JPS59147081A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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- JPS59147081A JPS59147081A JP58021622A JP2162283A JPS59147081A JP S59147081 A JPS59147081 A JP S59147081A JP 58021622 A JP58021622 A JP 58021622A JP 2162283 A JP2162283 A JP 2162283A JP S59147081 A JPS59147081 A JP S59147081A
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- Japan
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- pitch
- raw material
- oil
- heat
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
- D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
- D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
能を有するＬ／’ッチに関する。
現在、炭素繊組は主にポリアクＩＪ （−二］・リルを
原料とし一Ｃ製造されている。しかじな俟らポリアクリ
ロニトリルを原料とした場合、原料が面側であり、捷だ
加熱炭化時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに
炭化収率も悪いという欠点がある。
原料とし一Ｃ製造されている。しかじな俟らポリアクリ
ロニトリルを原料とした場合、原料が面側であり、捷だ
加熱炭化時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに
炭化収率も悪いという欠点がある。
近年、この点に着目してピッチを原料として炭素繊維を
製造する方法が数多く報告されている。
製造する方法が数多く報告されている。
ピッチを原料として用いた場合、原料が安価であり、寸
だ炭化収率が通常８５〜９５％と高いため、安価に炭素
繊維を製造できることが期待される。
だ炭化収率が通常８５〜９５％と高いため、安価に炭素
繊維を製造できることが期待される。
しかしながら、ピッチを原料として得られる炭素繊維は
、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾性率は高い
ものの、強度が劣るという問題がある。従って、もしこ
の問題点を解決し、丑だ弾性率をさらに向上し得ること
ができれば、ピッチから安価に高強度かつ高弾性率の炭
素繊維を製造することが可能となる。
、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾性率は高い
ものの、強度が劣るという問題がある。従って、もしこ
の問題点を解決し、丑だ弾性率をさらに向上し得ること
ができれば、ピッチから安価に高強度かつ高弾性率の炭
素繊維を製造することが可能となる。
最近になって、市販の石油ピッチを熱処理して、メソ相
（ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ）と呼ばれる光学的異方性の
液晶全含有するピッチを得、このメソ相を含有するピッ
チを前駆体ピッチ（以後、溶融紡糸時におけるビノヂ全
前、離体ピッチと［呼ぶ）として用い、この前、離体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは
更に黒鉛化することにより、弾性率および強度が向上し
た炭素繊維が得られることが報告妊ねた（特開昭４９−
１９１．２７号）。
（ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ）と呼ばれる光学的異方性の
液晶全含有するピッチを得、このメソ相を含有するピッ
チを前駆体ピッチ（以後、溶融紡糸時におけるビノヂ全
前、離体ピッチと［呼ぶ）として用い、この前、離体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは
更に黒鉛化することにより、弾性率および強度が向上し
た炭素繊維が得られることが報告妊ねた（特開昭４９−
１９１．２７号）。
しかしながら、ピッチが液晶を形成し得るが否かは種々
の要因により決丑るものであり、また液晶の構造や軟化
点、粘度等の物性は原料ピッチに大きく依存するもので
ある。前記特開昭・１９−Ｉ ＣＩ ＋ ２７号はメソ
相を含有するピッチ（以後、メソ相ピッチと略記する）
の調製法に関するものであって、良質のメソ相ピッチを
形成するだめの原料ピッチについては何ら言及していな
い。前記したように、良質のメソ相ピッチは原料ピッチ
に大きく依存するものであり、最適な原料ピッチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れた炭素
