlenmittleres Molekulargewicht der chinolinlöslichen Fraktion in der Zusammensetzung 700 bis 17QQ oder vorzugsweise 800 bis 1500, Dichte bei 20 ⁰C 1,29 bis 1,40 oder vorzugsweise 1,30 bis 1,35, und Aromatizitätindex 0,45 bis 0,9. Das zahlenmittlere Molekularge wicht der chinolinlöslieshen Fraktion wird durch das VPO-Verfahren (vapor pressure osmosis = Dampfdruckosmose) mit Pyridin als Lösungsmittel und mit Benzyl als Bezugss ibstanz im Knauner-Dampfdruckosmometer bestimmt. Die Verfahren zur Bestimmung der anderen Parameter

- 22 Würden oben beschrieben.

Wenn die Pechzusammensetzung zum Verspinnen den oben definierten Charakterisierenden Parametern genügt, hat die Pechzusammensetzung eine gute Verspinnbarkeit und kann ihr Schmelzspinnen bei hoher Geschwindigkeit sogar über 1000 m/min erfolgen. Wenn der Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion in der Pechzusammensetzung kleiner als 30 Gew.% ist, hat die Pechzusammensetzung eine verhältnismäßig hohe Erweichungstemperatur mit geringer Verspinnbarkeit, wobei die am Schluß erhaltenen Kohlenstoffasern eine radiale Struktur mit geringen mechanischen Eigenschaften haben.

Bekanntlich ist herkömmliches Mesophasenharz ein Gemisch aus chinolinlöslichen und chinolinunlösliehen Fraktionen. Diese beiden Arten von Bestandteilen sind gering miteinander verträglich und neigen zur Phasentrennung, die die Verspinnbarkeit der Pechzusammensetzung nachteilig beeinflußt. Im Gegensatz hierzu ist die Pechzusammensetzung zum Verspinnen, die gemäß der Erfindung hergestellt und mit den oben definierten charakterisierenden Parametern versehen ist, von Vorteil bei der guten Verträglichkeit der darin enthaltenen chinolinlöslichen und chinolinunlöslichen Fraktionen, so daß eine zufriedenstellende Verspinnbarkeit selbst bei Zusammensetzungen beibehalten werden kann, die eine beträchtlich große Menge an der chinolinunlöslichen Fraktion enthalten. Zusätzlich hat die Pechzusammensetzung zum Verspinnen nach der Erfindung eine Struktur, bei der die aromatischen Kerne teilweise hydriert sind, während die hohe Aromatizität der kondensierten polycyclischen Verbindungen beibehalten werden, so daß die ebene Anordnung der kondensierten polycyclischen Verbindungen angemessen verformt ist, um die Bildung der riesigen blättrigen Gebiete zu verhindern. Ferner sind die durch das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erhaltenen Pechfilmanete mit latenter molekularer Orientierbarkeit ausgestattet, wobei ihre nachfolgende Carbonisierungsbehandlung die ebene Anordnung zurückgewinnt gemeinsam mit dem Vorliegen einer hervorragenden molekularen Orientierung und Kristallinität. Die hervorragende Fließfähigkeit der Pechzusammensetzung

beim Schmelzspinnen ist vermutlich eine Folge der erhöhten Beweglichkeit der Moleküle auf Grund der oben erwähnten Verformung der ebenen Anordnung.

Wenn einerseits das .zahlenmittlere Molekulargewicht der chinolinlöslichen Bestandteile in der Pechzusammensetzung kleiner als 700 ist/ entstehen Nachteile in der möglichen Phasentrennung zwischen den chinolinlöslichen und -unlöslichen Fraktionen, erhöhtes Zerreißen der durch Verspinnen der Pechzusammensetzung erzeugten Pechfilamente durch Einschmelzen bei der Unschmelzbarmachung und Bildung von Fehlern bei der Carbonisierungsbehandlung durch Ausfällen der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht. Wenn andererseits das zahlenmittlere Molekulargewicht der chinolinlöslichen Bestandteile in der Pechzusammensetzung 1700 übersteigt, kann die Erweichungstemperatur der Zusammensetzung ' etwas zu hoch sein, so daß Schwierigkeiten beim glatten Verspinnen auftreten. Die Dichte und der Aromatiζitätsindex der Pechzusammensetzung sind auch wichtige Faktoren, da riesige blättrige Gebiete in den schließlich hergestellten Kohlenstofffasern geformt werden können, wenn sie aus einer Pechzusammengetzung hergestellt werden, die diesen Parametern nicht genügt, so daß zusätzlich zum Problem der herabgesetzten Fließfähigkeit der Zusammensetzung beim Schmelzspinnen keine Hochleistungskohlenstoffasern erhalten werden können.

Gemäß weiteren Untersuchungen der Erfinder können bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Pechzusammensetzung zum Verspinnen zusätzlich zu den oben beschriebenen verschiedenen Parametern die folgenden Merkmale des NMR-Spektrums und des H/C-Molverhältnlsses hat:

(a> Bei der H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion sollten die Gehalte an Wasserstoffen H, und H_, entsprechend den auf TMS basierenden chemischen Verschiebungen von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5 bis 10 % bzw. 2,5 bis 7,5 % liegen, basierend auf den jesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmi ^tels. Diese Bedingung bedeutet, daß die aromatischen Kerne in den kondensierten polycyclischen

- 24 -

Verbindungen teilweise hydriert sind und die ebene Anordnung der Moleküle etwas verformt ist.

(b) Das H/C-Molverhältnis der Pechzusammensetzung sollte itrt Bereich von 0,5 bis 0,65 liegen. Diese Bedingung gibt an, daß die oben erwähnte hydrierte Struktur und die hohe Aromatizität beibehalten werden.

Die die oben gegebenen Parameter erfüllende Pechzusammensetzung zum Verspinnen besteht aus den strukturellen Einheiten aus jeweils 4 bis 6 integral kondensierten aromatischen Ringen zur Bildung einer polycyclisehen Struktur, wobei die aromatischen Kerne jeder der strukturellen Einheiten teilweise hydriert sind bei einer etwas verformten ebenen Anordnung der Moleküle, Eine solche für das Schmelzspinnen geeignete Pechzusammensetzung wird, wie oben beschrieben, durch die in zwei Stufen erfolgende Behandlung der erfindungsgemäßen Pechzusammensetzung der Hauptform erhalten, d. h. der erste Schritt der Behandlung erfolgt in einem Hydrierungslösungsmittel zum teilweisen Hydrieren der aromatischen Kerne zur Erzielung einer verdrehten ebenen Anordnung der Moleküle, während eine derartige Grundstruktur während des gesamten zweiten Schritts der Wärmebehandlung beibehalten wird zusammen mit der Bindungsbildung an den Seitenketten zur Erzielung der für das Verspinnen geeignete Pechzusammensetzung.

Das Schmelzspinnen kann gemäß einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel werden Pechfilamente leicht hergestellt, wenn die Pechzusammensetzung auf einer Temperatur gehalten wird, die um 50 bis 100 ⁰C höher als ihr Erweichungspunkt ist, und wenn sie durch eine Spinndüse mit Öffnungen von jeweils 0,1 bis 0,8 mm Durchmesser extrudiert wird. Die auf diese Weise aus der Spinndüse extrudierten Filamente werden mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 1500 m/min auf einer Wickeltrommel aufgenommen. Die Pechfilamente werden dann einer Unschmelzbarmachungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen auf 250 bis 350 ⁰C während 5 bis 30 Minuten in Anschluß an eine Temperaturerhöhung bis zur obigen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis

3 °C/min in Anwesenheit von Sauerstoff. Danach erfolgt eine Carbonisierungsbehandlung durch Erhitzen auf 100O bis 1500 ⁰C während 10 bis 35 Minuten in einer Atmosphäre eines inerten Gases im Anschluß an eine Temperaturerhöhung bis auf die obige Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 5 °C/min.

Die aus der oben definierten Pechzusammensetzung hergestellten Kohlenstoffasern wurden im Verlauf der oben beschriebenen Carbonisierungsbehandlung in eine vollständige Mesophase umgewandelt. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern haben eine dichte Struktur mit ausreichender Molekülorientierung, jedoch ohne riesige blättrige Gebiete. Die Kohlenstoffasern haben hervorragende mechanische Eigenschaften und eine Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von wenigstens 10 t/mm² oder in einigen bevorzugten Fällen eine Zugfestigkeit von wenigstens 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von wenigstens 15 t/mm².

Das Pechfilament, d. h. das durch Verspinnen der oben definierten Pechzusammensetzung zum Verspinnen unter den oben beschriebenen Verspinnungsbedingungen erhaltene Filament ist das Vorprodukt für die endgültigen Kohlenstoffasern, die eine Zugfestigkeit von 200 kg/mm² haben, wenn das Pechfilament bei 1500 ⁰C carbonisiert wird. Dieses Pechfilament zeichnet sich aus durch verschiedene mittels Röntgenbeugungsmessung erhaltene kristallographische Daten einschließlich des Orientierungswinkels von 30 bis 50 ⁰C, der Kristallitgröße von 2,5 bis 4,0 nm und des interlamellaren Abstands von 0,343 b,is 0,350 nm.

Im einzelnen wurde es beim Stand der Technik im allgemeinen gebilligt, daß, wenn hochfeste hochelastische Kohlenstoffasern aus einem Mesophasenpech herzustellen sind, die Pechfilamente als Vorprodukt unmittelbar nach dem Verspinnen des Pechs vorzugsweise eine hohe molekulare Orientierung haben sollten. Wenn auch mit hohen thermischer und elektrischen Leitfähigkeiten als Merkmale der graphitisieren Struktur ausgestattet, auf Grund der erhöhten Kristallitgr ße (L ) und Ausrichtung in Richtung

der Faserachse, haben die aus derart hoch ausgerichteten Vorprodukt-Pechfilamenten hergestellten Kunststoffasern Unzureichende mechanische Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit und Dehnung, in Vergleich mit den auf PAN basierenden Kohlenstofffasern. Einer der Gründe hierfür liegt vermutlich darin, daß die übermäßig hochorientierte Struktur zur Erfüllung des Erfordernisses für die graphitisierte Struktur dagegen eine ungleichmäßige MikroStruktur innerhalb der Fasern ergibt, die zu einer eventuellen Längsaufspaltung der Fasern und einer daraus folgenden Abnahme ihrer mechanischen Festigkeiten führt.

Wie oben angegeben, haben die Pechfilamente als Vorprodukt für die Kohlenstoffasern in angemessenen Bereich kontrollierte strukturelle Röntgenbeugungsparameter, so' daß ein Vergröbern der Kristallite im Verlauf der Calcinierungs- und Carbonisierungsbehandlung sowie eine Rißbildung oder ein Aufspalten der Fasern in Richtung der Faserachse wirksam verhindert werden können.

Im einzelnen sind hochorientierte Pechfilamente mit einem Orientierungswinkel von weniger als 30° nachteilig, da die Kristallite in den Fasern während der Carbonisierungs- oder Calcinierungsbehandlung manchmal eine grobe radiale Struktur annehmen können. Die resultierenden Kohlenstoffasern neigen dann zur Rißbildung. Wenn andererseits der Orientierungswinkel in den Pechfilamenten 50° übersteigt, kann keine Reorientierung der Kristallite mehr stattfinden, so daß den resultierenden Kohlenstoffasern kaum hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul erteilt werden kann.

Die Größe der Kristallite, d. h. die scheinbare Dicke (L ) der Mikrokristallite und der interlamellare Abstand (d_oo2) sind auf den Orientierungswinkel bezogene Parameter. Zum Beispiel ergibt eine Abnahme des Orientierungswinkels eine Zunahme der Kristallitgröße und eine Abnahme des interlamellaren Abstands. Daher ist eine gute Ausgewogenheit wesentlich zwischen diesen drei strukturellen Parametern des Orientierungswinkels

+ <+ ψ · 9 A H »4» τ

- 27 -

(OA), der Kristallitgröße (L ) und des interlamellaren Abstands (d _₂), um hochfeste, hochelastische Kohlenstoffasern zu erzielen. Diese sind nur dann erzielbar, wenn diese Parameter in definierten Bereichen von 30 bis 50° oder vorzugsweise 35 bis 45° für den Orientierungswinkel (OA)/ von 2,5 bis 4,0 nm oder vorzugsweise 2,7 bis 3,7 nm für die Kristallitgröße (L ) und 0,343 bis 0,350 nm für den interlamellaren Abstand (d_oo2) liegen.

Der hier angeführte Orientierungswinkel (OA), die Kristallitgröße (L ) und der interlamellare Abstand (d₀₀₂) werden durch herkömmliche Verfahren bestimmt, die für gewöhnlich durch die Röntgenbeugungsmessung für fasrige Zustände erfolgt. Das heißt, ein Bündel der Kohlenstoffasern wird senkrecht zur Richtung der Röntgenstrahlen, z. B. der Cu-Ka-Lihie, angeordnet, wobei das Abtasten zwischen 0 und 90° des Winkels 2Θ erfolgt zur Bestimmung 'der Gesamtbreite (Halbwertbreite) B bei der halben Höhe des Maximalwerts des Scheitels der Intensitätsverteilung des (002)-Bands in der Nähe von etwa 26° für 2Θ, so daß die Werte von L_c und d _Q2 aus der folgenden Gleichung als Funktion von B und 2Θ berechnet werden können:

τ c "

c " (B-b) cos θ '

wobei K eine Konstante und gleich 0,9, b = 0,0017 Radian, λ= 1,5418 S und d_Q02 = λ/2 sin θ sind.

Ferner wird der Orientierungswinkel durch die Halbwertbreite am Punkt der halben Höhe der maximalen Intensität der Intensitätsverteilung des (002)-Bands bestimmt durch die 180°~Drehung des Faserbündels in einer zur Richtung der Röntgenstrahlen senkrechten Ebene an der Stelle des Winkels 2Θ, an der die Intensitätsver1?eilung des (002)-Bands ein Maximum ist.

Zusätzlich zu den oben bes hriebenen Röntgenbeugungsparametern enthalten die Pechfilamenti als Vorprodukt der Kohlenstoffasern

Wenigstens 30 Gew.% oder vorzugsweise 50 bis 70 Gew.% der chinolinlöslichen Fraktion wie bei der Pechzusammensetzung zum Verspinnen. Wenn dieser Gehalt kleiner als 30 Gew.% ist oder mit anderen Worten, wenn der Gehalt der chinolinunlösliöhen Franktion größer als 70 Gew.% "ist, haben die aus den Vorproduktfilamenten erhaltenen Kohlenstoffasern manchmal eine radiale Struktur.

