JPH0432118B2

JPH0432118B2 -

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Publication number: JPH0432118B2
Application number: JP56212696A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS58113292A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、各種炭素製品、特にピツチ系高特性
炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ等の高付
加価値炭素製品を製造するのに有用な原料ピツチ
の製造方法に関するものである。

周知のように、重質油、タール、ピツチ等の炭
素質原料を350〜500℃に加熱すると、それら物質
中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下
光学的異方性を示す小球体が生成する。そして、
更に加熱するとこれらの小球体は成長合体し、つ
いには全体が光学的異方性を示す状態となる。こ
の異方性組織は炭素質原料の熱重縮合反応により
生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積み重な
り配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみな
されている。

この様な熱処理物から光学的異方性小球体を溶
剤等により分離して得たものがメソカーボンマイ
クロビーズであり、高密度等方性の炭素製品、各
種の複合材や吸着剤などの原料として提案されて
いる。また、この様な熱処理物は、ノズルを通
し、溶融紡糸、不融化、炭化、更に場合により黒
鉛化することによつて、高強度、高弾性率などの
特徴をもつピツチ系の高特性炭素繊維の原料とし
ても提案されている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、
高性能複合材料のフイラー繊維として最も注目さ
れており、中でもピツチ系高特性炭素繊維は原料
コストが安価である、炭化工程での歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリ
ル系炭素繊維に較べて様々な利点を持つている。

これらの炭素製品を製造するための原料ピツチ
の製造方法については従来から種々の技術が知ら
れているが、未だ多くの改良点がある。

例えば、通常のタール、ピツチ等から従来の方
法によつて得られるメソカーボンマイクロビーズ
は、粒径が数ミクロンから数百ミクロンのものが
混在するため、その用途に際し、できるだけ均一
粒径のものを得ようとすると、ふるい分け等の操
作を行う必要があり、また、結果的に必要粒径の
メソカーボンマイクロビーズの収率が低くなると
いう欠点がある。

また、炭素繊維用ピツチを得るためには、通
常、原料から予めフリーカーボンや灰分など繊維
化に支障となる妨害物質の除去が行なわれてい
る。しかし、これら妨害物質は原料中に微小粒子
として懸濁しているため、その除去には大きな負
担がかかる。

更に、炭素質ピツチを加熱処理した後、トルエ
ン等の低沸点有機溶剤を加え、該溶剤不溶分を得
て原料ピツチとする方法が知られている（特開昭
55−58287号）。しかし、加熱処理、特に、ピツチ
の溶剤不溶分量が出来るだけ多く得られるような
条件で加熱処理すると、低分子成分がガス或いは
油として除かれると同時に、ラジカル重合等によ
り炭素結晶構造の劣る過度に重合して高分子化し
た好ましくない成分が形成されるが、それは溶剤
に不溶なため、上記の方法では目的の不溶分中に
混入してくることとなる。

更にまた、特に炭素繊維用の光学的異方性のピ
ツチを得るため熱処理する際に、メソ相形成の障
害となる揮発性の低分子量成分を除くために減圧
或いは不活性ガス吹込みを行なつたり、生成する
異方性相と等方性相との混和性を良くするために
激しく撹拌するなどの煩雑な操作が行なわれてい
る。

本発明者等は、これら従来技術の問題点を改良
し、ピツチ系高特性炭素繊維用の光学的異方性ピ
ツチや粒径の均一なメソカーボンマイクロビーズ
等を製造するのに適した原料ピツチの製造方法を
提供すべく鋭意検討した結果、炭素質原料を加熱
処理して特定の熱処理物を得、次いで特定の溶剤
と接触させてその可溶分を得て原料ピツチとすれ
ば、所期の目的が達成されることを見い出し、本
発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明の要旨は、炭素質原料を加熱
処理して、光学的異方性部分を30％以上含む熱処
理を得、次いで該熱処理物を沸点又は初留点が
150℃以上の芳香族油であつて、ナフタリン油、
吸収油、クレオソート油、アントラセン油及び炭
素質原料の加熱処理により生成する油から選ばれ
る１種以上の芳香族油と接触させ、該芳香族油可
溶分を得ることを特徴とする炭素製品製造用原料
ピツチの製造方法に存する。

以下本発明を説明するのに、本発明で使用する
炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールタ
ール、コールタールピツチ、石炭液化物、石油系
の重質油、タール、ピツチ等が挙げられる。これ
ら炭素質原料には、通常、フリーカーボン、未溶
解石炭、灰分などの不純物が含まれているが、後
述するように、本発明方法によれば、従来行なわ
れているように予め原料からそれら不純物を特に
除去しておかなくとも有利に使用することができ
る。

