JPH0214023A - 圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法 - Google Patents
圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその製造法Info
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- JPH0214023A JPH0214023A JP63160683A JP16068388A JPH0214023A JP H0214023 A JPH0214023 A JP H0214023A JP 63160683 A JP63160683 A JP 63160683A JP 16068388 A JP16068388 A JP 16068388A JP H0214023 A JPH0214023 A JP H0214023A
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
(従来の技術)
ピッチを原料として高強度、高弾性の炭素繊維を製造す
る方法が種々検討されている。
る方法が種々検討されている。
しかし、ピッチ系炭素繊維を用いた複合材料(CFRP
)はポリアクリロニトリル(PANl系炭素m維を用い
たCFRPに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著し
く劣るという欠点があり、圧縮強度についてはPAN系
炭素1a維と同等以上のものは得られないとされていた
。
)はポリアクリロニトリル(PANl系炭素m維を用い
たCFRPに比べ、その圧縮物性、特に圧縮強度が著し
く劣るという欠点があり、圧縮強度についてはPAN系
炭素1a維と同等以上のものは得られないとされていた
。
(本発明が解決しようとする課題)
CFRPの圧縮物性を改善させるためには炭素繊維その
ものの圧縮物性を向上させる必要がある。
ものの圧縮物性を向上させる必要がある。
本発明者らは圧縮物性に優れたピッチ系炭素繊維を得る
ことを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人の
出願に係る特開昭61−155491号で開示したピッ
チを用いて得られろ炭素繊維が高強度、高弾性率を有す
るのみならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比
べ優れていることが確認された。
ことを目的として鋭意研究を行ったところ、本出願人の
出願に係る特開昭61−155491号で開示したピッ
チを用いて得られろ炭素繊維が高強度、高弾性率を有す
るのみならず、圧縮物性が従来のピッチ系炭素繊維に比
べ優れていることが確認された。
本発明者らはさらに研究を重ねたところ、この炭素繊維
用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合に
は圧縮物性が著しく向上することを見いだしたものであ
る。
用ピッチをきわめて限定された条件下に製造した場合に
は圧縮物性が著しく向上することを見いだしたものであ
る。
本発明によれば驚くべきことに従来のPAN系炭素繊維
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかP
AN系炭素繊維をはるかに凌駕し、PAN系炭素繊維で
さ丸達成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とする
に至ったものである。
と同等の圧縮強度を得ることさえ困難とされていたピッ
チ系炭素繊維において、高弾性領域では同等どころかP
AN系炭素繊維をはるかに凌駕し、PAN系炭素繊維で
さ丸達成し得なかった圧縮強度を得ることを可能とする
に至ったものである。
以下、本発明を詳述する。
(課題を解決するための手段)
本発明は炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を
行い、ピッチ分子光たり2モル以上の水素を付加させた
後、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して
光学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチ
のうち25℃における溶解度パラメーターが74〜90
の有機溶剤に不溶で、かつ25℃における溶解度パラメ
ーターが92〜110の有機溶剤に可溶な成分を採取し
て得られる光学的異方性相を5〜40v。
行い、ピッチ分子光たり2モル以上の水素を付加させた
後、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して
光学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチ
のうち25℃における溶解度パラメーターが74〜90
の有機溶剤に不溶で、かつ25℃における溶解度パラメ
ーターが92〜110の有機溶剤に可溶な成分を採取し
て得られる光学的異方性相を5〜40v。
1%含有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処理お
よび炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
製造方法に関する。
よび炭化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の
製造方法に関する。
上記の本発明方法により得られる炭素繊維は従来のピッ
チ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有してい
る。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維は
新規な構造を有しており、X線回折で測定したLaおよ
びLcの値がいずれも1000Å以下であり、透過電子
顕微鏡で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が
1oooÅ以下の組織が炭素1a雄全体の50体積%以
上であり、かつ密度が1.95〜2.12g/ciの範
囲にあってX線回折で測定した層間隔d002と密度ρ
が382≦d002+0.212ρ≦3.87の関係を
具備している。
チ系炭素繊維では到達し得なかった圧縮特性を有してい
る。より具体的にいえば、本発明のピッチ系炭素繊維は
新規な構造を有しており、X線回折で測定したLaおよ
びLcの値がいずれも1000Å以下であり、透過電子
顕微鏡で繊維軸方向を観察したときのフィブリルの幅が
1oooÅ以下の組織が炭素1a雄全体の50体積%以
上であり、かつ密度が1.95〜2.12g/ciの範
囲にあってX線回折で測定した層間隔d002と密度ρ
が382≦d002+0.212ρ≦3.87の関係を
具備している。
本発明に用いろ炭素質ピッチは特に制限はないが、石油
系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
系ピッチ、石炭系ピッチが好ましい。
この炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を行い
、ピッチ分子光たり2モル以上の水素を付加させる。水
素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シ
リカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブデ
ンなどの周期律表第MB族金属あるいはコバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金などの周期律表第■族金属を金
属の形でまたは酸化物の形で前記担体に担持させたもの
を使用できる。
、ピッチ分子光たり2モル以上の水素を付加させる。水
素化触媒としては、ゼオライト、シリカ、アルミナ、シ
リカゲル等の無機固体を担体として、クロム、モリブデ
ンなどの周期律表第MB族金属あるいはコバルト、ニッ
ケル、パラジウム、白金などの周期律表第■族金属を金
属の形でまたは酸化物の形で前記担体に担持させたもの
を使用できる。
水素化条件は使用する触媒の種類により異なるが、通常
、温度が150〜450℃、圧力が30〜250kg/
car −G 、空間速度(L HS V ) カ0.
