JPS594683A - 光学的異方性ピツチの形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭質等方性ピッチを有機溶媒で処理することに
より光学的異方性ピッチを製造する方法に関する。

光学的異方性炭質ピッチは広範囲に亘る炭素加工品の製
造において有用なものとして良く知られている。中でも
特に今日工業的に興味あるこの種の加工品は炭素繊維で
ある。便宜的に、特別の例として本明細書では炭素繊維
技術を挙げるが、本発明は炭素繊維製造以外の領域にお
いても応用性を有することが理解されよう。

炭素繊維はプラスチック並びに金属マトリックスの強化
のために使用され、そこでは強化複合材の例外的性質、
例えばその高い強度対重蓋比かどけその製造に関る一般
的に高い経費を補償している０炭素繊維の強化材料とし
ての大規模使用は、かかる繊維の製造に関る経費が実質
的に節減し得るならば、市場においてより一層、受容・
されるで−あろうことが一般的に１職されている。結局
、比較的安価な炭質ピッチから炭素繊維を製造すること
が最近になってかなりの注目を集めている。

ピッチから作成される高強度、高弾性率の炭米繊維は一
部には、繊維軸に選択的に平行に配列された戸素微結晶
の存在によシ特徴ずけられる。この炭素繊維の高配向構
造は炭素繊維を高温層下で延伸し配向させることにより
、もしくは初めにかなり高い異方性を有するピッチ繊維
を形成することによって得ることができる。

ピッチ材料から高配向度の炭素繊維を形成する際には、
繊維形成前に炭質ピッチを少なくとも部分的に液晶、即
ちいわゆるメンフェイズ状態に熱転移させる必要がある
と、一般的に信じられている・典型的には、該熱転移は
約３５θ〜約ＳＯＯ℃の範囲の温度で著しく長期に亘シ
加熱することによシ達成される。例えば、一般に等方性
ピッチを、　メンフェイズに転化するのに必要とされる
Ｊ！；０℃、という最低温度下では、通常少なくとも１
週間の加熱が必要とされ、しかも該ピッチのメソフェイ
ズ含有率はわずかにｌＩｏ’ｓであり、残部は等方性物
質である。例えば約弘ＯＯ℃とｈう高温度の下では、通
常少なくとも７０時間の加熱が必要とされる。

種々の複雑な一連の反応が等方性ピッチの熱処理中に起
こり、これら反応は高度に平行に配列された層状の、メ
ンフェイズ状態として知られている光学的異方性分子を
形成する。小さな不溶性の液状球がピッチ中に出現しは
じめ、加熱に伴ってサイズは徐々に増大し続ける。最終
的に、核球は強い光学異方性を示す大きなドメインへと
凝集しはじめる。これは液晶層の平行配列の特徴である
◎このメンフェイズ転移は溶媒抽出した試料の偏光顕微
鏡実験によシ定量的に続くことがわかっている。該溶媒
抽出においては、未転移等方性マトリックスはピリジン
またはキノリンなどの溶媒に溶解さ＆、不溶性メソフェ
イズ画分が濾過によって回収される。

極く最近、等方性炭質ピッチが°分離可能な画分を含み
、該両分が約２３０５−４ｔ　ｏ、Ｏｎの範囲の温度下
で加熱した場合に、極めて急速に、実際のところ一般的
には約１０分未満、特に７分未満で−７５％より多値の
液晶型構造を含有する、高度に光学的異方性の変形可能
なピッチに転化し得ることを見出した。等方性炭質ピッ
チの画分のみから形成した高配向異方性ピッチは高いピ
リジン並びにキノリン中への溶解性を有し、その結果こ
の物質はネオメソフェイズピッチと呼ばれる。この方法
は米国特許第ダ、２０ｇ、２１．７号に記載されている
。