本発明においては、これら炭素質原料を加熱処
理し、光学的異方性部分を30％以上、好ましく
は、50％以上、特に好ましくは、70％以上含むよ
うな熱処理物を得る。加熱処理条件は、温度350
〜500℃、時間0.5〜20時間、圧力常圧〜10Kg／cm²
Ｇの範囲で適宜選択すればよい。

本発明でいう熱処理物の光学的異方性部分の含
量は、常温下偏光顕微鏡での熱処理物試料中の光
学的異方性を示す部分の面積割合として求めた値
である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数mm角に
粉砕したものを常法に従つて約２cm直径の樹脂の
表面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨
後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100倍率）
下で目視観察し、試料の全表面積に占る光学的異
方性部分の面積の割合を測定することによつて求
める。

上記熱処理物を、沸点又は初留点が150℃以上
の芳香族油と接触させ、その可溶分を得る。かか
る芳香族油としては、例えば、ナフタリン油、吸
収油、クレオソート油、アントラセン油、或い
は、前述の炭素質原料の加熱処理中に生成した
油、それを蒸溜して得られる油などが挙げられ
る。

芳香族油は、熱処理物１重量部に対して、通
常、0.1〜3.0重量部、好ましくは、0.5〜1.5重量
部の範囲で使用される。

熱処理物と芳香族油の接触は、熱処理物が流動
性を示す温度以上で約400℃以下の温度で行うの
がよい。そして、静置沈降分離、遠心分離、濾過
などにより目的の芳香族油可溶分を得る。なかで
も静置沈降分離によるのが簡便で好都合である。

このようにして得られる芳香族油可溶分は、次
の様な性質のピツチである。即ち、得られる芳香
族油可溶分から含まれる芳香族油を実質的に留去
した後の残渣分が、ベンゼン可溶なγ成分が60〜
０％、好ましくは、55〜10％で、ベンゼン不溶で
キノリン可溶なβ成分が65〜35％、好ましくは、
65〜40％で、キノリン不溶なα成分が30〜０％、
好ましくは、30〜５％であるようなピツチであ
る。また、本発明の芳香族油可溶分は全体が等方
性か、或いは、ごくわずかの異方性小球体を含む
光学的組織を示し、重質成分の指標であるα成分
やβ成分を多く含むことから、異方性相へ転換し
得る直前の状態（分子の集合体としては積層構造
をとりえていないが、個々の分子については分子
の再配列をひきおこすような若干の刺激によつて
配向しうるような励起された状態）の重質高分子
化したピツチから成るものと考えられる。

本発明方法によれば、目的とする炭素製品製造
用原料ピツチを芳香族油可溶分として得るため、
炭素質原料を加熱処理する際に生成する過度に重
合高分子化した成分は芳香族油不溶分として分離
除去され、また、炭素質原料中に存在したフリー
カーボン、未溶解石炭、灰分等は過度に重合高分
子化した成分に付着して容易に分離除去すること
ができる。従つて、予め原料中の前述の不純物を
除去したり、それらの不純物を含まない原料を選
択使用することは特に必要とせず、操作上有利で
あり、また、低分子分および過度の高分子分を含
まず、分子組成が好適に制御されているので有利
である。

上記の様な本発明の芳香族油可溶分は、各種炭
素製品用原料ピツチとして好適に使用できる。例
えば、通常の方法で加熱処理することにより、容
易に異方性を含む紡糸性の良好なピツチに転換出
来、この異方性ピツチを溶融紡糸し、得られたピ
ツチ繊維を不融化し、炭化し、場合により更に黒
鉛化することにより高特性のピツチ系炭素繊維を
製造することができる。そして、本発明方法によ
り得られる原料ピツチを使用し紡糸用ピツチを製
造する場合、加熱処理して異方性相ピツチを形成
する際に、従来の様な激しい撹拌や不活性ガスの
吹込、減圧処理等の煩雑な操作は特に行なわなく
ともよい。

また、本発明の芳香族油可溶分を加熱処理して
異方性小球体を含むピツチを得、このピツチマト
リツクスの中から常法に従い溶剤分離によつて得
たメソカーボンマイクロビーズは、従来の通常の
ピツチから得たものに比べ、粒径が均一に揃つた
メソカーボンマイクロビーズを高収率で得ること
ができる。

