JPH054434B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH054434B2 JPH054434B2 JP58021622A JP2162283A JPH054434B2 JP H054434 B2 JPH054434 B2 JP H054434B2 JP 58021622 A JP58021622 A JP 58021622A JP 2162283 A JP2162283 A JP 2162283A JP H054434 B2 JPH054434 B2 JP H054434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- raw material
- heat
- oil
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 37
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 24
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 21
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 11
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 7
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 74
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 8
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011318 synthetic pitch Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/32—Apparatus therefor
- D01F9/322—Apparatus therefor for manufacturing filaments from pitch
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
- D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
本発明は炭素繊維の製造方法に関する。
現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造される。しかしながらポリアクリ
ロニトリルを原料とした場合、原料が高価であ
り、また加熱炭化時において繊維状の原形がくず
れ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾
性率の高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理し
て、メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方
性の液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含
有するピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時
におけるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用
い、この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンの不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの下均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階で、キノリン
に不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、こ
れらのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は高分子量化し、キノリ
ンに不溶の高分子量成分となり、また同時に高分
子量成分はさらに高分子量化する。これに伴つて
ピツチの軟化点も上昇する。このキノリン不溶分
がコールタール中のカーボンブラツク状物質に類
似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の工程で
悪影響を及ぼす。また、前記のカーブンブラツク
状物質とは異なる物質であつたとしても、多量の
キノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡糸の
段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピツチ
を溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡糸可
能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必要
であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも高過
ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、その
結果、キノリン不溶分は一層高分子量化すると共
に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生し、
均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸すること
が事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成さない
ことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れたピツチを見出したものである。換言すれ
ば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、かつ
メソ相を容易に形成するような原料ピツチを用い
た炭素繊維の製造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(1)石油類を流動接触分解した際に得
られる沸点200℃以上の重質油100容量部に対し、
(2)原料ピツチを加熱処理した際に生成する油を減
圧下で蒸留して得られる沸点範囲が250〜550℃の
範囲内の留分10〜200容量部を添加し、温度370〜
480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得
られる原料ピツチを加熱処理し、得られる前駆体
ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化
あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造する
方法に関する。 本発明における原料ピツチを用いてメソ相化反
応を行わせしめた場合、ピツチ収率が向上し、そ
のうえキノリン不溶物の生成が抑制されるばかり
か、ピツチが改質され、最終製品である炭素繊維
が高弾性率で、かつ高強度となり得たことは全く
予期され得ないものであつた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70％以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でもさらに
不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊維
の強度は120〜200Kg／mm2、弾性率は12〜20ton／
mm2程度であつた。また高軟化点のものを紡糸した
場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に起因する
空孔が存在していた。 本発明において原料ピツチの成分(1)として用い
られる、石油類を流動接触分解した際に得られる
沸点200℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるい
は常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のシリ
カ−アルミナ触媒あるいはゼオライト触媒の存在
下に450〜550℃、常圧〜20Kg／cm2Ｇにて流動接触