Insbesondere können eine beinahe ideale Kristallitgröße und ein beinahe idealer Orientierungszustand in den Kohlenstofffasern erzielt werden, die durch Carbonisieren der Pechfilamente mit 50 bis 70 Gew.% der chinolinlöslichen Fraktion hergestellt werden und eine Struktur haben, in der optisch anisotrope Bestandteile fein streifenförmig oder fibrülenartig im Grundmaterial der optisch isotropen chinolinlöslichen Fraktion verteilt sind auf Grund des Wachstums der Kristallite um die Kerne der fein verteilten optisch anisotropen Bestandteile. Es ist wesentlich, daß die optisch anisotropen Bestandteile nicht in Form von Sphärolithen, sondern in einem Zustand der Ausrichtung in Richtung der Faserachse im strengen Sinn enthalten sind. Das sich streifen- oder fibrilLenförmig erstreckende anisotrope Gebiet hat eine Breite von 1 μΐη oder weniger und eine Länge von wenigstens 10 μπι.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der bevorzugten Struktur des Pechfilaments und zeigt einen Axialschnitt, in dem das optisch isotrope Grundmaterial 1, gebildet aus der chinolinlöslichen Fraktion und unter quergestellten Nicoischen Prismen als dunkler Hintergrund sichtbar, die Streifen oder Fibrillen 2 enthält, die aus der in der Grundsubstanz 1 fein verteilten optischen anisotropen Fraktion gebildet sind und bei Betrachtung unter quergestellten Nicoischen Prismen aufhellen.

Die optisch isotrope chinolinlösliche Fraktion, die das Grundmaterial der Faserstruktur bildet, ist -vorzugsweise das Pech

der "Prämesophase", wie es früher durch die Erfinder benannt wurde/ und sollte insbesondere ein zahlenmittleres Molekulargewicht vorzugsweise 700 bis 1700 oder noch höher von 1000 bis 1500 haben. Die geeignetste Pechzusammensetzung insgesamt, aus der die Pechfilamente hergestellt werden, sollte eine Dichte von 1,29 bis 1,40 oder vorzugsweise 1,30 bis 1,35 bei 20 ⁰C haben und aus kondensierten polycyclischen aromatischen Ringen mit einem Aromatiζitätsindex von 0,45 bis 0,9 haben zusätzlich zu den anderen bevorzugten Parametern des H/C-Molverhältnisses und der Anteile der Wasserstoffe H und H , wie vorher für die Pechzusammensetzung zum Spinnen beschrieben.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder hat die die oben beschriebenen Erfordernisse erfüllende Pechzusammensetzung eine Struktur, in der die Kerne der kondensierten polycyclischen Verbindungen teilweise hydriert sind, um eine verdrehte ebene Anordnung der Moleküle zu ergeben ,so daß die Moleküle eine ausreichend hohe Beweglichkeit haben trotz des verhältnismäßig großen Molekulargewichts zusammen mit der guten Verträglichkeit der chinolinlöslichen und -unlöslichen Bestandteile.

Eine derartige Pechzusammensetzung kann leicht durch die schnelle Oxidation unschmelzbar gemacht werden, die an den Stellen der teilweisen Hydrierung während der Unschmelzbarmachungsbehandlung stattfindet. Die einmal verdrehte Anordnung der ebenen Moleküle kann aufgelöst werden, wenn die Wasserstoffatome während der ünschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen beseitigt werden, wobei die Pechzusammensetzung in die gute Kristallite bildende Mesophase umgewandelt wird.

Wie oben angegeben, ergeben die Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen der oben charakterisierten Pechfilmanete Kohlenstoffasern mit mechanischen Festigkeiten, die mit denjenigen der herkömmlichen auf PAN-basierenden Kohlenstoffasern vergleich oar oder besser als diese sind. Die wesentlichen Faktoren für das Auftreten derartig hervorragen-

3'33ObTb

der mechanischer Eigenschaften sind die charakteristischen Parameter der Pechzusammensetzung zum Verspinnen und die Bedingungen des Verfahrens einschließlich des Spinnens der Pöchzusammensetzung zu Pechfilamenten und auch der nachfolgenden Schritte der ünschmelzbarmachung und Carbonisierung der Pechfilamente. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstofffasern zeichnen sich aus durch die mittels Röntgenbeugungsmessung bestimmte MikroStruktur einschließlich des Orientierungswinkels (OA) von 30 bis 50°, der Kristallitgröße (L )

c von 1,2 bis 8,0 nm und der interlamellaren Abstands (d_OQ2)

von 0,34 bis 0,36 nm. Diese Kohlenstoffasern haben eine Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg mm² und einen Elastizitätsmodul (Zugmodul) von wenigstens 10 t/mm².

Die aus der herkömmlichen Mesophasenpechzusammensetzung hergestellten Hochleistungskohlenstoffasern haben eine dreidimensionale Struktur aus polykristallinem Graphit, gebildet aus Kristalliten mit einer Kristallitgröße L , die größer als 8,0 nm ist, mit einem Orientierungswinkel OA, der kleiner als 30° ist, und mit hoher Orientierung in Richtung der Faserachse. Derartige Kohlenstoffasern sind den Kohlenstoffasern auf PAN-Basis bezüglich der mechanischen Eigenschaften, insbesondere des Zugverhaltens, unterlegen, haben aber hohe thermische und elektrische Leitungsfähigkeiten, die für die graphitisierte Struktur charakteristisch sind. Dies ist vermutlich eine Folge der übermäßig hohen Orientierung im Hinblick auf die Wichtigkeit der Graphitisierung, was die ungleichmäßige MikroStruktur in der Faserstruktur zusammen mit der Bildung der radialen Struktur ergibt, die zur Rißbildung neigt und die stark herabgesetzten makroskopischen physikalischen Eigenschaften ergibt.

Im Gegensatz hierzu haben die Kohlenstoffasern auf Pechbasis nach der Erfindung eine sehr dichte kristalline Struktur mit den oben angegebenen krxstallographischen Parametern. Ferner enthalten die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern keine riesigen blättrigen Gebiete, die sich in Richtung der Faserlänge erstrecken, wie es manchmal bei herkömmlichen Kohlenstoffasern

beobachtet wird, die aus einem Mesophasenpech hergestellt werden und deren Struktur verhältnismäßig gleichförmig ist bei extrem hoher Zugfestigkeit und extrem hohem Elastizitätsmodul .

Allgemein gesprochen, sind die Kristallitgröße L und der interlamellare Abstand d_Q02 Parameter, die auf den oben angegebenen Orientierungswinkel bezogen sind. Zum Beispiel sind kleinere Orientierungswinkel für gewöhnlich in der Tendenz begleitet von einer größeren Kristallitgröße und einem kleineren interlamellaren Abstand. Wenn die Kristallitgröße zu groß und der interlamellare Abstand zu klein sind, kann die Zugfestigkeit der Kohlenstoffasern nicht ausreichend hoch sein, während der Elastizitätsmodul herabgesetzt ist, wenn die Kristallitgröße zu klein und der interlamellare Abstand zu groß sind.

Die Kohlenstoffasern der Erfindung haben eine charakteristische gute Ausgewogenheit unter den oben angegebenen drei strukturellen Parametern der Winkelorientierung, der Kristallitgröße und des interlamellaren Abstands, und sind hierdurch mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften versehen, die sich stark von denjenigen der herkömmlichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis unterscheiden.

Zusätzlich zur oben angegebenen und durch die Röntgenbeugungsmessung bestimmten MikroStruktur sind die Kristallite in der Umfangsshicht der erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser quer zur Faserachse in Umfangsrichtung orientiert. Dieser Zustand der Kristallitorientierung ist dadurch vorteilhaft, daß er die Rißbildung verhindert und der Kohlenstoffaser höhere mechanische Festigkeiten verleiht.

Die oben angegebene Querschnittsstruktur der Kohlenstoffaser mit den in Umfangsrichtunc orientierten Kohlenstoffschichten, kann durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet werden. Fig. 2a und 2b sind jewei s eine schematische Erläuterung eines

- 32 -

Beispiels einer derartigen in Umfangsrichtung orientierten Struktur, bei der die Umfangsschicht 3 aus in ümfangsrichtung orientierten Kristalliten besteht, wobei die Kristallite Kohlenstoff Schichten bilden, und zwar jeweils in Form einer parallel zur Oberfläche der Faser verlaufenden gekrümmten Platte. Der Kern 4a oder 4b ist durch die radiale (Fig. 2a) oder mosaikartige (Fig. 2b) Orientierung der Kristallite gebildet. In diesem Fall sollte die ümfangsschicht 3 eine Dicke von wenigstens 10 % oder vorzugsweise 10 bis 60 % des Radius des Faserquerschnitts haben, da die Wirkung der Ümfangsschicht 3 zur Verhinderung der Rißbildung mit Abnahme von deren Dicke abnimmt. Die Struktur des Kernteils ist nicht besonders einschränkend, wenn er mit einer ausreichend hohen Dichte versehen ist. Der Kernteil kann zum Beispiel eine zur Ümfangsschicht 3 koaxial orientierte Struktur haben, so daß zwischen der Ümfangsschicht und dem Kern keine Grenzschicht unterschieden werden kann. Es ist jedoch zu bevorzugten, daß die Struktur des Kerns zur ümfangsschicht 3 nicht koaxial, sondern radial oder mosaikartig ist, wie in Fig. 2a bzw. 2b dargestellt. Der Grund hierfür besteht darin, daß mit einer solchen doppelten Hülle-Kern-Struktur ein höherer Elastizitätsmodul erzielt werden kann.

Der Durchmesser jeder erfindungsgemäßen Kohlenstoffaser liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 μπι, während die Länge der Kohlenstoffaser selbstverständlich entsprechend dem Bedarf keiner Einschränkung unterliegt.

Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffasern, gekennzeichnet durch die oben beschriebene spezifische Struktur, haben eine Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von wenigstens 10 t/mm². Sie sind sehr nützlich als Verstärkungsmaterial für ein Verbundmaterial auf Kunstharzbasis, insbesondere dann, wenn die Kohlenstoffasern eine Zugfestigkeit von über 250 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von über 15 t/mm² haben.

Es folgt eine zusammenfassende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung der oben definierten erfindungsgemäßen Kohlen-r

stoffasern/ die in gewissen Einzelheiten bereits gegeben wurde.

Die oben beschriebenen Hochleistungskohlenstoffasern nach der Erfindung können hergestellt werden durch Schmelzspinnen einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die ein Prämesophasenpech bei den angegebenen Temperaturbedingungen enthält/ zu Pechfilamenten, gefolgt von den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen hiervon.

Das wenigstens einen Teil der Pechzusammensetzung zum Verspinnen bildende Prämesophasenpech unterscheidet sich deutlich von dem Pech mit sogenannter ruhender Mesophase, da das erstere optisch isotrop und durch Erhitzen auf 600 ⁰C oder höher in ein optisch anisotropes Mesophasenpech umwandelbar ist, während dem letzteren unter äußeren Kräften optische Anisotropie verliehen wird.

Zusätzlich zum Gehalt an Prämesophasenpech sollte die geeignete Pechzusammensetzung für das Verspinnen nach der Erfindung den Erfordernissen genügen, die in Verbindung mit dem Gehalt an chinolinlöslicher Fraktion beschrieben wurden, die ein speziel- ' les Zahlenmittelmolekulargewicht, eine Dichte, einen AromatizitätsindeX/ ein H/C-Molverhältnis und Anteile von Wasserstoffen H und H hat, die durch die Ergebnisse der Protonen-NMR charakterisiert sind.

Eine derartige Pechzusammensetzung für das Verspinnen wird erhalten aus verschiedenen bituminösen Materialien durch die Behandlungen in zwei Stufen, bestehend aus der ersten Stufe der Wärmebehandlung, in Anwesenheit eines spezifischen Hydrierungslösungsmittels, z. B. von Tetrahydrochinolin, und der zweiten Stufe der Wärmebehandlung bei einer höheren Temperatur im Anschluß an oder gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels,

Die auf diese Weise erhalt-me Pechzusammensetzung für das Verspinnen mit dem Prämesopha senpech zeichnet sich durch die spe-

• ·

- 34 zifische Temperaturabhängigkeit der Viskosität aus.

Bekanntlich wird die Beziehung von Temperatur und Viskosität eines Pechmaterials durch die Andrade'sche Gleichung ausgedrückt:

η = A exp (B/T) = A exp (ΔΗ /RT) (I),

CL Ct

in der η die Viskosität des Pechs, A eine Konstante, B = ΔΗ /R, a a

H ist die scheinbare Aktivierungsenergie für das Fließen des Pechs, R die Gaskonstante und T die absolute Temperatur in ⁰K sind. Die Gleichung der Logarithmen beider Seiten der obigen Gleichung ist:

log n = log A + B/2,303 T. (II).

CL

Somit steht log' η in linearer Beziehung mit 1/T. In Begriffen

dieser Gleichung erster Ordnung folgt die Temperatur-Viskosität-Beziehung der Pechzusammensetzung zum Verspinnen,· die sich zur Verwendung bei der Erfindung eignet, nicht einer einzigen Geraden,. sondern ist durch zwei sich schneidende Gerade ausgedrückt, die dazwischen einen definierten Winkel bilden. Mit anderen Worten, das Viskositätsverhalten der Pechzusammensetzung ist unterschiedlich zwischen den Temperaturbereichen über und unter derjenigen Temperatur, die der Schnittstelle der beiden Geraden entspricht. Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Viskositätsverhaltens der Pechzusammensetzung, wobei der Wert, von 1/T als Abszisse und der Wert von log η als Ordinate dient, wobei die Gerade I im Niedertemperaturbereich die Gerade II im Hochtemperaturbereich bei einer Temperatur T schneidet.

Die Prüfung der Pechzusammensetzung mit einem reflektierenden polyrisierenden Mikroskop zeigt, daß sich die optische Eigenschaft der Pechzusammensetzung zwischen den Bereichen unter und über der Temperatur T ändert.

33305*5

· Λ

- 35 -

Das heißt, die optische Anisotropie der Pechzusanunensetzung mit dem Mesophasenpech verschwindet bei einer Erhitzung über die Temperatur T . Im folgenden wird die Temperatur T als Temperatur der Viskositätsänderung bezeichnet.

