JPS62267396A - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法に関するもの
で、より詳しくは、高強度及び高弾性率を伺゛するピッ
チ系炭素徨維を与える紡糸ピッチの製造方法に関するも
のである。

（ｆ−来の技′＃） 周知のように、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料
ｆｔ３夕Ｏ〜２００℃に加熱すると、それら物質中に粒
径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、更に加熱するとこれ
らの小球体は成長合体し、ついには全体が光学的異方性
を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重
縮合反応により生成した高分子芳香原炭　−化水素が層
状に績み嵐なり配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体
とみなされている。

この様な熱処理物は、紡糸口金を通し、溶融紡糸、不融
化、炭化、更に場合により黒鉛化することによって、高
強度、高弾性率などの特徴をもつピッチ系の高特性炭素
繊維の原料として提案されている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系高特性炭素繊維に、炭化工程での歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリル系炭
ＸＪａ維に比べて様々な利点を持っている。

従来、ピッチ系高％性炭素繊維は、通常、所謂メンフェ
ーズを含有したピッチを紡糸原料とし、このメソフェー
ズ含有ピッチから繊維状ピッチを紡糸し、次いで、不融
化し、焼成（炭化、黒鉛化）して製造されている。

特にメソフェーズを多量に含有する紡糸ピッチを製造す
る際には、％開昭！Ｉ−／ざ弘−２／号公報、特開昭！
！−２／１ｔｊ３１号公報等に開示されているように炭
素質原料中に含有されるシリカやカーボンブラック状の
キノリンネ溶で不融性物質を除去した後、加熱処理を行
ない紡糸ピッチを製造することは広く知られた技術でめ
った。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来の方法ではかかる異物を除去するた
めに１紙あるいはガラスフィルターを用いていたが、こ
のような方法では炭素質原料中に含有される異物を十分
に除去することが困難で、紡糸性に優れ、かつ高特性の
ピッチ系炭素繊維を与えるような紡糸ピッチを安定的か
つ均一に製造するのには問題があった。

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等は上記の問題点を解決するために鋭
意検討を行なった結果、炭素質原料中に含有される異物
を十分に除去するためには、特定の構造及び特定の目開
きのｆ材が重要であると認識して、特定の１材を用いる
ことにより、効率的かつ十分に炭素質原料中の異物を十
分に除去できることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は高特性のピッチ系炭素繊維を
与えるような紡糸ピッチを安定的かつ均一に製造する方
法を提供するものである。

そして、その目的は炭素質原料を加熱処理して炭素繊維
用紡糸ピッチを製造する方法において、炭素質原料を！
μ以下の目開きを有する屓層金憫焼結フィルター層を通
過させた後、加熱処理することにより達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で紡糸ピッチを得るために用いらＩＬる炭素質原
料としては、ψ」えば石炭系のコールタール、コールタ
ールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピ
ッチ等で、ベンゼン不溶分６０重量慢以下、好１しくは
、６０重量％以下、更に好ましくは、！〜弘ｔｌ童チ、
キノリンネ浴分コＯ重ｔｈｔ斧以下、好ましくは１１重
量％以下、梃に好ｔＬ＜は、ｊ重貸チ以下のものが挙げ
られる。

この炭素質原料のベンゼン不溶分、キノリンネ浴分が上
記範囲を超えると得られる紡糸ピッチの溶融粘度が高く
なり、従って、高温にて紡糸しなければならなくなる。

その為、紡糸中に紡糸ピッチの熱変質を生じやすくなり
、好ましくない。

予備処理としては、前記炭素質原料を３６０〜５００℃
、常圧〜１Ｏｋｌ／ｃ肩−ｃでＯｌよ〜２０時間程度加
熱処理して光学的異方性部分を少なくとも３０％以上、
２了−よしくは、ＳＯ≠以上、特に好ましくμ、ｙｏ矛
以上討むような熱処理Ｗを得、次いで、この熱処理切／
重盪部に対して約ｏ、ｉ〜３重量部の沸点又は初留点が
１６０℃以上の芳香族油と接触させ、その可溶分を得る
ものである。芳香族油としては、ナフタリン油、吸収油
、クレオソート油又はアントラ七ン油が好ましい。