以上本発明を詳細に説明したように、本発明方
法によれば、加熱処理と溶剤処理という簡単な操
作により容易に炭素製品用原料ピツチを得ること
ができ、しかも、得られる原料ピツチからピツチ
系高特性炭素繊維やメソカーボンマイクロビーズ
などを容易に製造できるので、工業的価値は極め
て大きい。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説
明する。

実施例１コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で450℃、
１時間加熱処理して光学的異方性部分を約70％含
む熱処理物を得た。次いで、この熱処理物１重量
部に対して0.5重量部のアントラセン油を加えて、
370℃で10分間撹拌後、370℃の温度を維持し、45
分間静置した。そして、デカンテーシヨン法によ
り上澄のアントラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分から、含まれるアン
トラセン油部分を実質的に留去した後の残りのピ
ツチ部分の組成は、γ成分が18％、β成分が56
％、α成分が26％であつた。また、アントラセン
油可溶分は光学的に全体が等方性を示した。

実施例２コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で450℃、
1.5時間加熱処理して光学的異方性部分を約100％
含む熱処理物を得、次いで、実施例１と同様にし
てアントラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分は光学的に全体が等
方性を示した。また、ピツチ部分の組成は、γ成
分が14％、β成分が61％、α成分が25％であつ
た。

実施例３コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で430℃、
４時間加熱処理して光学異方性部分を約60％含む
熱処理物を得、次いで、実施例１と同様にしてア
ントラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分は光学的に全体が等
方性を示した。また、ピツチ部分の組成は、γ成
分が39％、β成分が52％、α成分が９％であつ
た。

実施例４コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で420℃、
２時間加熱処理して光学的異方性部分を約30％含
む熱処理物を得、次いで、この熱処理物１重量部
に対して0.8重量部のアントラセン油を加えて実
施例１と同様にしてアントラセン油可溶分を得
た。

このアントラセン油可溶分は光学的に全体が等
方性を示した。また、ピツチ部分の組成は、γ成
分が54％、β成分が40％、α成分が６％であつ
た。

実施例５実施例１で得たアントラセン油可溶分を窒素雰
囲気下、420℃で約２時間熱処理して光学的異方
性相が約100％で200ポイズの粘度を示す温度が
364℃であるピツチを得た。

このピツチを約380℃で溶融紡糸したところ、
平均径16μのピツチ繊維を得た。このピツチ繊維
を空気中で270℃にて不融化後、窒素雰囲気下、
1100℃で炭化して炭素繊維を得た。この繊維の引
張り強度は約19t／cm²であつた。

実施例６実施例１で得たアントラセン油可溶分を窒素雰
囲気下、415℃で1.5時間加熱処理して光学的異方
性小球体を含むピツチを得た。

このピツチ１重量部に対し、３重量部のキノリ
ンを加え、90℃、１時間溶解した後、遠心分離し
て沈降分を得、アセトン洗浄し、乾燥して約10〜
20μ程度の粒径が均一なメソカーボンマイクロビ
ーズをアントラセン油可溶分に対して32％の収率
を得た。

比較例１コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で420℃、
約２時間加熱処理して光学的異方性部分を約100
％で、200ポイズの粘度を示す温度が422℃である
ピツチを得た。

このピツチを芳香族油処理することなく、約
440℃で溶融紡糸したが、細い繊維状のものを得
ることができなかつた。

比較例２コールタール軟ピツチを窒素雰囲気下で415℃、
約1.5時間加熱処理して光学的異方性小球体を含
むピツチを得た。

このピツチから実施例６と同様にしてメソカー
ボンマイクロビーズを得たが、その粒径は数μか
ら数百μと極めて不揃いで、また、収率もコール
タール軟ピツチに対し４％と少なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質原料を加熱処理して、光学的異方性部
分を30％以上含む熱処理物を得、次いで該熱処理
物を沸点又は初留点が150℃以上の芳香族油であ
つて、ナフタリン油、吸収油、クレオソート油、
アントラセン油及び炭素質原料の加熱処理により
生成する油から選ばれる１種以上の芳香族油と接
触させ、該芳香族油可溶分を得ることを特徴とす
る炭素製品製造用原料ピツチの製造方法。２熱処理物が、光学的異方性部分を50％以上含
む特許請求の範囲第１項記載の方法。３熱処理物を該熱処理物１重量部に対し0.1〜
３重量部の該芳香族油と接触させる特許請求の範
囲第１項記載の方法。