JPH01249887A - メソフェースピッチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は炭素繊維及び成形炭素材料を製造するのに適し
たメソフェースピッチの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は高強度、高弾性率を有する高性能の炭素繊
維及び成形炭素材料の原料として好適なメソフェースピ
ッチの製造方法に関する。

〔従来技術〕

従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にわたって
、軽量、高強度、高弾性率等を有する高性能素材の開発
が要望されており、か−る観点から炭素繊維が注目され
ている。

現在市販の炭素繊維は依然としてポリアクリロニトリル
を原料とするＰＡＮ系炭素炭素繊維流であるが、石炭又
は石油系ピッチ類を原料とする炭素繊維も原料が安価で
、炭化工程での歩留りが高く。

弾性率の高い繊維が得られるなどの利点から重要視され
、活発な開発研究が行なわれている。

光学的に等方性のピッチから得られる炭素繊維は強度、
弾性率ともに低いが、光学的等方性ピッチを熱処理して
得られる光学的異方性ピッチ（即ちメンフェースピッチ
）からは高性能炭素繊維が得られる。これらの方法とし
て１例えば、単に原料ピッチを加熱処理する（特開昭４
９−１９１２７号、同５７−４２９２４号各公報）、光
学的等方性ピッチを溶媒で抽出しその不溶分を加熱処理
する（特開昭５４−ＩＧＯ４２７’Ｊ　’ｔ＞　Ｋ１等
）、不活性ガスを吹込みながら加熱処理する（特開昭５
８−１６８６８７号公報）、部分水添した後、加熱処理
する（特開昭５７−１００１８６号、同５８−１８４２
１号各公報）、熱分解重縮合を半ばで打切って、比重差
によって沈積分離又は遠心分離して高濃度異方性ピッチ
を得る（特公昭６１−３８７５５号、同６２−２４０３
６号各公報）方法などが提案されている。

ただ、これらのメソフェースピッチの使用により、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維に較べて、超高弾性率、高弾性率の繊維が
容易に得られるものの、高強度を発現させるには、未だ
不充分なものであった。この面での改善が切望される。

本発明者らは、高強度炭素繊維を得るためのメソフェー
スピッチの製造について、鋭意検討した結果、メソフェ
ース分離工程で得られたメソフェースピッチを、キノリ
ン不溶成分除去のための溶剤抽出処理に付すことにより
、炭素繊維製造時に高い強度を発現し得るメソフェース
ピッチが得られることを見出し、本発明を完成した。

〔目　　　的〕

本発明の目的は、高Ｇｍ度＆発現し得る、どヅナ系炭素
繊維の製造に適した、軟化点が低く且つ均質なメソフェ
ースピッチを安定的に製造する方法を提供することにあ
る。

〔構　　成〕

本発明によれば、炭素質原料を熱処理してメソフェース
含有ピッチを生成させる熱処理工程及び生成メソフェー
ス含有ピッチをメソフェースピッチ成分と非メソフェー
スピッチ成分とに分離してメソフェースピッチを得るメ
ソフェースピッチ分前工程を含むメソフェースピッチの
製造方法において、前記メソフェースピッチ分離工程で
得られたメソフェースピッチを、キノリン不溶成分除去
のための溶剤抽出処理に付すことを特徴とするメソフェ
ースピッチの製造方法が提供される。

即ち、本発明のメソフェースピッチの製造方法は、メン
フェースピッチ分離工程で得られたメソフェースピッチ
を、更にキノリン不溶成分除去のための溶剤抽出処理に
付すことによって、キノリン不溶成分中に含まれる、炭
素繊維にしたときに高い強度の発現を阻害する、分子構
造や分子サイズの著るしく異なる成分や固形物などを除
去し、炭素繊維にしたときに高い強度を発現するメソフ
ェースピッチを得るものである。

なお、本発明で言うメソフェースピッチ（即ち光学的異
方性ピッチ）とは、常温で固化したピッチ塊の断面を研
摩し、反射型偏光顕微鏡で直交ニコルを回転して光輝が
認められるピッチ、即ち実質的に光学的異方性であるピ
ッチが大部分であるピッチを意味し、光輝が認められず
光学的等方性であるピッチについては、水切ｍ書では非
メソフェースピッチ（光学的等方性ピッチ）と呼称する
。