分解することによ、ガソリン等の軽質油を製造す
る際に副生する実質的な沸点範囲が200〜550℃、
好ましくは300〜500℃の範囲内の重質油である。 本発明において原料ピツチの成分(2)として用い
られる油とは、原料ピツチを加熱処理した際に生
成する油を減圧下で蒸留して得られる沸点範囲が
実質的に250〜550℃、好ましくは280〜530℃の範
囲内の留分である。 本発明における原料ピツチは成分(1)の重質油と
成分(2)の油を特定の割合で混合し、かつ特定の条
件下で加熱処理することにより得られる。 成分(1)の重質油と成分(2)の油の混合割合は成分
(1)：成分(2)が容量比で１：0.1〜２、好ましくは
１：0.2〜1.5であることが必要である。加熱処理
温度としては370〜480℃、好ましくは390〜460℃
の範囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よ
りも低いと反応の進行が遅く、長時間要するため
不経済である。また480℃よりも高い温度で熱処
理を行うとコーキング等の問題が生じ、好ましく
ない。加熱処理時間は加熱処理温度との兼ね合い
で決められるものであり、低温の場合は長時間、
高温の場合は短時間行う。通常は15分〜20時間、
好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理時間を採
用することができる。圧力に関しては任意の圧力
下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反応の
まま実質的に系外に留出しない圧力が好ましく、
具体的には２〜50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは５〜30
Kg／cm2・Ｇが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 第１図により本発明を説明すれば、ライン１よ
り本発明の原料ピツチの成分(1)である重質油が導
入され、ライン３より成分(2)である油が導かれ、
成分(1)と成分(2)が所定の割合に混合された後所定
の条件下に加熱処理が施され原料ピツチが調製さ
れる。調製された原料ピツチは次に特定の条件下
に加熱処理される。この時に生成する沸点範囲が
250〜550℃で範囲外の留分はライン２から抜出さ
れ、減圧蒸留で軽質分を除去した後、ライン３に
より原料ピツチの成分として戻される。 本発明を実施するに際し、最初の段階では本発
明の原料ピツチの成分(2)は存在しないが、本発明
の成分(2)の代わりに他の油を代用するかあるいは
用いずに加熱処理を行い、このとき生成する沸点
範囲が実質的に250〜550℃の範囲内の留分を、次
の段階から本発明の原料ピツチの成分(2)として置
き換えていくことにより本発明を達成することが
できる。 最初の段階で本発明の成分(2)の代わりに他の油
を代用する場合、代用される油としては例えば、
石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点範囲が
250〜550℃の範囲内の留分、石油類を流動接触分
解した際に得られる沸点範囲が250〜550℃の範囲
内の留分、あるいはこれらに類似の油を好ましい
油として例示することができる。 かくして得られる本発明の原料ピツチを用いる
ことにより、加熱処理してメソ相化を行つた際、
キノリン不溶分である高分子量成分の生成が抑制
されると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐこと
ができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配列し易
い組成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。この
結果、弾性率および強度がきわめて優れた炭素繊
維を得ることができる。 本発明における原料ピツチを用いて炭素繊維を
製造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理してメソ相
化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した
後、不融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化
処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが通常、１〜50時間、好ましく
は３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は0.7
〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては押出
法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いること
ができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜380℃、好ましくは20〜350℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、0.1分〜５時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で被処
理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこと
もできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の脱硫油
をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃にて流
動接触分解して第１表に示す性状を有する重質油
(A)を得た。 この重質油(A)を圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃
にて３時間熱処理した。この熱処理油(B)を250
℃／１mmＨｇにて蒸留し、軽質分を留去させ、軟
化点98℃のピツチ(1)を得た。 一方、アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の
脱硫油をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃
にて流動接触分解して得られた沸点範囲200〜350
℃の留分(C)（その性状を第２表に示す）30容量部
に重質部(A)70容量部を混合し、圧力15Kg／cm2・
Ｇ、温度430℃にて３時間熱処理した。この熱処
理油を250℃／１mmＨｇで軽質分を留出させ軟化
点65℃のピツチ（）を得た。このピツチ（）
30ｇに対し窒素を700ml／分で通気しながら撹拌
し、温度400℃で10時間熱処理を行い、この熱処
理過程で留出する油を減圧下200℃／15mmＨｇで
蒸留して、沸点範囲250〜550℃の留分(D)を採取し
た。その性状を第３表に示す。
原料として製造される。しかしながらポリアクリ
ロニトリルを原料とした場合、原料が高価であ
り、また加熱炭化時において繊維状の原形がくず
れ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾
性率の高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理し
て、メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方
性の液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含
有するピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時
におけるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用
い、この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンの不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの下均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階で、キノリン
に不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、こ
れらのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は高分子量化し、キノリ