Bei der Herstellung der Kohlenstoffasern nach der Erfindung muß das Verspinnen der Pechzusammensetzung nach dem Erhitzen der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur über der Temperatur T der Viskositätsänderung erfolgen. Wenn das Verspinnen der Pechzusammensetzung ohne Erhitzen über diese Temperatur erfolgt, sind die Kristallite in den resultierenden Fasern stets in einer radialen Struktur orientiert, so daß die Kohlenstoffasern der Rißbildung ausgesetzt sind, während andererseits ein Erhitzen der Pechzusammensetzung über dieser Temperatur die Wirkung hat, daß die plattenförmigen Kohlenstoffschichten gebildet werden, und zwar beginnend an der Oberfläche der Faser und in Umfangsrichtung parallel zu dieser Oberfläche ausgerichtet mit einem radialen oder mosaikartig ■■ strukturierten Kernteil. Versuche haben ergeben, daß die Dicke der Umfangsschicht erhöht wird, wenn die Erhitzungstemperatur der Pechzusammensetzung über die Temperatur der Viskositätsänderung erhöht wird, wobei eventuell der gesamte Körper der Faser eine koaxiale Lamellenstruktur oder sogenannte Zwiebelstruktur annehmen kann.

Die oben angegebene Erscheinung des speziellen Viskositätsverhaltens der Pechzusammensetzung tritt nicht nur auf, wenn das Verspinnen der Pechzusammensetzung bei einer Temperatur über T erfolgt, sondern auch wenn die Temperatur der Pechz us aminens,@tz.wn.g auf eine über T liegende Temperatur T erhöht wird, gefolgt durch eine schnelle Abkühlung auf eine unter T liegen-

de Temperatur T_,, bei der das Verspinnen der Pechzusammen-

Jd

setiwng erfolgt. Es wird daher bevorzugt, daß, wenn die Viskosität der Pechzusammensetzung zu klein ist, um ein glattes Verspinnen bei einer über T "Viegenden Temperatur zu gewährleisten, die Pechzusammensetzung zuerst auf eine wesentlich über T

• ·»♦· 0 » * m m + f m <

- 36 -

liegende Temperatur T erhitzt wird, gefolgt von einer schneilen Abnahme der Temperatur auf T_, bei der die Pechzusammen-

JD

setzung eine zum Verspinnen geeignete Viskosität hat, wobei das Verspinnen der Pechzusammensetzung zufriedenstellend durchgeführt werden kann.

Es sei ferner angegeben, daß das Filament der aus der Spinndüse extrudierten geschmolzenen Pechzusammensetzung so schnell wie möglich abgekühlt und verfestigt werden sollte, so daß das Abzugverhältnis beim Verspinnen vorzugsweise wenigstens 30 beträgt, um ein schnelles Abkühlen des Filaments zu gewährleisten. Diese Situation beruht vermutlich darauf, daß bei einer über T

liegenden Temperatur die Lamellenstruktur des Mesophasenpechs durch die Wärmebewegung der Moleküle zerstört wird, Wobei die das Mesophasenpech bildenden Moleküle unabhängig voneinander beweglich sind, so daß die sonst stattfindende radiale Orientierung der Mesophasenlamellen im Querschnitt durch die Scherkraft an der Spinndüse stark gestört wird, wenn die geschmolzene Pechzusammensetzung aus der Spinndüse extrudiert wird und den oben erwähnten beweglichen Zustand der Moleküle beibehält. Das Abschrecken des auf diese Weise extrudierten Pechfilaments ergibt die koaxiale Struktur der Umfangsschicht des Filaments.

Andererseits wird der bewegliche Zustand der Moleküle erhalten, wenn auf das Erhitzen der Pechzusammensetzung auf eine Temperatur über T ein schnelles Abkühlen unter T folgt. Daher kann das Verspinnen der Pechzusammensetzung glatt erfolgen, z. B. unter Verwendung einer Spinnvorrichtung, deren Schmelzabschnitt für die Pechzusammensetzung und Spinndüse mit einer unabhängigen Einrichtung zur Temperaturkontrolle versehen sind, wobei die Pechzusammensetzung im Schmelzabschnitt zuerst auf eine über T_ liegende Temperatur erhitzt und dann zur Spinndüse gefördert wird, wobei die Temperatur der geschmolzenen Pechzusammensetzung vorzugsweise innerhalb einiger weniger Minuten schnell auf eine Temperatur T_, abgesenkt wird, die sich für das Verspinnen aus

JD

der Spinndüse eignet.

* 4

mn*

- 37 -

Wenn auch die Temperatur-Viskositäts-Beziehung einer Pechzusammensetzung von der Art des Ausgangspechs und den Bedingungen für die Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen abhängt, kann die Temperatur T der Viskositätsänderung leicht experimentell bestimmt werden. Für gewöhnlich steht diese Temperatur T in Wechselbeziehung mit der Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung, wobei die Temperatur T um 70 bis 90 ⁰C höher als die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung ist. Beim Verspinnen der Pechzusammensetzung für das Verspinnen nach der Erfindung wird die Pechzusammensetzung vorzugsweise auf eine Temperatur T erhitzt, die um 30 bis 40 ⁰C höher als die Temperatur T ist. Dieser Zustand der Vorerhitzung

der Pechzusammensetzung ist zu bevorzugen, wenn die koaxial orientierte Struktur in wenigstens der eigentlichen Oberflächenschicht der Faser gewünscht wird. Verständlicherweise sollte die Vorerhitzungstemperatur einer Pechzusammensetzung zum Verspinnen um 100 bis 130 ⁰C höher als die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung sein, während eine übermäßig hohe Vorerhitzungstemperatur über diesem Bereich unerwünscht ist auf Grund der Bildung des sphärolithischen Mesophasenpechs, das selbst durch Erhitzen auf eine noch höhere Temperatur in der geschmolzenen Pechzusammensetzung unauflösbar ist.

Die schnelle Temperaturabnahme der geschmolzenen Pechzusammensetzung von der oben angegebenen Vorerhitzungstemperatur T auf eine für das Verspinnen geeignete Temperatur beträgt etwa 40 bis etwa 80 ⁰C, hängt aber von den Pecharten und den Bedingungen für die Herstellung der Pechzusammensetzung zum Verspinnen ab. Die Temperatur T_n der Pechzusammensetzung, bei der dieser

.D

aus der Spinndüse extrudiert wird, ist in Abhängigkeit von den Arten der Pechzusammensetzung vorzugsweise um 30 bis 80 ⁰C höher als die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung.

Das unter den oben beschriebenen Bedingungen aus der Spinndüse extrudierte Pechfilament sollte mit einem Abzugverhältnis von wenigstens 30 oder Vorzugs /eise wenigstens 50 auf eine Trommel aufgewickelt werden. Dieser Wert wird erhalten aus der Aufwik-

··« j r

J J J U a 7 5

- 38 -

kelgeschwindigkeit des Filaments geteilt durch die lineare Geschwindigkeit der geschmolzenen Pechzusammensetzung ant Äüätsiitt der Spinndüse. Beim Aufwickeln mit dem oben angegebenen Abzügverhältnis im Anschluß an das Verspinnen wird das geschmolzene Filament schnell abgekühlt und zu einem Pechfilament Verfestigt mit einem groOen Orientierungswinkel und angemessen gesteuertem Wachstum der Kristallite. Die Aufwickelgeschwindigkeit des Pechfilaments liegt für gewöhnlich im Bereich von 300 bis 1500 m/min, wobei eine über 1000 m/min liegende Aufwickelgeschwindigkeit keine besonderen nachteiligen Einflüsse auf das sehr glatte Verspinnen der Pechzusammensetzung unter den oben beschriebenen Bedingungen für das Verspinnen hat.

Das unter den oben beschriebenen speziellen Spinnbedingungen erhaltene Pechfilament wird dann der Unschmelzbarmachungsbehandlung in Anwesenheit von Sauerstoff unterworfen durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 3 °C/min bis auf 250 bis 350 ⁰C, gefolgt vom Halten dieser Temperatur während 5 bis 30 Minuten. Wie oben angegeben, kann diese Unschmelzbarmachungsbehandlung innerhalb einer kurzen Zeit beendet werden, wenn die für das Verspinnen verwendete Pechzusammensetzung hauptsächlich aus den kondensierten polycyclischen Verbindungen mit teilweise hydrierten aromatischen Kernen besteht,' verglichen mit den aus einer herkömmlichen Pechzusammensetzung geformten Pechfilamenten. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Sauerstoffatome leicht in die Positionen einführbar sind, wo die aromatischen Kerne teilweise hydriert sind, um die kondensierten polycyclischen Verbindungen zu ergeben.

Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Filamente werden dann zum endgültigen Kohlenstoffaserprodukt umgewandelt durch Carbonisieren in einer inerten Atmosphäre, bei einer Temperatur von 100 bis 1500 ⁰C während 10 bis 30 Minuten im Anschluß an eine Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 15 °C/min bis zur oben erwähnten Carbonisierungstemperatür.

0m

λ··

- 39 -

Es sei angegeben, daß die Kristallitgröße L in den in der oben beschriebenen Weise hergestellten Kohlenstoffasern von der Temperatur der Carbonisierung abhängt und mit der Zunahme dieser Temperatur zunimmt. Eine Carbonisierungstemperatur von mehr als 1500 ⁰C ergibt für gewöhnlich eine zu große Kristalle tgröße , wenn auch die Carbonisierung bei einer solchen hohen Temperatur durchgeführt werden kann unter der Voraussetzung, daß die Kristallitgröße auf Grund von sonstigen günstigen Bedingungen 8 nm nicht übersteigt.

Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern können entweder als solche oder wahlweise nach dem Graphitisieren durch Erhitzen auf etwa 3000 ⁰C verwendet werden.

Es folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Im folgenden werden die Viskosität der geschmolzenen Pechzusammensetzung, die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern gemäß dem unten angegebenen Vorgehen bestimmt. Die Verfahren zur Bestimmung der anderen charakteristischen Parameter wurden bereits beschrie ban und werden hier nicht wiederholt.

(1) Die scheinbare Viskosität in einigen der Beispiele wurde mit einem Strömungsprüfgerät der Koka-Bauart aus dem Hub des Kolbens unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

(scheinbare Viskosität) = (7rR⁴/8L) (P/Q) ,

wofee.4, R der Radius der Düse in cm, L die Bohrungslänge der Düse in cm, P die Belastung in kg/cm² und Q das je Zeiteinheit extrudierte Volumen in cm³/see sind, wobei der Zylinder einen Querschnitt von 1 cm² und die Düse einen Durchmesser und eine Bohrungslänge von jeweils 0,3 mm haben.

/O

(2) Die Viskosität wurde in einigen Beispielen unter Verwendung eines Doppelzylinderdrehung-Viskosimeters der Iwamoto Manufacturing Works bestimmt.

(3) Die Erweichungstemperatur der Pechzusammensetzung Würde unter Verwendung eines Geräts (Modell ÜSC-1D der Perkin Eimer Co.) bestimmt. Eine aus Aluminium hergestellte Zelle mit einem Innendurchmesser von 5 mm wurde mit 10 mg eines fein pulverisierten Pulvers der Pechzusammensetzung beschickt, die unter einem sanften Druck mit einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 10 °C/min auf eine Temperatur von etwa 400 ⁰C erhitzt wurde. Die Erweichungstemperatur wurde als die Temperatur an der Einwärtsbiegungsstelle zum endothermen Maximum hin genommen, das den Schmelzpunkt in dem am Gerät erzielten Diagramm angibt.

(4) Mechanische Eigenschaften, d. h. Zugfestigkeit, Dehnung und Elastizitätsmodul, wurden gemäß den in der JIS R-7601 für die "Testverfahren für Kohlenstoffasern" spezifizierten Maßnahmen bestimmt. Der Durchmesser des Filaments oder der Faser wurde unter Verwendung eines Laserstrahls bestimmt.

Beispiel 1

In einen aus nichtrostendem Stahl hergestellten Autoklaven von 1 Liter Fassungsvermögen mit einem durch elektromagnetische Induktion drehbaren Rührer wurden 134g von im Handel erhältlichen Pech auf Kohlenteerbasis und 402 g von THC eingeführt. Nach dem vollständigen Ersetzen der innen befindlichen Luft durch Stickstoff wurde der Autoklav geschlossen, wobei der Innendruck gleich dem Atmosphärendruck war. Das Gemisch im Autoklaven wurde unter Umrühren bis zu einer Temperatur von 430 ⁰C erhitzt und 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bei abgeschaltetem Rührer wurde das Gemisch aus dem Autoklaven herausgenommen und durch ein Nr. 4-Filterpapier zur qualitativen Analyse unter Ansaugung durch eine Wasserstrahlansaugvorrichtung zur Entfernung von unlöslichem

Material gefiltert. Die auf diese Weise erhaltene Filtratlösung wurde bei 290 ⁰G unter einem Druck von 10 Torr destilliert zur Entfernung der Lösungsmittel, die hauptsächlich aus dem unreagierten THC und dem durch die Reaktion gebildeten Chinolin bestehen, unter Zurücklassung einer Pechzusammensetzung als Rückstand, die sich zur Verwendung als Ausgangsmaterial für Kohlenstoffasern eignet.

Ein Teil der obigen erhaltenen primären Pechzusammensetzung wurde entnommen und der Prüfung der Eigenschaften unterworfen, und zwar durch Massenspektrometrie (MS), Bestimmung der Dichte bei 20 ⁰C, Messungen der NMR-Spektren für ¹³C-NMR und ¹H-NMR, Infrarotspektroskopie (IR) und Elementaranalyse. Der Rest der Pechzusammensetzung wurde ferner einer Wärmebehandlung bei 465 ⁰C während 15 Minuten in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas unter einem Druck von 10 Torr unterworfen. Die aus diese Weise erhaltene Pechzusammensetzung war geeignet zum Verspinnen und wurde dem Verspinnen, der Unschmelzbarmachungsbehandlung und der Carbonisierung unterworfen zur Erzielung von Kohlenstof fasern, die für die charakteristischen Eigenschaften ausgewertet wurden.

Die Ergebnisse der oben angegebenen Messungen waren wie folgt. Das durchschnittliche Molekulargewicht der strukturellen Einheiten in der primären Pechzusammensetzung betrugen 230, bestimmt durch Massenspektrometrie, die zeigte, daß die Anzahl der atomatischen Ringe in der kondensierten polycyclischen Struktur vermutlich 4 bis 5 betrug. Die Dichte der primären Pechzusammensetzung, -gemessen in Wasser als Medium,betrug 1,257 und war kleiner als die Dichte 1,284 des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis und gab eine Abnahme der

Aromatizität an, die in weiteren Einzelheiten durch die 13 1

^>VC-NMR, H-NMR, IR und ElementaranaIyse untersuchten wurde.