従って、本明細書におけるメソフェースピッチには、純
粋な光学的異方性ピッチのみならず、光学的異方性相の
中に光学的等方性相が球状又は不定形の島状に包含され
ている場合も含まれる。これとは逆に、非メソフェース
ピッチとは、光学的等方性ピッチ中に、少量の光学的異
方性相を包含するものも含まれる。またメソフェースに
はキノリン又はピリジンに不溶なものとキノリン又はピ
リジンに可溶な成分を多く含むものとの二種類があり１
本明細書で言うメソフェースは主として、後者のメソフ
ェースである。

また、本発明でいうメソフェース含有量とは、試料を偏
光顕微鏡で直交ニコル下でｗＡ察写真撮影して、試料中
のメンフェース部分の占める面積割合を測定することに
より求めたものである。なお本発明でいうピッチの軟化
点とは、ピッチの同−液転移温度をいうが、差動走査型
熱址計を用い、ピッチの融解又は凝固する潜熱の吸、放
出ピーク温度から求めたものであるにの温度はピッチ試
料について他のリングアンドボール法、微量融点法など
で詞定したものと±１０℃の範囲で一致する。

以下、本発明のメソフェースピッチの製造方法について
詳細に説明する。

本発明は、炭素質原料を熱処理してメソフェース含有ピ
ッチを生成する熱処理工程、生成メソフェース含有ピッ
チをメソフェースピッチ成分と非メソフェースピッチ成
分とに分離してメソフェースピッチを得るメソフェース
ピッチ分離工程及びキノリン不溶成分除去のための溶剤
抽出処理工程を含む。

本発明で用いるメンフェースピッチ製造用の炭素質原料
としては、種々の、いわゆる重質炭化水素油、タール又
はピッチを使用することができる。

これらの原料の例としては、例えば、石油系の種々の重
質油、アスファルト（例えばストレートアスファルト、
ブローンアスファルト等）、熱分解タール、又は接触分
解タール、或いは石炭の乾留などで得られる重質油、タ
ール、ピッチ又は、石炭液化工程から製造される重質液
化石炭等を挙げることができ、特に好適なものとして石
油の接触分解残渣油が挙げられる。これらは必要な場合
には、濾過、溶剤抽出等の予備処理を施した上で使用さ
れる。更に本発明により製造されるメンフェースピッチ
の品質を安定させるため、特に、熱分解重縮合反応の結
果、一部、既に少量のメソフェースピッチを含む炭素質
ピッチを原料として使用してもよい。

メソフェース含有ピッチを生成する熱処理工程は、熱分
解重縮合反応によりメソ化反応（メソフェースを生成さ
せる反応と定義する）を行なう工程である。なお熱分解
重縮合反応とは、重質炭化水素の熱分解反応と重縮合反
応とが、ともに主反応として排列的に起ることにより、
ピッチ成分分子の化学構造を変化させる反応を意味し、
この反応の結果、パラフィン鎖構造の切断、脱水素、閉
環、重縮合による多環縮合芳香族の平面構造の発達等が
進行するものである。

この反応のために、炭素質原料は約３８０〜約４６０℃
、好ましくは４００〜４３０℃で熱処理される。反応温
度が約４６０℃を超過すると、原料未反応物の揮発が増
大し、メソフェースの軟化点も高くなり且つコーキング
を発生し易くなるので不適当であり、逆に約３８０℃未
満では、反応に長時間を要し好ましくない。

熱処理工程では、局部過熱を防ぎ、均一に反応させるた
めに、撹拌が行なわれるが、更に、熱分解の結果、生成
した低分子量の物質を速やかに除くため、減圧下におい
て、又は必要な場合には、不活性ガスを反応器中へ吹き
込みながら行なうことができる。この場合、不活性ガス
としては、窒素、水蒸気、炭酸ガス、軽質炭化水素ガス
、又はこれらの混合ガス等、反応温度でピッチとの化学
反応性が充分小さいものを使用することができる。

これらの不活性ガスは、吹込み前に予熱しておくことが
、反応温度を下げることなく好ましい。

分解油ガスを含んだ該不活性ガスは、反応器上部より抜
き出され、コンデンサー、スクラバー、分離槽等を経て
、分解油ガスが除去される。その後、該不活性ガスを再
循環使用することも可能である。

