JPS594683A - 光学的異方性ピツチの形成 - Google Patents
光学的異方性ピツチの形成Info
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- JPS594683A JPS594683A JP58106580A JP10658083A JPS594683A JP S594683 A JPS594683 A JP S594683A JP 58106580 A JP58106580 A JP 58106580A JP 10658083 A JP10658083 A JP 10658083A JP S594683 A JPS594683 A JP S594683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- organic solvent
- insoluble fraction
- solvent system
- fraction
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/08—Working-up pitch, asphalt, bitumen by selective extraction
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭質等方性ピッチを有機溶媒で処理することに
より光学的異方性ピッチを製造する方法に関する。
より光学的異方性ピッチを製造する方法に関する。
光学的異方性炭質ピッチは広範囲に亘る炭素加工品の製
造において有用なものとして良く知られている。中でも
特に今日工業的に興味あるこの種の加工品は炭素繊維で
ある。便宜的に、特別の例として本明細書では炭素繊維
技術を挙げるが、本発明は炭素繊維製造以外の領域にお
いても応用性を有することが理解されよう。
造において有用なものとして良く知られている。中でも
特に今日工業的に興味あるこの種の加工品は炭素繊維で
ある。便宜的に、特別の例として本明細書では炭素繊維
技術を挙げるが、本発明は炭素繊維製造以外の領域にお
いても応用性を有することが理解されよう。
炭素繊維はプラスチック並びに金属マトリックスの強化
のために使用され、そこでは強化複合材の例外的性質、
例えばその高い強度対重蓋比かどけその製造に関る一般
的に高い経費を補償している0炭素繊維の強化材料とし
ての大規模使用は、かかる繊維の製造に関る経費が実質
的に節減し得るならば、市場においてより一層、受容・
されるで−あろうことが一般的に1職されている。結局
、比較的安価な炭質ピッチから炭素繊維を製造すること
が最近になってかなりの注目を集めている。
のために使用され、そこでは強化複合材の例外的性質、
例えばその高い強度対重蓋比かどけその製造に関る一般
的に高い経費を補償している0炭素繊維の強化材料とし
ての大規模使用は、かかる繊維の製造に関る経費が実質
的に節減し得るならば、市場においてより一層、受容・
されるで−あろうことが一般的に1職されている。結局
、比較的安価な炭質ピッチから炭素繊維を製造すること
が最近になってかなりの注目を集めている。
ピッチから作成される高強度、高弾性率の炭米繊維は一
部には、繊維軸に選択的に平行に配列された戸素微結晶
の存在によシ特徴ずけられる。この炭素繊維の高配向構
造は炭素繊維を高温層下で延伸し配向させることにより
、もしくは初めにかなり高い異方性を有するピッチ繊維
を形成することによって得ることができる。
部には、繊維軸に選択的に平行に配列された戸素微結晶
の存在によシ特徴ずけられる。この炭素繊維の高配向構
造は炭素繊維を高温層下で延伸し配向させることにより
、もしくは初めにかなり高い異方性を有するピッチ繊維
を形成することによって得ることができる。
ピッチ材料から高配向度の炭素繊維を形成する際には、
繊維形成前に炭質ピッチを少なくとも部分的に液晶、即
ちいわゆるメンフェイズ状態に熱転移させる必要がある
と、一般的に信じられている・典型的には、該熱転移は
約35θ〜約SOO℃の範囲の温度で著しく長期に亘シ
加熱することによシ達成される。例えば、一般に等方性
ピッチを、 メンフェイズに転化するのに必要とされる
J!;0℃、という最低温度下では、通常少なくとも1
週間の加熱が必要とされ、しかも該ピッチのメソフェイ
ズ含有率はわずかにlIo’sであり、残部は等方性物
質である。例えば約弘OO℃とhう高温度の下では、通
常少なくとも70時間の加熱が必要とされる。
繊維形成前に炭質ピッチを少なくとも部分的に液晶、即
ちいわゆるメンフェイズ状態に熱転移させる必要がある
と、一般的に信じられている・典型的には、該熱転移は
約35θ〜約SOO℃の範囲の温度で著しく長期に亘シ
加熱することによシ達成される。例えば、一般に等方性
ピッチを、 メンフェイズに転化するのに必要とされる
J!;0℃、という最低温度下では、通常少なくとも1
週間の加熱が必要とされ、しかも該ピッチのメソフェイ
ズ含有率はわずかにlIo’sであり、残部は等方性物
質である。例えば約弘OO℃とhう高温度の下では、通
常少なくとも70時間の加熱が必要とされる。
種々の複雑な一連の反応が等方性ピッチの熱処理中に起
こり、これら反応は高度に平行に配列された層状の、メ
ンフェイズ状態として知られている光学的異方性分子を
形成する。小さな不溶性の液状球がピッチ中に出現しは
