KR102583031B1

KR102583031B1 - 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치

Info

Publication number: KR102583031B1
Application number: KR1020210086297A
Authority: KR
Inventors: 전영표; 고승현; 길현식; 하승재; 조민성; 이효철
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-07-01
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-09-27
Also published as: JP2023008989A; KR20230005502A

Abstract

본 발명은 중질유를 수소화 처리하고, 열중합하고, 박막증류하고, 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 이방성 피치 내의 메조겐 성분만을 분리한 후, 상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치를 제공한다. 또한, 본 발명의 헤테로상 바인더 피치는 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)이며 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화 수율만 선택적으로 증가한다.

Description

헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치{METHOD FOR MANUFACTURING HETERO-PHASE BINDER PITCH AND HETERO-PHASE BINDER PITCH MANUFACTURED THEREFROM}

본 발명은 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)이며 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화수율만 선택적으로 증가하는 헤테로상 바인더 피치를 제조하는 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치에 관한 것이다.

피치는 실온에서 고체인 유기 물질 또는 타르 증류의 열분해에서 나온 잔류물로, 방향성이 높은 수 많은 탄화수소 화합물와 이종고리 화합물로 구성되며, 녹는점이 일정한 물질이 아니라 넓은 연화 범위를 나타낸다.

상기 피치는 녹은 후 식으면 결정화 단계를 거치지 않고 굳는 특성이 있다.

바인더 피치는 등방흑연블록, 전극봉 등과 같은 인조흑연 성형체를 만들 때 주재료인 코크스와 함께 사용하는 부재료인 피치이다.

일반적으로, 바인더 피치 제조방법은 중질유를 불활성 분위기 하에서 300 ~ 500 ℃의 온도로 일정 시간 열처리함으로써 휘발 성분의 제거와 잔류성분의 중·축합 반응을 유도하여 광학적 등방성을 갖는 바인더 피치를 제조하는 방법이다.

이러한 제조방법에 의해 제조된 석유계 바인더 피치의 최대 문제는 저탄화수율에 의한 흑연 블록의 저밀도와 저강도화이고, 이는 가장 해결하기 어려운 문제로 알려져 있다.

본 출원인은 여러 연구를 통하여, 석유 중질유로부터 바인더 피치(binder pitch)를 제조할 때, 등방성 기지(matrix) 내에 이방성 조직(texture)이 균일하게 분산된 이종상(heterophase) 조직을 가지는 바인더 피치를 제조하는 기술을 개발하였다.

이를 통해, 본 출원인은 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화수율만 선택적으로 증가하는 피치를 제조하였고, 해당 피치를 흑연 성형체 제조에서의 바인더 피치로 활용할 경우, 성형체의 밀도가 크게 높아지는 바인더 피치 제조 공정기술을 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

대한민국 공고특허 특1993-0005525 호(특허공고일: 1993년 06월 22일)

따라서, 본 발명의 목적은 바인더 피치의 저탄화수율에 의한 흑연 블록의 저밀도/저강도화의 문제점을 고탄화수율의 헤테로상 바인더 피치를 제조하고, 상기 헤테로상 바인더 피치를 이용하여 흑연 블록을 제조할 경우 높은 밀도를 가진 성형체 제조가 가능한 헤테로상 바인더 피치 제조방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 목적은 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)이며 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화 수율만 선택적으로 증가하는 헤테로상 바인더 피치를 제공하는 데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,

등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)인 헤테로상 바인더 피치 제조방법으로,

중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;

상기 수득된 수소화 원료를 열중합하여 1차 피치를 제조하는 단계;

상기 제조된 1차 피치를 박막증류하여 저비점 성분을 제거하여 메조겐 성분이 농축된 이방성 피치를 수득하는 단계;

상기 이방성 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 이방성 피치 내의 메조겐 성분만을 분리해내는 단계; 및

상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 단계;를 포함하는

헤테로상 바인더 피치의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이직 등방성 피치는

중질유를 상압 및 가압에서 열중합하여 등방성 피치를 제조하는 단계; 및

상기 등방성 피치를 박막증류하는 단계;를 통하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화처리는

