JPS61190586A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！Ｗ） 本発明は高性能炭素繊維を製造するのに用−るプリカー
サ−ピッチの製造に関し、特に光学的異方性組織の単一
相からなるプリカーサ−ピッチを製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術） 高性能炭素繊維の製造は、原料から大別するとポリアク
マニトリル（ＰＡＮ）と、石油ピッチやコールタールピ
ッチとに分類できる。ポリアクリロニトリルを原料とす
る場合には、原料繊維の価格が高ψこと、および原料繊
維の炭化収率が低いことが欠点として挙げることができ
る。

一方、石油ピッチやコールタールピッチを原料とする場
合、高性能炭素繊維とするには、−ゎゆる、光学的異方
性ピッチであるメソ７エーズビッチを出発原料としなけ
ればならない。従来、ピッチを原料とする繊維は汎用グ
レードである弾性率の低いものであるが、この場合原料
ピッチは光学的等方性ピッチである。この等方性ピッチ
を用いて高性能炭素繊維用原料に改質しようとして不活
性ガス雰囲気中で適当な温度（３５０〜５００℃）に加
熱すれば、まず光学的に異方性の相が等方性融体中に生
成し、これから次第に合体成長してバルクのメソ７エー
ズピツチとなる。このメソ７エーズピツチを原料とする
ことにより高強度、高弾性を有する高性能炭素繊維を得
ることは可能である。これはメソ７エーズピツチを原料
として溶融紡糸すると規則的に配列された縮合環よりな
る高分子量成分が繊維軸方向に配列し、高強度および高
弾性を有する炭素繊維が得られるからである。

しかるに、このようにして得られたメソ７エーズピツチ
の粘度は等方性ピッチの粘度より、はるかに大きく、メ
ソ７エーズピツチの紡糸は等方性ピッチの紡糸に比べて
一層困難であることは、よく知られているところである
。

また、長繊維である高性能炭素繊維を経済的な速度で製
造する場合には、メソ７エーズピツチの溶融紡糸を速や
かに達成することが最も重要であり、このために紡糸性
に優れたメソ７エーズピツチを用いる必要がある。この
紡糸性に優れたメソ７エーズピツチと云うことは、紡糸
工程におφて長時間にわたり糸切れが少なく、かつ繊維
径が細く、均一な繊維を与えるメソフェーズピッチであ
ることを意味し、このためにメンフェーズピッチの粘度
は、例えば紡糸温度において数１０から数１００ボイス
とできるだけ低い方が好ましく、更に組成的な面から見
ると高度に均質で単一相の組成からなるものであり、溶
融紡糸時におけるメソフェーズピッチの変質や揮発分の
発生がないような熱的に安定なものでなければならない
。

このように溶融紡糸に優れたメソ７エーズピツチを製造
するために、高価な触媒を用いる熱処理や、水素ガスを
用いる高温高圧下での水素化処理、更には溶剤分割など
の方法を用いて原料ピッチのある特定の成分だけをメソ
７エーズピツチの原料とするなどの方法が考えられてい
る。これらの方法は炭素繊維用プリカーサ−ピッチの製
造プロセスにおいて極めて複雑であり、その結果として
プリカーサ−ピッチのコストを大幅に上げる原因となる
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上述する問題点に着目して幾多の研究の結果、
高性能炭素繊維の製造に用いる石炭系のプリカーサ−ピ
ッチとして、特に紡糸性の優れたプリカーサ−ピッチを
石炭系のタールを出発原料として用い、従来法と比較し
て極めて簡単、かつ低コストで製造することを目的とす
る。ここに記載する「紡糸性に優れたプリカーサ−ピッ
チ」とは粘度ができるだけ低く、かつ組織的に見て高度
に均質なピッチであることを意味している。

ｃ問題点を解決するための手段） 本発明は上記目的を達成するために、工業的規模で、安
価に、かつ大量に容易に入手しつる石炭系のタールを原
料として用い、高性能炭素繊維の製造に優れた紡糸性を
有する光学的異方性組織の単一相からなるプリカーサ−
ピッチを製造する新規な方法を開発し、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明の方法は石炭系のタールを分離処理し
、タール中に存在するフリーカーボンを分離してフリー
カーボンを含有しない石炭系軟ピツチまたは中ピツチを
得、このピッチに水素化溶剤を添加し、′ｌＯ〜４（ｋ
ｇ／ｃｍ２の加圧下３５０〜４５０℃の温度で熱処理し
、しかる後不活性ガス雰囲気中で０．１〜１０トルの減
圧下４５０〜５００℃の温度で熱処理してメソフェーズ
を生成させ、キノリン不溶分２０〜６０重量％を含む全
面的に光学的異方性組織の単一相からなるプリカーサ−
ピッチを生成することを特徴とする。