15〜3.0テ行われる。
、温度が150〜450℃、圧力が30〜250kg/
car −G 、空間速度(L HS V ) カ0.
15〜3.0テ行われる。
水素化によりピッチ分子の芳香族炭化水素の芳香族核を
部分的に核水素化し、ピッチ分子光たり2モル以上、好
ましくは2〜13モル、特に好ましくは3〜9モルの水
素を付加させる。
部分的に核水素化し、ピッチ分子光たり2モル以上、好
ましくは2〜13モル、特に好ましくは3〜9モルの水
素を付加させる。
水素化されたピッチは、次に常圧もしくは減圧下に熱処
理を施して光学的異方性相を5〜100vol%含有す
るピ・ソチとする。
理を施して光学的異方性相を5〜100vol%含有す
るピ・ソチとする。
熱処理は通常340〜500℃、好ましくは370〜4
50℃で1分〜30時間熱処理することにより光学的異
方性相を5〜100vo 1%、好ましくは5〜60v
ol%、より好ましくは5〜40vo 1%含有するピ
ッチを得る。熱処理ζこ際して、窒素等の不活性ガスを
通気しながら行うことも好ましく採用される。不活性ガ
スの通気量は07〜5.0scfh/ lbピッチが好
ましく用いられる。
50℃で1分〜30時間熱処理することにより光学的異
方性相を5〜100vo 1%、好ましくは5〜60v
ol%、より好ましくは5〜40vo 1%含有するピ
ッチを得る。熱処理ζこ際して、窒素等の不活性ガスを
通気しながら行うことも好ましく採用される。不活性ガ
スの通気量は07〜5.0scfh/ lbピッチが好
ましく用いられる。
次に前記の如く得られた光学的異方性相を5〜100v
ol%含有する光学的異方性ピッチのうち25℃におけ
る溶解度パラメーターが74〜960、好ましくは7.
6〜8.4の有機溶剤に不溶で、かつ25℃における溶
解度パラメーターが92〜11. O,好ましくは10
.0〜10.8の有機溶剤に可溶な成分を採取すること
により光学的異方性相を5〜40vo 1%含有する紡
糸用ピッチを得ろ。
ol%含有する光学的異方性ピッチのうち25℃におけ
る溶解度パラメーターが74〜960、好ましくは7.