じめ、加熱に伴ってサイズは徐々に増大し続ける。最終
的に、核球は強い光学異方性を示す大きなドメインへと
凝集しはじめる。これは液晶層の平行配列の特徴である
◎このメンフェイズ転移は溶媒抽出した試料の偏光顕微
鏡実験によシ定量的に続くことがわかっている。該溶媒
抽出においては、未転移等方性マトリックスはピリジン
またはキノリンなどの溶媒に溶解さ&、不溶性メソフェ
イズ画分が濾過によって回収される。
こり、これら反応は高度に平行に配列された層状の、メ
ンフェイズ状態として知られている光学的異方性分子を
形成する。小さな不溶性の液状球がピッチ中に出現しは
じめ、加熱に伴ってサイズは徐々に増大し続ける。最終
的に、核球は強い光学異方性を示す大きなドメインへと
凝集しはじめる。これは液晶層の平行配列の特徴である
◎このメンフェイズ転移は溶媒抽出した試料の偏光顕微
鏡実験によシ定量的に続くことがわかっている。該溶媒
抽出においては、未転移等方性マトリックスはピリジン
またはキノリンなどの溶媒に溶解さ&、不溶性メソフェ
イズ画分が濾過によって回収される。
極く最近、等方性炭質ピッチが°分離可能な画分を含み
、該両分が約2305−4t o、Onの範囲の温度下
で加熱した場合に、極めて急速に、実際のところ一般的
には約10分未満、特に7分未満で−75%より多値の
液晶型構造を含有する、高度に光学的異方性の変形可能
なピッチに転化し得ることを見出した。等方性炭質ピッ
チの画分のみから形成した高配向異方性ピッチは高いピ
リジン並びにキノリン中への溶解性を有し、その結果こ
の物質はネオメソフェイズピッチと呼ばれる。この方法
は米国特許第ダ、20g、21.7号に記載されている
。
、該両分が約2305−4t o、Onの範囲の温度下
で加熱した場合に、極めて急速に、実際のところ一般的
には約10分未満、特に7分未満で−75%より多値の
液晶型構造を含有する、高度に光学的異方性の変形可能
なピッチに転化し得ることを見出した。等方性炭質ピッ
チの画分のみから形成した高配向異方性ピッチは高いピ
リジン並びにキノリン中への溶解性を有し、その結果こ
の物質はネオメソフェイズピッチと呼ばれる。この方法
は米国特許第ダ、20g、21.7号に記載されている
。
このピッチのネオメソフェイズ画分はAsh l an
d、2toおよびAshland 、21y Oなどの
良く知られた市販のグラファイト化可能かピッチの溶媒
抽出により単離される。しかし、このピッチの分離可能
かネオメソフェイズ画分の量は比較的わずかである。例
えば、Ashland 2 ’lθでは約10チのピッ
チが熱的にネオメソフェイズに転化し得る分離可能な両
分を構成する。等方性炭質ピッチは、分離可能で、極め
て急速に変形可能々り5係より多くの、特に90係より
多量の液晶型構造を有するピッチの両分の址を増大する
ように前処理し得ることがわかった0この前処理は典型
的なグラフアイ化し得る炭質ピッチを、高温度下で、ネ
オメツフェイズに転化し得るピッチ画分の量を増大させ
るのに十分な時間加熱し、該加熱を偏光下で可視球晶が
ピッチ中に出現した時点、好ましくは該可視球晶の形成
の直前に停止することを含む。この前処理は米国特許第
ダ、/g4t、9ダコ号に詳細に記載されている。
d、2toおよびAshland 、21y Oなどの
良く知られた市販のグラファイト化可能かピッチの溶媒
抽出により単離される。しかし、このピッチの分離可能
かネオメソフェイズ画分の量は比較的わずかである。例
えば、Ashland 2 ’lθでは約10チのピッ
チが熱的にネオメソフェイズに転化し得る分離可能な両
分を構成する。等方性炭質ピッチは、分離可能で、極め
て急速に変形可能々り5係より多くの、特に90係より
多量の液晶型構造を有するピッチの両分の址を増大する
ように前処理し得ることがわかった0この前処理は典型
的なグラフアイ化し得る炭質ピッチを、高温度下で、ネ
オメツフェイズに転化し得るピッチ画分の量を増大させ
るのに十分な時間加熱し、該加熱を偏光下で可視球晶が
ピッチ中に出現した時点、好ましくは該可視球晶の形成
の直前に停止することを含む。この前処理は米国特許第
ダ、/g4t、9ダコ号に詳細に記載されている。
ネオメソフェイズ画分を製造するための公知方法は、炭
質等方性Vツチを有機溶媒系で処理する工程を含み、該
溶媒系Fi、2.!t℃における溶解度ノ母うメータ約
g、θ〜約9.3を有することで特徴付けられる。該溶
解度ノやラメータは好ましくはざ、7〜9.コであ′る
。溶媒または溶媒混合物の該溶解度パラメータδけ以下
の式で表わされる:ただし、Hは物質の気化熱であ゛す
、Rはモル気体定数であり、■はケルビン度ア表わした
温度であり、■はモル体積である。これについては、例
えばJ、Hlldebrand & R,5cottの
’ 5olubllltyof Non −Elect
rolytea ’第3版、R@lnholdPubl
ishing Compally、 New York
(/ 9 ’l 9 )および’ Regular 5
olution’ 、 Prentlce Hall、
NewJersey(/ 9 A 2 )を参照のこ
と。、2 、!i’ ”Cにおける典型的な溶解度/4
’ラメータはベンゼンについて9、θ、キシレンについ
てg、りおよびシクロヘキサンについてg、、2である
。従来、好ましい溶媒は溶解度ノ9ラメータg0gを有
するトルエンであった。