この予備処理の意味については、完全に明らかではない
が、以後の処理では再び適当物質に復原し得ない比較的
高分子量部分を予じめ削除することにあると本発明者等
によって推測される。なお、かかる意味を充足する手段
として炭素質原料あるいは、上記芳香族油可溶分をテト
ラリン、デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した芳
香族油の水素供与性溶剤と共に、あるいは、水素供与性
浴剤に容易に転換しうるキノリン、ナフタリン油、アン
トラ七ン油等の浴剤と触媒として鉄系化合’？２Ｑ、Ｍ
ｏを含む担持又は非担持触媒を触媒に添加して、水素ガ
ス加圧下３６０−６００℃にて水添処理し、更に必仮に
応じて蒸留等によって、弓媒を除いて残泣吻を得る方法
も考えられる。

本発明に２いて、前記の予備処理を行なった炭素質原料
を３００〜！ＯＯ℃、好ましくはｊ　ｒ　ＯＳｌ、Ｌｊ
　０℃、減圧〜１Ｑｋｌ／Ｃ１ｄＩＩＧ１好ましくは／
　ＯｍｍＨｇ　〜常圧で２０分〜７０時間、好１しくは
１〜６時間程度加熱処理することにより紡糸ピッチを得
るが、その際、炭素質原料を！μ以下の口開きを有する
積層金網焼結フィルター層を通過させた後、上記の様な
条件で加熱処理を行なうことが重要である。

用いるｆＩＩｔ層金網焼結フィルター層は、ステンレス
、チタン、ニッケル等の金稿からなる金網を２〜ｌＯ層
、好筐しくは３〜を層積層し焼結して一体化したもので
、フィルター層の両外、’１の金網は強度を付与するた
めに太く、口開きも太さいものであり、一方、内部の金
網は細くて口開きが小きいものを用いるのがよい。

またフィルター層の形状としては平板状あるいは円筒状
であって、その層厚は０）〜１．ｔｍｍ。

好ましくは／〜ｊ　ＩＩＬＩ！である。

フィルター層の口開きは、積１ｕする金網の最小の口開
さでろって通常！μ以下、好ましくは２μ以下のもので
ある。

かかる特定の積層金網焼結フィルターノーで炭素質原料
中の異例を十分に除去して加熱処理を行なう。

また、本発明においては、不活性気体を吹き込むと同時
に攪拌を行ないながら、異物が除去された炭素質原料を
加熱処理を行なってもよい。

不活性気体としては、加熱処理の際に炭素質原料を酸化
して重質化させる様な気体でなないのであれば、特に限
定されるものではなく、具体的には窒素、アルゴン、二
酸化炭素、ヘリウム、水蒸気、水素あるいは炭素数がｔ
’ｉｖＡ以下の炭化水素等が挙げられ、特に好１しくけ
窒素、アルゴン、水素等を用いるのが好フしい。

また、これらの不活性気体は単独で用いてもよく、必要
があれば２棟以上の不活性気体を混合して用いてもよい
。

本発明においては、光学的異方性相を≠θ％以上、好ま
しくは、７０へ１００％、詩に好ましぐは、２０〜１０
０％含み、しかも、キノリンネ溶分が≠０重量％以下、
好ましくは、３０本蓋チ以下、待に好壕しくは、２ｊ重
量％以下の紡糸ピッチを得るように上記加熱処理条件を
選ぶ必要がある。

尚、本発明でいう紡糸ピッチの光学的異方性相の含意は
、常温下偏光顕微鏡での熱処理物試料中の光学的異方性
を示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には１例えば、熱処理物試料を数簡角に粉砕した
ものを常法に従って約２ａａ直径の樹脂の表面のほぼ全
面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまな
く偏光顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面
積に占める光学的異方性相の面積の割合を測定すること
によって求める。

この様にして得られた紡糸ピッチを公知の方法に従い、
溶融紡糸し、得られた繊維状ピッチを不融化、炭化し、
場合によっては更に黒鉛化する壜により、強度が向上し
、かつ強度分布のバラツキが小さい高特性ピッチ系炭素
繊維を得る事ができる。

（効　果） 本発明によれば、積層金網焼結フィルター層に炭素質原
料を通過させた後、加熱処理することにより、炭素質原
料中に含有される異物を効率よくかつ十分に除去するこ
とができるので、均質化した物！１．ｆｔ有する紡糸ピ
ッチが安定的に得られ、そしてかかる紡糸ピッチによシ
高特性のピッチ系炭素繊維を製造することができる。