ンに不溶の高分子量成分となり、また同時に高分
子量成分はさらに高分子量化する。これに伴つて
ピツチの軟化点も上昇する。このキノリン不溶分
がコールタール中のカーボンブラツク状物質に類
似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の工程で
悪影響を及ぼす。また、前記のカーブンブラツク
状物質とは異なる物質であつたとしても、多量の
キノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡糸の
段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピツチ
を溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡糸可
能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必要
であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも高過
ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、その
結果、キノリン不溶分は一層高分子量化すると共
に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生し、
均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸すること
が事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成さない
ことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れたピツチを見出したものである。換言すれ
ば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、かつ
メソ相を容易に形成するような原料ピツチを用い
た炭素繊維の製造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、(1)石油類を流動接触分解した際に得
られる沸点200℃以上の重質油100容量部に対し、
(2)原料ピツチを加熱処理した際に生成する油を減
圧下で蒸留して得られる沸点範囲が250〜550℃の
範囲内の留分10〜200容量部を添加し、温度370〜
480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して得
られる原料ピツチを加熱処理し、得られる前駆体
ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化
あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造する
方法に関する。 本発明における原料ピツチを用いてメソ相化反
応を行わせしめた場合、ピツチ収率が向上し、そ
のうえキノリン不溶物の生成が抑制されるばかり
か、ピツチが改質され、最終製品である炭素繊維
が高弾性率で、かつ高強度となり得たことは全く
予期され得ないものであつた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70％以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でもさらに
不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊維
の強度は120〜200Kg／mm2、弾性率は12〜20ton／
mm2程度であつた。また高軟化点のものを紡糸した
場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に起因する
空孔が存在していた。 本発明において原料ピツチの成分(1)として用い
られる、石油類を流動接触分解した際に得られる
沸点200℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるい
は常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のシリ
カ−アルミナ触媒あるいはゼオライト触媒の存在
下に450〜550℃、常圧〜20Kg／cm2Ｇにて流動接触
分解することによ、ガソリン等の軽質油を製造す
る際に副生する実質的な沸点範囲が200〜550℃、
好ましくは300〜500℃の範囲内の重質油である。 本発明において原料ピツチの成分(2)として用い
られる油とは、原料ピツチを加熱処理した際に生
成する油を減圧下で蒸留して得られる沸点範囲が
実質的に250〜550℃、好ましくは280〜530℃の範
囲内の留分である。 本発明における原料ピツチは成分(1)の重質油と
成分(2)の油を特定の割合で混合し、かつ特定の条
件下で加熱処理することにより得られる。 成分(1)の重質油と成分(2)の油の混合割合は成分
(1)：成分(2)が容量比で１：0.1〜２、好ましくは
１：0.2〜1.5であることが必要である。加熱処理
温度としては370〜480℃、好ましくは390〜460℃
の範囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よ
りも低いと反応の進行が遅く、長時間要するため
不経済である。また480℃よりも高い温度で熱処
理を行うとコーキング等の問題が生じ、好ましく
ない。加熱処理時間は加熱処理温度との兼ね合い
で決められるものであり、低温の場合は長時間、
高温の場合は短時間行う。通常は15分〜20時間、
好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理時間を採
用することができる。圧力に関しては任意の圧力
下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反応の
まま実質的に系外に留出しない圧力が好ましく、
具体的には２〜50Kg／cm2・Ｇ、好ましくは５〜30
Kg／cm2・Ｇが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 第１図により本発明を説明すれば、ライン１よ
り本発明の原料ピツチの成分(1)である重質油が導
入され、ライン３より成分(2)である油が導かれ、
成分(1)と成分(2)が所定の割合に混合された後所定
の条件下に加熱処理が施され原料ピツチが調製さ
れる。調製された原料ピツチは次に特定の条件下
に加熱処理される。この時に生成する沸点範囲が
250〜550℃で範囲外の留分はライン２から抜出さ
れ、減圧蒸留で軽質分を除去した後、ライン３に
より原料ピツチの成分として戻される。 本発明を実施するに際し、最初の段階では本発
明の原料ピツチの成分(2)は存在しないが、本発明
の成分(2)の代わりに他の油を代用するかあるいは
用いずに加熱処理を行い、このとき生成する沸点
範囲が実質的に250〜550℃の範囲内の留分を、次
の段階から本発明の原料ピツチの成分(2)として置
き換えていくことにより本発明を達成することが
できる。 最初の段階で本発明の成分(2)の代わりに他の油
を代用する場合、代用される油としては例えば、
石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点範囲が
250〜550℃の範囲内の留分、石油類を流動接触分
解した際に得られる沸点範囲が250〜550℃の範囲
内の留分、あるいはこれらに類似の油を好ましい
油として例示することができる。 かくして得られる本発明の原料ピツチを用いる
ことにより、加熱処理してメソ相化を行つた際、
キノリン不溶分である高分子量成分の生成が抑制
されると同時にピツチの軟化点の上昇を防ぐこと
ができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配列し易
い組成を持つた良好な前駆体ピツチとなる。この
結果、弾性率および強度がきわめて優れた炭素繊
維を得ることができる。 本発明における原料ピツチを用いて炭素繊維を
製造する方法は公知の方法を採用することができ
る。すなわち、原料ピツチを加熱処理してメソ相
化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡糸した
後、不融化処理および炭化あるいはさらに黒鉛化
処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが通常、１〜50時間、好ましく