質等方性Vツチを有機溶媒系で処理する工程を含み、該
溶媒系Fi、2.!t℃における溶解度ノ母うメータ約
g、θ〜約9.3を有することで特徴付けられる。該溶
解度ノやラメータは好ましくはざ、7〜9.コであ′る
。溶媒または溶媒混合物の該溶解度パラメータδけ以下
の式で表わされる:ただし、Hは物質の気化熱であ゛す
、Rはモル気体定数であり、■はケルビン度ア表わした
温度であり、■はモル体積である。これについては、例
えばJ、Hlldebrand & R,5cottの
’ 5olubllltyof Non −Elect
rolytea ’第3版、R@lnholdPubl
ishing Compally、 New York
(/ 9 ’l 9 )および’ Regular 5
olution’ 、 Prentlce Hall、
NewJersey(/ 9 A 2 )を参照のこ
と。、2 、!i’ ”Cにおける典型的な溶解度/4
’ラメータはベンゼンについて9、θ、キシレンについ
てg、りおよびシクロヘキサンについてg、、2である
。従来、好ましい溶媒は溶解度ノ9ラメータg0gを有
するトルエンであった。
驚くべきことに、溶解度ノ母うメータが9.Sよりも大
きないくつかの溶媒もしくはこれらを主成分とする溶媒
系が溶解度/やラメータ約g、θ〜9.3を有する有機
溶媒系の代りに使用し得ることを今や見出した。
きないくつかの溶媒もしくはこれらを主成分とする溶媒
系が溶解度/やラメータ約g、θ〜9.3を有する有機
溶媒系の代りに使用し得ることを今や見出した。
従って、本発明の目的は溶解度ノ臂うメータが9、左よ
りも大きな有機溶媒系を用いる光学的異方性ピッチの製
造方法を提供することにある0本発明の前記並びに他の
目的は以下の詳細な記載から当業者には明らかとなるで
あろう。
りも大きな有機溶媒系を用いる光学的異方性ピッチの製
造方法を提供することにある0本発明の前記並びに他の
目的は以下の詳細な記載から当業者には明らかとなるで
あろう。
本発明は炭質ピッチの形成方法に関し、更に詳細には炭
質ぎツチを、少々くともジオキサン、ジメチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素からなる群から選ばれる7種
を含む有機溶媒系で処理する工程を含む炭質ピッチの形
成方法に関する。
質ぎツチを、少々くともジオキサン、ジメチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素からなる群から選ばれる7種
を含む有機溶媒系で処理する工程を含む炭質ピッチの形
成方法に関する。
本発明において使用する1ピツチ′なる語は石油ピッチ
、コールタールピッチ、天然アスファルト、ナフサ分解
工業において副生物として得られるピッチ、石油から得
られる高炭素含量のピッチ、アスファルト並びに種々の
工業生産過程において副生物として産出されるピッチの
特性を有するその他の物質を包含するものとする。1石
油ピッチ′なる語は原油の蒸留並びに石油蒸留物の接触
分解から得られる残留炭質物質をいうものとする。用語
1コールタール♂ツチ1とは石炭の蒸留により得られる
物質をいい、一方用語1合成ピッチ′とは一般的に融解
性有機物質の蒸留から得られる残渣をいう〇 一般に、高い芳香族性を有する。ピッ・チは本発明の実
施に対して安定である。事実、約gg〜約q乙重量%の
炭素含有率および約/2〜l1重量係の水素含有率を有
する芳香族炭質ピッチに一般的に本発明の方法において
有用である。炭素および水素以外の例えば硫黄および窒
素などの元素がわずかではあるがピッチ中に通常存在す
るが、これら他の元素はピッチ基準でダ重量%を越えな
いことが重要であり、このことはと9わけこれらピッチ
から炭素繊維を形成する際に意味を持つ。また、これら
有用なピッチは典型的に約300−17−.0θOの範
囲の分子量分布を有する。
、コールタールピッチ、天然アスファルト、ナフサ分解
工業において副生物として得られるピッチ、石油から得
られる高炭素含量のピッチ、アスファルト並びに種々の
工業生産過程において副生物として産出されるピッチの
特性を有するその他の物質を包含するものとする。1石
油ピッチ′なる語は原油の蒸留並びに石油蒸留物の接触
分解から得られる残留炭質物質をいうものとする。用語
1コールタール♂ツチ1とは石炭の蒸留により得られる
物質をいい、一方用語1合成ピッチ′とは一般的に融解
性有機物質の蒸留から得られる残渣をいう〇 一般に、高い芳香族性を有する。ピッ・チは本発明の実
施に対して安定である。事実、約gg〜約q乙重量%の
炭素含有率および約/2〜l1重量係の水素含有率を有
する芳香族炭質ピッチに一般的に本発明の方法において
有用である。炭素および水素以外の例えば硫黄および窒
素などの元素がわずかではあるがピッチ中に通常存在す
るが、これら他の元素はピッチ基準でダ重量%を越えな
いことが重要であり、このことはと9わけこれらピッチ
から炭素繊維を形成する際に意味を持つ。また、これら
有用なピッチは典型的に約300−17−.0θOの範
囲の分子量分布を有する。
本発明において使用する出発ピッチのもう1つの重畳な
特性は一般に3wt%未満、好ましくはθ、Jwtチ未
満、最も好ましくはQ 、 / wt−未満でキノリン
ネ溶分C以下Q1という)例えばコークス、カーボンブ
ラックなどを含有することである。ピッチのQlは7!
