JPS61185588A - ピツチ系炭素繊維用紡糸ピツチの製造法 - Google Patents
ピツチ系炭素繊維用紡糸ピツチの製造法Info
- Publication number
- JPS61185588A JPS61185588A JP2499985A JP2499985A JPS61185588A JP S61185588 A JPS61185588 A JP S61185588A JP 2499985 A JP2499985 A JP 2499985A JP 2499985 A JP2499985 A JP 2499985A JP S61185588 A JPS61185588 A JP S61185588A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- spinning
- optical anisotropy
- softening point
- ratio
- Prior art date
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- Pending
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- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はピッチ系炭素繊維用紡糸ピッチの製造法に関す
るものであり、よシ詳しくは、比較的低温で紡糸てきか
つ高強度、高伸度のピッチ系炭素繊維を安定して製造し
うる紡糸ピッチの製造法に関するものである。
るものであり、よシ詳しくは、比較的低温で紡糸てきか
つ高強度、高伸度のピッチ系炭素繊維を安定して製造し
うる紡糸ピッチの製造法に関するものである。
炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されておシ、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニ）
ＩＪル系炭素繊維処比べて様々な利点を持ってｂる。
合材料のフィラー繊維として最も注目されておシ、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい、繊維の弾性率が高い、等ポリアクリロニ）
ＩＪル系炭素繊維処比べて様々な利点を持ってｂる。
ところで、このような利点を有するピッチ系炭素繊維の
原料である紡糸ピッチは種々検討されて込る。
原料である紡糸ピッチは種々検討されて込る。
すなわち、従来紡糸ピッチとして使用していた等方質ピ
ッチの代υに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることによシ、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（％公昭ダターｒ≦３４を号）されて以来、配
向性の良好な紡糸ピッチの調製について檀々検討されて
きた。
ッチの代υに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることによシ、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（％公昭ダターｒ≦３４を号）されて以来、配
向性の良好な紡糸ピッチの調製について檀々検討されて
きた。
周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素ＪＸ原料
を３５θ〜！００℃に加熱すると、それら物質中に粒径
が数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方
性を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱すると
これらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的
異方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料
の熱重縮合反応によシ生成した平面状高分子芳香族炭化
水素が層状に績み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構
造の前駆体とみなされている。
を３５θ〜！００℃に加熱すると、それら物質中に粒径
が数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方
性を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱すると
これらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的
異方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料
の熱重縮合反応によシ生成した平面状高分子芳香族炭化
水素が層状に績み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構
造の前駆体とみなされている。
この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
フェーズピッチと呼称されて込る。
フェーズピッチと呼称されて込る。
かかるメンフェーズピッチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３１０−４ｔｊＯ℃で加熱処理し、４ｔＯ−９０重量−
のメソフェーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピ
ッチとする方法が提案されている（％開昭４ｔ９−／り
７２７号）。
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３１０−４ｔｊＯ℃で加熱処理し、４ｔＯ−９０重量−
のメソフェーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピ
ッチとする方法が提案されている（％開昭４ｔ９−／り
７２７号）。
しかし、かかる方法によシ等方質の炭素質原料をメン化
するＫは長時間を喪するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それをλ３０〜４ｔ
ＯＯ℃の温度で７０分以下の短時間加熱処理して、高度
に配向され、光学的異方性部分が７ｊ重１％以上で、キ
ノリンネ溶分−２！重量％以下の、所謂、ネオメツエー
スピッチを形成し、これを紡糸ピッチトスる方法が提案
されている（％開昭ｊ４ｔ−／１０４ｔ２７号）。
するＫは長時間を喪するので、予め炭素質原料を十分量
の溶媒で処理してその不溶分を得、それをλ３０〜４ｔ
ＯＯ℃の温度で７０分以下の短時間加熱処理して、高度
に配向され、光学的異方性部分が７ｊ重１％以上で、キ
ノリンネ溶分−２！重量％以下の、所謂、ネオメツエー
スピッチを形成し、これを紡糸ピッチトスる方法が提案
されている（％開昭ｊ４ｔ−／１０４ｔ２７号）。
その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピッ
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約４ｔｒｏ℃
で短時間加熱処理して得られる光学的に等方性で６００
℃以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有
するピッチ、７２Ｉｒ鯖、プリメソフェーズピッチ（特
開昭ｊ ／ −７Ｆ４ｔ２／号）、或いは、メソフェー
ズピッチをＢｉｒｃｈ還元法等によシ水素化処理して得
られる光学的に等方性で外力を加えるとその方向への配
向性を示すピッチ、ｐＪＴ謂、ドーマントメソフェーズ
（特開昭ｊ７−１００／ｄ’乙号）等が提案されている
。
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約４ｔｒｏ℃
で短時間加熱処理して得られる光学的に等方性で６００
℃以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有
するピッチ、７２Ｉｒ鯖、プリメソフェーズピッチ（特
開昭ｊ ／ −７Ｆ４ｔ２／号）、或いは、メソフェー
ズピッチをＢｉｒｃｈ還元法等によシ水素化処理して得
られる光学的に等方性で外力を加えるとその方向への配
向性を示すピッチ、ｐＪＴ謂、ドーマントメソフェーズ
（特開昭ｊ７−１００／ｄ’乙号）等が提案されている
。
この様な紡糸ピッチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピッチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合によシ黒鉛化する
事によってピッチ系の尚特性炭素繊維を得る革ができる
。
によりピッチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合によシ黒鉛化する
事によってピッチ系の尚特性炭素繊維を得る革ができる
。
このようにピッチ系炭素繊維において高特性を発現させ
るためには、配向性のよい紡糸ピッチを調製することが
必要であり、そのために上記方法が提案されている。通
常従来の方法によ）配向性のよ騒肪糸ピッチを製造する
とピッチ中の平面状高分子炭化水素の積層構造が大きく
なることにより紡糸ピッチの軟化点が上昇し紡糸温度が
高くなる。そのため溶融紡糸操作中に紡糸ピッチの一部
にコーキングが発生し紡糸操作を安定して行なうことが
できなくなる場合があった。一方等方質ピッチや低配向
性の紡糸ピッチを用いる場合はコーキングが発生しない
低温で溶融紡糸操作が可能であり紡糸性も良好となる場
合もあるが、得られたピッチ系炭素繊維は高特性が発現
しな−という欠点があった。
るためには、配向性のよい紡糸ピッチを調製することが
必要であり、そのために上記方法が提案されている。通
常従来の方法によ）配向性のよ騒肪糸ピッチを製造する
とピッチ中の平面状高分子炭化水素の積層構造が大きく
なることにより紡糸ピッチの軟化点が上昇し紡糸温度が
高くなる。そのため溶融紡糸操作中に紡糸ピッチの一部
にコーキングが発生し紡糸操作を安定して行なうことが
できなくなる場合があった。一方等方質ピッチや低配向
性の紡糸ピッチを用いる場合はコーキングが発生しない
低温で溶融紡糸操作が可能であり紡糸性も良好となる場
合もあるが、得られたピッチ系炭素繊維は高特性が発現
しな−という欠点があった。
本発明者等は上記問題点に留意し、鋭意検討した結果、
光学的異方性割合が異なる２樵類のピッチを混合するこ
とによシ、上記欠点が克服されることを見い出し、この
知見に基づいて本発明に到遅した。