1 3

Die Messung der C-NMR unter Verwendung von CDCl-. als Lösungsmittel mit dem NICHT-ίΟΕ-Betrieb der torgesteuerten Kopp-

lung und 7 Sekunden des Impulsfolge-Zeitintervalls (im folgenden als torgesteuerter Betrieb II bezeichnet) ergaben ein Ergebnis, daß die Anteile an den Kohlenstoffen A, B und C, die mit den auf Tetramethylsilan (TMS) basierenden chemischen Verschiebungen von 129 bis 150 ppm, 80 bis 129 ppm bzw» 13 bis 53 ppm auftreten, C_& = 20,5 %, C_ß = 58,5 % bzw. C_c = 17,6 % betrugen, basierend auf dem gesamten ermittelbaren Kohlenstoff mit Ausnahme des Lösungsmittels. Durch Herstellen eines Vergleichs zwischen diesem Ergebnis und den entsprechenden Werten von C = 35,8 %, C = 55,3 % und C_n = 8,0 % für das im Handel erhältliche Pech aus Kohlenteerbasis war es ersichtlich, daß die Behandlung mit THC den quaternären aromatischen Kohlenstoff verringerte und den aliphatischen Kohlenstoff vermehrte, während der Gesamtbetrag des tertiären aromatischen Kohlenstoffs und des olefinischen Kohlenstoffs beinahe unverändert war.

Ferner ergab die Messung der H-NMR unter Verwendung von CDCl₃ ein Ergebnis der Anteile von H_A = 63,1 % H = 31,1 %, H_c = 3,5 %, H_D = 0,9 %, H_E = 9,2 %, H_F = 12,8 %, H_Q = 5,8 % und H_R = 11,2 %. Wenn dieses Ergebnis mit den entsprechenden Werten des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis von H = 88,5 %, H_B = 9,6 %, H_c = 1,6 %, H_D = 0 %, H_E = 3,7 %, H_F = 2,7 %, H_G = 0,8 % und H„ = 1,9 % verglichen wurde, wurde angezeigt, daß die Anteile von H_ß, H,,, H_ und H„ entsprechend den verschiedenen Arten der Naphthenwasserstoffe und von H„ entsprechend den Olefinwasserstoffen . - in hohem Ausmaß zunahmen, während die Zunahme der Anteile von H- und Έ. entsprechend den Seitenkettenwasserstoffen verhältnismäßig gering waren. Mit anderen Worten, diese Daten geben eine Angabe für die spezifische Struktur der auf diese Weise behandelten Pechzusammensetzung, geformt durch die teilweise Hydrierung der aromatischen Ringe bei Erhaltung des kondensierten polycyclischen Skeletts des im Handel erhältlichen Pechs auf Kohlenteerbasis. Vermutlich verursacht die oben angegebene spezifische Struktur eine Verformung der ebenen Anordnung der Moleküle mit einer Verbesserung der Beweglichkeit der Pechmoleküle, während die Verformung leicht durch

- 43 -

die Dehydrierung aufgelöst werden kann, die im Verlauf der Carbonisierung oder Calcinierung stattfindet.

Die Infrarotspektroskopie durch das KBr-Tablettenverfahren und die Elementaranalyse ergaben die Werte des Aromatizitätsindex und des H/C-Molverhältnisses von 0,43 bzw. 0,70. Diese Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis zeigen die wirksame Hydrierung und die Möglichkeit der leichten Wiederherstellung der ebenen Anordnung im Verlauf der Carbonisierung an, die in der Pechzusammensetzung stattfindet bei einer noch erhaltenen hohen Aromatizität für ein hydriertes Pechmaterial

Wie oben erwähnt, wurde die primäre Pechzusammensetzung einer Wärmebehanldung bei 465 ⁰C während 15 Minuten unterworfen mit Umrühren in einer Atmosphäre aus Stickstoff unter einem Druck von 10 Torr zur Erzielung einer für das Verspinnen zu Kohlenstoffasern geeigneten Pechzusammensetzung, die bei 330 ⁰C zu einer gleichmäßigen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 1000 Poise erschmolzen wurde.

Diese Pechzusammensetzung zum Verspinnen enthielt 58,0 Gew.% der chinolinlöslichen Fraktion, bestimmt durch das in der JIS K-2425 angegebene Vorgehen. Das Zahlenmittelmolekulargewicht der chinolinlöslichen Fraktion betrug 950, bestimmt durch das VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Dichte dieser Pechzusammensetzung betrug 1,322 bei 20 ⁰C, während der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung, berechnet aus dem durch das KBr-Tablettenverfahren erhaltene Infrarotabsorptionsspektrum, 0,60 betrug. Die Anteile der Wasserstoffe H und H , berechnet aus den Ergebnissen der

H-NMR der chinolinlöslichen Fraktion unter Verwendung von 4£ufceriertem Pyridin als Lösungsmittel betrugen 6,2 % bzw» 5,8 %. Das H/C-Molverhältnis dieser Pechzusammensetzung betrug 0,54, berechnet aus den Ergebnissen der Elementaranalyse gemäß der JIS M-8813. Diese Daten zeigen die wirksame Ein-

33 3UbVb

führung von Wasserstoff in die Pechzusammensetzung und die angemessen verformte ebene molekulare Anordnung in dieser zusammensetzung bei Erhaltung des hochentwickelten kondensierten polycyclischen Skeletts und der Aromatizität. Es schien, daß diese charakteristischen Ergebnisse der Analysen Wiedergegeben wurden durch die hervorragende Fließeigenschaft der Pechzusammensetzung, durch die Bildung des wenigstens vorläufigen Zustands der molekularen Orientierung im Verlauf des Verspinnens und durch die Verhinderung der riesigen blättrigen Gebiete, die eventuell zur Längsaufspaltung der Filamente im Verlauf der Carbonisierung führen. Inzwischen kann die Verformung der ebenen molekularen Anordnung in der Pechzusammensetzung durch die Dehydrierung leicht aufgelöst werden, die im Verlauf der Carbonisierungsbehandlung stattfindet.

Die obige bereitete Pechzusammensetzung für das Verspinnen wurde in einen Zylinder mit einem Kolben gegeben, der sich mit konstanter Geschwindigkeit nach unten bewegt und nach vollständiger Beseitigung der Luftblasen bei 370 ⁰C extrudierte und Pechfilamente bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m/min ergab. Die Pechfilamente wurden zu unschmelzbaren Fasern umgewandelt durch Erhitzen in einem Luftstrom mit einer Temperaturerhöhung von 200 ⁰C auf 300 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min, gefolgt vom Halten auf 300 ⁰C während 15 Minuten. Die auf diese Weise unschmelzbar gemachten Fasern wurden einer Carbonisierungsbehandlung bei 1500 ⁰C während 15 Minuten in einem Stickstoffstrom unterworfen zur Erzielung von Kohlenstoff asern. Die auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 8,5 bis 10 μπι, eine Zugfestigkeit von 235 bis 245 kg/mm², einen Elastizitätsmodul von 16 bis 17 t/mm² und eine Bruchdehnung von etwa 1,5 %.

Die obigen erzielten Kohlenstoffasern wwaren hinsichtlich der Zugeigenschaften weitaus besser als die Vergleichskohlenstofffasern, die aus dem im Handel erhältlichen Kohlenteerpech unmittelbar in derselben Behandlungsweise hergestellt wurden und eine Zugfestigkeit von 75 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 4 t/mm² hatten.

» Λ ti

* · ft *

- 45 Vergleichsbeispiel 1

In einen mit drei Hälsen versehenen Glaskolben wurden 100 g
desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 eingefüllt. Das Pech wurde 10 Stunden auf 400 ⁰C in einem Stickstoff strom unter Atmosphärendruck erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde in 65 ml dehydriertem Ethylendiamin aufgelöst und mit metallischem Lithium in gleicher Menge wie
das Pech bei 80 bis 90 ⁰C reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und Wiederholung des Waschens mit Wasser und Filtrierung zur Erzeugung eines hydrierten Pechs.

Die Dichte dieses hydrierten Pechs betrug 1,147 bei 20 ⁰C und
zeigte eine merkliche Abnahme durch die Hydrierungsbehandlung. Der Aromatizitätsindex wurde auch merklich auf 0,17 verringert, wobei das H/C-Molverhältnis 0,99 betrug. Die Anteile der
Kohlenstoffe C. bis C^, und die Wasserstoffe H. bis H„, berechnet aus den Ergebnissen der C-NMR und H-NMR, betrugen:
C_A = 5,8 %, C_B = 13,3 % , C_c = 77,8 % und H_A = 15,8 %, H_B =
46,8 %, H_c = 19,7 %, H_D = 11,7 %, H₃₃ = 10,7 %, H_p = 11,0 %,
H_ = 17,4 % und H = 7,6 %. Diese Daten zeigten, daß das
kondensierte polycyclische aromatische Skelett in beträchtlichem Ausmaß zerstört wurde und daß die Hydrierung der aromatischen
Ringe nicht in einem Zwischenstadium der teilweisen Hydrierung unterbrochen wurde, sondern bis zur vollständigen Hydrierung
fortgeschritten ist. Ist einmal eine Molekülstruktur des Pechs erreicht, so kann die ebene molekulare Anordnung kaum durch
eine bloße Dehydrierung wiederhegestellt werden und ist thermisch instabil., so daß zu vermuten ist, daß das Zerbrechen der molekularen. Ketten zur Bildung niedermolekularer Verbindungen manchmal stattfinden kann durch die Wärme bei der Herstellung der
Pechzusammensetzung zum Verspinnen und auch bei der ünschmelzbarmachungsbehandlung und Carbonisierung der Pechfilamente ZU,
Kohlenstoffasern. Dies ergibt eine Zunahme an Fehlern der
resultierenden Kohlenstoffasern.

Als nächstes wurde das obige aufbereitete hydrierte Pech 1 Stunde lang auf 400 ⁰C erhitzt unter Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zur Herstellung einer für das Verspinnen geeigneten Pechzusammensetzung. Diese Feühztisämmensetzung enthielt 99 % der chinolinlöslichen Fraktion. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der chinolinlöslichen Bestandteile betrug 1300 und wurde durch das VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel bestimmt. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,280 bei 20 ⁰C und einen Aromatizitätsindex von 0,43. Die Anteile der Wasserstoffe H_A und H_ in der chinolinlöslichen Fraktion betrugen 3,7 % bzw. 11,2 % und wurden aus der H-NMR berechnet, bestimmt mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel. Die Anteile der ß- und γ-Wasserstoffe betrugen 18,3 % bzw. 10,5 % und wurden als beträchtlich groß befunden. Das Molverhältnis H/C in dieser Pechzusammensetzung betrug 0,75.

Die oben beschriebenen Daten gaben an, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen bestand, während die Seitenketten ebenfalls in beträchtlich großer Menge enthalten waren. Inzwischen wurde eine gute ebene molekulare Anordnung vermutlich in der Pechzusammensetzung aufrechterhalten. Es wird angenommen, daß die Carbonisierung einer derartigen Pechzusammensetzung ein Brechen oder Abfallen der Seitenketten in gewissem Ausmaß verursachen kann, was zum Nachteil erhöhter Fehler der resultierenden Kohlenstoffasern führt.

Die aus der oben beschriebenen Pechzusammensetzung für das Verspinnen in derselben Weise wie beim Beispiel 1 erhaltenen Kohlenstoffasern hatten einen Fxlamentendurchmesser von 9 bis 9,5 μπι, eine Zugfestigkeit von 148 bus 150 kg/mm² und einen Zugmodul von 10 t/mm².

- 47 Vergleichsbeispiel 2

In eine mit drei Hälsen versehene Flasche aus Glas mit einem Rührer wurden 40 g von im Handel erhältlichem Erdölpech (ein Produkt der Ashland Co.) gegeben. Das Pech wurde 5,5 Stunden lang bei 430 ⁰C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck erhitzt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde mit 65 ml dehydriertem Äthylendiamin gemischt und mit einer gleichen Menge an metallischem Lithium bei 80 bis 90 ⁰C reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren zur Herstellung einer hydrierten Pechzusammensetzung.

Ein Teil dieser hydrierten Pechzusammensetzung wurde der Analyse für verschiedene charakteristische Eigenschaften in derselben Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen und ergab die folgenden Ergebnisse.

Die Dichte der hydrierten Pechzusammensetzung betrug 1,10 bei 20 ⁰C und zeigte eine beträchtliche Abnahme. Der Aromatizitätsindex hatte auf 0,01 stark abgenomme. Das Molverhältnis von H/C betrug 1,14. Die Anteile der Kohlenstoffe A bis C und

d 1

1 3

der Wasserstoffe A bis H, bestimmt aus der C-NMR und

H-NMR, betrugen: C^ = 5,3 %, C_ß = 12,7 %, C_c= 78,9 % und H_A = 13,6 %, H_B = 45,5 %, H_c = 22,6 %, H_D = 13,4 %, Hg= 9,7 %,

H„ = 9,1 %, H^ = 18,5 %, H„ = 4,2 %. Diese Ergebnisse zeigten, i \j ti

daß das kondensierte polycyclische Skelett in beträchtlichem Ausmaß zerstört wurde und daß der Grad an Hydrierung der automatischen Ringe sich nicht in einem Zwischenstadium, sondern in der vollständigen Hydrierung befang.

Die Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hatte eine verformte ebene molekulare Anordnung, die durch eine bloße Dehydrierung kaum wiederherstellbar und thermisch instabil ist, so daß es dem Brechen der molekularen Kette und der Bildung von niedermolekularen Verbinduigen unterworfen werden kann durch

die Wärme während der Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen und auch bei den Ünschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen, die zu einer möglichen Gefahr von erhöhten Fehlern in den resultierenden Kohlenstoffasern führen.

Die obige hergestellte hydrierte Pechzusammensetzung wurde ferner 1 Stunde lang bei 400 ⁰C wärmebehandelt mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck zur Herstellung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die in derselben Weise wie beim Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern verarbeitet wurde. Die Kohlenstoffasern hatten einen Filamentendurchmesser von 9 μπι, eine Zugfestigkeit von 140 kg/mm² und einen Elastizitätsmodul von 10,5 t/mm².

Vergleichsbeispiel 3

Dasselbe Erdölpech wie beim Vergleichsbeispiel 2 wurde in einen mit drei Hälsen versehenen Kolben aus Glas mit einem Rührer gegeben und 1 Stunde lang bei 400 ⁰C in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck wärmebehandelt. Das auf diese Weise wärmebehandelte Pech wurde pulverisiert und mit einer gleichen Menge an Tetrahydrofuran vermischt, gefolgt von einem Aufrühren während 1 Stunde bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom. Dieses Gemisch wurde dann mit einem Filterpapier und einem Musselingewebe in einem mit Stickstoff unter Druck gesetztem Filtergerät filtriert zum Entfernen von unlöslichen Stoffen. Das Filtrat wurde mit Toluol in einem Volumen des 4-fachen von Tetrahydrofuran in einem Stickstoffstrom unter Aufrühren gemischt, wobei das Aufrühren während einer zusätzlichen Stunde weiter fortgesetzt wurde. Das aus dem Gemisch ausgefällte Pech wurde durch Filtern mit einem Nr. 4-Glasfilter gesammelt, gefolgt von einem Trocknen in herkömmlicher Weise. Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Pechs wurde nach der Fraktionierung mit dem Lösungsmittel in derselben Weise wie beim Beispiel 1 analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse.