繊維を製造することが可能となる。それ故、この最適の
原料ピッチを見出すことが当該技術分野の重要な課題で
ある。
の要因により決丑るものであり、また液晶の構造や軟化
点、粘度等の物性は原料ピッチに大きく依存するもので
ある。前記特開昭・１９−Ｉ ＣＩ ＋ ２７号はメソ
相を含有するピッチ（以後、メソ相ピッチと略記する）
の調製法に関するものであって、良質のメソ相ピッチを
形成するだめの原料ピッチについては何ら言及していな
い。前記したように、良質のメソ相ピッチは原料ピッチ
に大きく依存するものであり、最適な原料ピッチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れた炭素
繊維を製造することが可能となる。それ故、この最適の
原料ピッチを見出すことが当該技術分野の重要な課題で
ある。
例えば、コールタールピッチはカーボンブラック状のキ
ノリンに不溶で不融性の物質を含有しており、これらは
前駆体ビ′ッチの不均一性の原因となり紡糸性を悪くさ
せるばかりか、炭素繊維の強度および弾性率に悪影響を
及ぼす。
ノリンに不溶で不融性の物質を含有しており、これらは
前駆体ビ′ッチの不均一性の原因となり紡糸性を悪くさ
せるばかりか、炭素繊維の強度および弾性率に悪影響を
及ぼす。
−万、市販の石油ピッチやその他の合成ピッチの多くは
、キノリンに不溶で不融性の物質をほとんど含有してい
ないが、これらのピッチを加熱処理して前駆体ど、チを
調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分が生成
する。すなわち、これらのピッチを熱処理すると熱分解
と重縮合反応が併発し、低分子量成分は徐々に高分子量
化し、キノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時
に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに伴って
ピッチの軟化点も上昇する。このキノリンネ溶分がコー
ルタール中のカーボ／ブラ、り状物質に類似の物質であ
れば、前述の如く紡糸以降の工程で悪影響を及ぼす。ま
た、前記のカーボンブラック状物質とは異なる物質であ
ったとしても、多量のキノリンネ溶分の存在と高い軟化
点は溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆
体−′ッチｆ：溶融紡糸するためには、前駆体ピッチが
紡糸りり能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必
要であって、前駆体ピッチの軟化点が余りにも高過され
ば、紡糸温度も当然高くせざるを得す、その結果、キノ
リンネ溶分は一層高分子量化すると共に、ピッチの熱分
解が起こり軽質ガスが発生し、均一な前駆体ピッチとは
なり得す、紡糸することが事実」二本可能となる。
、キノリンに不溶で不融性の物質をほとんど含有してい
ないが、これらのピッチを加熱処理して前駆体ど、チを
調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分が生成
する。すなわち、これらのピッチを熱処理すると熱分解
と重縮合反応が併発し、低分子量成分は徐々に高分子量
化し、キノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時
に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに伴って
ピッチの軟化点も上昇する。このキノリンネ溶分がコー
ルタール中のカーボ／ブラ、り状物質に類似の物質であ
れば、前述の如く紡糸以降の工程で悪影響を及ぼす。ま
た、前記のカーボンブラック状物質とは異なる物質であ
ったとしても、多量のキノリンネ溶分の存在と高い軟化
点は溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆
体−′ッチｆ：溶融紡糸するためには、前駆体ピッチが
紡糸りり能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必
要であって、前駆体ピッチの軟化点が余りにも高過され
ば、紡糸温度も当然高くせざるを得す、その結果、キノ
リンネ溶分は一層高分子量化すると共に、ピッチの熱分
解が起こり軽質ガスが発生し、均一な前駆体ピッチとは
なり得す、紡糸することが事実」二本可能となる。
このように前駆体ピッチは、比較的低い軟化点と紡糸す
るために適当な粘度を持っていなければならない。１だ
、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有す
るものであってはならない。
るために適当な粘度を持っていなければならない。１だ
、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有す
るものであってはならない。
このため、生成したキノリンネ溶分を加圧濾過や溶剤分
別等の手段により除去することにより炭素繊組製造用前
駆体ピッチを調製することが行われている（特開昭４７