本発明の紡糸ピッチは均質化しており、ゲル化物等を含
まないので紡糸性にも優れており、得られる繊維の高特
性と共に本発明の工業的有用性は大きいものである。

以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り、下記の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１、 タール系ピッチ（トルエン不溶分３ｒ弘条、キノリンネ
溶分７３．７％）７００査ｊ部と醇媒としてタール系重
油（ｂ、ｐ−λ０，２♂ｏ℃）の水素化物／７０重に部
の混合物を攪拌器付オートクレーブ中で、４４ｊ（１）
℃で１時間処理し、常圧下１３０℃まで冷却した後、こ
の処理後よ、４ｋｇ（ｊ：、Ｏｔ）を最小口開きが０．
ｊμの！層積層したスチレンレス製金網の焼結フィルタ
ー（円筒状フィルター、濾過面積−００洲を使用し、！
ｌ／Ｈｒ　の速度で１過したところ最終圧力はＪ　、ｊ
　ｋｇ　／　ｃｎｌ　Ｇでめり、ｆ腹！、０ｋｙ（キノ
リンネ溶分０．０　／％以下）とｆ滓０．Ａｋｐ（キノ
リンネ溶分３り、３％）を得た。溶媒で逆洗した後この
操作を７０回以上繰返してもｆ材抵抗の上昇はほとんど
認められなかった。

このｃ液を／　ＯｍＪ（ｇ、３００℃の条件で蒸留し、
溶媒および軽沸オイル分を留去した。得られた水素化処
理物（ピッチ）を、常圧下ピッチ／　ｋｇ当りｊＮｒｒ
？／Ｈｒ　のｔｉ１１合で窒素を通気しながら≠５Ｑ℃
でよ０分間加熱処理した。得られたメソ相ピッチの光学
的異方性相は１００％であった。

このメソ相ピッチを液温３４１０℃で溶融紡糸し、得ら
れた糸径１０μのピッチ環ｆａを、空気中に於いて１６
０℃よりＪＯＯ′Ｃまで１時間を要して昇温しながら不
融化処理した後、アルゴン中に於いて７０００℃で３０
分、続いて２０００℃で１分間加熱するλ段階の炭化処
理を行ない炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張り強度
及び引張り弾性率を測定したところ！ｊ’Ｏｋｙ　／−
及び！　０．７℃ｏｎ／＋ｏｆであった。

実施例コ 実施例１に於けるフィルターの目開きがＯ０ｊμの金網
の代りに目開きがＩμの金網を用いること以外は実施例
１と全く同様にして炭素繊維を得た。この炭素繊維の引
張り強度及び引張り弾性率を測定したところ、３コＯす
／　ｘｄ及び弘り、Ｏｔｏｎ　／−であった。

実施例３〜μ 実施例１に於ける金網の目開き並びに炭化処理の温度及
び時間を第１表に示すように変更すること以外は実施例
１と全く同様にして炭素繊維を得、引張り強度及び引張
り弾性率を測定した。得られた結果を実施例１−一の結
果と共に第７表に示す。

第１表 比較例１ 実施例１に於ける目開さＯ１ｊμの噴ノ・を金網焼結フ
ィルターの代りに目開きが／Ｑ〜／ｊμのグラスフィル
ターを用いた以外は実施ｆｉｌ　／と全く同様にレエ炭
素繊維を得た。但し、炭化処理は、１０（７０℃、３０
分プラス２０００℃、ｊ分と１ｏｏｏ℃、３５分のλ通
りとした。この炭素繊維の引張り強度及び引張り弾性率
を測定した。得られた結果を第２表に示す。

第１表 第、２表より明らかな通り、目開きがｌＯ〜／ｊμのグ
ラスフィルターを用いた場合は炭化処理条件の差異によ
らず、いずれも強度の劣る炭素繊維しか得られない。

比較例コ 実施例１と同様の方法で母られた水素化処理液を１遇す
ることなく、実施例１と同様の方法で蒸留および加熱処
理を行なった。得られたメソ相ピッチの光学的異方性相
は１００チでめった。このメソ相ピッチを３≠Ｏ℃で溶
融紡糸したところ糸径１０μでの紡糸の持続時間は最高
でも２０秒程度であり安定した紡糸はでさなかった。僅
かに得られたピッチ繊維を実施例／と同様にして不融化
処理、炭化処理を行なったが得られた炭素繊維の引張り
強度及び引張り弾性率は？≠ｋｙ　／−及び弘ｊ、０℃
Ｏｎ／−と劣るものであった。

出６人　三菱化成工業法式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料を加熱処理して炭素繊維用紡糸ピッチ
   を製造する方法において、炭素質原料を５μ以下の目開
   きを有する積層金網焼結フィルター層を通過させた後、
   加熱処理することを特徴とする炭素繊維用紡糸ピッチの
   製造方法。
2. （２）積層金網焼結フィルター層の目開きが２μ以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。