本発明において、原料として用いる石炭系のタールは石
炭を乾留してコークスを製造する際の副生物として得ら
れるコールタールであり、このタールには通常、固体粒
子として直径１μｍ以下の微粒子であるフリーカーボン
を１〜ｌＯ重量％含有している。このフリーカーボンは
炭素繊維用ブリカーピッチとしては好ましくない成分で
ある。

なぜならば、７リーカーボンは不溶不融の固体粒子であ
るのでプリカーサ−ピッチの糸の均質性を阻害したり、
溶融紡糸時においてノズルを閉塞したり、または繊維の
節となって連続紡糸を著しく妨げたりする要因となるば
かりか、炭素繊維の引張強度を低下させる要因ともなる
ためである。従って、高性能炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチとしては、このフリーカーボン含有量を少なくとも
０．０１重量％以下にする必要がある。それ故、本発明
においてはコールタール単独、またはこのコールタール
に石炭系溶剤、およびトルエン、ベンゼンなどの如き純
溶剤を添加し、遠心分離、静置分離、−過の如き適当な
分離手段を施してフＩＪ　＋カーボンを分離する。これ
により得られたフリーカーボンを含有しないタールを蒸
留によりタール軽油およびタール中前を除去して軟ピツ
チまたは中ピツチにする。

このようにして得た原料軟ピツチまたは中ピツチを水素
化溶剤を添加して水素化処理する。この場合、この水素
化処理方法には本発明者らが先に開発した方法がある（
特願昭５９−４４８１７号・）。

すなわち、この従来法では上記水素化溶剤をタールピッ
チに対してｌ−５倍量と多量の割合で加えて高温（４０
０〜４７０℃）および高圧水素雰囲気下（１００〜ｓ　
ｓ　ｏ　ｋｇ／ｃｍ”　）で処理し、多環芳香族化合物
で構成されているタールピッチを部分的に分解して水素
付加を行い適度の低分子化反応および解重合反応を行う
ようにする方法があるが、本発明者らは更に研究を重ね
た結果、この従来法よりも少量の水素化溶剤を用いて優
れた高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造できる
ことを見出した。

本発明の方法におけるフリーカーボンを含まない原料軟
ピツチまたは中ピツチに水素化溶剤を添加して加熱処理
する水素化処理では、軟ピツチまたは中ピツチをこれに
対して５〜５０重量％の割合で、換言すればかかるピッ
チとかかる溶剤との混合を１００：５〜１０（Ｍ２Ｏの
割合で水素化溶剤を添加し、３５０〜４５０℃の温度お
よび水素化溶剤を液体状態に保つのに必要な程度の圧力
、すなわち、１Ｇ−４０７９／Ｃ１ｌ　で行う。この熱
処理では軟ピツチまたは中ピツチの低分子化反応および
解重合反応を行わせずに水素化溶剤分子をピッチの分子
に組み入れるように反応させるもので、使用する水素化
溶剤は単なる溶剤ではなく、反応基質としての役目をす
る。この点、本発明における水素化溶剤による熱処理は
上述する従来法と相違している。

本発明において上記熱処理に用いる水素化溶剤−オクタ
ー、ドデカ−およびテトラゾカーヒドロアンスラセン；
ジー、テトテー、ヘキサ−、オクタ−、ドデカ−および
テトラゾカーヒドロフェナントレンの如き２環または８
環の芳香族系炭化水素の水素化物；これら水素化物の炭
素数１〜８個のアルキル置換体；石炭直接液化に対し最
も効果的な水素化溶剤として知られている１、２，８゜
４−テトラヒドロキノリン（ＴＨＱ）：および石炭系溶
剤を水添処理して得た水素化アントラセン油などを包含
する。本発明の方法にお−で上述する種々の水素化溶剤
を用−ることができるが、上述するように反応基質とし
ての利用の観点から見て、特に酸素、窒素、硫黄の如き
ヘテロ原子を含有しなり水素化溶剤が好まし−０なぜな
らば、ヘテロ原子を含有する水素化溶剤を用いると熱処
理により得られるピッチは当然にヘテロ原子含有量が多
くなり、このピッチは引き続く熱処理による。

メソフェーズ化の段階でヘテロ原子のために三次元的な
架橋分子が生じやすくなり、得られるメソ７エーズピツ
チの粘度が著しく高くなり、溶融紡糸が極めて困難にな
るためである。このような事を考慮して本発明において
使用する水素化溶剤としては、特にテトラリン、デカリ
ン、アセナフテンの如き２環または８環の芳香族系炭化
水素の水素化物が望ましく、またこれらの水素化溶剤は
炭素と水素とから構成されて―るために工業的規模で入
手しやすくする１溶剤である。