−９８０４号、同５〇−１４２８２０号、同５５−１３
４２号、同５５−５４−１５４号）′ｏしかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化および
処理費用の増大を招き、経済的観点から好ましいもので
はない。
別等の手段により除去することにより炭素繊組製造用前
駆体ピッチを調製することが行われている（特開昭４７
−９８０４号、同５〇−１４２８２０号、同５５−１３
４２号、同５５−５４−１５４号）′ｏしかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化および
処理費用の増大を招き、経済的観点から好ましいもので
はない。
もし、原料ピッチとして優れた性能を有するピッチを用
いることにより、メツ相化の加熱段階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分を生成させないことができれば最も
好ましいものである。
いることにより、メツ相化の加熱段階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分を生成させないことができれば最も
好ましいものである。
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究した結果
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明者ら
は、前駆体ピッチを調製する段階で高分子量成分の生成
を抑制し、最適な粘度を有し、また炭化初期の段階では
芳香族平面が秩序だって配列をし易い組成を持つことが
できる性能の優れた原料ピッチを見出したものである。
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明者ら
は、前駆体ピッチを調製する段階で高分子量成分の生成
を抑制し、最適な粘度を有し、また炭化初期の段階では
芳香族平面が秩序だって配列をし易い組成を持つことが
できる性能の優れた原料ピッチを見出したものである。
恨言すれば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピッチを提供する
ものである。
つメソ相を容易に形成するような原料ピッチを提供する
ものである。
以丁に本発明を詳述する。
本発明は原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピッ
チを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更
に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料
ピッチが（１）石油類を流動接触分解した除に得られる
沸点２ （１０℃以上の重質油Ｉ Ｄ Ｏ容叶部に対し
、（２）原料ピッチを加熱処理した際にＬ１成する油を
減圧下で蒸留して侍られる２ノ１；点範囲が２５０〜５
５０℃範囲内の留分１０〜２００容■剖を添、ｌ１１１
．Ｌ、温度：３７０〜４．８０ ℃、１］力２〜５０
ｋ！？／αｎ・Ｇにて熱処理して得られるものであるこ
とを特徴とする炭素繊維用原料ピッチ（（関する。
チを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更
に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料
ピッチが（１）石油類を流動接触分解した除に得られる
沸点２ （１０℃以上の重質油Ｉ Ｄ Ｏ容叶部に対し
、（２）原料ピッチを加熱処理した際にＬ１成する油を
減圧下で蒸留して侍られる２ノ１；点範囲が２５０〜５
５０℃範囲内の留分１０〜２００容■剖を添、ｌ１１１
．Ｌ、温度：３７０〜４．８０ ℃、１］力２〜５０
ｋ！？／αｎ・Ｇにて熱処理して得られるものであるこ
とを特徴とする炭素繊維用原料ピッチ（（関する。
本発明の原料ピッチを用いてメン相化反応を行わせしめ
た場合、ピッチ収率が向」ニし、そのうえキノリンネ溶
分の生成が抑制されるばかりか、ピッチが改質され、最
終製品である炭素繊組、が高弾性率で、かつ高強度とな
り得たことは全く予期され得ないものであった。
た場合、ピッチ収率が向」ニし、そのうえキノリンネ溶
分の生成が抑制されるばかりか、ピッチが改質され、最
終製品である炭素繊組、が高弾性率で、かつ高強度とな
り得たことは全く予期され得ないものであった。
これに対し、コールタ−ルビ、チ、市販の石油ピッチあ
るいは合成ピッチを特開昭４９−１９１２７号の方法に
従って加熱処理し、メン相比を行ったところ、生成ピッ
チの軟化点が３４０℃以上のもの、固ハく物が沈積した
もの、あるいは固形物が沈積しない才でもキノリンネ溶
分が７０％以上にも達したもの等、多くの場合、溶融紡
糸が事実上不可能であった。寸だ溶融紡糸を１１い得た
場合でもさらに不融化、炭化および黒鉛化処理して得た
炭素繊維の強度は１２０〜２００ ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率は１２〜２０ ｔｏｎ／ｍｍ程度であった。また高軟