350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;

10분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는

중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비) = 1:0.5 내지 1:4의 조건으로 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열중합은

400 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;

10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는

불활성가스 흐름속도 100 ml/min/kg 내지 5000 ml/min/kg의 조건으로 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막증류는

250 ℃ 내지 400 ℃의 처리 온도;

5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는

압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막증류로부터 얻어진 이방성 피치는

연화점 250 ℃ 내지 350 ℃;

이방성 함량 70 % 내지 100 %; 또는

제조 수율 15 % 내지 25 %일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 추출은

이방성 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;

추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는

추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 베이직 등방성 피치와 메조겐 혼합 단계는

베이직 등방성 피치 : 메조겐의 혼합비율 = 95 : 5 내지 60 : 40;

혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는

혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,

상기 헤테로상 바인더 피치의 제조방법에 의해 제조된 헤테로상 바인더 피치를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로상 바인더 피치의 미세조직은 이방성 소구체가 등방성 기지 내에 고루 분산된 형태를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 50 ℃ 내지 200 ℃ 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로상 바인더 피치의 이방성 함량은 0 % 내지 30 % 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 헤테로상 바인더 피치의 탄화 수율은 25 % 내지 50 % 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 저탄화수율에 의한 흑연 블록의 저밀도/저강도화의 문제점을 고탄화수율의 헤테로상 바인더 피치를 제조하고, 상기 헤테로상 바인더 피치를 이용하여 흑연 블록을 제조할 경우 높은 밀도를 가진 성형체 제조가 가능한 헤테로상 바인더 피치 제조방법을 제공하므로, 공정 안정성이 우수하고, 제조비용이 저렴하여 경제적이다.

또한, 본 발명의 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)이며 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화 수율만 선택적으로 증가하는 헤테로상 바인더 피치를 제공하므로, 물성이 우수하고, 적용 범위가 다양한 장점이 있다.

본 발명의 효과는 상기 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로상 바인더 피치 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 FCC-DO 베이직 등방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 FCC-DO 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 FCC-DO 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 FCC-DO 이방성 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 FCC-DO 베이직 등방성 피치와 메조겐 성분인 THFI를 9:1의 무게비로 혼합하여 수득한 바인더 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 FCC-DO 베이직 등방성 피치와 메조겐 성분인 THFI를 8:2의 무게비로 혼합하여 수득한 바인더 피치의 편광 현미경 이미지이다.
도 8 본 발명의 일 실시예에 따른 FCC-DO 베이직 등방성 피치와 메조겐 성분인 THFI를 7:3의 무게비로 혼합하여 수득한 바인더 피치의 편광 현미경 이미지이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

헤테로상 바인더 피치의 제조방법

본 발명은 저탄화수율에 의한 흑연 블록의 저밀도/저강도화의 문제점을 고탄화수율의 헤테로상 바인더 피치를 제조하고, 상기 헤테로상 바인더 피치를 이용하여 흑연 블록을 제조할 경우 높은 밀도를 가진 성형체 제조가 가능한 헤테로상 바인더 피치 제조방법을 제공한다.

본 발명의 헤테로상 바인더 피치 제조방법은

중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;

상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 단계;를 포함한다.

여기서, 상기 헤테로상 바인더 피치는 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)일 수 있다.

또한, 상기 중질유는 원유 정제 공정에서 나오는 중질유 또는 잔사유로, 유동층 반응기의 잔사유인 FCC-DO (Fluidized catalytic cracking-decant oil), 나프타 크랙커의 잔사유인 PFO (Pyrolysis fuel oil) 및 EBO(Ethylene bottom oil), 감압 증류탑의 잔유물인 VR (Vacuum residue)등과, 이와 같은 중질유에서 아스팔텐을 제거한 DAO(De-asphalted oil)등이 석유계 원료와, 그리고 석탄 건류 공정 부산물인 콜타르(Coal-tar)가 석탄계 원료가 사용될 수 있다.