光学的異方性割合が異なる２樵類のピッチを混合するこ
とによシ、上記欠点が克服されることを見い出し、この
知見に基づいて本発明に到遅した。
すなわち、本発明の目的は、低温で紡糸が可能であシ、
かつ高特性のピッチ系炭素繊維を製造しうる紡糸ピッチ
を提供することにある。
かつ高特性のピッチ系炭素繊維を製造しうる紡糸ピッチ
を提供することにある。
この目的は光学的異方性割合が２０％以上のピッチ（Ａ
）と光学的異方性割合が７０％未満のピッチ（Ｅ）とを
混合し、紡糸ピッチを製造することにより容易に達成さ
れる。
）と光学的異方性割合が７０％未満のピッチ（Ｅ）とを
混合し、紡糸ピッチを製造することにより容易に達成さ
れる。
以下、本発明の詳細な説明するに、紡糸ピッチを得るた
めの炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールター
ル、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油
、タール、ピッチ等が挙げられる。これらの炭素Ｊｘ原
料には通常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不
純物が含まれているが、これらの不純物はＰ遇、遠心分
隠、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離などの周知の
方法で予め除去しておく事が望ましい。
めの炭素質原料としては、例えば、石炭系のコールター
ル、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油
、タール、ピッチ等が挙げられる。これらの炭素Ｊｘ原
料には通常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不
純物が含まれているが、これらの不純物はＰ遇、遠心分
隠、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離などの周知の
方法で予め除去しておく事が望ましい。
また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいても良い。
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておいても良い。
本発明においては、前記炭素質原料ある込は予備処理を
行なった炭素質原料を、通常ｊｊＯ〜ｚｏｏ℃、好まし
くは３？θ〜グ！θ℃で、−分〜よ０時間、好ましくは
ｊ分〜ｊ時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
、或いは、吹き込み下に加熱処理することによって所望
の異方性割合の紡糸ピッチを製造することができる。
行なった炭素質原料を、通常ｊｊＯ〜ｚｏｏ℃、好まし
くは３？θ〜グ！θ℃で、−分〜よ０時間、好ましくは
ｊ分〜ｊ時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下
、或いは、吹き込み下に加熱処理することによって所望
の異方性割合の紡糸ピッチを製造することができる。
本発明でいう紡糸ピッチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡での紡糸ピッチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。
温下偏光顕微鏡での紡糸ピッチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。
具体的には、例えばピッチ試料を数顛角に粉砕したもの
を常法に従って直径約−個の樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定する事によっ
て求める。
を常法に従って直径約−個の樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定する事によっ
て求める。
ピッチ（Ａ）は光学的異方性割合が２０％以上であれば
他の物性は特に制限されないが、トルエン不溶分９０−
タデ係、軟化点２よＯ〜３ｊＯ℃程度のものが好ましい
。ピッチ（Ｂ）は光学的異方性割合が♂θチ未満、好ま
しくは７θチ以下、更に好ましくは６０−以下であれば
よく、勿論等方法ピッチでもよい。ピッチ（Ｂ）のトル
エン不溶分は、通常２０〜９！チ、軟化点はｉｏｏ〜ツ
チ俸）及びピッチＣＢ）の物性値に基づき、要求される
特性の炭素繊維が得られ、かつ紡糸が容易に実施できる
粘度となるように選定しなければの範囲から選定すれば
よい。
他の物性は特に制限されないが、トルエン不溶分９０−
タデ係、軟化点２よＯ〜３ｊＯ℃程度のものが好ましい
。ピッチ（Ｂ）は光学的異方性割合が♂θチ未満、好ま
しくは７θチ以下、更に好ましくは６０−以下であれば
よく、勿論等方法ピッチでもよい。ピッチ（Ｂ）のトル
エン不溶分は、通常２０〜９！チ、軟化点はｉｏｏ〜ツ
チ俸）及びピッチＣＢ）の物性値に基づき、要求される
特性の炭素繊維が得られ、かつ紡糸が容易に実施できる
粘度となるように選定しなければの範囲から選定すれば
よい。
ところで、ピッチ俸）の軟化点が高い場合はピッチ（Ｂ
）の混合割合を多くして紡糸温度を下げることが必要で
ある。しかし過度にピッチ（Ｂ）が多すぎると高特性の