上述する水素化溶剤による熱処理におけるピッチと水素
化溶剤との反応によって、タールピッチを構成する多環
芳香族化合物に水素化溶剤分子が付加された化合物を生
成する０次いで、この水素化溶剤分子付加化合物を不活
性ガス雰囲気中で０．１−１０）ルの減圧下で４５０〜
５００℃の温度で熱処理することによってメソフェーズ
化の進んだプリカーサ−ピッチにす′ることかできる。

このメソフェーズ化を０．１〜１０トルの減ＥＥ下で行
う理由はプリカーサ−ピッチとしての紡糸性、不融化性
、および炭化−黒鉛化特性を悪くするようなピッチ中の
低分子成分や昇華成分を十分に除去するためである。

上記多環芳香族化合物に水素化溶剤が付加された化合物
はメソフェーズ化においてメソフェーズの生成、合体が
ゆっくりと進行し、かなり大きい異方性組織ドメインが
生成しやすくなる。この事は低キノリン不溶分値（低Ｑ
Ｉ値）でバルクメソ７エーズになることを意味しており
、プリカーサ−ピッチの粘度も低くなる。このように、
本発明の方法を実施することによってキノリン不溶分２
０〜６０重量％を含む全面的に光学的異方性組織の単一
相からなるメソ７エーズピツチから構成された紡糸性に
優れた高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを得ること
ができる。

（発明の効果） 上述するように、本発明においては安価で、かつ大量に
入手できる石炭系のタールピッチから得たフリーカーボ
ンを含まない軟ピツチまたは中ピツチを、これに対して
少量割合の水素化溶剤と混合し、この水素化溶剤が液状
を保つに必要な圧力下で熱処理し、引き続いてメソフェ
ース化することによりキノリン不溶分２０〜６０重量％
を含む全面的に光学的異方性組織の単一相からなる紡糸
性に優れたプリカーサ−ピッチを得ることができるＯ （実施例１） キノリン不溶分（フリーカーボン）を８重量％含有する
コールタールを出発原料として用い、このコールタール
１重量部に石炭系中油１重量部を添加し、遠心分離して
７す〃カーボンを分離除去し、しかる後タール中の溶剤
を蒸留により除去してフリーカーボンを含まないピッチ
を得た。この得られたピッチを分析したところ、このピ
ッチは９０．４℃の軟化点、１Ｆ４重量％のベンゼン不
溶分および微量のキノリン不溶分を有していた。

この７リーカーボンを含まないピッチに水素化溶剤とし
て８００重量％テトラリンを添加し、１５ｊ９／Ｃ１ｍ
”の圧力で加圧しながら４００℃で８０分間熱処理した
。この場合、反応終了後の圧力は２０ｊ９／Ｃ−であっ
た。引き続き、この熱処理して得たピッチ李Ｍｓガス雰
囲気中に８トルの減圧下、、；４８０’Ｃで１０分間に
わたり保持し、メン７エーズ化してメン７エーズピツチ
を得た。この得られたメソフェーズピッチはベンゼン不
溶分が９６．４重量％およびキノリン不溶分が８６．５
重量％で、かつ偏光顕微鏡下で観察して全面的に光学的
異方性組織ｅ有しており、しかも粘度は６４５℃にお゛
いて１０００メイズおよび８７０℃において１０Ｇボイ
スであった。

このメソ７エーズピツチを８６５℃の温度で、Ｎ、ガス
の加圧下において溶融紡糸した結果、１時間以上にわた
って糸切れすることなく紡糸でき、しかも繊維径は１１
〜１２μｍと非常に均一であった。この繊維を空気中３
１０’Ｃで１時間にわたり不融化処理した後、ム１中１
０００　”Ｃで炭化処理した。得られた炭素繊維は繊維
径１０〜１１μｍ。

引張強度２０５Ｉｑ／−および弾性率１８．２　ｔ／ｗ
Ｐの特性を有していた。更に、この炭素繊維を２５００
℃で黒鉛化処理して繊維径９〜１０μｍ１引張強度８０
Ｇ’９／１１１１”および弾性率４０　ｔ／１１１１”
を有する高性能炭素繊維を得た。

（比較例） キノリン不溶分（フリーカーボン）を５重量％含有する
コールタールを出発原料として用い、このコールタール
１重量部に石炭系軽油（主成分：ベンゼン、トルエンお
よびキシレン）　１．４重量部を添加し、静置分離によ
りフリーカーボンを分離除去し、しかる後タール中の溶
剤を蒸留により除去してフリーカーボンを含まないピッ
チを得た。