6〜8.4の有機溶剤に不溶で、かつ25℃における溶
解度パラメーターが92〜11. O,好ましくは10
.0〜10.8の有機溶剤に可溶な成分を採取すること
により光学的異方性相を5〜40vo 1%含有する紡
糸用ピッチを得ろ。
溶剤抽出の順序は特に限定されないが、好ましくは前記
光学的異方性ピッチを74〜90の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を92〜11.0の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取すること
により行う。
光学的異方性ピッチを74〜90の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して不溶分を採取し、引き
続き、該不溶分を92〜11.0の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤で抽出処理して可溶分を採取すること
により行う。
有機溶剤による抽出処理は、通常、常圧あるいは加圧下
にて、常温あるいは昇温下(例えば15〜230℃)に
て行われる。
にて、常温あるいは昇温下(例えば15〜230℃)に
て行われる。
またピッチと有機溶剤との混合割合は、圧力、温度等の
条件により任意に変え得るものであるが、通常ピッチ1
部に対し有機溶剤10〜150部が用いられる。
条件により任意に変え得るものであるが、通常ピッチ1
部に対し有機溶剤10〜150部が用いられる。
本発明において、7.4〜9.0の溶解度パラメーター
を有する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶
解度パラメーターを有するものはもちろんのこと、2種
以上の溶剤を混合して溶解度パラメーターが7.4〜9
.0の範囲内となるよう調整したものも本発明において
使用される。この場合、2種以上のいずれの有機溶剤の
溶解度パラメーターが、それぞれ単独では74〜90の
範囲外であっても、混合することによって74〜90の
範囲内に調整されていればよい。92〜110の溶解度
パラメーターを有する有機溶剤についても同様である。
を有する有機溶剤とは、有機溶剤それ単独で該範囲の溶
解度パラメーターを有するものはもちろんのこと、2種
以上の溶剤を混合して溶解度パラメーターが7.4〜9
.0の範囲内となるよう調整したものも本発明において
使用される。この場合、2種以上のいずれの有機溶剤の
溶解度パラメーターが、それぞれ単独では74〜90の
範囲外であっても、混合することによって74〜90の
範囲内に調整されていればよい。92〜110の溶解度
パラメーターを有する有機溶剤についても同様である。
単独で74〜9,0の溶解度パラメーターを有する有機
溶剤の具体例(カッコ内は溶解度パラメーターを示す)
としては、四塩化炭素(8,6) 、1.1−ジクロロ
エタン(8,9) 、1.2−ジクロロプロパン(9,
0)、プロピルクロライド(8,4)、メチルエチルエ
ーテル(7,6)、フラン(8,4) 、1−クロロブ
タン(8,4) 、t−ブチルクロライド(7,5)、
ジエチルエーテル(7,41、イソブチルアミン(8,
5)、シクロヘキサン(8,2)、キシレン(8,8)
、オクタン(7,6)、クメン(S、S)が挙げられる
。
溶剤の具体例(カッコ内は溶解度パラメーターを示す)
としては、四塩化炭素(8,6) 、1.1−ジクロロ
エタン(8,9) 、1.2−ジクロロプロパン(9,
0)、プロピルクロライド(8,4)、メチルエチルエ
ーテル(7,6)、フラン(8,4) 、1−クロロブ
タン(8,4) 、t−ブチルクロライド(7,5)、
ジエチルエーテル(7,41、イソブチルアミン(8,
5)、シクロヘキサン(8,2)、キシレン(8,8)
、オクタン(7,6)、クメン(S、S)が挙げられる
。
単独で92〜11.0の溶解度パラメーターを有する有
機溶剤の具体例としては、二硫化炭素(10,O) 、
、クロロホルム(93)、ジクロロメタン(9,7)、
1.1.2−トリクロロエタン(9,6)、アセトン(
10,O)、メチルエチルケトン(93)、ピリジン(
10,6)、ジ々口口ベンゼン(10,0) 、クロロ
ベンゼン(9,5) 、ベンゼン(92)、ナフタレン
(10,6)、ニトロベンゼン(10,2)が挙げられ
る。
機溶剤の具体例としては、二硫化炭素(10,O) 、
、クロロホルム(93)、ジクロロメタン(9,7)、
1.1.2−トリクロロエタン(9,6)、アセトン(
10,O)、メチルエチルケトン(93)、ピリジン(
10,6)、ジ々口口ベンゼン(10,0) 、クロロ
ベンゼン(9,5) 、ベンゼン(92)、ナフタレン
(10,6)、ニトロベンゼン(10,2)が挙げられ
る。
2種以上の有機溶剤を混合することによって所定の溶解
度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み合
わせが可能である。
度パラメーターを有するものとする場合は任意の組み合
わせが可能である。
かくして、光学的異方性相を5〜40vo 1%、好ま
しくは5〜35vo 1%、さらに好ましくは10〜3
0vo 1%含有する本発明の紡糸用ピッチを得る。
しくは5〜35vo 1%、さらに好ましくは10〜3
0vo 1%含有する本発明の紡糸用ピッチを得る。
本発明の紡糸用ピッチは溶剤抽出処理により得られるた
め、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に含
有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去す
るための工程を設けろことも好ましく採用されろ。この
場合、紡糸が行われろ以前であれば、いずれの段階にお
いて設けてもよいが、好まし2くは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
め、紡糸の際に問題となる不溶性固形分等を実質的に含