このピッチのネオメソフェイズ画分はＡｓｈ　ｌ　ａｎ
ｄ、２ｔｏおよびＡｓｈｌａｎｄ　、２１ｙ　Ｏなどの
良く知られた市販のグラファイト化可能かピッチの溶媒
抽出により単離される。しかし、このピッチの分離可能
かネオメソフェイズ画分の量は比較的わずかである。例
えば、Ａｓｈｌａｎｄ　２　’ｌθでは約１０チのピッ
チが熱的にネオメソフェイズに転化し得る分離可能な両
分を構成する。等方性炭質ピッチは、分離可能で、極め
て急速に変形可能々り５係より多くの、特に９０係より
多量の液晶型構造を有するピッチの両分の址を増大する
ように前処理し得ることがわかった０この前処理は典型
的なグラフアイ化し得る炭質ピッチを、高温度下で、ネ
オメツフェイズに転化し得るピッチ画分の量を増大させ
るのに十分な時間加熱し、該加熱を偏光下で可視球晶が
ピッチ中に出現した時点、好ましくは該可視球晶の形成
の直前に停止することを含む。この前処理は米国特許第
ダ、／ｇ４ｔ、９ダコ号に詳細に記載されている。

ネオメソフェイズ画分を製造するための公知方法は、炭
質等方性Ｖツチを有機溶媒系で処理する工程を含み、該
溶媒系Ｆｉ、２．！ｔ℃における溶解度ノ母うメータ約
ｇ、θ〜約９．３を有することで特徴付けられる。該溶
解度ノやラメータは好ましくはざ、７〜９．コであ′る
。溶媒または溶媒混合物の該溶解度パラメータδけ以下
の式で表わされる：ただし、Ｈは物質の気化熱であ゛す
、Ｒはモル気体定数であり、■はケルビン度ア表わした
温度であり、■はモル体積である。これについては、例
えばＪ、Ｈｌｌｄｅｂｒａｎｄ　＆　Ｒ，５ｃｏｔｔの
’　５ｏｌｕｂｌｌｌｔｙｏｆ　Ｎｏｎ　−Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｌｙｔｅａ　’第３版、Ｒ＠ｌｎｈｏｌｄＰｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｌｌｙ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
（／　９　’ｌ　９　）および’　Ｒｅｇｕｌａｒ　５
ｏｌｕｔｉｏｎ’　、　Ｐｒｅｎｔｌｃｅ　Ｈａｌｌ、
　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ（／　９　Ａ　２　）を参照のこ
と。、２　、！ｉ’　”Ｃにおける典型的な溶解度／４
’ラメータはベンゼンについて９、θ、キシレンについ
てｇ、りおよびシクロヘキサンについてｇ、、２である
。従来、好ましい溶媒は溶解度ノ９ラメータｇ０ｇを有
するトルエンであった。

驚くべきことに、溶解度ノ母うメータが９．Ｓよりも大
きないくつかの溶媒もしくはこれらを主成分とする溶媒
系が溶解度／やラメータ約ｇ、θ〜９．３を有する有機
溶媒系の代りに使用し得ることを今や見出した。

従って、本発明の目的は溶解度ノ臂うメータが９、左よ
りも大きな有機溶媒系を用いる光学的異方性ピッチの製
造方法を提供することにある０本発明の前記並びに他の
目的は以下の詳細な記載から当業者には明らかとなるで
あろう。

本発明は炭質ピッチの形成方法に関し、更に詳細には炭
質ぎツチを、少々くともジオキサン、ジメチルアセタミ
ドおよびテトラメチル尿素からなる群から選ばれる７種
を含む有機溶媒系で処理する工程を含む炭質ピッチの形
成方法に関する。