化点のものを紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス
発生に起因する空孔が存在していた。
るいは合成ピッチを特開昭４９−１９１２７号の方法に
従って加熱処理し、メン相比を行ったところ、生成ピッ
チの軟化点が３４０℃以上のもの、固ハく物が沈積した
もの、あるいは固形物が沈積しない才でもキノリンネ溶
分が７０％以上にも達したもの等、多くの場合、溶融紡
糸が事実上不可能であった。寸だ溶融紡糸を１１い得た
場合でもさらに不融化、炭化および黒鉛化処理して得た
炭素繊維の強度は１２０〜２００ ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率は１２〜２０ ｔｏｎ／ｍｍ程度であった。また高軟
化点のものを紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス
発生に起因する空孔が存在していた。
本発明において原料ピッチの成分（１）として用いられ
る、石油類を流動接触分解した際に得られる沸点２００
℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるいは常圧残油等の
石油類を天然あるいは合成のシリカ−アルミナ触媒ある
いはゼオライト触媒の存在ドに４５０〜５５０℃、常圧
〜２０ｋｇ／Ｃｒｎ２Ｇにて流動接触分解することによ
り、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生ずる実質的
に沸点範囲が２００〜５５０℃、好ましくは３００〜５
００℃の範囲内の重質油である。
る、石油類を流動接触分解した際に得られる沸点２００
℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるいは常圧残油等の
石油類を天然あるいは合成のシリカ−アルミナ触媒ある
いはゼオライト触媒の存在ドに４５０〜５５０℃、常圧
〜２０ｋｇ／Ｃｒｎ２Ｇにて流動接触分解することによ
り、ガソリン等の軽質油を製造する際に副生ずる実質的
に沸点範囲が２００〜５５０℃、好ましくは３００〜５
００℃の範囲内の重質油である。
本発明において原料ピッチの成分（２）として用いられ
る油とは、原料ピッチを加熱処理した際に生成する油を
減圧下で蒸留して得られる沸点範囲が実 ’Ｉリ １１
ノ に ２５０〜 ”、） ５ ０ ℃ 、 好
−ま し ＜ ｔｄ： ２ ８ ０ 〜５ 、’
（Ｉ） ’Ｃの範囲内の留分である。
る油とは、原料ピッチを加熱処理した際に生成する油を
減圧下で蒸留して得られる沸点範囲が実 ’Ｉリ １１
ノ に ２５０〜 ”、） ５ ０ ℃ 、 好
−ま し ＜ ｔｄ： ２ ８ ０ 〜５ 、’
（Ｉ） ’Ｃの範囲内の留分である。
本発明の原料ピッチは成分（１）の重質油と成分（２）
の／＋ｔ＋ ｋ特定の割合で混合し、かつ特定の条件下
で加熱処１ノ）１することにより得られる。
の／＋ｔ＋ ｋ特定の割合で混合し、かつ特定の条件下
で加熱処１ノ）１することにより得られる。
成分（１）の重′Ｊ１油と成分（２）の油の混合割合は
成分（１）成分（２）が容量゛比でに〇１〜２、好まし
くは１．０２〜１５であることが必要である。加熱処理
温度としては１３７０〜４８０℃、好ましくは３ ｑＯ
〜・１６０℃の範囲内の温度で行う。加熱処理習ｒ ＋
［が：３７０℃よりも低いと反応の進行が遅く、長萌間
要するため不経済である。才だ／１８０℃よりも高い温
度で熱処理を行うとコーキング等の問題が生じ、好まし
くない。加熱処理時間は加熱処理温度との兼ね合いで決
められるものであり、低温の場合は長時間、高温の場合
は短時間行う。通常は１５分〜２０時間、好ましくは３
０分〜［０時間の範囲内の処理時間を採用することがで
きる。
成分（１）成分（２）が容量゛比でに〇１〜２、好まし
くは１．０２〜１５であることが必要である。加熱処理
温度としては１３７０〜４８０℃、好ましくは３ ｑＯ
〜・１６０℃の範囲内の温度で行う。加熱処理習ｒ ＋
［が：３７０℃よりも低いと反応の進行が遅く、長萌間
要するため不経済である。才だ／１８０℃よりも高い温
度で熱処理を行うとコーキング等の問題が生じ、好まし
くない。加熱処理時間は加熱処理温度との兼ね合いで決
められるものであり、低温の場合は長時間、高温の場合
は短時間行う。通常は１５分〜２０時間、好ましくは３
０分〜［０時間の範囲内の処理時間を採用することがで
きる。
圧力に関しては任意の圧力下で実施し得るが、原料中の
イ１効成分が未反応のまま実質的に系外に留出しない圧
力が好１しく、具体的には２〜５０ｋｇ／ｃｒｎ２・Ｇ
１好捷し７〈は５〜３０ ｋｊ９／ｃｍ２・Ｇが採用さ
れる。
イ１効成分が未反応のまま実質的に系外に留出しない圧
力が好１しく、具体的には２〜５０ｋｇ／ｃｒｎ２・Ｇ
１好捷し７〈は５〜３０ ｋｊ９／ｃｍ２・Ｇが採用さ
れる。
熱処理を行った後、必要であれば蒸留等の操作により軽
質分を除去することも好ましく採用される。
質分を除去することも好ましく採用される。
第１図により本発明を説明すれば、ライン１より本発明
の原料ピッチの成分（１）である重質油が導入され、ラ
イン３より成分（２）である油が導かれ、成分（１）と
成分（２）が所定の割合に混合された後所定の条件下に