- 49 -

Das auf diese Weise fraktionierte Pech hatte eine Dichte von 1,289 bei 20 ⁰C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molver-

1 3 hältnis betrugen 0,46 bzw. 0,64. Die Ergebnisse der C-NMR

und der ¹H-NMR ergaben folgende Anteile: C_A = 15,7 %, C_ß = 42,3 %, C_c = 4,7 % und H_A =56, 5%, H_B = 35,9 %, H_c = 4,1 %, H_D = 1,7 %, ■Hg = 13,4 %, H_F = 4,7 %, H_G = 5,5 %, H_H = 3,0 %. Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten aromatischen polycyclischen Ringen mit guter ebener Anordnung der Moleküle bestand. Die Pechzusammensetzung mit dieser Struktur kann möglicherweise ein hoch entwickeltes Mesophasenpech ergeben im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen und verursacht eine große Möglichkeit zur Bildung der riesigen, blättrigen Gebiete in den Kohlenstoffasern, die zum Längsaufspalten der Fasern führen.

Die obige erzielte lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung wurde 15 min lang einer Wärmebehandlung bei 440 ⁰C unter Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck unterworfen zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die in der selben Weise wie beim Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern weiterverarbeitet wurde. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung aufgespalten waren und daß die mechanische Festigkeit in weitem Umfang im Bereich von 150 bis 100 kg/mm der Zugfestigkeit und 8 bis

ο
15 t/mm des Elastizitätsmoduls variierten.

Vergleichsbeispiel 4

Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 wurde I h lang bei 400 ⁰C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck wärmebehandelt und dann mit einem Lösungsmittel in der selben Weise wie beim Vergleichsbeispiel 3 fraktioniert zur Erzeugung einer lösungsmittelfraktionierten Pechzusammensetzung, von der ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter unterworfen wurde und die folgerden Ergebnisse ergab.

- 50 -

Die oben erzielte lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,355 bei 20 ⁰C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,71 bzw 0,55 und zeigten eine sehr hohe Aromatizität an. Die Anteile der Kohlenstoffe C„ bis Cp und der WasserstoffeH_A bis H,, berechnet aus den Ergebnissen der C-NMR und H-NMR, betrugen: C_A = 31,6 %, C_B = 57,7 %, C_c = 8,8 % und H_ft = 76,0 %, H_ß = 17,5 %, H_c = 3,3 %, H_D = 3,4 %, H_£ = 4,8 %, H_p = 3,8 %, H_G = 0,6 %, H_H = 1,0 %. Diese Daten zeigten an, daß die Pechzusammensetzung ein gut entwickeltes kondensiertes polycyclischen Skelett hatte und beinahe ausschließlich aus den aromatischen Ringen bestand. Die Pechzusammensetzung mit dieser Struktur hat vermutlich eine gute ebene molekulare Anordnung und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine hoch entwickelte Mesophase ergeben, woraus sich die Bildung der riesigen, blättrigen Gebiete in den Kohlenstoffasern ergibt, die das Längsaufspalten der Fasern bewirken.

Die lösungsmittelfraktionierte Pechzusammensetzung wurde 10 min lang bei 450 ⁰C in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck wärmebehandelt und ergab eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen, die in der selben Weise wie beim Beispiel 1 zu Kohlenstoffasern verarbeitet wurde. Es wurde gefunden, daß die Kohlenstoffasern in Längsrichtung aufgespalten waren und daß die mechanischen Festigkeiten in weitem Umfang in

ο den Bereichen von 150 bis 100 kg/mm der Zugfestigkeit und

2
8 bis 12 t/mm des Elastizitätsmoduls variierten.

Vergleichsbeispiel 5

Dasselbe Pech auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 wurde in Chinolin aufgelöst. Das unlösliche Fremdmaterial und die hoch entwickelten Carbide im Pech wurden durch Filtern der Lösung entfernt. Das in der Lösung befindliche

Chinolin wurde abdestilliert und hinterließ die chinolinlösliche Fraktion im Ausgangspech, von dem ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter wie beim Beispiel 1 zur Erzielung der folgenden Ergebnisse unterworfen wurde.

Die oben erhaltene chinolinlösliche Fraktion hatte eine Dichte von 1,341 bei 20 ⁰C, während das H/C-Molverhältnis 0,66 bzw 0,55 betrug, was eine hohe Aromatizität anzeigt. Die Anteile der Kohlenstoffe C„ bis C„ und der Wasserstoffe

H_fl bis H₁, in der Pechzusammensetzung, berechnet aus den Er-

13 l
gebnissen der C-NMR und H-NMR, betrugen: C„ = 35,8 %,

C_B = 55,3 %, C_c = 8,0 % und H_ft = 88,5 %, H_ß = 9,6 %, H_Q = 1,6 %, H_n = 0 %, H_E = 3,7 %, Hp = 2,7 %, H_Q = 0,8 %, H_R = 1,9 %. Diese Daten zeigten an, daß die Pechzusammensetzung gut entwickelte kondensierte polycyclische Ringe hatte und daß beinahe alle kondensierten Ringe aromatische Ringe waren. Die Pechzusammensetzung mit einer derartigen Struktur hat vermutlich bereits eine gute ebene molekulare Anordnung und kann im Verlauf der Wärmebehandlung zur Herstellung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen eine hoch entwickelte Mesophase ergeben, was die Bildung von riesigen, blättrigen Bereichen in den Kohlenstoffasern ergibt und ein Längsaufspalten der Fasern bewirkt.

Die chinolinlösliche Fraktion wurde während 420 min bei 420 ⁰C unter Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck weiter wärmebehandelt zur Erzeugung einer Pgchzusammensetzung für das Verspinnen. Diese Pechzusammensetzung wurde sehr leicht getrennt in einen hochviskosen Teil der Mesophase und einen niederviskosen Teil hauptsächlich aus der Nichtmesophase, so daß es in der selben Weise wie beim Beispiel 1 unter extremen Schwierigkeiten zu Pechfilamenten verarbeitet werden konnte. Die aus der Zusammen-

- 52 -

Setzung in geringer Menge erzielten Pechfilamente wurden den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen zu Kohlenstoffasern unterworfen, bei denen Längsaufspaltung gefunden wurde. Die mechanischen Festigkeiten der auf diese Weise bereiteten Kohlenstoffasern variierten in weitem

ο Umfang in den Bereichen von 80 bis 140 kg/mm der Zugfestig-

2
keit und von 7 bis 15 t/mm des Elastizitätsmoduls.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Pechzusammensetzung auf Erdölbasis, hergestellt aus einem FCC-Dekantieröl

wurde zur Bestimmung der charakteristischen Parameter in der selben Weise wie beim Beispiel 1 analysiert und ergab die folgenden Ergebnisse.

Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,241 bei 20 ⁰C. Der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis betrugen 0,37 bzw 0,72. Wenn auch der Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis den Werten der Pechzusammensetzung nach der Erfindung sehr nahe kamen, zeigte die im Gegensatz zur erfinderischen Pechzusammensetzung beträchtlich geringere Dichte die Anwesenheit von gut ausgebildeten Seitenketten, die an den kondensierten polycyclischen Ringen als Substituenten sitzen. Die Anteile der Kohlenstoffe C„ bis Cp und der Wasserstoffe H. bis Hm, berechnet aus den Ergebnissen der ¹³C-NMR und ¹H-NMR, betrugen: C_ft = 14,6 %, C_ß = 41,1 %, C_c = 43,3 % und H_A = 54,8 %, H_Q = 35,6 %, H_c = 4,6 %, H_D = 1,8 %, H_E = 13,2 %, H_F = 6,4 %, H_Q = 3,7 %, H_M = 2,3 %. Diese Daten geben gut ausgebildete kondensierte polycyclische Ringe an zusammen mit daran als Substituenten sitzenden gut ausgebildeten kurzen Seitenketten. Ferner deuten diese Daten auf die im wesentlichen gute ebene Anordnung der Moleküle.

C 9 « · «ft 4

- 53 -

Wenn die Pechzusammensetzungen mit dieser Struktur einer Wärmebehandlung zur Herstellung einer Pechzusammensetzung zum Verspinnen unterworfen werden, erfahren die thermisch instabilen Seitenketten eine Abspaltung, die die Bildung des hoch entwickelten Mesophasenpechs auslöst, so daß verschiedene Nachteile verursacht werden, wie das Längsaufspalten der Kohlenstoffasern zusammen mit der Phasentrennung in der Pechzusammensetzung für das Verspinnen und deren unzureichender Verspinnbarkeit aufgrund des Mangels an Verträglichkeit zwischen dem Mesophasenpech und den niedermolekularen Bestandteilen.

Das Pech auf Erdölbasis wurde 1000 min lang einer Wärmebehandlung bei 400 ⁰C unterworfen mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung ■für das Verspinnen. Es wurden jedoch extreme Schwierigkeiten beim Verspinnen dieser Pechzusammensetzung zu Pechfilamenten in der selben Weise wie beim Beispiel 1 angetroffen, da die Phasentrennung leicht in der Pechzusammensetzung zu einem hochviskosen Teil stattfand, der aus dem Mesophasenpech und einem hauptsächlich aus dem Nichtmesophasenpech bestehenden niederviskosen Teil bestand. Die aus der Pechzusammensetzung in geringer Menge bei einer auf 300 m/min herabgesetzten Aufwickelgeschwindigkeit erhaltenen Pechfilamente wurden den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen zu Kohlenstoffasern unterworfen, die nicht frei von der Längsaufspaltung waren und in weitem Umfang variierende mechanische Eigenschaften von 80 bis

2
145 kg/mm der Zugfestigke:

Elastizitätsmoduls hatten.
Vergleichsbeispiel 7

2 2

145 kg/mm der Zugfestigkeit und von 7 bis 14 t/mm des

100 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 wurden 24 h lang be . 400 ⁰C erhitzt mit Aufrühren

in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck und dann mit der selben Menge von metallischem Lithium bei 80 bis 90 ⁰C in 65 ml dehydriertem Ethylendiamin reduziert, gefolgt von einer Neutralisierung in herkömmlicher Weise und von wiederholtem Waschen mit Wasser und Filtrieren zur Herstellung eines hydrierenden Kohlenteerpechs. Dieses hydrierte Pech wurde ferner 1 h lang bei 400 ⁰C erhitzt mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, von der ein Teil der Analyse zur Bestimmung der charakteristischen Parameter in der selben Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen wurde und die folgenden Ergebnisse ergab.

Auf diese Weise enthielt die Pechzusammensetzung für das Verspinnen 99- Gew.-% der chinolinlöslichen Fraktion mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1300, bestimmt durch das VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,280 bei 20 ⁰C.Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,43., Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,75. Die Anteile von Wasserstoff H_fl und H_R hiervon, berechnet aus den Ergebnissen der H-NMR, gemessen unter Verwendung von deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel, waren 3,7 % bzw 11,2 % zusammen mit den beträchtlich hohen Beträgen von 18,3 % und 10,5 % für die |3- bzw ^--Wasserstoffe.

Diese Daten gaben an, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen bestand, jedoch eine große Menge an Seitenketten enthielt. Die Moleküle hatten vermutlich eine gute ebene Anordnung. Die Seitenketten in einer derartigen Pechzusammensetzung können leicht abspalten und abfallen, wenn sie der Carbonisierungsbehandlung ausgesetzt sind, was erhöhte Fehler der resultierenden Kohlenstoffasern ergibt. Tatsächlich hatten

die Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 9,5 pm, hergestellt aus der Pechzusammensetzung für das Verspinnen, eine

ο
Zugfestigkeit von nur 148kg/mm und einen Elastizitätsmodul

von 10 t/mm .

Vergleichsbeispiel 8

Ein aus FCC-Dekantieröl

hergestelltes Pech auf Petroleumbasis wurde 1 h lang bei 400 ⁰C wärmebehandelt mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter atmosphärischem Druck, gefolgt von Pulverisieren. Das pulverisierte Pech wurde in einer gleichen Menge von Tetrahydrofuran verteilt und bei Raumtemperatur 1 h lang in einem Stickstoffstrom aufgerührt. Das Gemisch wurde dann durch ein Filterpapier und ein Musselingewebe in einer unter Druck setzbaren Filtervorrichtung unter Stickstoff druck gefiltert zur Entfernung des unlöslichen Materials. Die Filtratlösung wurde durch Zusetzen von Toluol mit dem vierfachen Volumen des Tetrahydrofuran verdünnt unter Aufrühren in einem Stickstoffstrom, gefolgt durch Aufrühren während einer zusätzlichen Stunde. Die in der Lösung gebildeten Ausfällungen wurden durch Filtern durch ein Glasfilter gesammelt und in herkömmlicher Weise getrocknet. Das auf diese Weise lösungsmittelfraktionierte Pech wurde 15 min lang bei 440 ⁰C wärmebehandelt mit Aufrühren in einem Stickstoffstrom unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, von der ein Teil der Analyse zur Bestimmung der charakteristischen Parameter in der selben Weise wie beim Beispiel 1 unterworfen wurde und die folgenden Ergebnisse ergab.

Auf diese Weise enthielt die Pechzusammensetzung für das Verspinnen 50 Gew.-% der chinolinlöslichen Fraktion mit einem zahlenmittleren Holekularge icht von 650, bestimmt durch das

VPO-Verfahren mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,309 bei 20 ⁰C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,51. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion

betrug 0,61. Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe H_fl

1 und Hg, berechnet aus den Ergebnissen der H-NMR, gemessen mit deuteriertem Pyridin als Lösungsmittel, betrugen 4,1 % bzw 7,6 %.

Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit hervorragender ebener molekularer Anordnung bestand. Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten in den hieraus hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund der Anwesenheit des hoch'entwickelten Mesophasenpechs, so daß in den daraus hergestellten Kohlenstoffasern manchmal ein Aufspalten auftritt.

Die aus der obigen erhaltenen Pechzusammensetzung für das Verspinnen hergestellten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 9,8 pm hatten eine Zugfestigkeit von 100 bis

2 2

150 kg/mm und einen Elastizitätsmodul von 8 bis 15 t/mm .