r’cにてピッチをキノリンで抽出する標準的方法で決
定される。出発ピッチにおいて、91画分は典型的にピ
ッチ中にみられルコークス、カーボンブラック、灰分ま
たは無機物質からなっている。炭素加工品を形成する際
に、特に炭素繊維を形成する際には、異物例えばコーク
スおよびカーボンブラックの蓋を実質的に最小に保つこ
とが重要であり、さもないと0.7チより多量の異物を
含む出発ピッチを使用した゛場合には該異物は該繊維に
脆弱さを与え、かつ作成される炭素加工品に歪みもしく
−は他の不規則性を与えることになる。
特性は一般に3wt%未満、好ましくはθ、Jwtチ未
満、最も好ましくはQ 、 / wt−未満でキノリン
ネ溶分C以下Q1という)例えばコークス、カーボンブ
ラックなどを含有することである。ピッチのQlは7!
r’cにてピッチをキノリンで抽出する標準的方法で決
定される。出発ピッチにおいて、91画分は典型的にピ
ッチ中にみられルコークス、カーボンブラック、灰分ま
たは無機物質からなっている。炭素加工品を形成する際
に、特に炭素繊維を形成する際には、異物例えばコーク
スおよびカーボンブラックの蓋を実質的に最小に保つこ
とが重要であり、さもないと0.7チより多量の異物を
含む出発ピッチを使用した゛場合には該異物は該繊維に
脆弱さを与え、かつ作成される炭素加工品に歪みもしく
−は他の不規則性を与えることになる。
よく知られたグラファイト化可能なピッチである、これ
ら石油ピッチおよびコールタールピッチは前記要件を満
たし、かつ本発明の実施に対し好ましい出発物質である
。市販されている等方性ピッチ、特に熱処理中に実質的
量で、例えば75〜9 k wt4程度でメン7エイズ
を形成することが知られている市販の天然等方性ピッチ
は本発明の実施においてとりわけ好ましい安価な出発物
質である。
ら石油ピッチおよびコールタールピッチは前記要件を満
たし、かつ本発明の実施に対し好ましい出発物質である
。市販されている等方性ピッチ、特に熱処理中に実質的
量で、例えば75〜9 k wt4程度でメン7エイズ
を形成することが知られている市販の天然等方性ピッチ
は本発明の実施においてとりわけ好ましい安価な出発物
質である。
このピッチは溶媒可溶性の分離可能な画分を有し、該画
分はネオメソ7エイズ形成画分即ち”NMF”画分と呼
はれ、これ味ネ小メンフェイズピッチといわれる高配向
性の準晶物質を73チより多量に含有する光学的異方性
ピッチに転化し得る。重要なことに、この転化は一般に
70分未満、特に7分未満で達成される。ただし、この
場合NMF画分は約230〜約り00℃、特に該物質が
液体となる点よシも約3θ度高い温度で加熱される。
分はネオメソ7エイズ形成画分即ち”NMF”画分と呼
はれ、これ味ネ小メンフェイズピッチといわれる高配向
性の準晶物質を73チより多量に含有する光学的異方性
ピッチに転化し得る。重要なことに、この転化は一般に
70分未満、特に7分未満で達成される。ただし、この
場合NMF画分は約230〜約り00℃、特に該物質が
液体となる点よシも約3θ度高い温度で加熱される。
かくして、約&wtチより少量のQl(即ち、コークス
、炭素無機物など)、最も好ましくは約θ、/wt%よ
り少量のQ1全有する典型的なグラファイト化し得る等
方性ピッチは約り30℃〜一般的には約ダ左O℃で左θ
O′Cを越えない範囲の温度にて、ピッチ中のネオメソ
フェイズ形成画分の量を増大させるのに少なくとも十分
な時間加熱される。該加熱はピッチの一部が偏光顕微鏡
試験で肉眼視できる球晶に転移された時点で停止される
。実際には、ピッチの加熱は、加熱の継続中に等方性ピ
ッチ中に液晶の球晶が形成されはじめる時点の直前に停
止されることが特に好ましい。
、炭素無機物など)、最も好ましくは約θ、/wt%よ
り少量のQ1全有する典型的なグラファイト化し得る等
方性ピッチは約り30℃〜一般的には約ダ左O℃で左θ
O′Cを越えない範囲の温度にて、ピッチ中のネオメソ
フェイズ形成画分の量を増大させるのに少なくとも十分
な時間加熱される。該加熱はピッチの一部が偏光顕微鏡
試験で肉眼視できる球晶に転移された時点で停止される
。実際には、ピッチの加熱は、加熱の継続中に等方性ピ
ッチ中に液晶の球晶が形成されはじめる時点の直前に停
止されることが特に好ましい。
明らかに好ましい加熱範囲は組成を含む種々のファクタ
ーおよび加熱されているグラファイト化し得る等方性ピ
ッチの性質により変化する。一般に、このような典型的
炭素質等方性ピッチは33O℃より低い温度下では観測
し得る球晶を生成しない。しかしながら、温度が33O
℃以上、特に例えばtaso″C以上に増大するに伴っ
て、かつ実際に5soc程度の高い温度にまで増大する
と、炭化が生ずる。本発明に従って処理されるピッチか
ら繊維を形成しようとする場合には、このような炭素粒
子が存在しないことが好ましい。従って、このような炭
質ピッチを加熱するための理想的温度範囲は約33O〜
約4tgocの範囲内であろう。加熱は周囲圧力下で実
施可能であるが、低圧、例えば約0 、0703h/a
n2(約/ psi)から大気圧までの圧力が使用でき
る。更に、高圧力下で実施することも可能である。実際
に、大気圧以上の高圧を利用できるが、該加熱は約3g
O〜1Iso℃の範囲の温度にて、約0.0703〜/
、 ’I OA Kg/1Yn2(約/ 〜、20p
s’l)の範囲の圧力下で行うことが特に好ましい。
ーおよび加熱されているグラファイト化し得る等方性ピ
ッチの性質により変化する。一般に、このような典型的
炭素質等方性ピッチは33O℃より低い温度下では観測
し得る球晶を生成しない。しかしながら、温度が33O
℃以上、特に例えばtaso″C以上に増大するに伴っ
て、かつ実際に5soc程度の高い温度にまで増大する
と、炭化が生ずる。本発明に従って処理されるピッチか
ら繊維を形成しようとする場合には、このような炭素粒
子が存在しないことが好ましい。従って、このような炭
質ピッチを加熱するための理想的温度範囲は約33O〜
約4tgocの範囲内であろう。加熱は周囲圧力下で実
施可能であるが、低圧、例えば約0 、0703h/a
n2(約/ psi)から大気圧までの圧力が使用でき
る。更に、高圧力下で実施することも可能である。実際
に、大気圧以上の高圧を利用できるが、該加熱は約3g
O〜1Iso℃の範囲の温度にて、約0.0703〜/
、 ’I OA Kg/1Yn2(約/ 〜、20p
s’l)の範囲の圧力下で行うことが特に好ましい。
容易に理解されるであろうように、炭質ピッチを加熱す
るための時間の長さは温度、圧力およびピッチ自体の組
成に応じて変化する。しかし、任意の与えられたピッチ
に対して、理想的なピッチの加熱時間の長さは、種々の