加熱処理が施され原料ピッチが調製される。調製された
原料ピッチは次に特定の条件下に加熱処理される。この
時に生成する沸点範囲が２５０〜５５０℃の範囲内の留
分はライン２から抜出され、減圧蒸留で軽質分を除去し
た後、ライン３により原料ピッチの成分として戻される
。
の原料ピッチの成分（１）である重質油が導入され、ラ
イン３より成分（２）である油が導かれ、成分（１）と
成分（２）が所定の割合に混合された後所定の条件下に
加熱処理が施され原料ピッチが調製される。調製された
原料ピッチは次に特定の条件下に加熱処理される。この
時に生成する沸点範囲が２５０〜５５０℃の範囲内の留
分はライン２から抜出され、減圧蒸留で軽質分を除去し
た後、ライン３により原料ピッチの成分として戻される
。
本発明を実施するに際し、最初の段階では本発明の原料
ピッチの成分（２）は存在しないが、本発明の成分（２
）の代わジに他の油を代用するかあるいは用いずに加熱
処理を行い、このとき生成する沸点イリ囲か実質的に２
５０〜５５０℃の範囲内の留分子、θ（の段階から本発
明の原料ビ゛、チの成分（２）と（−７で置き換えてい
くことにより本発明を達成することができる。
ピッチの成分（２）は存在しないが、本発明の成分（２
）の代わジに他の油を代用するかあるいは用いずに加熱
処理を行い、このとき生成する沸点イリ囲か実質的に２
５０〜５５０℃の範囲内の留分子、θ（の段階から本発
明の原料ビ゛、チの成分（２）と（−７で置き換えてい
くことにより本発明を達成することができる。
ｌ役初の段階で本発明の成分（２）の代わりに他の油を
代用する用合、代用される油とじ一〇は例えば、百泊翔
を水蒸気分角了し、た際に得られる沸点範囲が２５０〜
５５ （１℃の範囲内の留分、石油類を流動接触分解し
た際（・こ得られる沸点範囲が２５０〜５５０℃の範囲
内の留分、あるいはこＪｌらに類似の油ケηＩまし、い
油と１２で例示することができる。
代用する用合、代用される油とじ一〇は例えば、百泊翔
を水蒸気分角了し、た際に得られる沸点範囲が２５０〜
５５ （１℃の範囲内の留分、石油類を流動接触分解し
た際（・こ得られる沸点範囲が２５０〜５５０℃の範囲
内の留分、あるいはこＪｌらに類似の油ケηＩまし、い
油と１２で例示することができる。
かくシ、てイ÷Ｊｆっれる本発明の原木・ｌピ゛、千金
＋１１いることにより、加熱処理してツノ相比を行った
際、キノリンネ溶分である高分子量成分の生成が抑制さ
、１すると同時にピッチの軟化点の−に別を防ぐことが
でき、さらに芳香族平面が秩序たって配列し易い組成を
持った良好な前駆体ピッチとなる。この結宋、弾件率お
よび強度がきわめて１憂れた炭素繊糸（１を？号ること
かできる。
＋１１いることにより、加熱処理してツノ相比を行った
際、キノリンネ溶分である高分子量成分の生成が抑制さ
、１すると同時にピッチの軟化点の−に別を防ぐことが
でき、さらに芳香族平面が秩序たって配列し易い組成を
持った良好な前駆体ピッチとなる。この結宋、弾件率お
よび強度がきわめて１憂れた炭素繊糸（１を？号ること
かできる。
本発明の原料ピッチを用いて炭素繊維を製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料己
゛７チを加熱処理してツノ相比を行い、借られる前駆体
ピッチを浴融紡糸（７た後、不融化処理および炭化ある
いｉｆσらに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造する。
公知の方法を採用することができる。すなわち、原料己
゛７チを加熱処理してツノ相比を行い、借られる前駆体
ピッチを浴融紡糸（７た後、不融化処理および炭化ある
いｉｆσらに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造する。
原料ピッチを力０熱処理し、メツ相比をイ１って前駆体
ピッチを得る段階での反応は、］Ｉｆ！當、温度３４０
〜１１５０℃、好１しくけ３７０〜４２０℃で常圧ある
いは減圧正に窒素等の不活性ガスを通気することによっ
て行われる。この時の加熱処理時間は、温度、不活性ガ
スの通気量等の条件により任意ｅこ行い借るものである
が通常、１〜５０時間、好まし２は３〜２０時間で行う
。不活性ガスの通気量は０７〜５．０５ｃｆｈ／Ｉｂビ
、チが好捷し７い。
ピッチを得る段階での反応は、］Ｉｆ！當、温度３４０
〜１１５０℃、好１しくけ３７０〜４２０℃で常圧ある
いは減圧正に窒素等の不活性ガスを通気することによっ
て行われる。この時の加熱処理時間は、温度、不活性ガ
スの通気量等の条件により任意ｅこ行い借るものである
が通常、１〜５０時間、好まし２は３〜２０時間で行う
。不活性ガスの通気量は０７〜５．０５ｃｆｈ／Ｉｂビ
、チが好捷し７い。
前駆体ピッチを溶融紡糸する方法としては押出法、遠心
法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる。
法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる。
溶融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、・・ロケ゛