この熱処理反応器は通常円筒状容器からなるものが用い
られ、原料供給口、分解油、分解ガス、不活性ガス等の
排出口、ピッチ抜出口、後記する非メソフェースピッチ
導入口等が設けられ、反応器内部には撹拌装置等が、ま
た外部にはヒーター等が配設されている。

本発明の熱処理工程では、低分子量分解生成物や未反応
物を実質上瞼いた生成ピッチ中にメソフェース成分が約
３０〜約８０％、好ましくは約３８０〜約７０％含有さ
れるような状態になったとき、中止し、次のメソフェー
スピッチ分離工程へ移送するのが好ましい。と言うのは
、メソフェースピッチ分派工程で低軟化点の均質なメソ
フェースピッチを高収率で得るためには、熱分解重縮合
反応後のピッチ収率が高く且つメソフェース含有量が約
２０〜約８０％、軟化点が２６０℃以下であるものが好
ましいためである。熱分解重縮合反応後のピッチ中のメ
ソフェース成分が２部未満のものでは、次の分難工程で
のメソフェースピッチの収率が極めて小さく、逆にメソ
フェース成分を８０％より大きいものにしたり、軟化点
が２６０℃より高いものにしたりすると、分難工程での
分離性が悪くなって高濃度のメソフェースピッチが得ら
れず、取得メソフェースピッチの軟化点が高いものとな
る。この工程で得られるメンフェース含有ピッチとして
は、メソフェースの大部分又は実質的に全てが直径５０
０μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下の球状の状態で
あるも、のが適切である。

なお、本発明においては、キノリン不溶成分除去のため
の溶剤抽出処理からなる後処理工程が設けられているた
め、後記メソフェースピッチ分離工程での分離性が悪く
ならない範囲内において、軟化点の高いメソフェースピ
ツチを熱処理工程で生成させることが許容され、その結
果原料変動等に対し微妙な熱処理条件の対応を講じる必
要がなく、安定した熱処理を実施することができる。

本発明においては、前記熱処理工程で生成したメソフェ
ース含有ピッチは、次のメソフェースピンチ分離工程に
送られ、ここでメソフェースピッチ成分と非メソフェー
スピッチ成分とに分離される。このメソフェースピッチ
と非メソフェースピッチを分離するための方法としては
、公知の種々の固液分離法が適宜採用されるが、特に比
重差を利用する分離法（参、特公昭６１−３８７５５号
、同６２−２４０３６号各公報）を採用するのが好まし
く、とりわけ工業生産においては、遠心分離法を採用す
るのが好ましい。

遠心分離法は、熱処理工程で生成したメソフェース含有
ピッチに、その溶融状態で、遠心分離操作を加えること
により、メソフェース成分は等方性成分よりも比重が大
きいために迅速に沈降し、合体成長しつつ下層（遠心力
方向の層）へ集積し、メソフェースが約８吋以上で連続
相を成し、その中にわずかに等方性相を島状または微小
な球状体の形で包含するメソフェースピッチが下層とな
り、一方上層は等方性相が大部分で、その中にメソフェ
ースが微小な球状体で分散している形態の非メソフェー
スピッチとなり、しかもこの上層と下層との界面が明瞭
であって、しかも上層と下層の溶融状態での比重が大き
く異ることを利用して、下層を上層より分離して取出し
、メソフェースピッチと非メソフェースピッチとを分離
する方法である。なお、遠心分離操作とは、流体に高速
回転作用を与え、流体中のより比重の大きい相を下層（
遠心力の方向）へ集め、これを分離する処理操作であり
、その実施態様の一つとしていわゆる遠心分離機による
操作、特に連続的に重相と軽相を分離排出する連続型遠
心分離機などが有利に使用される。

本工程における温度は遠心力の大きさにもよるが、メン
フェース含有ピッチの軟化点以上好ましくは２８０℃〜
４００℃、さらに好ましくは３２０℃〜３８０°Ｃの範
囲である。この範囲内の所定の一定温度でもよく、また
必らずしも一定温度でなくてもよい。

この工程では、メソフェースの多くの部分を遠心力方向
へ沈積させ合体せしめることが主目的であり、熱分解お
よび重縮合反応はできるだけ避ける必要がある。従って
４００℃以上の温度は好ましくないし、また必要以上の
温度は遠心分離装置の長時間の連続運転を難しくするが
、上述・の温度では、その問題もない。また上述の範囲
よりも低温ではピッチ系全体の、特にメソフェース成分
の粘度が大きいため下層メソフェース中に共沈した等方
性相が脱けにくく、長時間の且つ非常に大きい遠心力加
速度を与えても分離が難しくなる。