Das Längsaufspalten wurde in einigen der Fasern gefunden. Vergleichsbeispiel 9

Dasselbe Pech auf Erdölbasis wie beim vorhergehenden Vergleichsbeispiel wurde 24 h lang bei 400 ⁰C wärmebehandelt mit Aufrühren und Einblasen von Stickstoffgas unter Atmosphärendruck zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen, von der ein Teil der Analyse der charakteristischen Parameter in der selben Weise wie in Beispiel 1 unterworfen wurde und die folgenden Ergebnisse ergab.

Auf diese Weise enthielt die Pechzusammensetzung 38 Gew.-% der chinolinlöslichen Fraktion mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 600, bestimmt durch das VPO-Verfahren (VPO = Dampfdruckosmose) mit Pyridin als Lösungsmittel. Die Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,34 bei 20 ⁰C. Ihr Aromatizitätsindex betrug 0,65. Das H/C-Molverhältnis der chinolinlöslichen Fraktion betrug 0,51. Die darin enthaltenen Anteile der Wasserstoffe H,,-und Hg betrugen 1,8 % bzw 3,4 %, berechnet aus den Ergebnissen der ¹H-I
mittel.

der H-NMR, gemessen mit deuteriertem Pyridin als.Lösungs-

Diese Daten zeigten, daß die Pechzusammensetzung aus hoch entwickelten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit hervorragender ebener molekularer Anordnung bestand. Es wird angenommen, daß eine derartige Pechzusammensetzung zur Bildung von riesigen, blättrigen Gebieten in den hieraus hergestellten Kohlenstoffasern neigt aufgrund der Anwesenheit des hoch entwickelten Mesophasenpechs, so daß manchmal ein Aufspalten in den daraus hergestellten Kohlenstoffasern stattfindet.

Der Versuch zum Verspinnen mit der obigen Pechzusammensetzung für das Verspinnen in der selben Weise wie beim Beispiel 1 war ohne Erfolg, wenn die Aufwickelgeschwindigkeit 600 m/min oder mehr betrug, aufgrund der geringen Verspinnbarkeit der Pechzusammensetzung. Es wurde gefunden, daß das Verspinnen mit der Pechzusammensetzung kaum möglich war, wenn die Aufwickelgeschwindigkeit auf 30 m/min herabgesetzt wurde. Dementsprechend wurden Kohlenstoffasern hieraus hergestellt durch Kontrollieren der Absenkgeschwindigkeit des Kolbens, um den Faserdurchmesser sonst in der selben Weise wie beim Beispiel 1 aufrechtzuerhalten. Die auf diese Weise erzeugten Kohlenstoffasern mit einem Faserdurchmesser von 10,3 pm hatten in weitem Umfang variierende mechanische

Eigenschaften von 80 bis 145 kg/mm der Zugfestigkeit und von

2
7 bis 14 t/mm des Elastizitätsmoduls mit Längsaufspalten in

einigen der Fasern.
Beispiel 2

Die Hydrierungsbehandlung desselben Pechs auf Kohlenteerbasis wie beim Beispiel 1 wurde genau in der selben Weise wie beim Beispiel 1 durchgeführt, gefolgt vom Entfernen des unreagierten THC und des durch die Reaktion gebildeten Chinolins zur Erzeugung einer primären Pechzusammensetzung, die weiter 15 min lang bei 465 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre unter einem verringerten Druck von 10 mmHg erhitzt wurde und eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen ergab.

Diese Pechzusammensetzung hatte eine Dichte von 1,323 bei 20 ⁰C und enthielt 40,3 Gew.-% an chinolinunlöslicher Fraktion und 84,9 Gew.-% an toluolunlöslicher Fraktion. Die scheinbare Schmelzviskosität der Pechzusammensetzung betrug 1430 Poise bei 320 ⁰C, bestimmt durch das Extrudierverfahren durch eine Düse unter Druck. Das Zahlenmittel-Molekulargewicht der chinolinloslichen Fraktion betrug 980. Ihre Dichte betrug 1,308 bei 20 ⁰C. Der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung betrug 0,53.

Das Verspinnen der obigen hergestellten Pechzusammensetzung erfolgte in der unten beschriebenen Weise. Auf diese Weise wurde die Pechzusammensetzung bei 360 ⁰C in einem Extrudierzylinder erhitzt mit einer Filterplatte mit einer Maschenweite von 1600 mesh und mit einer Spinndüse mit einer einzigen Düse von L/D =0,1 mm/0,1 mm. Die Pechzusammensetzung wurde hierdurch extrudiert in atmosphärische Luft bei Raumtemperatur mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,4 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 600 m/min

zur Erzeugung eines Pechfilaments. Der Orientierungswinkel OA, die scheinbare Kristallitgröße L und der interlamellare Abstand d_Q02 bei diesem Pechfilament betrugen 36,1 °, 3,45 nm bzw 0,347 nm. Die Prüfung mit einem Polarisationsmikroskop zeigte eine feine streifenförmige Verteilung der optischanisotropen Bestandteile in Richtung der Faserachse auf der Seitenfläche der Pechfilamente, die in eine Grundmasse eines Epoxidharzes eingebettet waren und, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt, zur Freilegung herausgeschabt wurden.

Das Pechfilament als Vorprodukt der Kohlenstoffasern wurde unschmelzbar gemacht durch spannungsloses Erhitzen in einem Ofen in Luftatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur von 200 ⁰C auf 300 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min, durch anschließendes Halten auf 300 ⁰C während 30 min und durch anschließendes Unterwerfen der Carbonisierungsbehandlung in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre durch Erhöhen der Temperatur von 200 ⁰C auf 1500 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min mit anschließendem Halten auf 1500 ⁰C während 15 min.

Die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffasern von 10,8 pm Durchmesser hatten eine Zugfestigkeit von

=hr .2

245 kg/mm , eine Dehnung von 1,4 % und einen Elastizitätsmodul von 17,5 t/mm
Beispiele 3 bis 6

Die Hydrierungsbehandlung eines Pechs wurde ausgeführt zur Erzeugung einer primären Pechzusammensetzung mit 351 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis und von 1053 g von THC in etwa der selben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur statt 430 ⁰C 45J ⁰C betrug. Die Pechzusammen-

- 60 -

Setzung wurde ferner 15 min lang bei 465 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 mmHg erhitzt zur Erzeugung einer Pechzusammensetzung für das Verspinnen.

Die auf diese Weise erhaltene Pechzusammensetzung für das Verspinnen hatte eine Dichte von 1,332 bei 20 ⁰C und eine Schmelzviskosität von 2450 Poise bei 320 ⁰C und enthielt 57,6 Gew.-% an chinolinunlöslicher Fraktion sowie 89,0 Gew.-% an toluolunlöslicher Fraktion. Der Aromatizitätsindex der Pechzusammensetzung betrug 0,54. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der chinolinlöslichen Fraktion betrug 983 und deren Dichte 1,311 bei 20 ⁰C.

Das Verspinnen der obigen hergestellten Pechzusammensetzung für das Spinnen zu Pechfilamenten erfolgte in etwa der selben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß die Extrudiertemperatur statt 360 ⁰C 380 ⁰C betrug und die Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 400 bis 1000 m/min variiert wurde. Die Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen der obigen erzielten Vorprodukt-Pechfilamente erfolgte in der selben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung bei der Carbonisierungsbehandlung anstatt 10 °C/min 15 °C/min betrug. Die durch Röntgenkristallographie bestimmten strukturellen Parameter der Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern sind in Tabelle I gezeigt für variierte Aufwickelgeschwindigkeiten oder Abzugverhältnisse zusammen mit den Durchmessern der Pechfilamente und Kohlenstoffasern.

λ η

ι» m * e

- 61 -

Tabelle I

Beispiel Nr.	Pech- fila- mente	Aufwickelgeschwin digkeit m/min	3	4	5	6
Kohlen stoff fasern	Abzugverhältnis	400	600	800	1000
OA, Grad	47.6	71.4	95.2	119.0
Lc / niu	34.8	37.1	45.2	46.2
dgo2/ nm	3.62	3.38	3.08	2.75
Filamentendurch- messer, μπι	0.346	0.347	0.347	0.347
Faserdurch messer, μΐη	14.8	12.0	10.7	9.8
Zugfestigkeit, kg/mm2	13.8	11.0	9.7	8.9
Dehnung, %	235	252	267	271
■Elastizitätsmodul, t/pm2	1.40	1.42	1.44	1.42
16.8	17.8	18.5	19.1

Beispiele 7 bis 10

Es wurde dieselbe Pechzusammensetzung für das Verspinnen* wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt in der selben Weise wie bei diesen vorhergehenden Beispielen zu Pechfilamenten verarbeitet mit der Ausnahme, daß das L/D der Spinndüse 0,3 mm/0,3 mm betrug, wobei die Aufwickelgeschwindigkeit stets 600 m/min bei variierter Extrudiergeschwindigkeit, dh verändertem Abzugverhältnis, betrug. Die Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen der Vorprodukt-Pechfilamente erfolgten genau in der selben Weise wie in den Beispielen 3 bis 6 zur Erzeugung von Kohlenstofffasern.

Die folgende Tabelle II faßt die strukturellen Parameter der Pechfilamente und die mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffasern zusammen.

Tabelle II

Beispiel Nr.	Extrudiergeschviin- digkeit, m/min	7	8	9	10
Pech- fila- mente	Abzugverhältnis	0.5	1.0	1.5	2.0
Kohlen stoff fasern	OA, Grad	1200	600	400	300
Xi£ / nm	45.3	40.5	37.0	32.2
d002/ nm	2.60	3.24	3.51	3.94
Faserdurch messer μΐη	0.347	0.347	0.346	0.346
Zugfestigkeit kg/mm2	8.3	11.0	13.6	15.1
Dehnung, %	283	271	231	221
Elastizitätsmodul, tyfon",	1.40	1.39	1.36	1.35
20.2	19.5	17.0	16.4

Verqleichsbeispiel 10

Pechfilamente wurden in derselben Weise wie beim Beispiel 2 durch Verspinnen derselben Pechzusammensetzung für das Verspinnen, wie im Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Spinntemperatur statt 360 ⁰C 330 ⁰C betrug. Zusätzlich wurde ein Muffelrohr von 20 cm Länge genau unterhalb der Spinndüse vorgesehen, wobei die Temperatur im Muffelrohr, durch das das extrudierte Pechfilament lief, auf 300 ⁰C gehalten wurde.

Der Orientierungswinkel OA, die Kristallitgröße L und der interlamellare Abstand ä_QQ2 im auf diese Weise erhaltenen Pechfilament betragen 27,8°, 4,21 nm bzw 0,345 nm.

Das Pechfilament wurde dann der Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlung in der selben Weise wie beim Beispiel 2 unterworfen zur Erzeugung von Kohlenstoffasern

2 mit einer Zugfestigkeit von 81,3 kg/mm , einer Dehnung von

2 0,76 % und einem Elastizitätsmodul von 10,8 t/mm . Der durch Brechen hergestellte Querschnitt der Kohlenstofffaser zeigte eine radiale Struktur der Kristallitorientierung zusammen mit einigen Rissen, wie es durch die Prüfung mit einem Rasterelektronenmikroskop gezeigt wurde.

Beispiel 11

An erster Stelle wurden Pechzusammensetzungen für das Verspinnen mit einem Prämesophasenpech oder einer Kombination hiervon mit einem Mesophasenpech in der folgenden Weise hergestellt.

III
Die folgende Tabelle / zeigt die Anteile der fünf Peche

auf Kohlebasis A bis E und ein Pech auf Erdölbasis, d.h. Naphthateerpech, verwendet als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen.

Tabelle III

Ausgangs pech .	Erweichungs punkt, 0C	Fixierter Kohlen stoff, Gew.%	Qünolinunlös- liche Frak tion, Gew.%	Benzolun lösliche Fraktion, Gew.%
Pech auf Kohlebasis, A	73	55.1	6.4	25.8
Pech auf Kohlebasis, B	90	57.1	13.6	33.8
Pech auf Kohlebasis, C	94	57.0	14.2	37.8
Pech auf .Kohlebasis, D	68	57.2	4.6	26.6
Pech auf Kohlebasis, E	71	61.1	15.8	30.7'
Naphtha- teerpech	148	65.7	3.7	49.4

• β

β 9 *

- 61 -

Die Hydrierung des Ausgangspechs erfolgte durch Einführen von etwa 400 g eines der oben angegebenen Ausgangspeche, von etwa 200 g eines THC-Gemischs mit 80,3 % THC und einem Rest von Chinolin, und von etwa 20 g Rotschlamm als Katalysator in einen Autoklaven mit 2 1 Fassungsvermögen und durch Erhitzen des Gemischs mit Aufrühren bei Unterdrucksetzung mit

ο Wasserstoff, wobei der Anfangsdruck 75 kg/cm ist, bis zu einer Temperatur von 410 bis 470 ⁰C durch Erhöhen der Temperatur mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 2,5 °C/min, gefolgt von einem Halten des Gemischs auf der Temperatur während 10 bis 60 min. Danach wird der Autoklav aus der Heizvorrichtung herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Das Gemisch im Autoklaven wurde mit Chinolin ausgewaschen und in einem Zentrifugalabscheider zentrifugiert. Die überschüssige Lösung wurde mit einem Filterpapier gefiltert, wobei die Rückstände bei der Zentrifugaltrennung und Filtrierung unter Verwendung von frischem Chinolin kombiniert und getrocknet wurden. Die durch Substrahieren der Menge an als Katalysator zugesetztem Rotschlamm von der Menge des auf diese Weise erhaltenen getrockneten Rückstands erhaltene Menge wurde als die chinolinunlösliche Fraktion genommen. Die aus der obigen Filtration erhaltene klare Lösung wurde unter einem reduzierten Druck von 10 mmHg erhitzt zum Abdestillieren des THC, des Chinolins und der leichten Öle im Ausgangspech, bis die Temperatur des Gemischs 290 ⁰C unter dem verringerten Druck erreicht hat. Die Menge des durch diese Destillation zurückgelassenen Rückstands wurde als die chinolinlösliche Fraktion genommen. Diese Ergebnisse sind zusammen mit der Temperatur und Zeit der THC-Behandlung in der folgenden Tabelle IV gezeigt, in der der Wert von "Öl + Gas" der Ausgleich der "chinolinunlöslichen Fraktion" und der "chinolinlösliche!, Fraktion" für das Ausgangspech ist.