ン、叱硫酸ガス等の酸化性ガスを１神あるいは２種以十
用いる。この不融化処理し１１、彼処（ｊｌｊ体である
溶融紡糸されたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件［
で実施される。例えば２０〜３８ （１℃、好甘しくは
２０〜３５０ ℃の温度が採用される。寸だ処理時間は
通常、０１分〜５時間である・ 不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊組を得る。
雰囲気下で不融化処理が施される。酸化性ガスとしては
、通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、・・ロケ゛
ン、叱硫酸ガス等の酸化性ガスを１神あるいは２種以十
用いる。この不融化処理し１１、彼処（ｊｌｊ体である
溶融紡糸されたピッチ繊維が軟化変形しない温度条件［
で実施される。例えば２０〜３８ （１℃、好甘しくは
２０〜３５０ ℃の温度が採用される。寸だ処理時間は
通常、０１分〜５時間である・ 不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊組を得る。
炭化は通常、温度８００〜２５００℃で行う。一般には
炭化に要する処理時間は０５分〜１０時け！１である。
炭化に要する処理時間は０５分〜１０時け！１である。
さらに黒鉛化を行う場合には、温度２５００〜３５ （
ｌ ０℃で、通鹿１秒〜１時間行う。
ｌ ０℃で、通鹿１秒〜１時間行う。
また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であ
れば収縮や変形等を防ＩＪ−する目的で被処理体に若干
の荷重あるいは張力をかけておくこともできる。
れば収縮や変形等を防ＩＪ−する目的で被処理体に若干
の荷重あるいは張力をかけておくこともできる。
以［に実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに制限されるものではない。
明はこれらに制限されるものではない。
−実１Ｕ述±
アラビア系原油の減圧軽油（ＶＧＯ）の脱硫油をシリカ
−アルミナ系触媒を用いて５００℃にて流動接触分解し
て第１表に示す注状を有する重質泊込）を得た。
−アルミナ系触媒を用いて５００℃にて流動接触分解し
て第１表に示す注状を有する重質泊込）を得た。
この重質油ｌＡ）を圧力１５晒〜２・Ｇ、温度４３０℃
にて３時間熱処理した。この熱処理油（Ｂ）を２５０℃
／１１１Ｉ＋Ｉｆ（ｇにて蒸留し、軽質分を留去させ、
軟化点９８℃のピッチ（すを得た。
にて３時間熱処理した。この熱処理油（Ｂ）を２５０℃
／１１１Ｉ＋Ｉｆ（ｇにて蒸留し、軽質分を留去させ、
軟化点９８℃のピッチ（すを得た。
一万、アラビア系原油の減圧軽油（ＶＧＯ）の脱硫油全
シリカーアルミナ系触媒を用いて５００℃にて流動接触
分解して得られた沸点範囲２００〜３５０℃の留分（Ｃ
）（その性状を第２表に示すう３０容量部に重質油（、
Ａ）７０容量部を混合し、圧力１５ゆ／α２・Ｇ、温度
４３０℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を２５０
℃／ ｌｍｍＨｇで軽質分を留出させ軟化点６５℃のピ
ッチ（１１） ’に得た。このピッチ（ＩＩ） ３０
ｇに対し窒素を７００１ｎｌ／分で通気しながら攪拌し
、温度４００℃で１０時間熱処理を行い、この熱処理過
程で、留出する油を減圧下２００℃／１５ｒＭｎＨｇで
蒸留して、沸点範囲２５０〜５５０Ｃの留分Ｑ）を採取
した。その性状を第３衣に示す０第１表 重質油（４）
の性状 第２衣 留分（Ｃ）の注状第３表 留分
ｐ）の性状 重質油ｔＡ）７０芥量部に留分σ）） ニー３ ’ｃ容
量部を混合し、圧力］、 ５１（９／ｃｔｎ −Ｇ 、
温度４３０℃にて３時間熱処理を行った。この熱処理油
を減圧蒸留して軽質分を留去させ、軟化点７０℃の原料
ピッチを得だ。
シリカーアルミナ系触媒を用いて５００℃にて流動接触
分解して得られた沸点範囲２００〜３５０℃の留分（Ｃ
）（その性状を第２表に示すう３０容量部に重質油（、
Ａ）７０容量部を混合し、圧力１５ゆ／α２・Ｇ、温度
４３０℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を２５０
℃／ ｌｍｍＨｇで軽質分を留出させ軟化点６５℃のピ
ッチ（１１） ’に得た。このピッチ（ＩＩ） ３０
ｇに対し窒素を７００１ｎｌ／分で通気しながら攪拌し
、温度４００℃で１０時間熱処理を行い、この熱処理過
程で、留出する油を減圧下２００℃／１５ｒＭｎＨｇで
蒸留して、沸点範囲２５０〜５５０Ｃの留分Ｑ）を採取
した。その性状を第３衣に示す０第１表 重質油（４）
の性状 第２衣 留分（Ｃ）の注状第３表 留分
ｐ）の性状 重質油ｔＡ）７０芥量部に留分σ）） ニー３ ’ｃ容
量部を混合し、圧力］、 ５１（９／ｃｔｎ −Ｇ 、
温度４３０℃にて３時間熱処理を行った。この熱処理油
を減圧蒸留して軽質分を留去させ、軟化点７０℃の原料
ピッチを得だ。
次に、この原料ピッチ３０！ｊに対し、窒素を６００
ｍｅ１分で通気しながら攪拌し、温度４０’（１℃で１
２時間熱処理を行ない、軟化点２６３℃、キノリンネ溶