여기서, 상기 베이직 등방성 피치는

여기서, 상기 박막증류는 Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE) 일 수 있다.

또한, 상기 수소화처리는

350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;

10분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는

여기서, 상기 수소화처리 반응 온도가 350 ℃ 미만인 경우, 수소화 처리 효율이 감소할 수 있고, 상기 수소화처리 반응 온도가 500 ℃ 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 수소화처리 반응 시간이 10 분 미만인 경우 수소화처리 효율이 미미할 수 있고, 상기 수소화처리 반응 시간이 10 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 상기 수소화처리시 중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비)가 1:0.5 미만인 경우 수소화처리 효율이 감소할 수 있고, 상기 수소화처리시 중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비)가 1:4 초과하는 경우, 제조 비용이 증가할 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 유기용매는 이에 한정하지 않고 수소 공여 가능 용매이면 어느 것이든 사용할 수 있다.

또한, 상기 열중합은

400 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;

10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는

여기서, 상기 열중합의 반응 온도가 400 ℃ 미만인 경우, 열중합 효율이 감소할 수 있고, 상기 열중합의 반응 온도가 500 ℃ 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 열중합의 반응 시간이 10 분 미만인 경우 열중합 효율이 미미할 수 있고, 상기 열중합의 반응 시간이 10 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 상기 열중합시 불활성가스 흐름속도가 100 ml/min/kg 미만인 경우 열중합 효율이 감소할 수 있고, 상기 열중합시 불활성가스 흐름속도가 5000 ml/min/kg 초과하는 경우, 제조 비용이 증가할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 박막증류는

250 ℃ 내지 400 ℃의 처리 온도;

5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는

압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행할 수 있다.

이때, 상기 박막증류는 원하는 물질을 고순도로 분리해내는 방법으로, 박막(Thin Film)을 형성하여 증류(Evaporation)하는 것으로, 열에 민감한 물질이나 고비점 물질을 분리하는데 적합한 방법이다.

여기서, 상기 박막증류의 처리 온도가 250 ℃ 미만인 경우, 박막증류 효율이 감소할 수 있고, 상기 박막증류의 처리 온도가 400 ℃ 초과인 경우, 불균일 헤테로상 바인더 피치가 제조될 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 박막증류의 처리 시간이 5 분 미만인 경우 박막증류 효율이 미미할 수 있고, 상기 박막증류의 처리 시간이 60 분 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 상기 박막증류시 압력이 100 hPa 초과하는 경우 박막증류 효율이 감소할 수 있고, 상기 박막증류시 압력이 1 hPa 미만인 경우 불균일 헤테로상 바인더 피치가 제조될 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 박막증류로부터 얻어진 이방성 피치는

연화점 250 ℃ 내지 350 ℃;

이방성 함량 70 % 내지 100 %; 또는

제조 수율 15 % 내지 25 %일 수 있다.

여기서, 상기 용매 추출은

이방성 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;

추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는

추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행할 수 있다.

여기서, 상기 용매 추출시 이방성 피치 : 용매 혼합 비율(중량비)이 1 : 2 미만인 경우, 용매 추출 효율이 감소할 수 있고, 상기 이방성 피치 : 용매 혼합 비율(중량비)이 1 : 40 초과인 경우, 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 용매 추출의 처리 시간이 5 분 미만인 경우 용매 추출 효율이 미미할 수 있고, 상기 용매 추출의 처리 시간이 24 시간 초과인 경우 경제성이 감소할 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 추출용매는 디에틸에테르를 포함하는 에테르류, MEK를 포함하는 케톤류를 사용하는 것도 무방하다.

또한, 상기 베이직 등방성 피치와 메조겐 혼합 단계는

베이직 등방성 피치 : 메조겐의 혼합비율 = 95 : 5 내지 60 : 40;

혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는

혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행할 수 있다.