本発明において使用する１ピツチ′なる語は石油ピッチ
、コールタールピッチ、天然アスファルト、ナフサ分解
工業において副生物として得られるピッチ、石油から得
られる高炭素含量のピッチ、アスファルト並びに種々の
工業生産過程において副生物として産出されるピッチの
特性を有するその他の物質を包含するものとする。１石
油ピッチ′なる語は原油の蒸留並びに石油蒸留物の接触
分解から得られる残留炭質物質をいうものとする。用語
１コールタール♂ツチ１とは石炭の蒸留により得られる
物質をいい、一方用語１合成ピッチ′とは一般的に融解
性有機物質の蒸留から得られる残渣をいう〇 一般に、高い芳香族性を有する。ピッ・チは本発明の実
施に対して安定である。事実、約ｇｇ〜約ｑ乙重量％の
炭素含有率および約／２〜ｌ１重量係の水素含有率を有
する芳香族炭質ピッチに一般的に本発明の方法において
有用である。炭素および水素以外の例えば硫黄および窒
素などの元素がわずかではあるがピッチ中に通常存在す
るが、これら他の元素はピッチ基準でダ重量％を越えな
いことが重要であり、このことはと９わけこれらピッチ
から炭素繊維を形成する際に意味を持つ。また、これら
有用なピッチは典型的に約３００−１７−．０θＯの範
囲の分子量分布を有する。

本発明において使用する出発ピッチのもう１つの重畳な
特性は一般に３ｗｔ％未満、好ましくはθ、Ｊｗｔチ未
満、最も好ましくはＱ　、　／　ｗｔ−未満でキノリン
ネ溶分Ｃ以下Ｑ１という）例えばコークス、カーボンブ
ラックなどを含有することである。ピッチのＱｌは７！
ｒ’ｃにてピッチをキノリンで抽出する標準的方法で決
定される。出発ピッチにおいて、９１画分は典型的にピ
ッチ中にみられルコークス、カーボンブラック、灰分ま
たは無機物質からなっている。炭素加工品を形成する際
に、特に炭素繊維を形成する際には、異物例えばコーク
スおよびカーボンブラックの蓋を実質的に最小に保つこ
とが重要であり、さもないと０．７チより多量の異物を
含む出発ピッチを使用した゛場合には該異物は該繊維に
脆弱さを与え、かつ作成される炭素加工品に歪みもしく
−は他の不規則性を与えることになる。

よく知られたグラファイト化可能なピッチである、これ
ら石油ピッチおよびコールタールピッチは前記要件を満
たし、かつ本発明の実施に対し好ましい出発物質である
。市販されている等方性ピッチ、特に熱処理中に実質的
量で、例えば７５〜９　ｋ　ｗｔ４程度でメン７エイズ
を形成することが知られている市販の天然等方性ピッチ
は本発明の実施においてとりわけ好ましい安価な出発物
質である。

このピッチは溶媒可溶性の分離可能な画分を有し、該画
分はネオメソ７エイズ形成画分即ち”ＮＭＦ”画分と呼
はれ、これ味ネ小メンフェイズピッチといわれる高配向
性の準晶物質を７３チより多量に含有する光学的異方性
ピッチに転化し得る。重要なことに、この転化は一般に
７０分未満、特に７分未満で達成される。ただし、この
場合ＮＭＦ画分は約２３０〜約り００℃、特に該物質が
液体となる点よシも約３θ度高い温度で加熱される。

かくして、約＆ｗｔチより少量のＱｌ（即ち、コークス
、炭素無機物など）、最も好ましくは約θ、／ｗｔ％よ
り少量のＱ１全有する典型的なグラファイト化し得る等
方性ピッチは約り３０℃〜一般的には約ダ左Ｏ℃で左θ
Ｏ′Ｃを越えない範囲の温度にて、ピッチ中のネオメソ
フェイズ形成画分の量を増大させるのに少なくとも十分
な時間加熱される。該加熱はピッチの一部が偏光顕微鏡
試験で肉眼視できる球晶に転移された時点で停止される
。実際には、ピッチの加熱は、加熱の継続中に等方性ピ
ッチ中に液晶の球晶が形成されはじめる時点の直前に停
止されることが特に好ましい。