は３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は0.7
〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては押出
法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いること
ができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜380℃、好ましくは20〜350℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、0.1分〜５時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で被処
理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこと
もできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の脱硫油
をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃にて流
動接触分解して第１表に示す性状を有する重質油
(A)を得た。 この重質油(A)を圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃
にて３時間熱処理した。この熱処理油(B)を250
℃／１mmＨｇにて蒸留し、軽質分を留去させ、軟
化点98℃のピツチ(1)を得た。 一方、アラビア系原油の減圧軽油（VGO）の
脱硫油をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃
にて流動接触分解して得られた沸点範囲200〜350
℃の留分(C)（その性状を第２表に示す）30容量部
に重質部(A)70容量部を混合し、圧力15Kg／cm2・
Ｇ、温度430℃にて３時間熱処理した。この熱処
理油を250℃／１mmＨｇで軽質分を留出させ軟化
点65℃のピツチ（）を得た。このピツチ（）
30ｇに対し窒素を700ml／分で通気しながら撹拌
し、温度400℃で10時間熱処理を行い、この熱処
理過程で留出する油を減圧下200℃／15mmＨｇで
蒸留して、沸点範囲250〜550℃の留分(D)を採取し
た。その性状を第３表に示す。
【表】
【表】
【表】
重質油(A)70容量部に留分(D)30容量部を混合し、
圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて３時間熱処理
を行つた。この熱処理油を減圧蒸留して軽質分を
留去させ、軟化点70℃の原料ピツチを得た。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で12時
間熱処理を行ない、軟化点263℃、キノリン不溶
分8.7重量％、メソ相含量85％のピツチを対張込
で26％得た。このピツチをノズル径0.3mm〓、Ｌ／
Ｄ＝１の紡糸器を用い315℃にて溶融紡糸を行な
い、８〜13μのピツチ繊維をつくり、さらに下記
に示す条件にて不融化、炭化、黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 Γ不融化条件：酸素雰囲気中で10℃／分の昇温速
度で加熱し、330℃で１分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で10℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、50℃／分の昇
温速度で2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は325Kg／mm2、ヤ
ング率は65ton／mm2であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたピツチ（）を原料ピツチ
として用い、実施例１と同様の方法で熱処理を行
ない、軟化点300℃、キノリン不溶分25.3重量％、
メソ相含量95％のピツチを得た。このピツチを実
施例１で用いた紡糸器により360で溶融紡糸し、
16〜20μのピツチ繊維をつくり、実施例１と同様
の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素
繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は168Kg／mm2、弾性率
は28ton／mm2であつた。
圧力15Kg／cm2・Ｇ、温度430℃にて３時間熱処理
を行つた。この熱処理油を減圧蒸留して軽質分を
留去させ、軟化点70℃の原料ピツチを得た。 次に、この原料ピツチ30ｇに対し、窒素を600
ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で12時
間熱処理を行ない、軟化点263℃、キノリン不溶
分8.7重量％、メソ相含量85％のピツチを対張込
で26％得た。このピツチをノズル径0.3mm〓、Ｌ／
Ｄ＝１の紡糸器を用い315℃にて溶融紡糸を行な
い、８〜13μのピツチ繊維をつくり、さらに下記
に示す条件にて不融化、炭化、黒鉛化処理して炭
素繊維を得た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 Γ不融化条件：酸素雰囲気中で10℃／分の昇温速
度で加熱し、330℃で１分間保持。 Γ炭化条件：窒素雰囲気中で10℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件：アルゴン気流中で、50℃／分の昇
温速度で2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は325Kg／mm2、ヤ
ング率は65ton／mm2であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたピツチ（）を原料ピツチ
として用い、実施例１と同様の方法で熱処理を行
ない、軟化点300℃、キノリン不溶分25.3重量％、
メソ相含量95％のピツチを得た。このピツチを実
施例１で用いた紡糸器により360で溶融紡糸し、
16〜20μのピツチ繊維をつくり、実施例１と同様
の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素
繊維を得た。 この炭素繊維の引張強度は168Kg／mm2、弾性率
は28ton／mm2であつた。
第１図は本発明の炭素繊維製造工程を示すプロ
セスシートである。
セスシートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石油類を流動接触分解した際に得られる沸点
200℃以上の重質油100容量部に対し、 ２ 原料ピツチを加熱処理した際に生成する油を
減圧下で蒸留して得られる沸点範囲が250〜550℃
の範囲内の留分10〜200容量部を添加し、温度370
〜480℃、圧力２〜50Kg／cm2・Ｇにて熱処理して
得られる原料ピツチを加熱処理し、得られる前駆
体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭
化あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造す
る方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58021622A JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
| US06/579,206 US4533535A (en) | 1983-02-14 | 1984-02-10 | Starting pitches for carbon fibers |
| DE8484300903T DE3470561D1 (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Starting pitches for carbon fibers |
| EP84300903A EP0119015B1 (en) | 1983-02-14 | 1984-02-13 | Starting pitches for carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58021622A JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59147081A JPS59147081A (ja) | 1984-08-23 |