여기서, 상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 베이직 등방성 피치 : 메조겐의 혼합비율이 95 : 5 미만인 경우, 바인더 피치 제조 효율이 감소할 수 있고, 상기 베이직 등방성 피치 : 메조겐의 혼합비율이 60 : 40 초과인 경우, 불균일 헤테로상 바인더 피치가 제조될 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 상기 혼합 온도가 200 ℃ 미만인 경우 이방성 피치 제조 효율이 미미할 수 있고, 상기 혼합 온도가 400 ℃ 초과인 경우 불균일 헤테로상 바인더 피치가 제조될 수 있는 문제점이 있다.

그리고, 상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 혼합하는 단계에서 상기 혼합 시간이 5 분 미만인 경우 바인더 피치 제조 효율이 감소할 수 있고, 상기 혼합 시간이 2 시간 초과인 경우 불균일 헤테로상 바인더 피치가 제조될 수 있는 문제점이 있다.

또한, 상기 헤테로상 바인더 피치의 탄화 수율은 25 % 내지 50 % 일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 헤테로상 바인더 피치 공정 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 원료인 중질유(S100)를 열중합(S110)하고 박막증류(Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE))(S120)하여 베이직 등방성 피치(S125)를 제조할 수 있다.

그리고, 원료인 중질유(S100)를 수소화(S130)한 후 열중합(S140)하고 박막증류(Thin-film evaporation(TFE) 또는 Thin-layer evaporation(TLE))(S150)하여 이방성 피치(S160)를 제조할 수 있다.

그 후, 상기 이방성 피치(S160)를 THF(Tetrahydrofuran) 용매로 용매 추출(S170)하여 THF에 불용성인 메조겐 성분인 THFI(S180)를 제조할 수 있다.

마지막으로, THF에 불용성인 메조겐 성분인 THFI(S180)를 베이직 등방성 피치(S125)와 혼합(S190)하여 바인더 피치(S200)를 제조할 수 있다.

헤테로상 바인더 피치

본 발명은 상기 헤테로상 바인더 피치의 제조방법에 의해 제조된 헤테로상 바인더 피치를 제공한다.

특히, 본 발명은 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)이며 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화수율만 선택적으로 증가하는 헤테로상 바인더 피치를 제공한다.

여기서, 상기 헤테로상 바인더 피치의 미세조직은 이방성 소구체가 등방성 기지 내에 고루 분산된 형태를 가질 수 있다.

또한, 상기 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 50 ℃ 내지 200 ℃ 일 수 있다.

그리고, 상기 헤테로상 바인더 피치의 이방성 함량은 0 % 내지 30 % 일 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

<준비예> FCC-DO 등방성 피치 제조

1) 열중합

Autoclave 반응기(용량 150ml)에 원료인 FCC-DO 100 g을 투입한 후 완전 밀폐 하였다. 그 후, 100 rpm의 속도로 교반하며 10 ℃/min의 속도로 390 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 6 시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 FCC-DO 열중합물을 회수하였다.

2) 박막증류(Thin-film evaporation)

열중합을 통해 얻은 FCC-DO 열중합물을 회전형 박막증류장치(Thin-film evaporator)에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 300 ℃로 승온한 후 30 분간 유지하는 박막증류하여 FCC-DO 베이직 등방성 피치를 얻었다.

박막증류를 통해 얻은 FCC-DO 베이직 등방성 피치의 연화점은 97 ℃ 였고, 탄화수율은 23.2 %였다. 편광현미경을 통해 FCC-DO 베이직 등방성 피치의 미세조직을 관찰한 결과 100 %의 등방성 조직을 보였다. 해당 편광 현미경 이미지는 도 2에 나타내었다.

<실시예>

<비교예 1> 410 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치 제조

준비예와 동일한 조건으로 열중합 및 박막증류를 시행하되 열중합 온도만 410 ℃로 변경하여 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 FCC-DO 피치(410 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치)를 제조하였다.

얻어진 410 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치는 연화점이 100 ℃ 였고, 탄화수율은 30.0 % 였다. 편광현미경 관찰 결과, 미세 조직은 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 형태를 나타냈으며, 소구체의 일부는 균일하게 분산되었으나 많은 부분 응집된 형태를 띠었다. 해당 편광현미경 이미지는 도 3에 나타내었다.