明らかに好ましい加熱範囲は組成を含む種々のファクタ
ーおよび加熱されているグラファイト化し得る等方性ピ
ッチの性質により変化する。一般に、このような典型的
炭素質等方性ピッチは３３Ｏ℃より低い温度下では観測
し得る球晶を生成しない。しかしながら、温度が３３Ｏ
℃以上、特に例えばｔａｓｏ″Ｃ以上に増大するに伴っ
て、かつ実際に５ｓｏｃ程度の高い温度にまで増大する
と、炭化が生ずる。本発明に従って処理されるピッチか
ら繊維を形成しようとする場合には、このような炭素粒
子が存在しないことが好ましい。従って、このような炭
質ピッチを加熱するための理想的温度範囲は約３３Ｏ〜
約４ｔｇｏｃの範囲内であろう。加熱は周囲圧力下で実
施可能であるが、低圧、例えば約０　、０７０３ｈ／ａ
ｎ２（約／　ｐｓｉ）から大気圧までの圧力が使用でき
る。更に、高圧力下で実施することも可能である。実際
に、大気圧以上の高圧を利用できるが、該加熱は約３ｇ
Ｏ〜１Ｉｓｏ℃の範囲の温度にて、約０．０７０３〜／
　、　’Ｉ　ＯＡ　Ｋｇ／１Ｙｎ２（約／　〜、２０ｐ
ｓ’ｌ）の範囲の圧力下で行うことが特に好ましい。

容易に理解されるであろうように、炭質ピッチを加熱す
るための時間の長さは温度、圧力およびピッチ自体の組
成に応じて変化する。しかし、任意の与えられたピッチ
に対して、理想的なピッチの加熱時間の長さは、種々の
時間で等温的に加熱した多数のピッチザングルの一連の
顕微鏡観察を行い、７０〜１０００ｘの倍率下で偏光に
より肉眼視できるメソ７工イズ球晶がいつ観察されるか
を決定することにより定めることができる。このような
ピッチは次いで常に前記温度範囲にて、前記時間もしく
はそれ以下で加熱することができる。

ピッチの加熱は、ピッチが偏光顕微鏡により観察し得る
球晶に転移する直前に停止することが特に好ましい。一
般に、ピッチは約／時間〜約、２０時間加熱される。例
えば、Ａｓｈｌａｎｄ　２　’Ｉ　Ｏなどの市販されて
いる炭質゛等方性ピッチについては、該ピッチはピッチ
の量に応じて、可視球晶の形成前約４ｔｏθ℃の温度に
て約７〜７６時間加熱される。

炭質ピッチの前記加熱方法はピッチのネオメソフェイズ
形成画分を増加させる。しかし、このような加熱はピッ
チ中の相分離したメソフェイズ物質が夾質的量で形成さ
れる前に停止される。この後、加熱処理されたピッチは
有機溶媒で抽出され、ネオメソフェイズ画分が分離され
る。

ピッチの抽出は高温度下でもしくは周囲温度下で実施で
きる。一般に、ピッチはまず周囲温度まで冷却される。

本発明によれば、ピッチは少なくともジオキサン、ジメ
チルアセタミドおよびテトラメチル尿素からなる群から
選ばれる／禎を含む有機溶媒糸で抽出される。これらの
有機溶媒は２３℃で９９３よシ大きな溶解度パラメータ
を有しそいる。％に、ジオキサンの溶解度パラメータは
７０．θテアリ、ジメチルアセタミドは／／、／であり
、テトラメチル尿素は／θ、乙である。

いくつかの例においては、本発明の有機溶媒系は前記の
コ５Ｃにおける溶解度ｉ４ラメータ約ざ、θ〜約９．Ｓ
を有する公知溶媒を多量に含むこともできる。このよう
な共溶媒は、好ましくはトルエン、ベンゼン、キシレン
およびシクロヘキサンである。トルエンの使用が特に好
ましい。更に、混合溶媒糸は脂肪族炭化水素例えばヘプ
タンをも含むことができる（米国特許第グ、２０ｇ　、
２６７号に記載されている）。