また、該遠心分離操作の遠心力加速度は、如何なる値で
あってもよいが、メソフェース成分（重相）と非メソフ
ェース成分（軽相）とを、滞留時間を短かくして、効率
的に短時間で分離するために、好ましくは１　、０ＯＯ
Ｇ以上、特に１０，０００〜４０，０ＯＯＧの範囲を採
用することができる。なお、５０　、０ＯＯＧ以上では
装置面の制約がある。

本工程からメンフェース含有量が９０％必上、特に９錦
以上のメソフェースピッチが、短時間に、経済的に得ら
れる。

また本工程で分離された非メソフェースピッチは、再度
の熱処理を加えることによって、メソフェース含有ピッ
チに転化することができるので、好ましい態様において
は、この非メソフェースピッチは特定時点で前記熱処理
工程に循環される。

たゾこの循環は、前記熱処理工程におけるメソフェース
の滞留時間分布（即ち分子量分布）が広がることを回避
するために、前記熱処理工程における生成ピッチの物性
が非メソフェースピッチの物性とはＳ同一になった時点
で行なうことが好ましい。

この非メソフェースピッチの循環により、該非メソフェ
ースピッチは再度熱処理を受け、最終的なピッチの収率
を向上させる。

なお、本発明においては、メソフェースピッチ分離工程
の直後に、適当な仕上げ熱処理工程を加えることも可能
である。即ち、前記分離工程で特に短い滞留時間を用い
て、軟化点は充分低いが、メソフェース含有量が約８０
％〜９０％と、やや不充分なメソフェースピッチを製造
し、次にこれを３００℃〜４３０℃の温度で熱重質化反
応処理を加えて、メソフェースピッチの特性が狭い品質
管理限界内に入るように調節する方法を採用することも
できる。

メソフェースを８０〜９０％含有するメソフェースピッ
チは等方性成分を１０〜２０％含有しているが、この等
方性成分はさらに熱重質化反応処理を少し加えることに
よって減少し、また軟化点も次第に上昇することが判っ
ているので、適度に調節された温度と処理時間で、分離
後のピッチを熱重質化することによって、メソフェース
の含有量を９０％以上、好ましくは９５％以上に調節す
ることができる。

本発明においては、メソフェースピッチ分離工程で分離
されたメソフェースピッチ（又は前記仕上げ熱処理を付
した場合には仕上げ熱処理を受けたメソフェースピッチ
）は、次にキノリン不溶成分除去のための溶剤抽出処理
工程に送られる。即ち、前記メソフェースピッチは通常
２１〜８０重ｆｉ１％のキノリン不溶成分を含有するが
、溶剤抽出処理を受け、そのキノリン不溶成分濃度は通
常０．０１〜２０重量２、好ましくは０．１〜５重量メ
程度まで減少し、同時にその軟化点も２３０〜３２０℃
程度まで低下する。

この溶剤抽出工程で用いる抽剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒やキノリン
、ピリジンなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよ
いし、また混合して用いることもできる。本工程は通常
、抽剤対メソフェースピッチ比５０：１〜３：１．温度
７０〜３３０℃、圧力大気圧〜５０Ｋｇ／　ｃｒｊの範
囲で実施され、キノリン不溶成分が抽出残渣としてメソ
フェースピッチ中から分離される。なお、本工程の実施
に当っては、前記抽剤を超臨界条件下に保持してメソフ
ェースピッチと接触させる方法を採用することも、キノ
リン抽出率の向上、β−レジン成分（ベンゼン不溶でキ
ノリン可溶成分）の抽出物への移行性の向上等の効果が
あるので、好ましい。

キノリン不溶成分を主成分とする固形物は、濾過、遠心
分離等の手段によって、ピッチ−抽剤混合物から分離さ
れ、更にピッチ−抽剤混合物からなる液から真空ストリ
ッピング、真空蒸発等の手段によって、抽剤が除去され
る。抽剤は回収して再使用することができる。