有していないと思われるが予め不溶性固形分等を除去す
るための工程を設けろことも好ましく採用されろ。この
場合、紡糸が行われろ以前であれば、いずれの段階にお
いて設けてもよいが、好まし2くは水素化処理を施した
後に行うことにより不溶性固形分、触媒残渣等を効果的
に除去し得る。
不溶性固形分等を除去する方法としては公知の方法が採
用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用いる
ことができる。
用でき、例えば遠心分離法、濾過法、吸着法等を用いる
ことができる。
紡糸用ピッチは押出法、遠心法等の公知の方法にて溶融
紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件下
に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた炭
素繊維を得るために(よ持に溶融粘度を500〜900
0ポアズ、好ましくは1500〜7000ポアズとし、
巻取張力ti!25mg/本以上の条件が好ましく採用
される。
紡糸を行いピッチ繊維とする。溶融紡糸は公知の条件下
に行い得るが、本発明の目的とする圧縮物性に優れた炭
素繊維を得るために(よ持に溶融粘度を500〜900
0ポアズ、好ましくは1500〜7000ポアズとし、
巻取張力ti!25mg/本以上の条件が好ましく採用
される。
溶融紡糸されて得られるピッチm維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、
亜硫酸ガス等の酸化性ガスを1種あるいは2種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸された
ピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される。
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン、
亜硫酸ガス等の酸化性ガスを1種あるいは2種以上用い
る。この不融化処理は、被処理体である溶融紡糸された
ピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される。
例えば20〜380℃、好ましくは20〜300℃の温
度が採用される。また処理時間は通常、5分〜10時間
である。
度が採用される。また処理時間は通常、5分〜10時間
である。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素t!IA維
を得る。炭化は通常600℃〜3500℃で行う。炭化
処理に要する時間は通常、05分〜10時間である。
下で炭化処理を施して本発明のピッチ系炭素t!IA維
を得る。炭化は通常600℃〜3500℃で行う。炭化
処理に要する時間は通常、05分〜10時間である。
かくして得られる本発明のピッチ系炭素繊維は、圧縮物
性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を有
している。
性、特に圧縮強度が著しく優れており、新規な構造を有
している。
すなわち、本発明のピッチ系炭素繊維を繊維軸方向にミ
クロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で内部絣織を観
察するとフィブリルの幅が100QA以下である微細な
組織を50体積%以上含有している。フィブリル、とは
細(て長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維の繊
維軸に平行な方向の超薄切片(厚さ:800〜1200
A)を電子g徹鏡で観察することによ吻、その大きさを
測定できる。
クロトームで超薄切片にし、電子顕微鏡で内部絣織を観
察するとフィブリルの幅が100QA以下である微細な
組織を50体積%以上含有している。フィブリル、とは
細(て長い伸びた組織の構造要素であり、炭素繊維の繊
維軸に平行な方向の超薄切片(厚さ:800〜1200
A)を電子g徹鏡で観察することによ吻、その大きさを
測定できる。
また本発明のピッチ系炭素繊維をX線回折で測定すると
1.aおよびり、cの値がいずれも1000八以下にあ
る。そして密度が1、95〜2.12g/co?の範囲
にあって、X線回折で測定した層間隔d。o2と密度ρ
が382≦do02+ 0.212ρ≦387の関係を
具備している。
1.aおよびり、cの値がいずれも1000八以下にあ
る。そして密度が1、95〜2.12g/co?の範囲
にあって、X線回折で測定した層間隔d。o2と密度ρ
が382≦do02+ 0.212ρ≦387の関係を
具備している。
従来のピッチ系炭素繊維はこの関係を満足することはな
い2つ(発明の効果) 後記、実施例から明らかなように本発明のピッチ系炭素
繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみなら
ず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そして
繊維軸方向にγ行な断面構造を観察すると幅1000A
以下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフ
ィブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリ
ル間に多数のからみきいが存在するという非常に強固な
組織構造を有する。
い2つ(発明の効果) 後記、実施例から明らかなように本発明のピッチ系炭素
繊維は引張強度および引張弾性率に優れているのみなら
ず、圧縮強度が著しく高いという特徴を有する。そして
繊維軸方向にγ行な断面構造を観察すると幅1000A
以下のフィブリルからなる微細な構造を有し、これらフ
ィブリルは繊維軸方向に整然と配列すると共にフィブリ
ル間に多数のからみきいが存在するという非常に強固な
組織構造を有する。
(実施例)