時間で等温的に加熱した多数のピッチザングルの一連の
顕微鏡観察を行い、70〜1000xの倍率下で偏光に
より肉眼視できるメソ7工イズ球晶がいつ観察されるか
を決定することにより定めることができる。このような
ピッチは次いで常に前記温度範囲にて、前記時間もしく
はそれ以下で加熱することができる。
るための時間の長さは温度、圧力およびピッチ自体の組
成に応じて変化する。しかし、任意の与えられたピッチ
に対して、理想的なピッチの加熱時間の長さは、種々の
時間で等温的に加熱した多数のピッチザングルの一連の
顕微鏡観察を行い、70〜1000xの倍率下で偏光に
より肉眼視できるメソ7工イズ球晶がいつ観察されるか
を決定することにより定めることができる。このような
ピッチは次いで常に前記温度範囲にて、前記時間もしく
はそれ以下で加熱することができる。
ピッチの加熱は、ピッチが偏光顕微鏡により観察し得る
球晶に転移する直前に停止することが特に好ましい。一
般に、ピッチは約/時間〜約、20時間加熱される。例
えば、Ashland 2 ’I Oなどの市販されて
いる炭質゛等方性ピッチについては、該ピッチはピッチ
の量に応じて、可視球晶の形成前約4toθ℃の温度に
て約7〜76時間加熱される。
球晶に転移する直前に停止することが特に好ましい。一
般に、ピッチは約/時間〜約、20時間加熱される。例
えば、Ashland 2 ’I Oなどの市販されて
いる炭質゛等方性ピッチについては、該ピッチはピッチ
の量に応じて、可視球晶の形成前約4toθ℃の温度に
て約7〜76時間加熱される。
炭質ピッチの前記加熱方法はピッチのネオメソフェイズ
形成画分を増加させる。しかし、このような加熱はピッ
チ中の相分離したメソフェイズ物質が夾質的量で形成さ
れる前に停止される。この後、加熱処理されたピッチは
有機溶媒で抽出され、ネオメソフェイズ画分が分離され
る。
形成画分を増加させる。しかし、このような加熱はピッ
チ中の相分離したメソフェイズ物質が夾質的量で形成さ
れる前に停止される。この後、加熱処理されたピッチは
有機溶媒で抽出され、ネオメソフェイズ画分が分離され
る。
ピッチの抽出は高温度下でもしくは周囲温度下で実施で
きる。一般に、ピッチはまず周囲温度まで冷却される。
きる。一般に、ピッチはまず周囲温度まで冷却される。
本発明によれば、ピッチは少なくともジオキサン、ジメ
チルアセタミドおよびテトラメチル尿素からなる群から
選ばれる/禎を含む有機溶媒糸で抽出される。これらの
有機溶媒は23℃で993よシ大きな溶解度パラメータ
を有しそいる。%に、ジオキサンの溶解度パラメータは
70.θテアリ、ジメチルアセタミドは//、/であり
、テトラメチル尿素は/θ、乙である。
チルアセタミドおよびテトラメチル尿素からなる群から
選ばれる/禎を含む有機溶媒糸で抽出される。これらの
有機溶媒は23℃で993よシ大きな溶解度パラメータ
を有しそいる。%に、ジオキサンの溶解度パラメータは
70.θテアリ、ジメチルアセタミドは//、/であり
、テトラメチル尿素は/θ、乙である。
いくつかの例においては、本発明の有機溶媒系は前記の
コ5Cにおける溶解度i4ラメータ約ざ、θ〜約9.S
を有する公知溶媒を多量に含むこともできる。このよう
な共溶媒は、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン
およびシクロヘキサンである。トルエンの使用が特に好
ましい。更に、混合溶媒糸は脂肪族炭化水素例えばヘプ
タンをも含むことができる(米国特許第グ、20g 、
267号に記載されている)。
コ5Cにおける溶解度i4ラメータ約ざ、θ〜約9.S
を有する公知溶媒を多量に含むこともできる。このよう
な共溶媒は、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン
およびシクロヘキサンである。トルエンの使用が特に好
ましい。更に、混合溶媒糸は脂肪族炭化水素例えばヘプ
タンをも含むことができる(米国特許第グ、20g 、
267号に記載されている)。
該ピッチは、等方性ピッチの少なくとも7部を溶解し、
周囲温度例えば約25〜30℃にてピッチの溶媒不溶画
分を残すように、十分な量の溶媒で処理される。典型的
な方法では、等方性のグラファイト化されたピッチ/V
当たり約S〜i!i。
周囲温度例えば約25〜30℃にてピッチの溶媒不溶画
分を残すように、十分な量の溶媒で処理される。典型的
な方法では、等方性のグラファイト化されたピッチ/V
当たり約S〜i!i。
d1好ましくは約/θ〜、2otttgか使用され、好
ましい性質のNMF画分が得られる。
ましい性質のNMF画分が得られる。
NMF画分の好ましい性質は比C/Hが/、lIより大
、好ましくは7.6θ〜Ω、Oであることである。典型
的には好ましい分離画分は35θ℃以下のシンタリング
点(即ち、酸素のない条件下で試料の示差熱分析により
最初に相変化が認められる点)を有し、これは一般に約
3.2部℃〜3’lθ℃の範囲である。
、好ましくは7.6θ〜Ω、Oであることである。典型
的には好ましい分離画分は35θ℃以下のシンタリング
点(即ち、酸素のない条件下で試料の示差熱分析により
最初に相変化が認められる点)を有し、これは一般に約
3.2部℃〜3’lθ℃の範囲である。
使用する溶媒の選択、抽出温度等は分離されるNMFの
搦並びに正確な特質に影響を与え、その結果正確な物性
は変化する。炭素繊維形成の除には、不俗性画分が約、
230〜qoocに加熱した際に7部%より多くの、好
ましくViりOqbよシ多くのネオメソフェイズを含有
する光学的異方性ピッチに転化されるものであることが
特に好ましい。
搦並びに正確な特質に影響を与え、その結果正確な物性
は変化する。炭素繊維形成の除には、不俗性画分が約、
230〜qoocに加熱した際に7部%より多くの、好
ましくViりOqbよシ多くのネオメソフェイズを含有
する光学的異方性ピッチに転化されるものであることが
特に好ましい。
ピッチのネオメソフェイズ形成画分を単離かつ分離する
ために溶媒と等方性ピッチとを接触させる前に、ピッチ
を機械的にもしくけその他の手段で/ 00 Tayl
or 篩メツシュサイズよりも小さな微粒子にまで粉
砕することが好ましい。これは単砕、ハンマーミル、ゲ
ールミルなどの技術によって達成することができる。
ために溶媒と等方性ピッチとを接触させる前に、ピッチ
を機械的にもしくけその他の手段で/ 00 Tayl
or 篩メツシュサイズよりも小さな微粒子にまで粉
砕することが好ましい。これは単砕、ハンマーミル、ゲ
ールミルなどの技術によって達成することができる。
NMF画分は一般に約70分未満の時間でりSチより多
量にネオメン7エイズを含有する異方性ピッチに転化さ