分８７重量係、メソ相含量８５チのピッチを対張込で２
６チ得た。このピッチをノズル径０．３ ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝１の紡糸器を用い３１５℃にて溶融紡糸を行ない、
８〜１３／ｌの１：″７チ繊維をつくり、さらに下記に
示す条件にて不融化、炭化、黒鉛化処理して炭素繊維を
得た。
ｍｅ１分で通気しながら攪拌し、温度４０’（１℃で１
２時間熱処理を行ない、軟化点２６３℃、キノリンネ溶
分８７重量係、メソ相含量８５チのピッチを対張込で２
６チ得た。このピッチをノズル径０．３ ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝１の紡糸器を用い３１５℃にて溶融紡糸を行ない、
８〜１３／ｌの１：″７チ繊維をつくり、さらに下記に
示す条件にて不融化、炭化、黒鉛化処理して炭素繊維を
得た。
不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の如くであ
る。
る。
○不融化条件、酸素雰囲気中で１０℃／分の昇温速度で
加熱し、３３０℃で１分 間保持。
加熱し、３３０℃で１分 間保持。
○炭化条件、窒素雰囲気中で１０℃／分で昇温し１００
０℃で３０分間保持。
０℃で３０分間保持。
○黒鉛化条件：アルゴン′：Ａ流甲で、５０℃／分の昇
温速度で２５００℃まで加熱 処理。
温速度で２５００℃まで加熱 処理。
得られた炭素繊維の引張強度は３２５ Ｋｇ／ｗｎ２、
ヤング率は６５ ｔｏｎ／Ｎｎであった。
ヤング率は６５ ｔｏｎ／Ｎｎであった。
比較例１
実施例１で得られたピッチ中を原料ピッチとして用い、
実施例１と同様の方法で熱処理を行ない、軟化点３００
℃、キノリンネ溶分２５．３重量％、メソ相含量９５％
のピッチを得た。このピッチを実ＩＭ例１で用いた紡糸
器によ５３６０’Ｃで浴融紡糸し、１６〜２０μのど、
チ繊維金つくり、実施例１と同様の方法で不融化、炭化
および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。
実施例１と同様の方法で熱処理を行ない、軟化点３００
℃、キノリンネ溶分２５．３重量％、メソ相含量９５％
のピッチを得た。このピッチを実ＩＭ例１で用いた紡糸
器によ５３６０’Ｃで浴融紡糸し、１６〜２０μのど、
チ繊維金つくり、実施例１と同様の方法で不融化、炭化
および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。
この炭素繊維の引張強度は１６８１ｇ７ｍｎ２、弾性率
は２８ ｔｏｎ／ｍ２であった。
は２８ ｔｏｎ／ｍ２であった。
第１図は本発明の炭素繊維製造工程を示すプロセスシー
トである。
トである。
Claims (1)
- 原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピッチを溶融
紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更に黒鉛化
処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料ピッチが
（１）石油類を流動接触分解した際に得られる沸点２０
０℃以上の重質油１００容計部に対し、（２）原料ピッ
チを加熱処理した際に生成する油全減圧下で蒸留して得
られる沸点範囲が２５０〜５５０℃の範囲内の留分１Ｑ
〜２００容畢部を添加し、温度３７０・〜４８０℃、圧
力２〜５０ｋｇ／α・Ｇにて熱処理して得られるもので
あることを特徴とする炭素繊維用原料ピッチ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58021622A JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
| US06/579,206 US4533535A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | Starting pitches for carbon fibers |
| DE8484300903T DE3470561D1 (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Starting pitches for carbon fibers |
| EP84300903A EP0119015B1 (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Starting pitches for carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58021622A JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147081A true JPS59147081A (ja) | 1984-08-23 |
| JPH054434B2 JPH054434B2 (ja) | 1993-01-20 |
Family