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発
明:ゴこれらに制限されろものではない。
明:ゴこれらに制限されろものではない。
実施例 1
アラビア系原油の減圧軽油をシリカ・アルミナ系触媒で
495℃にて接触分解して得られた重質油(性状を第1
表に示す)を圧力15kg/cd−G 、 温度430
℃にて3時間熱処理した後、250℃/1+n+++H
gで蒸留して軟化点85℃、ベンゼン不溶分25%の原
料ピッチを得た。
495℃にて接触分解して得られた重質油(性状を第1
表に示す)を圧力15kg/cd−G 、 温度430
℃にて3時間熱処理した後、250℃/1+n+++H
gで蒸留して軟化点85℃、ベンゼン不溶分25%の原
料ピッチを得た。
この原料ピッチをニッケルーモリブデン担持触媒の固定
床ニ温度340℃、水素圧力150kg/c+j −G
、 L HS V 0.25テ連続的に処理した後、
触媒残渣、不溶性固形を0.5μ票のフィルターで加圧
濾過してピッチ1分子当た−99モルの水素が付加した
軟化点35℃、ベンゼン不溶分0.8wt%の水添ピッ
チをSた。
床ニ温度340℃、水素圧力150kg/c+j −G
、 L HS V 0.25テ連続的に処理した後、
触媒残渣、不溶性固形を0.5μ票のフィルターで加圧
濾過してピッチ1分子当た−99モルの水素が付加した
軟化点35℃、ベンゼン不溶分0.8wt%の水添ピッ
チをSた。
乙の水添ピッチ30gに対し、窒素を1200mj 7
分で通気しながら撹拌し、400℃で3時間熱処理を行
って軟化点197℃、メソフェース含有量40vol%
の光学的異方性ピッチを得た。
分で通気しながら撹拌し、400℃で3時間熱処理を行
って軟化点197℃、メソフェース含有量40vol%
の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3g
に対シヘキサ:/ (50vol%)−ベンゼン(50
vo 1%)混合溶剤(溶解度パラメーター: 7,9
) 100mjの割合にて、60℃で抽出処理を行い、
ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
に対シヘキサ:/ (50vol%)−ベンゼン(50
vo 1%)混合溶剤(溶解度パラメーター: 7,9
) 100mjの割合にて、60℃で抽出処理を行い、
ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しベ
ンゼン(85vol%)−キノリン(15vo !%)
混合溶剤(溶解度パラメーター: 9.5) 1011
の割合にて、80℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノ
リン混合溶剤可溶分を採取した。
ンゼン(85vol%)−キノリン(15vo !%)
混合溶剤(溶解度パラメーター: 9.5) 1011
の割合にて、80℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノ
リン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点193℃、メソフェース含有量20vol%の
炭素繊維用ピッチを得た。
て軟化点193℃、メソフェース含有量20vol%の
炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチをノズル径0.2mφ
、L/D=1の紡糸器を用い、溶融粘度6500ポアズ
、巻取張力35mg/本で紡糸し、糸径12μ−のピッ
チ繊維を得た。
、L/D=1の紡糸器を用い、溶融粘度6500ポアズ
、巻取張力35mg/本で紡糸し、糸径12μ−のピッ
チ繊維を得た。
次いで、ピッチ繊維をNo2を2vol%含有する酸素
中で2℃/分で300℃まで昇温し2分間保持した後、
窒素中で10℃/分で650℃まで昇温し30分間保持
し、次いで窒素中で100℃/分で2500℃まで昇温
して加熱処理を行い炭素繊維を得た。
中で2℃/分で300℃まで昇温し2分間保持した後、
窒素中で10℃/分で650℃まで昇温し30分間保持
し、次いで窒素中で100℃/分で2500℃まで昇温
して加熱処理を行い炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の結晶子サイズLcは190A、 L
aは195A。
aは195A。
層間隔は3.384A、密度は2608であり、引張強
度は410kg/ +wsa2゜ヤング率は62ton
/ was” 、圧縮強度は95kg / 11111
1” テあツタ。
度は410kg/ +wsa2゜ヤング率は62ton
/ was” 、圧縮強度は95kg / 11111
1” テあツタ。
この炭素繊維の内部構造を第1図に示す。第1図は繊維
軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕黴競写真であ
る。第1図から明らかなように輻200〜500A、長
さ1000Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に
配列していると共に、これらフィブリル間に多数のから
み合いが存在する組織を70体積%息上含有している。
軸に平行な方向の超薄切片の透過型電子顕黴競写真であ
る。第1図から明らかなように輻200〜500A、長
さ1000Å以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に
配列していると共に、これらフィブリル間に多数のから
み合いが存在する組織を70体積%息上含有している。
第1表
実施例 2
市販の石油ピッチ(A−240)を実施例1の方法で水
素化処理を行い、ピッチ1分子当たり5モルの水素が付
加した軟化点74℃、ベンゼン不溶分0.3wt%の水
添ピッチを得た。
素化処理を行い、ピッチ1分子当たり5モルの水素が付