| JPH054434B2 true JPH054434B2 (ja) | 1993-01-20 |
Family
ID=12060155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58021622A Granted JPS59147081A (ja) | 1983-02-14 | 1983-02-14 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533535A (ja) |
| EP (1) | EP0119015B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59147081A (ja) |
| DE (1) | DE3470561D1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
| US4990285A (en) * | 1988-02-22 | 1991-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
| US4915926A (en) * | 1988-02-22 | 1990-04-10 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Balanced ultra-high modulus and high tensile strength carbon fibers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168988A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57179288A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179286A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2847359A (en) * | 1953-07-02 | 1958-08-12 | Gulf Research Development Co | Petroleum pitch and process for its manufacture |
| US3970542A (en) * | 1971-09-10 | 1976-07-20 | Cindu N.V. | Method of preparing electrode pitches |
| JPS5148763B2 (ja) * | 1973-12-28 | 1976-12-22 | ||
| JPS5512158A (en) * | 1978-07-14 | 1980-01-28 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of petroleum binder pitch |
| US4240898A (en) * | 1978-12-12 | 1980-12-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing high quality pitch |
| US4271006A (en) * | 1980-04-23 | 1981-06-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for production of carbon artifact precursor |
| US4521294A (en) * | 1981-04-13 | 1985-06-04 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
| US4397830A (en) * | 1981-04-13 | 1983-08-09 | Nippon Oil Co., Ltd. | Starting pitches for carbon fibers |
-
1983
- 1983-02-14 JP JP58021622A patent/JPS59147081A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 US US06/579,206 patent/US4533535A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-02-13 EP EP84300903A patent/EP0119015B1/en not_active Expired
- 1984-02-13 DE DE8484300903T patent/DE3470561D1/de not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57168988A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Nippon Oil Co Ltd | Raw pitch for carbon fiber |
| JPS57179288A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
| JPS57179286A (en) * | 1981-04-27 | 1982-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Raw material pitch for carbon fiber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0119015A3 (en) | 1985-04-17 |
| US4533535A (en) | 1985-08-06 |
| JPS59147081A (ja) | 1984-08-23 |
| DE3470561D1 (en) | 1988-05-26 |
| EP0119015A2 (en) | 1984-09-19 |
| EP0119015B1 (en) | 1988-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4462893A (en) | Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers | |
| US4474617A (en) | Pitch for carbon fibers | |
| JPH0150272B2 (ja) | ||
| US4391788A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
| US4460455A (en) | Process for producing pitch for using as raw material for carbon fibers | |
| EP0072573B1 (en) | Process for producing pitch for use as raw material for carbon fibers and carbon fibers produced from the pitch | |
| JPH0148312B2 (ja) | ||
| JPH054434B2 (ja) | ||
| JPH0148314B2 (ja) | ||
| US4579645A (en) | Starting pitch for carbon fibers | |
| JPH0150269B2 (ja) | ||
| JPH0150271B2 (ja) | ||
| JPH0150275B2 (ja) | ||
| JPH0144750B2 (ja) | ||
| JPH0150273B2 (ja) | ||
| JPH0144751B2 (ja) | ||
| JPH0144752B2 (ja) | ||
| US4440624A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
| JPH0144753B2 (ja) | ||
| JPH0145516B2 (ja) | ||
| US4490239A (en) | Pitch for carbon fibers | |
| JPH0148315B2 (ja) | ||
| JPH0148313B2 (ja) | ||
| JPH0480075B2 (ja) | ||
| JPH0150276B2 (ja) |