れる。その結果、繊維などの炭素加工品は本発明に従っ
て容易に調製することができる。即ち、約、230〜t
itoθ℃の範囲の温度で加熱し、それによって少なく
とも7に%のネオメン7エイズを宮むピッチを約10分
未満の時間内に形成し、その後得られる高ネオメソ・フ
ェイズ含有ピッチを形成物品例えば繊維に形成し、該成
形物品を約、200〜33OCの範囲の温度にて酸化性
雰囲気に曝して該物品を不融性にする。その後、該繊維
を不活性雰囲気下で、例えば約goθ〜2g 00 ’
C,好マシくハ約1000〜.2000℃の範囲の高温
度下で、該繊維を炭化するのに十分な時間加熱すること
により炭化することができる。
量にネオメン7エイズを含有する異方性ピッチに転化さ
れる。その結果、繊維などの炭素加工品は本発明に従っ
て容易に調製することができる。即ち、約、230〜t
itoθ℃の範囲の温度で加熱し、それによって少なく
とも7に%のネオメン7エイズを宮むピッチを約10分
未満の時間内に形成し、その後得られる高ネオメソ・フ
ェイズ含有ピッチを形成物品例えば繊維に形成し、該成
形物品を約、200〜33OCの範囲の温度にて酸化性
雰囲気に曝して該物品を不融性にする。その後、該繊維
を不活性雰囲気下で、例えば約goθ〜2g 00 ’
C,好マシくハ約1000〜.2000℃の範囲の高温
度下で、該繊維を炭化するのに十分な時間加熱すること
により炭化することができる。
本発明の方法を更に一層詳しく示すために、種々の実施
例を以下に示す。しかし、これら実施例は単に例示にす
ぎず、また本明細書全体並びに特許請求の範囲において
使用したように、特記しない限りすべての温度は℃であ
り、すべての部およびチは重量基準である。
例を以下に示す。しかし、これら実施例は単に例示にす
ぎず、また本明細書全体並びに特許請求の範囲において
使用したように、特記しない限りすべての温度は℃であ
り、すべての部およびチは重量基準である。
実施例/
市販の石油ピッチ、即ちAsh l andコ4toを
粉砕し、篩別(/ 00 Taylor メツシュサ
イ、e)t、、−g℃にてジオキサン100m1当たり
ピッチ/iの割合で、ジオキサンによす油中を行った。
粉砕し、篩別(/ 00 Taylor メツシュサ
イ、e)t、、−g℃にてジオキサン100m1当たり
ピッチ/iの割合で、ジオキサンによす油中を行った。
gり、lI%のピッチが溶解し、不溶画分/2.6チが
残された。
残された。
ジオキサン不溶性画分は濾過に工り分離され、乾燥され
た。
た。
乾燥されたネオメソフェイズ画分を、窒素y囲気下で、
円筒状ダイ空洞に共軸状に伸びているローターを備えた
紡糸ダイに充填する。該ローターは該ダイ空洞と実質的
に同じ輪郭の円錐状先端およびダイオリフイスと実質的
に叫しい径の同心円状溝含有している。充填物を10C
Z分の割合で3gθ℃まで加熱し、次いでローター′J
&:、!;0〜−〇〇Or−の速度で作動させる。良好
な連続繊維が約0.33.2Kl/削2(約5pSi)
の窒素圧下で紡糸され、9気中で7!c/分の割合で室
温から、2gocまで加熱することに、cや加熱工程に
付し、繊維を2IOCにて20分間維持する。その後、
該繊維全不活性音素雰囲気中で1000℃に加熱する。
円筒状ダイ空洞に共軸状に伸びているローターを備えた
紡糸ダイに充填する。該ローターは該ダイ空洞と実質的
に同じ輪郭の円錐状先端およびダイオリフイスと実質的
に叫しい径の同心円状溝含有している。充填物を10C
Z分の割合で3gθ℃まで加熱し、次いでローター′J
&:、!;0〜−〇〇Or−の速度で作動させる。良好
な連続繊維が約0.33.2Kl/削2(約5pSi)
の窒素圧下で紡糸され、9気中で7!c/分の割合で室
温から、2gocまで加熱することに、cや加熱工程に
付し、繊維を2IOCにて20分間維持する。その後、
該繊維全不活性音素雰囲気中で1000℃に加熱する。
実施例λ
実施例/を繰返した。ただし、ジオキサンの代りにジメ
チルアセタミドを使用。溶媒不治性画分は処理されたピ
ッチの3チであった。
チルアセタミドを使用。溶媒不治性画分は処理されたピ
ッチの3チであった。
実施例3
実施例/を繰返した。ただし、ジメチルアセタミド會/
00 t/lの製置で使用した。濾過および一乾燥後
、得られた不溶性画分は本質的に100チのメンフェイ
ズであることがわかった。
00 t/lの製置で使用した。濾過および一乾燥後
、得られた不溶性画分は本質的に100チのメンフェイ
ズであることがわかった。
柚々の変更並びに改良が、本発明の精神並びに範囲を逸
脱することなしに、本発明の方法において可1eである
。本明細畳に開示した種々の態様は不発8Aを例示する
ためのものであり、本発明全例等限定するものではない
。
脱することなしに、本発明の方法において可1eである
。本明細畳に開示した種々の態様は不発8Aを例示する
ためのものであり、本発明全例等限定するものではない
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 炭質等方性ピッチを有機溶媒系で処理するこ
とにより光学的異方性で変形可能なピッチを製造する方
法において、該有機溶媒系としてジオキサン、ジメチル
アセタミドおよびテトラメチル尿素から々る群から選ば
れる少なくとも7種を含有する溶媒系を使用することを
特徴とする、上記方法。 (2)前記有機溶媒系が、酸素の不在下で不溶性画分の
サンプルの示差熱分析により測定した場合に約350℃
より低いシンタリング点を有する該溶媒不溶性画分を生
成するのに十分か量で使用されることを特徴とする特許
請求の範囲第111項記載の方法。 (31前記有機溶媒系が、約300〜3’lO℃の範囲
のシンタリング点を有する溶媒不溶性画分を与えるのに
十分な量で使用される、特許請求の範囲第(21項記載
の方法。 (41前記等方性ピッチが、周囲温度下で、ピッチ/1
1当たり該有機溶媒系約S〜/!;Omlの割合で処理
される、特許請求の範囲第+11項記載の方法0 (5)前記処理により得られる溶媒不溶性画分を該有機
溶媒系から分離する、特許請求の範囲第+11項記載の
方法。 (6] 前記溶媒不溶性画分が約コ30〜tioo℃
の温度に加熱され、それによって該画分が7S係より多
くの光学異方性相を含有する変形可能なピッチに転化さ
れ、該相はり3℃にてキノリンで抽出した場合に、キノ
リン中に不溶な物質を約:l 、t wtqbより少量
で含有していることを特徴とする特許請求の範囲第(5
)項記載の方法。 (7) 前記溶媒不溶性画分の加熱が実施され、一方
該加熱された不溶性画分を押出しオリフィスを通して押
出し、それによってピッチ繊維全形成することを特徴と