Ii #

τ ·

- 68 Tabelle IV

Ver such Nr.	Ausgangs- pech	THC-Behandlung	Zeit, min	Chinolin- unlösli- che Frak tion, Gew.%	Chinolin- lösliche Fraktion, Gew.%	Öl + Gas, Gew.%
1	Pech auf Kohlebasis ,A	Tempe ratur, 0C	60	7.0	81.6	11.4
2	Pech auf Kohlebasis, 2	410	60	9.5	77.4	13.1,
3	Pech auf Kohlebasis ,A	450	60	9.9	69.1	21.0
4	Pech auf Kohlebasis,B	470	60	12.6	76.7	10.7
5	Pech auf Kohlebasis ,B	410	60	17.7	64.9	17.4
6	Pech auf Kohlebasis ,C	450	60	13.7	83.0	3.3
7	Pech auf Kohlebasis ,D	410	60	8.6	79.1	12.3
8	Pech auf Kohlebasis,E	450	10	10.2	78.0	11.8
9	Pech auf Kohlebasis,E	450	60	16.0	71.1	12.9
10	Näphtha- teerpech	450	60	10.4	75.2	14.4
450

333057ttir"\ ,

Die bei der obigen Herstellung erhaltenen und in Tabelle IV gezeigten chinolinlöslichen Fraktionen wurden zur Herstellung der Pechzusammensetzung für das Verspinnen verwendet. Auf diese Weise wurden etwa 100 g der chinolinlöslichen Fraktion in einen zylindrischen Glasbehälter mit einem mit drei Hälsen versehenen Deckel gegeben, der oben auf einen Ofen gesetzt wurde, der vorher auf etwa 490 ⁰C erhitzt wurde zum Vorerhitzen der chinolinlöslichen Fraktion auf etwa 300 ⁰C mit gleichzeitigem Einblasen von hochreinem Stickstoff durch ein Glasrohr. Dann wurde der Glasbehälter in einen Ofen verlagert, so daß die Temperatur des Behälterinhalts in etwa 4 min 470 ⁰C erreichte, gefolgt vom Halten auf dieser Temperatur während 8 bis 22 min. Während dieser Behandlung wurde die Durchsatzmenge der Stickstoffeinblasung im Bereich von 1 bis 3 l/min gesteuert zur Verhinderung des Rückfließens und zur Erleichterung des Ausdestillierens der durch die Behandlung gebildeten leichten öligen Materialien so weit wie möglich. Nach der Beendigung der Behandlung während der oben angegebenen Zeitdauer wurde der Behälter aus dem Ofen herausgenommen und bei Raumtemperatur abgekühlt. Das auf diese Weise erhaltene und im Behälter verbliebene Material wurde als die Pechzusammensetzung für das Verspinnen verwendet. Die folgende Tabelle V zeigt die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Pechzusammensetzungen für das Verspinnen zusammen mit der Behandlungszeit und den Ertrag des auf der chinolinlöslichen Fraktion basierenden Produkts. In dieser Tabelle entsprechen die Versuchsnummern denjenigen von Tabelle IV und zeigen, daß die in einem speziellen Versuch in dieser Tabelle verwendete chinolinlösliche Fraktion bei der in Tabelle IV gezeigten Behandlung mit derselben Versuchsnummer erhalten wird. Die Versuche No. 9-1 ynd 9-2 in Tabelle V wurden unter Verwendung derselben chinolinlöslichen Fraktion durchgeführt, die im Versuch No. 9 in Tabelle IV erhalten wurde.

Tabelle V

Verr such Nr.	Behand- lungs- zeit, min	Ausbeu-. te, Gew.%	Erwei chungs punkt, 0C	Fixier ter Koh len stoff, Gew.%	Chino- linun- lösliche Eraktion, Gew.%	Chino- linlösli- che Frak tion, Gew.%	Ts/ 0C	(Ürwei- chungs- punkt) 0C	Visko sität bei T1 Poises	B für die Gerade II, χ 10~3K~1
1	15	37.9	259	92.6	40.2	94.6	331	72	121	24.2
2	20	35.6	256	92.5	41.0	95.2	326	70	344	24.4
3	20	32.9	259	92.7	39.8	95.0	337	78	572	24.4
4	• 10	35.9	265	91.6	24.8	94.6	349	84	102	23.7
5	18	30.1	264	92.3	31.9	98.1	342	78	252	24.2
6	8	45.9	262	92.9	33.5	95.4	350	88	153	24.9
7	18	35.9	265	91.6	20.0	92.3	344	79	99	21.9
8	15	26.9	240	91.9	23.8	91.0	324	85	93	21.4
9-1	18	30.0	258	92.5	35.8	96.3	342	84	99	24.4
9-2	22	28.9	288	92.7	62.4	98.2	375	87	130	25.3
10	Λ8	30.9	300	90.5	27.6	99.0	380	80	123	24.9

Inzwischen hatten diese Pechzusammensetzungen für das Verspinnen Dichten im Bereich von 1,29 bis 1,35 bei 20 ⁰C, wobei die Werte des Aromatizitätsindex und das H/C-Molverhältnis hiervon in den Bereichen von 0,45 bis 0,8 bzw von 0,5 bis 0,65 lagen. Die zahlenmittleren Molekulargewichte der chinolinlöslichen Fraktionen lagen im Bereich von 700 bis 1700.

Ferner wurde das Viskositätsverhalten, d. h. die Temperatur-Viskosität-Beziehung, der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen unter Verwendung eines Doppelzylinder-Rotationsviskosimeters geprüft. Die Viskositätsmessung erfolgte durch Absenken der Temperatur der Pechzusammensetzung in dem einmal auf etwa 400 ⁰C aufgeheizten Behälter. Die Temperatur-Viskosität-Beziehung genügte der Andrade¹sehen Gleichung (I) oder (II) in jedem der Temperaturbereiche über oder unter einer Temperatur T für jeden der Pechzusammen-Setzungen, so daß das Aufzeichnen des Logarithmus der Viskosität T} in Poise über dem Kehrwert der absoluten Temperatur in ⁰K eine Kurve aus zwei Geraden ergab, die sich an der Temperatur T der Viskositätsänderung schneiden, vgl Fig. 3, die speziell die im Versuch No. 4 in Tabelle V erhaltenen Ergebnisse wiedergibt.

Tabelle V zeigt die Werte von T , den Unterschied zwischen T und dem Erweichungspunkt (T -Erweichungspunkt) der selben Pechzusammensetzung, die Viskosität der Pechzusammensetzung bei T und den Wert von B in der Andrade'sehen Gleichung für den Teil II der graphischen Darstellung, die ähnlich Fig. 3 aufgetragen ist, dh der Temperaturbereich unter T . Wie in Tabelle V gezeigt, hatten alle Pechzusammensetzungen etwa denselben Wert von B im Teil II der graphischen Darstellungen, während die Werte/B im Teil I der graphischen Darstellung beträchtlich von Zusammensetzung zu Zusammensetzung differiert.

• V W - » ·

Der Spinntest der oben hergestellten Pechzusammensetzungen für das Verspinnen erfolgte mit einer Spinnvorrichtung aus Messing mit einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,3 oder 0,5 mm. Die Pechzusammensetzung in der Spinnvorrichtung wurde zum Schmelzen außen erhitzt, während die Temperatur der Pechzusammensetzung durch ein eingesetztes Thermoelement aufgezeichnet wurde. Wenn die Temperatur der geschmolzenen Pechzusammensetzung eine gewünschte Temperatur erreichte, wurde die geschmolzene Pechzusammensetzung aus der Düse durch Unterdrucksetzen mit Stickstoffgas zu einem Filament extrudiert, das auf einer Wickeltrommel mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 500 bis 1000 m/min so aufgewickelt wurde, daß stets ein Filamentendurchmesser von etwa 10 μΐη vorlag.

Die Pechfilamente wurden dann der Unschmelzbarmachungsbehandlung in einer Luftatmosphäre in einem Ofen unterworfen durch Erhöhen der Temperatur bis zu 200 ⁰C mit einer Geschwindigkeit der Temperaturzunahme von 5 °C/min und dann bis zu 300 ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min, gefolgt von einem Halten auf 300 ⁰C während 3 min. Die unschmelzbargemachten Pechfilamente wurden ferner der Carbonisierungsbehandlung unterworfen zur Herstellung von Kohlenstoffasern in einem Stickstoffstrom durch Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25 °C/min bis auf 1000 ⁰C, gefolgt durch Halten auf dieser Temperatur während 15 min.

Die folgende Tabelle VI zeigt einige der Ergebnisse der röntgenkristallographischen Analyse an diesen Kohlenstofffasern für die Werte des Orientierungswinkels OA, der Kristallitgröße L und des interlamellaren Abstands d.-..-.^· Ferner wurden die Kohlenstoffasern der Graphitisierungsbehandlung unterworfen durch Erhitzen in einem Argonstrom

333G575

auf 2800 ⁰C in einem Tammann-Elektroofen und durch Halten auf dieser Temperatur während 30 min. Eine mikrophotographische Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise graphitisieren Kohlenstoffasern erfolgte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikrosköps an der lamellaren Struktur des Kohlenstoffs. Wie durch diese mikrophotographische Prüfung gezeigt, ergab jede der Pechzusammensetzungen für das Verspinnen in den Versuchen No. 1 bis 10 unterschiedliche Arten von Querschnittsstrukturen in Abhängigkeit von Schmelztemperaturen beim Verspinnen, klassifiziert in fünf Arten von: (A) eine radiale Anordnung der Lamellen mit Rissen, (B) eine radiale Anordnung mit keinen Rissen, (C) eine Hülle-Kern-Struktur mit koaxialen Umfangslamellen im Umfangsteil und radiale Anordnung im Kernteil, (D) eine zufällige Anordnung und (E) koaxial im Umfang verlaufende Lamellen auf 'dem ganzen Querschnitt oder die sog. Zwiebelstruktur. Tabelle V zeigt auch die Querschnittsstruktur jeder der Kohlenstoffasern, dargestellt durch eine der obigen fünf Arten (A) bis (E), zusätzlich zur Temperatur und Viskosität jeder der geschmolzenen Pechzusammensetzungen und die rontgenkristallographischen Parameter der aus der Pechzusammensetzung erhaltenen Kohlenstoffasern.

- 74 -

Tabelle VI

Pechzu- sammen- setzung zum Ver spinnen	Schmelz tempe ratur, 0C	Viskosi tät, Poise	Itohlenstof fasern	d002' mti	nm	Quer- schnitt- struk- tur 2)
No. 4	322	107.1	OA, Grad	0.356	1.45	C
No. 9-1	361	200	44.8	0.354	1.47	D
390	50	42.1	0.350	1.54	E
321	768	37.2	0.351	1.51	A
342	84	28	0.356	1.47	C
360	27	41.8	0.358	1.41	D
370	15	39.8	0.356	1.53	E
39.2

1) Siehe Tabelle V

2) Siehe Text für die Bedeutung der Symbole

Tabelle VII

D Pech	.Schmelz tempera tur, 0C	Visko sität, Poise	Graphitisierte Faser	Querschnitts struktur 2)	D Pech	Schmelz tempera tur, 0C	Visko sität, Poise	Graphitisierte Faser	■ Querschnitts struktur 2)
1	365 402	16 2	Risse	A E	6	380 403	25 7	Risse	E E
2	340 350 360 370 380 390 4 00	131 69 37 20 11 6.5 3·.8	ja nein	B B C C C E E	7	322 340 360 380 400	1024 150 41 14 5·	nein nein	B D D D,E E
3	365 374 382 392 402	86 50 32 18 11	nein nein nein nein nein nein	A C E E E	8	311 330 350 370 382	309 46 19 6 4	nein !■nein nein nein nein	B C1U D E E
4	322 341 • 361 380 390	1071 200 50 1-7 ΙΌ	ja nein nein nein	B C,D B,C E E	9-1	321 342 360 370	768 84 27 15	'nein nein nein nein nein	A D E E
5	321 34 0 360 380	2560 28·5 77 24	nein nein nein nein nein	B B E E	9-2	352 370 392 41-2 4 22	1058 183 4-2 14 8	ja nein nein nein	B B D E E
6	323 341 361	1758 333 77	nein nein nein nein	B B C	10	365 381 401 4 20 438	498 θ7 32 12 5	nein nein nein nein nein	A,B A,B C,D D,E E
nein nein nein	ja ja nein nein nein

CO CO CO CD

1} Siehe Tabelle V.

2) Siehe Text für die Bedeutung der Symbole

Beispiel 12

Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung wurde im wesentlichen in derselben Weise wie in den Beispielen 3 bis 6 hergestellt mit 402 g desselben Pechs auf Kohlenteerbasis und 1206 g von THC. Die Dichte der auf diese Weise hydrierten Pechzusammensetzung lag im Bereich von 1,25 bis 1,31 bei 20 ⁰C, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht ihrer strukturellen Einheiten im Bereich von 200 bis 400 lag. Die Ergebnisse der NMR-Analyse zeigten, daß diese Pechzusamrnensetzung hauptsächlich aus kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindungen mit teilweise hydrierten Kernen bestand, wobei die Anzahl von deren kondensierten Ringen 2 bis 6 betrug.

Die oben hergestellte hydrierte Pechzusammensetzung wurde ferner 15 min lang bei 465 ⁰C in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 mmHg wärmebehandelt und ergab eine Pechzusammensetzung für das Verspinnen mit einer Dichte von 1,330 bei 20 ⁰C und mit 45,0 % und 85 % von chinolin- bzw toluolunlöslichen Fraktionen. Das H/C-Molverhältnis der Pechzusammensetzung und das zahlenmittlere Molekulargewicht.der chinolinlöslichen Fraktion hiervon lagen auch innerhalb der bevorzugten Bereiche.

Das Verspinnen der obigen Pechzusammensetzung für das Verspinnen erfolgte in einem Extrudierzylinder mit einem Filter mit gleicher Maschenweite und gleicher Düse wie bei den Beispielen 3 bis 6 und ferner mit einer Einrichtung zur unabhängigen Steuerung der Temperaturen am Halteabschnitt für das geschmolzene Pech und am Spinndüsenabschnitt. Die Temperatur der im Halteabschnitt auf 445 ⁰C erhitzten Pechzusammensetzung wurde unmittelbar vor der Spinndüse auf 370 ⁰C eingestellt, wobei die Pechzusammen-

- 77 -

setzung aus der Spinndüse in Atmosphärenluft bei Raumtemperatur mit einer Extrudiergeschwindigkeit von 8,4 m/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 800 m/min extrudiert wurde und ein Pechfilament als Vorprodukt für die Kohlenstoffasern ergab. Die röntgenkristallographische Analyse dieses Pechfilaments ergab einen Orientierungswinkel OA von 37,2°, eine Kristallitgröße L von 3,44 nm und einen interlamellaren Abstand von d₀₀₂ von 0,347 nm.