加した軟化点74℃、ベンゼン不溶分0.3wt%の水
添ピッチを得た。
この水添ピッチ30gに対し、窒素を1200i*j
7分で通気しながら攪拌し、400℃で7時間熱処理を
行って軟化点245℃、メソフェース含有量50vo
1%の光学的異方性ピッチを得た。
7分で通気しながら攪拌し、400℃で7時間熱処理を
行って軟化点245℃、メソフェース含有量50vo
1%の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例1と同
様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
、次いで該不溶分3gに対しクロルベンゼン(溶解度パ
ラメーター: 9.5) 100mjの割合で、80℃
で抽出処理を行い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶
剤を除去して軟化点205℃、メソフェース含有量l0
vol%の炭素繊維用ピッチを得た。
様の方法でヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取し
、次いで該不溶分3gに対しクロルベンゼン(溶解度パ
ラメーター: 9.5) 100mjの割合で、80℃
で抽出処理を行い、クロルベンゼン可溶分を採取し、溶
剤を除去して軟化点205℃、メソフェース含有量l0
vol%の炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例1で用いた紡
糸器を用い、溶融粘度5600ポアズ、巻取張力28■
/本で紡糸し、糸径10.8μ−のピッチ繊維となし、
実施例1と同様の方法で炭素繊維を得た。
糸器を用い、溶融粘度5600ポアズ、巻取張力28■
/本で紡糸し、糸径10.8μ−のピッチ繊維となし、
実施例1と同様の方法で炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維のLcは120^、 Laは150A
、層間隔は3.405A、密度は2.04であり、引張
強度は355kg 7vo2.ヤング率は45ton/
was2.圧縮強度は83kg / wm”であった
。
、層間隔は3.405A、密度は2.04であり、引張
強度は355kg 7vo2.ヤング率は45ton/
was2.圧縮強度は83kg / wm”であった
。
この炭素繊維の内部構造を第2図に示す。第2図から明
らかなように幅100〜400A、長さ1000Å以上
のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列していると共
に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが存在する
組織を80体積%以上含有している。
らかなように幅100〜400A、長さ1000Å以上
のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列していると共
に、これらフィブリル間に多数のからみ合いが存在する
組織を80体積%以上含有している。
実施例 3
実施例1の水添ピッチ30gに対し、窒素を1200m
j/分で通気しながら撹拌し、400℃で2.5時間熱
処理を行って軟化点193℃、メソフェース含有量20
vol%の光学的異方性ピッチを得た。
j/分で通気しながら撹拌し、400℃で2.5時間熱
処理を行って軟化点193℃、メソフェース含有量20
vol%の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3g
に対しヘキサン(60vol%)−ベンゼン(40vo
l%)混合溶剤(溶解度パラメーター: 8.0) 1
00mjの割合にて、60℃で抽出処理を行い、ヘキサ
ン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
に対しヘキサン(60vol%)−ベンゼン(40vo
l%)混合溶剤(溶解度パラメーター: 8.0) 1
00mjの割合にて、60℃で抽出処理を行い、ヘキサ
ン−ベンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しベ
ンゼン(95vol%)−キノリン(5vol%)混合
溶剤(溶解度パラメーター: 9.1) ]OOmjの
割合にて、so℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノリ
ン混合溶剤可溶分を採取した。
ンゼン(95vol%)−キノリン(5vol%)混合
溶剤(溶解度パラメーター: 9.1) ]OOmjの
割合にて、so℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キノリ
ン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点188℃、メソフェース含有量10vol%の
炭素繊維用ピッチを得た。
て軟化点188℃、メソフェース含有量10vol%の
炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素線!を月ピッチを実施例1で用いた
紡糸器を用い、溶融粘度6300ポアズ、巻取張カ40
mg/本で溶融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不
融化および炭化処理して炭素素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度6300ポアズ、巻取張カ40
mg/本で溶融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不
融化および炭化処理して炭素素繊維を得た。
得6 tt タ炭’t−jan(D L eハ210A
、 L m+! 200A、層間隔1;t3.385人
、密度は2.08であり、引張強度は370kg/m”
、ヤング率は58ton/ mm2.圧縮強度は105