<비교예 2> 430 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치 제조

준비예와 동일한 조건으로 열중합 및 박막증류를 시행하되 열중합 온도만 430 ℃로 변경하여 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 FCC-DO 피치(430 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치)를 제조하였다.

얻어진 430 ℃ 열중합 20% 이방성 FCC-DO 피치는 연화점이 110 ℃ 였고, 탄화수율은 39.2 % 였다. 편광현미경 관찰 결과, 미세 조직은 등방성 기지에 이방성 소구체가 20 % 이내로 포함된 형태를 나타냈으며, 소구체는 균일하게 분산되지 못하고 대부분 응집되어 존재하였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 4에 나타내었다.

<실시예 1> 9:1 혼합한 헤테로상 바인더 피치 제조

1) 수소화

Autoclave 반응기(용량 150 ml)에 FCC-DO 50 g과 테트랄린(tetralin) 50 g을 투입한 후 완전 밀폐하였다. 그 후, 100 rpm의 속도로 교반하며 10 ℃/min의 속도로 370 ℃까지 승온하였고 해당 온도를 1시간 유지하여 수소화 반응을 진행하였다. 그런 다음, 가열을 중단하고 반응기 내부온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 반응 결과물인 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물을 회수하였다.

반응 결과물인 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물로부터 테트랄린을 분리하기 위하여 FCC-DO와 테트랄린(tetralin)의 수소화물을 회전형증발농축기(rotary evaporator)에 넣고 150 ℃의 온도에서 1 시간 동안 처리하였다. 이를 통해 테트랄린이 제거되고 수소화된 FCC-DO를 50 g 얻었다. 이후 단계를 진행하기 위해 상기 절차를 1회 더 반복 진행하여 총 100 g의 테트랄린이 제거되고 수소화된 FCC-DO를 준비하였다.

2) 열중합

Autoclave 반응기(용량 150ml)에 테트랄린이 제거되고 수소화된 FCC-DO 100 g을 투입한 후 질소 가스를 200 ml/min의 속도로 흘려주었다. 100 rpm의 속도로 교반하며 5 ℃/min의 속도로 390 ℃까지 승온하였고, 해당 온도를 6 시간 유지하여 열중합을 진행하였다. 그 후, 가열을 중단하고 반응기 내부 온도가 상온까지 떨어지기를 기다린 후 질소 가스 투입 및 교반을 멈추고 반응 결과물인 수소화된 FCC-DO 열중합물을 회수하였다.

3) 박막증류

열중합을 통해 얻은 수소화된 FCC-DO 열중합물을 회전형박막증류장치에 넣고 10 hPa의 감압상태에서 390 ℃로 승온한 후 30 분간 유지하여 수소화된 FCC-DO 이방성 피치를 얻었다.

박막증류를 통해 얻은 수소화된 FCC-DO 이방성 피치의 연화점은 284 ℃ 였고, 편광현미경을 통해 미세조직을 관찰한 결과 약 93 %의 이방성 조직을 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 5에 나타내었다.

4) 용매 추출

메조겐 성분을 분리해내기 위해 상기 93 %의 수소화된 FCC-DO 이방성 피치를 유기용매 THF(tetrahydrofuran)와 무게비로 1:9 비율로 혼합 후 50 ℃의 온도에서 24 시간 동안 교반하였다.

그 후, 감압 여과를 통해 THF 용매에 녹지 않은 성분(불용분)을 걸러내었으며, 해당 불용분을 회수한 후 60 ℃의 컨벡션 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조된 불용분은 메조겐 성분에 해당하며 THFI로 명명하였다.

THF 용매에 용해되는 성분은 THFS로 명명하였다.

5) 혼합

준비예에서 얻어진 베이직 등방성 피치와 상기 메조겐 성분 THFI를 9:1의 무게비로 혼합하여 승온 속도 5 ℃/min로 350 ℃의 온도로 승온한 후 30 분 동안 교반하였다.

9:1의 혼합을 통해 얻어진 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 106 ℃ 였으며, 탄화 수율은 35.5 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 7.7 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며 소구체 형태로 응집없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 6에 나타내었다.