する特許請求の範囲第(6)項記載の方法。 (8) 前記等方性炭質ピッチが、該有機溶媒系と接
触させる前に、約3左θ〜4tso℃の範囲の温度にて
、該ピッチの溶媒不溶性画分を増大させるのに十分な時
間加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第111
項記載の方法。 (9) 前記予備加熱処理が、ピッチサンプルの偏光
顕微鏡実験で球晶が見得る状態に々る直前に停止するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第(8)項記載の方法。 llI 前記溶媒系がジオキサン、ジメチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素からなる群から選ばれる、特
許請求の範囲第(11項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US388017 | 1982-06-14 | ||
US06/388,017 US4465586A (en) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | Formation of optically anisotropic pitches |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS594683A true JPS594683A (ja) | 1984-01-11 |
JPH0344116B2 JPH0344116B2 (ja) | 1991-07-04 |
Family
ID=23532280
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58106580A Granted JPS594683A (ja) | 1982-06-14 | 1983-06-14 | 光学的異方性ピツチの形成 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4465586A (ja) |
EP (1) | EP0097048B1 (ja) |
JP (1) | JPS594683A (ja) |
CA (1) | CA1194445A (ja) |
DE (1) | DE3368951D1 (ja) |
DK (1) | DK272983A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11522386B2 (en) | 2017-05-31 | 2022-12-06 | Tdk Electronics Ag | Electrical circuit and use of the electrical circuit |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4927620A (en) * | 1981-12-14 | 1990-05-22 | Ashland Oil, Inc. | Process for the manufacture of carbon fibers and feedstock therefor |
US4913889A (en) * | 1983-03-09 | 1990-04-03 | Kashima Oil Company | High strength high modulus carbon fibers |
JPS6034619A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 |
JPH0670220B2 (ja) * | 1984-12-28 | 1994-09-07 | 日本石油株式会社 | 炭素繊維用ピッチの製造法 |
US5032250A (en) * | 1988-12-22 | 1991-07-16 | Conoco Inc. | Process for isolating mesophase pitch |
US5238672A (en) * | 1989-06-20 | 1993-08-24 | Ashland Oil, Inc. | Mesophase pitches, carbon fiber precursors, and carbonized fibers |
AU703375B2 (en) * | 1990-12-21 | 1999-03-25 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
AU721796B2 (en) * | 1990-12-21 | 2000-07-13 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
AU723862B2 (en) * | 1990-12-21 | 2000-09-07 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
US5259947A (en) * | 1990-12-21 | 1993-11-09 | Conoco Inc. | Solvated mesophase pitches |
US9184323B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-11-10 | Cyprian Emeka Uzoh | Method and substrates for making photovoltaic cells |
RU2480509C1 (ru) * | 2012-03-16 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения анизотропного волокнообразующего нефтяного пека экстракцией ароматическими и гетероциклическими соединениями |
RU2502782C2 (ru) * | 2012-03-16 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" | Способ получения анизотропного нефтяного волокнообразующего пека экстракцией толуолом в сверхкритических условиях |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49128013A (ja) * | 1973-04-10 | 1974-12-07 | ||