該ピッチは、等方性ピッチの少なくとも７部を溶解し、
周囲温度例えば約２５〜３０℃にてピッチの溶媒不溶画
分を残すように、十分な量の溶媒で処理される。典型的
な方法では、等方性のグラファイト化されたピッチ／Ｖ
当たり約Ｓ〜ｉ！ｉ。

ｄ１好ましくは約／θ〜、２ｏｔｔｔｇか使用され、好
ましい性質のＮＭＦ画分が得られる。

ＮＭＦ画分の好ましい性質は比Ｃ／Ｈが／、ｌＩより大
、好ましくは７．６θ〜Ω、Ｏであることである。典型
的には好ましい分離画分は３５θ℃以下のシンタリング
点（即ち、酸素のない条件下で試料の示差熱分析により
最初に相変化が認められる点）を有し、これは一般に約
３．２部℃〜３’ｌθ℃の範囲である。

使用する溶媒の選択、抽出温度等は分離されるＮＭＦの
搦並びに正確な特質に影響を与え、その結果正確な物性
は変化する。炭素繊維形成の除には、不俗性画分が約、
２３０〜ｑｏｏｃに加熱した際に７部％より多くの、好
ましくＶｉりＯｑｂよシ多くのネオメソフェイズを含有
する光学的異方性ピッチに転化されるものであることが
特に好ましい。

ピッチのネオメソフェイズ形成画分を単離かつ分離する
ために溶媒と等方性ピッチとを接触させる前に、ピッチ
を機械的にもしくけその他の手段で／　００　Ｔａｙｌ
ｏｒ　　篩メツシュサイズよりも小さな微粒子にまで粉
砕することが好ましい。これは単砕、ハンマーミル、ゲ
ールミルなどの技術によって達成することができる。

ＮＭＦ画分は一般に約７０分未満の時間でりＳチより多
量にネオメン７エイズを含有する異方性ピッチに転化さ
れる。その結果、繊維などの炭素加工品は本発明に従っ
て容易に調製することができる。即ち、約、２３０〜ｔ
ｉｔｏθ℃の範囲の温度で加熱し、それによって少なく
とも７に％のネオメン７エイズを宮むピッチを約１０分
未満の時間内に形成し、その後得られる高ネオメソ・フ
ェイズ含有ピッチを形成物品例えば繊維に形成し、該成
形物品を約、２００〜３３ＯＣの範囲の温度にて酸化性
雰囲気に曝して該物品を不融性にする。その後、該繊維
を不活性雰囲気下で、例えば約ｇｏθ〜２ｇ　００　’
Ｃ，好マシくハ約１０００〜．２０００℃の範囲の高温
度下で、該繊維を炭化するのに十分な時間加熱すること
により炭化することができる。

本発明の方法を更に一層詳しく示すために、種々の実施
例を以下に示す。しかし、これら実施例は単に例示にす
ぎず、また本明細書全体並びに特許請求の範囲において
使用したように、特記しない限りすべての温度は℃であ
り、すべての部およびチは重量基準である。

実施例／ 市販の石油ピッチ、即ちＡｓｈ　ｌ　ａｎｄコ４ｔｏを
粉砕し、篩別（／　００　Ｔａｙｌｏｒ　　メツシュサ
イ、ｅ）ｔ、、−ｇ℃にてジオキサン１００ｍ１当たり
ピッチ／ｉの割合で、ジオキサンによす油中を行った。