kg/m2テあった。
、 L m+! 200A、層間隔1;t3.385人
、密度は2.08であり、引張強度は370kg/m”
、ヤング率は58ton/ mm2.圧縮強度は105
kg/m2テあった。
この炭素&1!aの内部構造を第3図に示す。fas図
から明らかなように輻100〜400λ、長さ1000
^以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列してい
ると共に、これらフィブリル間に非常に多数のからみ合
いが存在する組織を80体積%以上含有している。
から明らかなように輻100〜400λ、長さ1000
^以上のフィブリルが繊維軸に平行な方向に配列してい
ると共に、これらフィブリル間に非常に多数のからみ合
いが存在する組織を80体積%以上含有している。
比較例 1
実施例1で用いたメソフェース含有量40vo 1%の
光学的異方性ピッチを用いて、実施例1と同様の方法で
溶融紡糸を行ったところ、糸切れが須発し連続的に紡糸
することができなかった。
光学的異方性ピッチを用いて、実施例1と同様の方法で
溶融紡糸を行ったところ、糸切れが須発し連続的に紡糸
することができなかった。
比較例 2
実施例1で用いた原料ピッチを水素化処理して、ピッチ
1分子当たり0.5モルの水素が付加した軟化点73℃
、ベンゼン不溶分14*t%の水添ピッチを得た。
1分子当たり0.5モルの水素が付加した軟化点73℃
、ベンゼン不溶分14*t%の水添ピッチを得た。
乙の水添ピッチ30gに対し、窒素を1200@j 7
分で通気しながら撹拌し、400℃で2時間熱処理を行
って軟化点223℃、メソフェース含有量45vo 1
%の光学的異方性ピッチを得た。
分で通気しながら撹拌し、400℃で2時間熱処理を行
って軟化点223℃、メソフェース含有量45vo 1
%の光学的異方性ピッチを得た。
この光学的異方性ピッチを微粉砕した後、実施例1と同
様の方法で抽出処理を行い、軟化点208℃、メソフェ
ース含有量30vol%の炭素繊維用ピッチを得た。
様の方法で抽出処理を行い、軟化点208℃、メソフェ
ース含有量30vol%の炭素繊維用ピッチを得た。
かく調製された炭素!a雑用ピッチを実施例コで用いた
紡糸器を用い、溶融粘度1800ポアズ、巻取張力25
@/本で溶融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
紡糸器を用い、溶融粘度1800ポアズ、巻取張力25
@/本で溶融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不融
化および炭化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は270kg 7wm”
、ヤング率は48ton/ms+2.圧縮強度は63k
g/m2であった。
、ヤング率は48ton/ms+2.圧縮強度は63k
g/m2であった。
この炭素繊維の内部構造は繊維軸に平行な方向に幅30
0〜800人、長さ1000Å以上のフィブリルが配向
しており、これらフィブリル間にからみ合いが存在する
組織を45体積%易上含有している。
0〜800人、長さ1000Å以上のフィブリルが配向
しており、これらフィブリル間にからみ合いが存在する
組織を45体積%易上含有している。
比較例 3
実施例2で用いたメソフェース含有量50vol%の光
学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3gに対し
ヘキサン(50vol%)−ベンゼン(50vol%)
混合溶剤(WM解変度パラメーターニア9) 100m
jの割合にて、60℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベ
ンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
学的異方性ピッチを微粉砕した後、該ピッチ3gに対し
ヘキサン(50vol%)−ベンゼン(50vol%)
混合溶剤(WM解変度パラメーターニア9) 100m
jの割合にて、60℃で抽出処理を行い、ヘキサン−ベ
ンゼン混合溶剤不溶分を採取した。
次に該ヘキサン−ベンゼン混合溶剤不溶分3gに対しキ
シレン(45vol%)−キノリン(55vol%)混
合溶剤(溶解度パラメーター: 10.5) 100m
jの割合にて、80℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キ
ノリン混合溶剤可溶分を採取した。
シレン(45vol%)−キノリン(55vol%)混
合溶剤(溶解度パラメーター: 10.5) 100m
jの割合にて、80℃で抽出処理を行い、ベンゼン−キ
ノリン混合溶剤可溶分を採取した。
該ベンゼン−キノリン混合溶剤可溶分から溶剤を除去し
て軟化点226℃、メソフェース含有量50vo 1%
の炭素vAn用ピッチを得た。
て軟化点226℃、メソフェース含有量50vo 1%
の炭素vAn用ピッチを得た。
かく調製された炭素繊維用ピッチを実施例1で用いた紡
糸器を用い、溶融粘度2400ポアズ、巻取張力25m
g/本で溶融紡糸を行い、次いで実施例1と同様の方法
で不融化および炭化処理して炭素素wA維を得た。
糸器を用い、溶融粘度2400ポアズ、巻取張力25m
g/本で溶融紡糸を行い、次いで実施例1と同様の方法
で不融化および炭化処理して炭素素wA維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は290kg/m2.ヤン
グ率は52ton/ 1111” 、圧縮強度は54k
g / m2テあった。
グ率は52ton/ 1111” 、圧縮強度は54k
g / m2テあった。
比較例 4
実施例2で使用した市販の石油ピッチ30gに対し窒素
ガスを120011/分で通気しながら攪拌し、温度4
00℃で13時間熱処理を行って軟化点305℃、メソ
フェース含有量100vol%の光学的異方性ピッチを