炭素繊維を得ることが困難どなる場合もあるので上記混
合割合の範囲内において適宜選択決定される。
）の混合割合を多くして紡糸温度を下げることが必要で
ある。しかし過度にピッチ（Ｂ）が多すぎると高特性の
炭素繊維を得ることが困難どなる場合もあるので上記混
合割合の範囲内において適宜選択決定される。
両者の混合方法としては粉砕混合方法でも良いし、熱溶
融混合方法でも良い。但し熱溶融の時はピッチの重質化
を抑制するためにＮ１、アルゴン等の不活性雰囲気下に
て溶融温匪は３♂０℃以下、保持時間コｈｒ以下が望ま
しい。
融混合方法でも良い。但し熱溶融の時はピッチの重質化
を抑制するためにＮ１、アルゴン等の不活性雰囲気下に
て溶融温匪は３♂０℃以下、保持時間コｈｒ以下が望ま
しい。
このように製造した紡糸ピッチについて従来の方法によ
って溶融紡糸し不融化処理を行ない、次いで炭化処理を
し、さらに必要に応じて黒鉛化処理することによシ高特
性のピッチ系炭素繊維を得ることができる。
って溶融紡糸し不融化処理を行ない、次いで炭化処理を
し、さらに必要に応じて黒鉛化処理することによシ高特
性のピッチ系炭素繊維を得ることができる。
本発明においては、光学的異方性割合がｔｒ。
−以上のピッチ（ハ））、すなわち高特性に不可欠であ
る高配向した平面状高分子炭化水素を含む高軟化点のピ
ッチ休）と、同割合が１０％未満のピッチ（Ｂ）、すな
わち配向性の低−１低軟化点のピッチ（Ｂ）とを混合す
ることにより、配向性の低いピッチが可塑剤として作用
して紡糸ピッチの軟化点を下げることができ、この紡糸
ピッチの溶融紡糸を行うとピッチ（Ａ）のみを紡糸ピッ
チとした場合にくらべてはるかに低い温度で溶融紡糸が
でき、しかも得られたピッチ繊維を不融化、炭化、必要
に応じて黒鉛化することにより従来法にてｆＡ製した同
一軟化点□の紡糸ピッチにくらべて高強度を保持し、し
かも高伸度のピッチ系炭素繊維を製造することが可能と
なった。
る高配向した平面状高分子炭化水素を含む高軟化点のピ
ッチ休）と、同割合が１０％未満のピッチ（Ｂ）、すな
わち配向性の低−１低軟化点のピッチ（Ｂ）とを混合す
ることにより、配向性の低いピッチが可塑剤として作用
して紡糸ピッチの軟化点を下げることができ、この紡糸
ピッチの溶融紡糸を行うとピッチ（Ａ）のみを紡糸ピッ
チとした場合にくらべてはるかに低い温度で溶融紡糸が
でき、しかも得られたピッチ繊維を不融化、炭化、必要
に応じて黒鉛化することにより従来法にてｆＡ製した同
一軟化点□の紡糸ピッチにくらべて高強度を保持し、し
かも高伸度のピッチ系炭素繊維を製造することが可能と
なった。
以下実施例を挙けて本発明を具体的に説明する。
実施例７〜３
ｒｔｔ−トクレープにコールタールピッチλ榴と、水添
した芳香族油２ ｋｇを入れ、＜ｔｊＯ℃で７時間加熱
処理した。この処理物を減圧蒸留して残渣ピッチを得た
。次いで、との残渣ピッｆ２０Ｏｆに窒素ガスをバブリ
ングしなからり３θ℃で７２１分間加熱処理し、ピッチ
（Ａ）を得た。侍られたピンチＧＡ）の異方性割合け１
００チであり、軟化点は３／♂℃であった。
した芳香族油２ ｋｇを入れ、＜ｔｊＯ℃で７時間加熱
処理した。この処理物を減圧蒸留して残渣ピッチを得た
。次いで、との残渣ピッｆ２０Ｏｆに窒素ガスをバブリ
ングしなからり３θ℃で７２１分間加熱処理し、ピッチ
（Ａ）を得た。侍られたピンチＧＡ）の異方性割合け１
００チであり、軟化点は３／♂℃であった。
次いで上記残渣ピッチを同一条件で！分間加熱処理しピ
ッチ（Ｅ）を得た。得られたピッチ（Ｂ）の異方性割合
は０％であった。
ッチ（Ｅ）を得た。得られたピッチ（Ｂ）の異方性割合
は０％であった。
次にピッチ（Ａ） Ｋ 、表／に示す割合のピッチ（Ｂ
）を混合し３７０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱溶融
して紡糸ピッチを調製した。
）を混合し３７０℃で３０分間窒素雰囲気中で加熱溶融
して紡糸ピッチを調製した。
得られた紡糸ピッチの軟化点を表／に示す。
次にこれらの紡糸ピッチを孔径０．３龍、長さ０、ごｘ
ｙｉの紡糸口金を用いて紡糸温度３２４ｔ”Ｃで溶融紡
糸を行い、ピッチ繊維を得た。糸径りμｍのピッチ繊維
を長時間にわた多安定的に得ることができる紡糸温度の
下限を表／に示す。得られたピッチ繊維を空気中３１０
℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下／ｌθ０℃で炭
化して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張シ強度及び
伸度を測定し、その結果を表−／に示す。
ｙｉの紡糸口金を用いて紡糸温度３２４ｔ”Ｃで溶融紡
糸を行い、ピッチ繊維を得た。糸径りμｍのピッチ繊維
を長時間にわた多安定的に得ることができる紡糸温度の
下限を表／に示す。得られたピッチ繊維を空気中３１０
℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下／ｌθ０℃で炭
化して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張シ強度及び
伸度を測定し、その結果を表−／に示す。
比較例／
実施例／で用いたものと同一の紡糸ピッチＧＡ）を実施
例／と全く同様にして紡糸を行ったところ、糸径りμの
ピッチ繊維を安定的に得ることができる紡糸温度の下限
は３！Ｑ℃であった。