US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
US4208267A (en) * | 1977-07-08 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Forming optically anisotropic pitches |
US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1218676A (fr) * | 1958-07-25 | 1960-05-12 | Firme Carl Still | Procédé d'extraction de constituants acides de goudrons et d'huiles |
US3235482A (en) * | 1962-03-26 | 1966-02-15 | Texaco Inc | Method of preparing finely-divided asphaltic material |
US3592595A (en) * | 1968-11-21 | 1971-07-13 | Celanese Corp | Stabilization and carbonization of acrylic fibrous material |
GB1356566A (en) * | 1970-09-08 | 1974-06-12 | Coal Industry Patents Ltd | Manufacture of carbon fibres |
US3668110A (en) * | 1970-10-28 | 1972-06-06 | Frederick L Shea | Pitch treatment means |
JPS55331B2 (ja) * | 1972-09-14 | 1980-01-07 | ||
US3919387A (en) * | 1972-12-26 | 1975-11-11 | Union Carbide Corp | Process for producing high mesophase content pitch fibers |
JPS51119833A (en) * | 1975-04-08 | 1976-10-20 | Toho Rayon Co Ltd | A process for manufacturing carbon fibers |
US4283269A (en) * | 1979-04-13 | 1981-08-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the production of a feedstock for carbon artifact manufacture |
US4277325A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
US4277324A (en) * | 1979-04-13 | 1981-07-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Treatment of pitches in carbon artifact manufacture |
US4464248A (en) * | 1981-08-11 | 1984-08-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of carbon artifact feedstocks |
-
1982
- 1982-06-14 US US06/388,017 patent/US4465586A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-05-27 CA CA000429111A patent/CA1194445A/en not_active Expired
- 1983-06-13 DE DE8383303398T patent/DE3368951D1/de not_active Expired
- 1983-06-13 EP EP83303398A patent/EP0097048B1/en not_active Expired
- 1983-06-14 JP JP58106580A patent/JPS594683A/ja active Granted
- 1983-06-14 DK DK272983A patent/DK272983A/da not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49128013A (ja) * | 1973-04-10 | 1974-12-07 | ||
US4208267A (en) * | 1977-07-08 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Forming optically anisotropic pitches |
US4184942A (en) * | 1978-05-05 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Neomesophase formation |
US4219404A (en) * | 1979-06-14 | 1980-08-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11522386B2 (en) | 2017-05-31 | 2022-12-06 | Tdk Electronics Ag | Electrical circuit and use of the electrical circuit |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK272983D0 (da) | 1983-06-14 |
JPH0344116B2 (ja) | 1991-07-04 |
EP0097048A2 (en) | 1983-12-28 |
EP0097048A3 (en) | 1984-02-22 |
US4465586A (en) | 1984-08-14 |
DK272983A (da) | 1983-12-15 |
CA1194445A (en) | 1985-10-01 |
EP0097048B1 (en) | 1987-01-07 |
DE3368951D1 (en) | 1987-02-12 |
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