得た。
ガスを120011/分で通気しながら攪拌し、温度4
00℃で13時間熱処理を行って軟化点305℃、メソ
フェース含有量100vol%の光学的異方性ピッチを
得た。
この光学的異方性ピッチを実施例1で用いた紡糸器を用
い、溶融粘度2300ポアズ、巻取張力30■/本で溶
融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不融化および炭
化処理して炭素繊維を得た。
い、溶融粘度2300ポアズ、巻取張力30■/本で溶
融紡糸した後、実施例1と同様の方法で不融化および炭
化処理して炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の引張強度は255kg / mm2
.ヤング率は43t On/ 蒙2p圧縮強度は57k
g / rxa’であった。
.ヤング率は43t On/ 蒙2p圧縮強度は57k
g / rxa’であった。
この炭素繊維の内部構造を第4図に示す。第4図から明
らかなように繊維軸に平行な方向に幅1000大以上の
フィブリルが60体積%以上存在している。
らかなように繊維軸に平行な方向に幅1000大以上の
フィブリルが60体積%以上存在している。
比較例 5
市販のPAN系炭素m、I!(トレカ M−40)のL
cは55A。
cは55A。
、/’mn+2.ヤング率は40ton/ ran”
、圧縮強度は67kg / rma 2であった。
、圧縮強度は67kg / rma 2であった。
この炭素繊維の内部構造は第5図に示すように繊維軸方
同右していた。
同右していた。
第1図〜第5図は炭素1m維の結晶構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向で
あり、寸ン去は同一である。 特許出願人 日本石油株式会社 ゛
子顕微鏡写真である。いずれも垂直方向が繊維軸方向で
あり、寸ン去は同一である。 特許出願人 日本石油株式会社 ゛
Claims (2)
- (1)X線回折で測定したLaおよびLcの値がいずれ
も1000Å以下であり、透過電子顕微鏡で繊維軸方向
を観察したときのフィブリルの幅が1000Å以下の組
織が炭素繊維全体の50体積%以上であり、かつ密度が
1.95〜2.12g/cm^3の範囲にあってX線回
折で測定した層間隔d_0_0_2と密度ρが3.82
≦d_0_0_2+0.212ρ≦3.87の関係を具
備することを特徴とするピッチ系炭素繊維。 - (2)炭素質ピッチを水素化触媒の存在下に水素化を行
い、ピッチ分子当たり2モル以上の水素を付加させた後
、該水素化ピッチを常圧もしくは減圧下に熱処理して光
学的異方性ピッチとなし、この光学的異方性のピッチの
うち25℃における溶解度パラメーターが7.4〜9.
0の有機溶剤に不溶で、かつ25℃における溶解度パラ
メーターが9.2〜11.0の有機溶剤に可溶な成分を
採取して得られる光学的異方性相を5〜40vol%含
有する紡糸用ピッチを紡糸した後、不融化処理および炭
化処理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の製造方
法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1019890009126A KR960007715B1 (ko) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | 압축물성이 우수한 피치(pitch)계 탄소섬유 및 그 제조법 |
EP89306590A EP0349307B1 (en) | 1988-06-30 | 1989-06-29 | Process for producing pitch-based carbon fibres superior in compressive physical properties |
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CN110921646A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-27 | 大连理工大学 | 基于重质芳烃分的硬炭材料的类石墨微晶尺寸和层间距的选择性调控方法 |
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1988
- 1988-06-30 JP JP63160683A patent/JP2535207B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-06-29 KR KR1019890009126A patent/KR960007715B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-06-29 EP EP89306590A patent/EP0349307B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-29 DE DE68919283T patent/DE68919283T2/de not_active Expired - Fee Related
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KR910001104A (ko) | 1991-01-30 |
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EP0349307A2 (en) | 1990-01-03 |
JP2535207B2 (ja) | 1996-09-18 |
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EP0349307A3 (en) | 1990-03-07 |
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