ID=12060155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58021622A Granted JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533535A (ja) |
| EP (1) | EP0119015B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59147081A (ja) |
| DE (1) | DE3470561D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
| US4990285A (en) * | 1988-02-22 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
| US4915926A (en) * | 1988-02-22 | 1990-04-10 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168988A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57179288A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179286A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847359A (en) * | 1953-07-02 | 1958-08-12 | Gulf Research Development Co | Petroleum pitch and process for its manufacture |
| US3970542A (en) * | 1971-09-10 | 1976-07-20 | Cindu N.V. | Method of preparing electrode pitches |
| JPS5148763B2 (ja) * | 1973-12-28 | 1976-12-22 | ||
| JPS5512158A (en) * | 1978-07-14 | 1980-01-28 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of petroleum binder pitch |
| US4240898A (en) * | 1978-12-12 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing high quality pitch |
| US4271006A (en) * | 1980-04-23 | 1981-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for production of carbon artifact precursor |
| US4521294A (en) * | 1981-04-13 | 1985-06-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| US4397830A (en) * | 1981-04-13 | 1983-08-09 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
-
1983
- 1983-02-14 JP JP58021622A patent/JPS59147081A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 US US06/579,206 patent/US4533535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-13 EP EP84300903A patent/EP0119015B1/en not_active Expired
- 1984-02-13 DE DE8484300903T patent/DE3470561D1/de not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168988A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57179288A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179286A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH054434B2 (ja) | 1993-01-20 |
| EP0119015A3 (en) | 1985-04-17 |
| US4533535A (en) | 1985-08-06 |
| DE3470561D1 (en) | 1988-05-26 |
| EP0119015A2 (en) | 1984-09-19 |
| EP0119015B1 (en) | 1988-04-20 |
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