Die Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen dieses Pechfilaments erfolgten in der selben Weise wie bei den Beispielen 3 bis 6 zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit einem Durchmesser von 10,2 pm und den kristallographischen Parametern von 36,5° für den Orientierungswinkel OA, 2,83 nm für die Kristallitgröße L und 0,350 nm für den interlamellaren Abstand dg_Q2, und mit den mechanischen Festigkeiten von 282 kg/mm für die Zugfestigkeit, 1,40 % für die Dehnung und 20 t/mm für den Elastizitätsmodul, d.h weitaus bessere mechanische Eigenschaften wie die von herkömmlichen Kohlenstoffasern auf Pechbasis.

Die mikrophotographische Prüfung der Kohlenstofffasern unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskaps zeigte, daß die Faser eine Hülle-Kern-Struktur hatte, bestehend aus einem Umfangsteil mit einer Dicke von 48,7 % des Radius der Faser mit einer in Umfangsrichtung verlaufenden koaxialen Anordnung der Kohlenstofflagen, wobei der Kernteil eine radiale Anordnung der Kristallite hatte.

Beispiel 13

■ Eine chinolinlösliche, optisch isotrope Pechzusammensetzung wurde mit 351 g desselben Pechs auf Kohleteer-

basis und ein 1053 g THC in im wesentlichen derselben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel hergestellt mit der Ausnahme, daß die Temperatur statt 450 ⁰C 410 ⁰C betrug und die Reaktionszeit auf 60 min ausgedehnt wurde. Eine weitere Wärmebehandlung dieser hydrierten Pechzusammensetzung bei 470 ⁰C während 50 min in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 10 mmHg ergab eine Pechzusammensetzung / für das Verspinnen mit 43,5 % der chinolinunlöslichen Fraktion und mit einer Temperatur T der Viskositätsände-

rung bei 331 ⁰C. Die Dichte und das H/C-Molverhältnis dieser Pechzusammensetzung für das Verspinnen lagen auch innerhalb der bevorzugten Bereiche, wobei das Zahlenmittel-Molekulargewicht der chinolinlöslichen Fraktion im Bereich von 700 bis 1700 lag.

Das Verspinnen der obigen Pechzusammensetzung für das Verspinnen erfolgte in der selben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel mit der Ausnahme, daß die Pechzusammensetzung im Halteabschnitt des Extrudierzylinders auf 440 ⁰C vorerhitzt wurde, gefolgt von einer schnellen Temperaturabnahme auf 380 ⁰C unmittelbar vor der Spinndüse^ wobei die Aufwickelgeschwindigkeit 400, 600, 800 oder 1000 m/min in den jeweiligen Versuchen No.13-1 bis 13-4 betrug.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Pechfilamente wurden den Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen in der selben Weise wie beim vorhergehenden Beispiel unter der Spannung durch ihr Eigengewicht unterworfen zur Herstellung von Kohlenstoffasern mit den in der folgenden Tabelle 8 angegebenen röntgenkristallographischen Parametern und mechanischen Eigenschaften.

• *

19 -

Tabelle VIII

Versuch Nr.	Aufwickelgeschwin digkeit, m/min	13-1	13-2	13-3	13-4
Pech- fila- mente	Abzugverhältnis	400	600	800	1000
Kohlen stoff fasern	OA, Grad	47.6	71.4;	95.2	119.0
Lc, nm	36.5	36.9	38.2	40.8
d002' 1^1	3.02	2.91;	2.54	2.07
Faserdurchmesser, μπι	0.349	0.349 ;	0.350	0.350
Zugfestigkeit, kg/mn2	13.5	11.2;	9.8	8.7
Dehnung, %	232	272	280	291
Elastizitäts modul, t/mm2	1.38	1.40:	1.41	1.41
16.8	19.4	19.9	20.6

- 80 -

Vergleichsbeispiel 11

Eine Pechzusammensetzung zum Verspinnen mit 40,3 % der chinolinunlöslichen Fraktion und mit einer Temperatur T der Viskositätsänderung bei 325 ⁰C wurde in genau der selben Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Das Verspinnen dieser Pechzusammensetzung erfolgte in der selben Weise wie beim Beispiel 12 mit der Ausnahme, daß jeder Halteabschnitt und der Spinndüsenabschnitt des Extrudierzylinders auf 350 ⁰C gehalten wurde und die Aufwickelgeschwindigkeit 500 m/min betrug. Ferner wurde unmittelbar unter der Spinndüse ein Muffenrohr von 60 cm Länge vorgesehen, in dem die Temperatur auf 320 ⁰C gehalten wurde, so daß das extrudierte Pechfilament nach dem Hindurchtreten durch die Atmosphäre bei dieser Temperatur abgekühlt und verfestigt wurde. Der Orientierungswinkel OA des auf diese Weise erhaltenen Pechfilaments betrug 27°.

Die Unschmelzbarmachungs- und Carbonisierungsbehandlungen dieses Pechfilaments erfolgten in der selben Weise wie beim Beispiel 12 zur Erzeugung von Kohlenstoffasern mit den röntgenkristallographischen Parametern von 24,0° für den Orientierungswinkel OA, 7,0 nm für die Kristallitgröße L und 0,345 nm für den interlamellaren Abstand Cl₀₀₂* ^und ^m^ ^^en mechanischen Eigenschaften von 83 kg/mm für die Zugfestigkeit, 0,65 %

2
für die Dehnung und 12,8 t/mm für den Elastizitätsmodul.

Die Prüfung des Querschnitts der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops zeigte, daß die Anordnung der Kristallite darin radial mit großen Rissen erfolgte, die beinahe die Mitte des Faserquerschnitts erreichten.

Claims (21)

1. Patentanwälte o24-35.266P 24. Aug. 1983

   BEETZ & PARTNER Steinsclorfstr.10,8000 München 22

   The Agency of Industrial Science and Technology

   Tokyo-to, Japan

   Kohlenstoffasern auf Pechbasis, Pechzusamraensetzungen und

   Faservorprodukt hierfür

   Patentansprüche

   Optisch isotrope Pechzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , -> daß sie im wesentlichen vollständig in Chinolin löslich ist,

   - daß sie eine Dichte im Bereich von 1,25 bis 1,31 g/cm³ bei 20 ⁰C aufweist,

   - daß sie hauptsächlich aus kondensiertem polycyclischen aromatischen Verbindungen mit 2 bis 6 kondensierten Ringen aufgebaut ist und

   - daß ihr durch massenspektrometische Analyse bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht der strukturellen Einheiten im Bereich von 200 bis 400 liegt.
2. 2. Pechzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <- daß die Anteile der Kohlenstoffe A, B und C in der

   1 3

   C-NMR die auf Tetramethylsilan basierenden chemischen

   Verschiebungen von *29 bis 150 ppm, 80 bis 129 ppm bzw. 024.83/112

   13 bis 53 ppm in den Bereichen von 15 bis 25 % £ü£ den Kohlenstoff A, 55 bis 65 % für den Kohlenstoff B bzw. 10 bis 20 % für den Kohlenstoff C haben, basierend auf den gesamten ermittelbaren Kohlenstoffen iriit Ausnahme des Lösungsmittels.
3. 3. Pechzusammensetzung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,

   - daß die Anteile der Wasserstoffe A, B, C, D, E, F, G und H in der H-NMR die auf Tetramethylsilan basierenden chemischen Verschiebungen von 5 bis 10 ppm, 1,7 bis 4 ppm, 1,1 bis 1,7 ppm, 0,3 bis 1,1 ppm, 2,5 bis 3 ppm, 3 bis 4 ppm, 1,7 bis 2,2 ppm bzw. 5 bis 7 ppm in den Bereichen von 40 bis 80 % für den Wasserstoff A, 15 bis 15 bis 40 % für den Wasserstoff B, bis zu 5 % für den Wasserstoff C, bis zu 5 % für den Wasserstoff D, 8 bis 11 % für den Wasserstoff E, 8 bis 17 % für den Wasserstoff F, 5 bis 7 % für den Wasserstoff G bzw. 6 bis 15 % für den Wasserstoff H haben, basierend auf den gesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels.
4. 4. Pechzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   - daß der Aromatizitätsindex im Bereich von 0,3 bis 0,5 und das H/C-Molverhältnis im Bereich von 0,55 bis 0,8 liegen.
5. 5. Verfahren zum Herstellen der Pechzusammensetzung nach Anspruch 1,

   gekennzeichnet

   - durch Mischen von 100 Gew.teilen eines bituminören Materials mit 30 bis 100 Gew.teilen von Tetrahydrochinolin und

   - durch Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500 ⁰C während 10 bis 60 Minuten.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   - daß das bituminöse Material Kohlenteerpech ist.
7. 7. Pechzusammensetzung für das Verspinnen, gekennzeichnet

   - durch wenigstens 30 Gew.% einer ch.inolinloslich.en Fraktion, deren durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 1700 liegt,

   - durch eine Dichte von 1,29 bis 1,40 g/cm³ bei 20 ⁰C und

   - durch einen Aromatizitätsindex von 0,45 bis 0,9.
8. 8. Pechzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   - daß die Anteile der Wasserstoffe A und B in der chinolinlöslichen Fraktion die auf Tetramethylsilan basierenden chemischen Verschiebungen in der H-NMR von 5 bis 7 ppm bzw. 3 bis 4 ppm in den Bereichen von 4,5 bis 10 % für den Wasserstoff A b:aw. 2,5 bis 7,5 % für den Wasserstoff B haben, basierend auf den gesamten ermittelbaren Wasserstoffen mit Ausnahme des Lösungsmittels.
9. 9. Pechzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

   - daß das H/C-Molverhältnis im Bereich von 0,5 bis o,65 liegt.
10. 10. Pechzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

    - daß der Gehalt der chinolinlöslichen Fraktion im Bereich von 50 bis 70 Gew.% liegt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung einer Pechzusammensetzung für das

    Verspinnen,

    - mit wenigstens 30 Gew.% einer chinolinlöslichen Fraktion, deren durchschnittl '.ches Molekulargewicht im Bereich von

    -A-

    700 bis 1700 liegt,

    - mit einer Dichte von 1,29 bis 1,40 g/cm³ bei 20 ⁰C und

    - mit einem Aromatizitätsindex von 0,45 bis 0,9, gekennzeichnet

    - durch Mischen von 100 Gew.teilen eines bituminösen Materials mit 30 bis 100 Gew.teilen Tetrahydrochinolin,

    - durch Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500 ⁰C während 10 bis 60 Minuten und

    - durch Weitererhitzen des Gemischs auf eine Temperatur im Bereich von 450 bis 550 ⁰C während 5 bis 60 Minuten nach oder bei gleichzeitiger Entfernung des Tetrahydro*- chinolins.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

    - daß das bituminöse Material ein Kohlenteerpech ist.
13. 13. Pechfilament,

    - das durch eine Carbonisierungsbehadnlung bei 1500 ⁰C eine Kohlenstoffaser mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² hervorbringen kann,

    gekennze i'c h η e t

    - durch folgende röntgenkristallographische Parameter: Orientierungswinkel im Bereich von 30 bis 50°, Kristallitgröße im Bereich von 2,5 bis 4,0 nm und interlamellarer Abstand im Bereich von 0,343 bis 0,350 nm.
14. 14. Pechfilament nach Anspruch 13, gekennz eichnet

    - durch wenigstens 30 Gew.% einer chinolinlöslichen Fraktion.
15. 15. Pechfilament nach Anspruch 14, gekennzeichnet

    - durch 50 bis 70 Gew.% der chinolinlöslichen Fraktion.
16. 16. Pechfilament nach Anspruch 13 gekennzeichnet

    - durch eine Struktur, bei der eine Vielzahl von Streifen oder FibrilLen eines optisch anisotropen Bestandteils in Richtung der Achse des Filaments verläuft und in einem Grundmaterial einer optisch isotropen chinolinlöslichen Fraktion verteilt ist.
17. 17. Verfahren zum Herstellen eines Pechfilaments,

    - das durch eine Carbonisierungs behandlung bei 1500 ⁰C eine Kohlenstoffaser mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² hervorbringen kann,

    gekennzeichnet

    - durch folgende röntgenkristallographische Parameter: Orientierungswinkel im Bereich von 30 bis 50°, Kristallitgröße im Bereich von 2,5 bis 4,0 nm und interlamellarer Abstand im Bereich von 0,343 bis 0,350 nm,

    - durch Verspinnen einer geschmolzenen Pechzusammensetzung, die für das Verspinnen auf eine höhere Temperatur als die Temperatur der Viskositätsänderung erhitzt wird,

    und

    - durch eine nachfolgende schnelle Temperaturabnahme um 40 bis 80 ⁰C unmittelbar vor dem Extrudieren bei einer Aufwickelgeschwindigkeit im Bereich von 300 bis 1500 m/min zur Lieferung eines Abzugverhältnisses von wenigstens
18. 18. Kohlenstoffaser auf Pechbasis

    - mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 10 t/mm²,

    gekennzeichnet

    - durch folgende röntgenkristallographische Parameter: Orientierungswinkel im Bereich von 30 bis 50°, Kristallitgröße im Bereich von 1,2 bis 8,0 nm und interlamellarer Abstand im Bereich von 0,34 bis 0,36 nm.

    wvvv/w ; w
19. 19. Kohlenstoffaser nach Anspruch 18, gekennzeichnet

    - durch eine Hülle-Kern-Struktur im Querschnitt der Paser, bei der die Kohlenstoffschichten im Ümfangsteil als Umfangslame11en und im Kernteil radial oder mosaikartig angeordnet sind.
20. 20. Kohlenstoffaser nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

    - daß die Dicke des Umfangsteils wenigstens 10 % des Radius der Kohlenstoffaser beträgt.
21. 21. Verfahren zum Herstellen einer Kohlenstoffaser auf Pechbasis ,

    - mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 200 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von wenigstens 10 t/mm²,

    - wobei ein Pechfilament unschmelzbar gemacht wird, gekennzeichnet

    - durch folgende röntgenkristallographischen Parameter: Orientierungswinkel im Bereich von 30 bis 50°, Kristallitgröße im Bereich von 2,5 bis 4,0 m und interlamellarer Abstand im Bereich von 0,343 bis 0,350 nm,

    - durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250 bis 350 ⁰C während 5 bis 350 Minuten in Anwesenheit von Sauerstoff und

    - durch Carbonisieren des auf diese Weise unschmelzbar gemachten Pechfilaments durch Erhitzen auf eine Temperatur von 1000 bis 1500 ⁰C während 10 bis 30 Minuten in einer inerten Atmosphäre.