<실시예 2> 8:2 혼합한 헤테로상 바인더 피치 제조

준비예에서 얻어진 베이직 등방성 피치와 실시예 1을 통해 얻어진 THFI를 8:2의 무게비로 혼합하여 승온 속도 5 ℃/min로 350 ℃의 온도로 승온한 후 30 분 동안 교반하였다.

8:2의 혼합을 통해 얻어진 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 118 ℃였으며 탄화 수율은 38.7 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 10.3 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며, 소구체 형태로 응집없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 7에 나타내었다.

<실시예 3> 7:3 혼합한 헤테로상 바인더 피치 제조

준비예에서 얻어진 베이직 등방성 피치와 실시예 1을 통해 얻어진 THFI를 7:3의 무게비로 혼합하여 승온 속도 5 ℃/min로 350 ℃의 온도로 승온한 후 30 분 동안 교반하였다.

7:3의 혼합을 통해 얻어진 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 122 ℃ 였으며 탄화 수율은 40.8 % 였다. 편광현미경을 통해 관찰한 결과 16.8 %의 이방성 조직을 함유하고 있었으며, 소구체 형태로 응집없이 균일하게 분산된 형태를 보였다. 해당 편광현미경 이미지는 도 8에 나타내었다.

<실시예 4> 흑연 블록 성형체 1 제조

본 발명으로부터 얻어진 바인더 피치를 흑연 블록 제조에 적용하여 보았다. 준비예로부터 얻어진 FCC-DO 베이직 등방성 피치와 침상코크스(입경 0.1 ~ 2 mm)를 중량비 25:75로 혼합한(mixing) 후 180 ℃에서 2 시간 동안 혼련(kneading)하였다.

그 후, 혼련된 시료를 지름 1 cm의 원통형 몰드(mold)에 넣은 후 150 ℃에서 10 분간 1 ton의 중량으로 눌러주었다. 프레스 지름 1 cm의 원기둥형 성형체가 얻어졌으며 이를 탄화 열처리하기 위하여 질소 분위기 하의 퍼니스에서 1 ℃/min 속도로 800 ℃로 승온한 후 30 분 동안 유지하였다.

그런 다음, 2,800 ℃에서 흑연화 열처리하였다. 상기 흑연화 열처리 조건은 2,800 ℃ 도달 후 유지 시간은 10 분, 승온 속도는 10 ℃/min, 불활성 분위기 유지를 위해 사용된 가스는 아르곤 가스였다.

흑연화 후 얻어진 최종 성형체는 깨지거나 갈라짐 없이 온전한 모양을 보였으며 측정된 밀도는 1.16 g/cm³이었다.

<실시예 5> 흑연 블록 성형체 2 제조

실시예 4와 동일한 방법으로 성형체를 제조하되 이때 사용된 바인더 피치는 실시예 1에서 얻어진 피치였다. 탄화 및 흑연화도는 동일한 조건으로 처리하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 성형체는 깨지거나 갈라짐 없이 온전한 모양을 보였으며 측정된 밀도는 1.22 g/cm³이었다.

<실시예 6> 흑연 블록 성형체 3 제조

실시예 4와 동일한 방법으로 성형체를 제조하되 이때 사용된 바인더 피치는 실시예 2에서 얻어진 피치였다. 탄화 및 흑연화도 동일한 조건으로 처리하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 성형체는 깨지거나 갈라짐 없이 온전한 모양을 보였으며 측정된 밀도는 1.24 g/cm³이었다.

<실시예 7> 흑연 블록 성형체 4 제조

실시예 4와 동일한 방법으로 성형체를 제조하되 이때 사용된 바인더 피치는 실시예 3에서 얻어진 피치였다. 탄화 및 흑연화도 동일한 조건으로 처리하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 성형체는 깨지거나 갈라짐 없이 온전한 모양을 보였으며 측정된 밀도는 1.19 g/cm³이었다.