この得られたピッチを分析したところ、このピッチは８
０１５℃の軟化点、１５．４重量％のベンゼン不溶分お
よび微量のキノリン不溶分を有していた。

このフリーカーボンを含まないピッチに、表１に示す成
分分析値を有する水素化アントラセン油を水素化溶剤と
して２５重量％添加し、１０ｋｇ／Ｃｍ　”の圧力で加
圧しながら４２０℃で８０分間にわたり熱処理した。こ
の場合、反応終了後の圧力は１５　ＪＣ９／　Ｃ−であ
った。引き続き、この熱処理して得たピッチをに、ガス
雰囲気中に８トルの減圧下、４７０℃で１０分間にわた
り保持し、メソフェーズ化してメソ７エーピツチを得た
。この得うレタメン７エーズピッチはベンゼン不溶分が
９６．８重量％およびキノリン不溶分が６８．２重量％
で、かつ偏光顕微鏡下で観察して全面的に光学的異方性
組織を有しており、しかも粘度は８５５℃において１０
００メイズおよび８８０℃において１００ボイスであっ
た。

このメソ７エーズビツチを８８０℃の温度でＮ２ガスの
加圧下において溶融紡糸した結果、５〜６分間の割合で
糸切れが起り、しかも繊維径は１２〜１９μｍとばらつ
いていた。この繊維を空気中８１０℃で１時間にわたり
不融化処理し、しかる後人ｒ中１０００’Ｃで炭化処理
した。得られた炭素繊維径１１〜１８μｍ１引張強度１
５０Ｊａｌ／■３および弾性率１０を乃−の特性を有し
ていた。更に、この炭素繊維を２５００℃で黒鉛化処理
して繊維径１０〜１７μｍ、引張強度１６０に９／−お
よび弾性率２５ｔ／−を有する繊維を得た。この得られ
た繊維は実施例１にお≠て得た繊維と比較して特性が劣
っていることがわかる。

表　　１ ｉ）　　’Ｈ−ＮＭＲ分析結果 α位：　　２．０−４．２ｐｐｍ　（ＴＭＳ基準）β位
：１．Ｏｌ２．０＃ γ位：０，５〜１．Ｏｌ 芳香族位＝　６．２〜１０ （実施例２） 比較例におけると同様にして得たフリーカーボンを含ま
ないピッチ（８０，５℃の軟化点、１５．４重量％のベ
ンゼン不溶分および微量の中ノリン不溶分）に２０重量
％のテトラリンを添加し、１０ｋｇ　／　ｃｌＫ”　（
ｒ）圧力で加圧しながら８８０’（、で６Ｑ分間にわた
り熱処理した。この場合、反応終了後の圧力は１５ｋｇ
７’Ｃ−であった。引き続き、この熱処理して得たピッ
チをＮ２ガス雰囲気中に７トルの減圧下４９０℃で、実
質的にこの温度で保持しな―条件下で熱処理し、メソフ
ェーズ化してメソ７エースピツチを得た。この得られた
メソ７エーズビツチはベンゼン不溶分９４．８重量％お
よびキノリン不溶分８２．８重量％を有しており、かつ
偏光顕微鏡下で観察して全面的に光学的異方性組織を有
し、しかも粘度は３５０　”Ｃにおいて１０００ポイズ
および３７５℃において１００ボイスであったＯ このメソ７エーズビツチを８７０℃の温度で、ちガスの
加圧下において溶融紡糸した結果、ｌ時間以上にわたっ
て糸切れすることなく紡糸でき、繊維径は１２〜１８μ
ｍと非常に均一であった。

この繊維を空気中８１０℃で１時間にわたり不融化処理
し、しかる後人ｒ中１０００℃で炭化処理した。得られ
た炭素繊維は繊維径１１〜１２μｍ。

引張強度２１０Ｊ９／−および弾性率１４　、２ｔ／ｍ
”の特性を有していた。更に、この炭素繊維を２５００
℃で黒鉛化処理して繊維径１０〜１１μｍ、引張強度ａ
ｘｏｋｇ／ｗ”および弾性率４２を乃−を有する高性能
炭素繊維を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭系のタールを分離処理し、タール中に存在する
   フリーカーボンを分離してフリーカーボンを含有しない
   石炭系軟ピッチまたは中ピッチを得、このピッチに水素
   化溶剤を添加し、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ＾２の加圧下３
   ５０〜４５０℃の濃度で熱処理し、しかる後不活性ガス
   雰囲気中で０．１〜１０トルの減圧下４５０〜５００℃
   の温度で熱処理してメソフェーズを生成させ、キノリン
   不溶分２０〜６０重量％を含む全面的に光学的異方性組
   織の単一相からなるプリカーサーピツチを生成すること
   を特徴とする炭素繊維用プリカーサーピツチの製造方法
   。 ２、フリーカーボンを含有しない石炭系軟ピッチまたは
   中ピッチを水素化溶剤と１００：５〜１００：５の割合
   で混合する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、水素化溶剤がテトラリン、デカリンの如き２環また
   は３環の芳香族系炭化水素の水素化物である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。