本工程で得られたピッチは連続的に系外へ取出され、液
状のままあるいは固化され製品となる。

本工程からは、軟化点が充分に低い、即ち２３０〜３２
０℃の範囲のピッチが得られる。

以上のようにして得られたピッチを、公知の方法に従っ
て、溶融紡糸し、得られたピッチ繊維を不融化し、炭化
し、場合により更に黒鉛化することにより、高性能のピ
ッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維を得ることができる。

〔効　　果〕

本発明によれば、メソフェースピッチ分離工程で分離さ
れたメソフェースピッチに、更にキノリン不溶成分除去
のための溶剤抽出処理を付すことにより、炭素繊維にし
たときに、高い強度を発現し得、且つ低軟化点で紡糸時
の紡糸性が良好なピッチが安定的に得られる。また、黒
鉛化まで進めることによって、高強度、超高弾性率のピ
ッチ系黒鉛繊維が製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

実施例 石油の接触分解で副生ずるタールを、常圧に換算して４
５０℃まで減圧蒸留し、更に得られたタールを１００℃
において１０，０００（Ｅで遠心分離し、更に静電集塵
装置にかけて、タール中の固形分を除去して得たタール
を出発原料とした。

固形分除去後の原料タールを、内容量２０Ｑの撹拌機付
熱処理反応器に１３ｋｇ張込み、反応器の上部から窒素
ガスを吹込みながら、４１５℃に５．５時間保って熱処
理し、メンフェース含有ピッチを得た。

このメソフェース含有ピッチのメソフェース含有量は５
５％であり、ピッチの収率は３３重量％であった。

反応器での熱処理反応終了後、反応器の底部からメンフ
ェース含有ピッチを抜出し、メソフェース分離用の連続
遠心分離機に導入し、連続的に３５０℃において、１（
１，０ＯＯＧの遠心力で遠心分離を行ない、メソフェー
ス成分と非メソフェース成分とに分離した。メソフェー
スピッチ成分中のメソフェース含有量は９７％であり、
その軟化点は３２５℃であった。また該ピッチのキノリ
ン不溶成分濃度は６０重量％であった。

そのメソフェースピッチ１に対してキノリン１０．０の
割合で混合し、大気圧下、２００℃で３０分間保持して
溶剤抽出した。抽出処理後、１０，０ＯＯＧで遠心分離
を行ない、抽出物と抽出残渣とに分離した。抽出物から
、抽出溶剤であるキノリンを減圧蒸留により除去して、
紡糸用ピッチを得た。そのピッチの軟化点は２６１℃で
あり、キノリン不溶成分濃度は１．２重量ダであり、収
率は３８．５重量％であった・ このピッチを直径０．３部ｍφのノズルを有する紡糸機
に入れ、３３０℃で溶融して、２００ｍｍＨｇの窒素ガ
ス圧で押し出し、５００ｍ／分で３０分間巻取った。こ
の紡糸の間の紡糸性は良好で、糸切れはなかった。

得られたピッチ繊維の１部を、酸素雰囲気中で、２３０
℃で２時間保持して不融化を行ない、次に窒素ガス中で
、３０℃／分の速度で１　、５００℃まで昇温しで、炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維の引張強度は３．６０
Ｐａであり、その引張弾性率は２７０ＧＰａであった。

比較例 実施例における遠心分離後のメソフェースピッチをキノ
リンで抽出処理せずに、実施例と同様にして紡糸したと
ころ、紡糸性は不良で、１０分間の紡糸の間に３回糸切
れした。

このピッチ繊維を１　、５００℃まで昇温しで得た炭素
繊維は、引張強度が２．４ＧＰａで、引張弾性率が２５
０ＰＧａであった。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質原料を熱処理してメソフェース含有ピッチ
   を生成させる熱処理工程及び生成メソフェース含有ピッ
   チをメソフェースピッチ成分と非メソフェースピッチ成
   分とに分離してメソフェースピッチを得るメソフェース
   ピッチ分離工程を含むメソフェースピッチの製造方法に
   おいて、前記メソフェースピッチ分離工程で得られたメ
   ソフェースピッチを、キノリン不溶成分除去のための溶
   剤抽出処理に付すことを特徴とするメソフェースピッチ
   の製造方法。
2. （２）前記溶剤抽出処理が、抽剤として芳香族炭化水素
   系溶媒、キノリン及びピリジンの少くとも１種を用いる
   ものである特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記溶剤抽出処理後のピッチのキノリン不溶成分
   濃度が０．０１〜２０重量％である特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の方法。