상기 실시예 4 내지 실시예 7의 결과에서 볼 수 있듯이 본 발명으로부터 제조된 바인더 피치는 기존의 바인더 피치보다 높은 탄화 수율을 나타낼뿐만 아니라 흑연 성형체 제조에 활용 시 기존의 바인더 피치에 비해 높은 성형체 밀도 구현이 가능하다.

지금까지 본 발명에 따른 헤테로상 바인더 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 헤테로상 바인더 피치에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)인 헤테로상 바인더 피치 제조방법으로,
중질유를 수소화 처리하여 수소화 원료를 수득하는 단계;
상기 수득된 수소화 원료를 열중합하여 1차 피치를 제조하는 단계;
상기 제조된 1차 피치를 박막증류하여 저비점 성분을 제거하여 메조겐 성분이 농축된 이방성 피치를 수득하는 단계;
상기 이방성 피치를 용매 추출하고, 여과 및 건조하여 이방성 피치 내의 메조겐 성분만을 분리해내는 단계; 및
상기 분리된 메조겐 성분을 베이직 등방성 피치와 균일하게 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 헤테로상 바인더 피치는 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)인 헤테로상 바인더 피치임에 의해,
상기 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 50 ℃ 내지 200 ℃ 이며, 이방성 함량은 0 % 내지 30 % 이고, 탄화 수율은 25 % 내지 50 % 이며,,
상기 헤테로상 바인더 피치는 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화수율만 증가하는 피치이고, 해당 피치를 흑연 성형체 제조에서의 바인더 피치로 활용하는 경우, 성형체의 밀도는 1.16 ~ 1.24 g/cm³로 크게 높아지는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 베이직 등방성 피치는
중질유를 상압 및 가압에서 열중합하여 등방성 피치를 제조하는 단계; 및
상기 등방성 피치를 박막증류하는 단계;를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 수소화처리는
350 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
중질유 : 유기용매의 혼합비(중량비) = 1:0.5 내지 1:4의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 유기용매는 테트랄린 또는 테트라하이드로퀴놀린을 포함하는 수소 공여 가능 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 열중합은
400 ℃ 내지 500 ℃의 반응 온도;
10 분 내지 10 시간의 반응 시간; 또는
불활성가스 흐름속도 100 ml/min/kg 내지 5000 ml/min/kg의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 박막증류는
250 ℃ 내지 400 ℃의 처리 온도;
5 분 내지 60 분의 처리 시간; 또는
압력 1 hPa 내지 100 hPa의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 박막증류로부터 얻어진 이방성 피치는
연화점 250 ℃ 내지 350 ℃;
이방성 함량 70 % 내지 100 %; 또는
제조 수율 15 % 내지 25 % 인 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매 추출은
이방성 피치 : 용매 혼합 비율(중량비) = 1 : 2 내지 1 : 40;
추출 시간 5 분 내지 24 시간; 또는
추출용매 THF(tetrahydrofuran)의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 베이직 등방성 피치와 메조겐 혼합 단계는
베이직 등방성 피치 : 메조겐의 혼합비율 = 95 : 5 내지 60 : 40;
혼합 온도 200 ℃ 내지 400 ℃; 또는
혼합 시간 5 분 내지 2 시간의 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 헤테로상 바인더 피치로서,
상기 헤테로상 바인더 피치는 등방성 기지(Isotropic matrix) 내에 이방성 조직(Anisotropic texture)이 균일하게 분산된 헤테로상 조직(heterophase texture)인 헤테로상 바인더 피치임에 의해,
상기 헤테로상 바인더 피치의 연화점은 50 ℃ 내지 200 ℃ 이며, 이방성 함량은 0 % 내지 30 % 이고, 탄화 수율은 25 % 내지 50 % 이며,
상기 헤테로상 바인더 피치는 연화점은 크게 변하지 않으면서 탄화수율만 증가하는 피치이고, 해당 피치를 흑연 성형체 제조에서의 바인더 피치로 활용하는 경우, 성형체의 밀도는 1.16 ~ 1.24 g/cm³로 크게 높아지는 것을 특징으로 하는
헤테로상 바인더 피치.
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