ｇり、ｌＩ％のピッチが溶解し、不溶画分／２．６チが
残された。

ジオキサン不溶性画分は濾過に工り分離され、乾燥され
た。

乾燥されたネオメソフェイズ画分を、窒素ｙ囲気下で、
円筒状ダイ空洞に共軸状に伸びているローターを備えた
紡糸ダイに充填する。該ローターは該ダイ空洞と実質的
に同じ輪郭の円錐状先端およびダイオリフイスと実質的
に叫しい径の同心円状溝含有している。充填物を１０Ｃ
Ｚ分の割合で３ｇθ℃まで加熱し、次いでローター′Ｊ
＆：、！；０〜−〇〇Ｏｒ−の速度で作動させる。良好
な連続繊維が約０．３３．２Ｋｌ／削２（約５ｐＳｉ）
の窒素圧下で紡糸され、９気中で７！ｃ／分の割合で室
温から、２ｇｏｃまで加熱することに、ｃや加熱工程に
付し、繊維を２ＩＯＣにて２０分間維持する。その後、
該繊維全不活性音素雰囲気中で１０００℃に加熱する。

実施例λ 実施例／を繰返した。ただし、ジオキサンの代りにジメ
チルアセタミドを使用。溶媒不治性画分は処理されたピ
ッチの３チであった。

実施例３ 実施例／を繰返した。ただし、ジメチルアセタミド會／
　００　ｔ／ｌの製置で使用した。濾過および一乾燥後
、得られた不溶性画分は本質的に１００チのメンフェイ
ズであることがわかった。

柚々の変更並びに改良が、本発明の精神並びに範囲を逸
脱することなしに、本発明の方法において可１ｅである
。本明細畳に開示した種々の態様は不発８Ａを例示する
ためのものであり、本発明全例等限定するものではない
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　炭質等方性ピッチを有機溶媒系で処理するこ
   とにより光学的異方性で変形可能なピッチを製造する方
   法において、該有機溶媒系としてジオキサン、ジメチル
   アセタミドおよびテトラメチル尿素から々る群から選ば
   れる少なくとも７種を含有する溶媒系を使用することを
   特徴とする、上記方法。 （２）前記有機溶媒系が、酸素の不在下で不溶性画分の
   サンプルの示差熱分析により測定した場合に約３５０℃
   より低いシンタリング点を有する該溶媒不溶性画分を生
   成するのに十分か量で使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１１項記載の方法。 （３１前記有機溶媒系が、約３００〜３’ｌＯ℃の範囲
   のシンタリング点を有する溶媒不溶性画分を与えるのに
   十分な量で使用される、特許請求の範囲第（２１項記載
   の方法。 （４１前記等方性ピッチが、周囲温度下で、ピッチ／１
   １当たり該有機溶媒系約Ｓ〜／！；Ｏｍｌの割合で処理
   される、特許請求の範囲第＋１１項記載の方法０ （５）前記処理により得られる溶媒不溶性画分を該有機
   溶媒系から分離する、特許請求の範囲第＋１１項記載の
   方法。 （６］　　前記溶媒不溶性画分が約コ３０〜ｔｉｏｏ℃
   の温度に加熱され、それによって該画分が７Ｓ係より多
   くの光学異方性相を含有する変形可能なピッチに転化さ
   れ、該相はり３℃にてキノリンで抽出した場合に、キノ
   リン中に不溶な物質を約：ｌ　、ｔ　ｗｔｑｂより少量
   で含有していることを特徴とする特許請求の範囲第（５
   ）項記載の方法。 （７）　　前記溶媒不溶性画分の加熱が実施され、一方
   該加熱された不溶性画分を押出しオリフィスを通して押
   出し、それによってピッチ繊維全形成することを特徴と
   する特許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８）　　前記等方性炭質ピッチが、該有機溶媒系と接
   触させる前に、約３左θ〜４ｔｓｏ℃の範囲の温度にて
   、該ピッチの溶媒不溶性画分を増大させるのに十分な時
   間加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１１１
   項記載の方法。 （９）　　前記予備加熱処理が、ピッチサンプルの偏光
   顕微鏡実験で球晶が見得る状態に々る直前に停止するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 ｌｌＩ　　前記溶媒系がジオキサン、ジメチルアセタミ
   ドおよびテトラメチル尿素からなる群から選ばれる、特
   許請求の範囲第（１１項記載の方法。