例／と全く同様にして紡糸を行ったところ、糸径りμの
ピッチ繊維を安定的に得ることができる紡糸温度の下限
は３！Ｑ℃であった。
紡糸温度３！０℃で溶融紡糸して得られたピッチ繊維を
実施例／と同様にして炭素繊維を製造した。この炭素繊
維の引張シ強度及び伸度を測定し、その結果を表−／に
示す。
実施例／と同様にして炭素繊維を製造した。この炭素繊
維の引張シ強度及び伸度を測定し、その結果を表−／に
示す。
比較例コ
実施例／の紡糸ピッチと同一軟化点（３θ０℃１の紡糸
ピッチを従来法にて調製し実施例／と同様にして紡糸を
行ったところ糸径りμｍのピッチ潅維を安定的に得るこ
とができる紡糸温度の下限は３３！℃であった。紡糸温
度ｊ３ｊ’ｃで溶ｍ紡糸して得られたピッチ繊維を実施
例／と同様にして炭素繊維を製造した。この炭素繊維の
引張り強度及び伸度を測足し、その結果を表−／に示す
。
ピッチを従来法にて調製し実施例／と同様にして紡糸を
行ったところ糸径りμｍのピッチ潅維を安定的に得るこ
とができる紡糸温度の下限は３３！℃であった。紡糸温
度ｊ３ｊ’ｃで溶ｍ紡糸して得られたピッチ繊維を実施
例／と同様にして炭素繊維を製造した。この炭素繊維の
引張り強度及び伸度を測足し、その結果を表−／に示す
。
Claims (6)
- （１）光学的異方性割合が、８０％以上のピッチ（Ａ）
と光学的異方性割合が８０％未満のピッチ（Ｂ）とを混
合し、紡糸ピッチを製造することを特徴とするピッチ系
炭素繊維用紡糸ピッチの製造法。 - （２）ピッチ（Ｂ）の混合量がピッチ（Ａ）に対し１〜
８０重量５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ピッチ（Ｂ）の光学的異方性割合が０〜７０％で
ある特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 - （４）ピッチ（Ｂ）が等方性ピッチである特許請求の範
囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 - （５）ピッチ（Ａ）の軟化点が２５０〜３５０℃である
特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 - （６）ピッチ（Ｂ）の軟化点が１００〜３００℃である
特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2499985A JPS61185588A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | ピツチ系炭素繊維用紡糸ピツチの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2499985A JPS61185588A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | ピツチ系炭素繊維用紡糸ピツチの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61185588A true JPS61185588A (ja) | 1986-08-19 |
Family
ID=12153668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2499985A Pending JPS61185588A (ja) | 1985-02-12 | 1985-02-12 | ピツチ系炭素繊維用紡糸ピツチの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61185588A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0584577U (ja) * | 1992-04-22 | 1993-11-16 | 市光工業株式会社 | 車両用装置における雨垂れ防止構造 |
| JP2009030189A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Teijin Ltd | 炭素繊維およびその製造方法 |
| CN101979439A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-02-23 | 西安北方捷瑞光电科技有限公司 | 一种抛光沥青的预处理方法 |
-
1985
- 1985-02-12 JP JP2499985A patent/JPS61185588A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0584577U (ja) * | 1992-04-22 | 1993-11-16 | 市光工業株式会社 | 車両用装置における雨垂れ防止構造 |
| JP2009030189A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Teijin Ltd | 炭素繊維およびその製造方法 |
| CN101979439A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-02-23 | 西安北方捷瑞光电科技有限公司 | 一种抛光沥青的预处理方法 |
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